JP2963318B2

JP2963318B2 - 電池ケース用表面処理鋼板および電池ケース

Info

Publication number: JP2963318B2
Application number: JP5289932A
Authority: JP
Inventors: 等大村; 博一盛山; 龍夫友森; 聖池高
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH07122246A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部にアルカリ液を封
入するための電池ケース、より詳しくはアルカリマンガ
ン電池やニッケルカドニウム電池等の電池ケースに用い
られる表面処理鋼板およびそれを用いた電池ケースに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリマンガン電池やニッケル
カドニウム電池などの強アルカリ液を封入する電池ケー
スには、冷延鋼帯を電池ケースにプレス加工後、バレル
めっきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケース
にプレス加工する方法が採用されてきた。ところでアル
カリマンガン電池やニッケルカドニウム電池などの電池
用途に、ニッケルめっきを施した表面処理鋼板が使用さ
れる理由は、これら電池は主として強アルカリ性の水酸
化カリウムを電解液としているため、耐アルカリ腐食性
にニッケルが強いこと、さらに電池を外部端子に接続す
る場合、安定した接触抵抗をニッケルは有しているこ
と、更には電池製造時、各構成部品を溶接し、電池に組
立てられる際、スポット溶接が行われるが、ニッケルは
スポット溶接性にも優れるという利点から、ニッケルめ
っきが使用されている。また、近年バレルめっき法はめ
っき厚、特にケース内面側にはニッケルめっきを均一に
付着させることが困難で、めっき厚のバラツキが大き
く、品質の不安定性から、鋼帯に予めニッケルめっきが
施されたいわゆるプレめっき法が主流を占めてきた。従
来、電池性能を向上させるため正極ケース（電池ケー
ス、以下正極ケースを電池ケースという）の構造面の改
良として、電池ケース内面にカーボン等の導電塗料や導
電剤を塗布したり内面に凹凸を付け、正極合剤（正極活
物質である二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛と、電
解質の水酸化カリウムとから構成される。）との接触を
良好ならしめる等の工夫をして電池の接触内部抵抗を低
下させている（電池便覧、丸善、平成２年発行、８４頁
参照）。さらに電池ケースは、正極ケース、正極キャッ
プおよび負極キャップの３ピースケースから構成されて
いたが、近年図１に示すように、正極ケースと正極キャ
ップを一体化させた凸付き正極ケース（ピップケース＝
本発明の電池ケース１０）に変わるようになって来た。
電池ケースの製造法としては、電池容量増加の方法とし
て、材料の薄肉化が一層図られるようになり、ＤＩ（dr
awing and ironing ）加工法も用いられるようになった
（特開昭６０−１８００５８号公報等参照）。前記ＤＩ
加工法は電池ケースの側面より底面が厚く、耐圧強度の
面で有利な成形法と考えられる。これに伴って、プレめ
っき材料でも高加工性を要求されるようになって来た。
したがって、電池ケース用材料としては、ケース内面側
には電池性能の優れた材料が要求され、他方優れた加工
性を要求されるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】しかし前記、電池性能を向上
させるため電池ケース内面にカーボン等の導電塗料や導
電剤を塗布したりして電池の内部抵抗を低下させている
方法は、接触内部抵抗の低減効果は得られるが、電池製
造の工程が増え、コスト上昇を招くなどの問題がある。
また、従来のニッケルめっき鋼板を用いてＤＩ加工法を
利用して前述の凸部一体形の電池ケースの製造において
は、ニッケルめっき鋼帯に求められる材料特性は極めて
厳しいものとなる。即ち、前記ＤＩ加工法においては、
缶側面の厚みは底面の約１／２の板厚になり、さらに、
凸付き一体形の電池ケースに仕上げるための、２段の段
付き加工成形が加わるため、凸部一体形の深絞り加工時
にコーナー部が破断する頻度が高く、生産性を阻害する
ことになる。このため軟質で深絞り特性に優れる非時効
性極低炭素鋼の適用と相まって、材質面改善や耐食性向
上の観点から、冷延鋼板にニッケルめっき後、熱処理す
る方法が提案されている。しかし、これらの対策では厳
しい加工条件に十分には対応できず、さらに格段の加工
性の向上が求められている。また、近年電池の使用され
る用途が多岐にわたるようになるにつれ、従来ニッケル
めっきの接触抵抗で十分機能していたものが問題視され
るようになってきた。即ち、電池両極での接触荷重が、
ごく軽負荷のものから高負荷のものまで広範囲に及ぶよ
うになった。このため、より安定で且つ低い電気接触抵
抗を有した電池ケースが求められるようになってきた。
電気接触抵抗が高いと、正または負極端子と相手側接触
面との接触電圧が高くなり、その影響を受けて電池寿命
が短くなるという問題が生じてきた。このように、電池
の軽量化や高容量化の要求に伴い、材料素材に求められ
る要求性能はより厳しくなってきた。そこで本発明は、
電池ケースの内面側においては、封入アルカリ液に対す
る電池ケースの耐食性を損なわずに正極物質と電池ケー
スとの接触内部抵抗の低い材料であり、鋼板の電池ケー
ス成形性を向上させ、しかも電池ケース外面側において
も低い電気接触抵抗を有した表面処理鋼板および電池ケ
ースを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の電池ケース用表
面処理鋼板は、鋼板を基板として、電池ケース内面相当
面側に、ニッケルー錫合金層が形成されており、電池ケ
ース外面相当面側に、錫めっき層が形成されていること
を特徴とする。このような表面処理鋼板は、電池ケース
内面相当面側に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されて
いることも望ましい。また表面処理鋼板のニッケルー錫
合金層の厚は０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層
の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望まし
く、鉄ーニッケルー錫合金層の厚は０．１５〜３．０μ
ｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2
であることが望ましい。さらに表面処理鋼板の錫めっき
層は、ニッケルめっき層を介して形成されていることが
より好ましく、ニッケルめっき層の付着量は１〜１０ｇ
／ｍ2 であることが好ましい。さらに本発明の電池ケー
スは、鋼板を基板として、ケース内面に、ニッケルー錫
合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が
形成されていることを特徴とする。このような電池ケー
スは、ケース内面に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成さ
れており、ケース外面に、錫めっき層が形成されている
ことも望ましい。また電池ケースのニッケルー錫合金層
の厚みは０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付
着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましく、鉄
ーニッケルー錫合金層の厚みは０．１５〜３．０μｍで
あり、錫めっき層の付着量は０．５〜１７ｇ／ｍ2 であ
ることが望ましい。さらに電池ケースの錫めっき層は、
ニッケルめっき層を介して形成されていることがより好
ましく、ニッケルめっき層の付着量は１〜１０ｇ／ｍ2
であることが好ましい。

【０００５】

【作用】本発明の表面処理鋼板は電池ケース内面相当面
側にニッケルー錫合金層が形成されているので優れた電
気接触抵抗を有するとともに、電池ケース外面相当面側
に錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗
およびを合わせ持つ。請求項２の表面処理鋼板は電池ケ
ース内面相当面側に鉄ーニッケルー錫合金層が形成され
ているので、表面処理層が基板との密着性に優れかつ優
れた電気接触抵抗を有している表面処理層を有するとと
もに、電池ケース外面相当面側に錫めっき層が形成され
ているので優れた電気接触抵抗を合わせ持つ。請求項３
および４の表面処理鋼板は、特に規定された範囲内のめ
っき層を持つので電気接触抵抗および接触内部抵抗が確
保される。請求項５，６の表面処理鋼板は、電池ケース
外面相当面側の錫めっき層の下地層にニッケルめっき層
が形成されているので、優れた電気接触抵抗を合わせ持
つとともに、耐食性も併せもつ。このような表面処理鋼
板を用いて製造された電池ケースは、ケース内面にニッ
ケルー錫合金層が形成されているのでケース内部に発電
材料を詰めて使用する場合に電気接触抵抗を低下させ、
ケース外面は錫めっき層が形成されているので優れた電
気接触抵抗を合わせ持つ（請求項７）。請求項８の電池
ケースは、ケース内面に鉄ーニッケルー錫合金層が形成
されているので表面処理層が基板との密着性に優れてお
り、ケース成形後においても表面処理層の密着性が優
れ、かつ電気接触抵抗も低い。またケース外面は錫めっ
き層が形成されているので優れた電気接触抵抗を合わせ
持つ（請求項８）。請求項９および１０の電池ケース
は、特に規定された範囲内のめっき層を持つので電気接
触抵抗および接触内部抵抗が確保される。請求項１１，
１２の電池ケースは、電池ケース外面の錫めっき層の下
地層にニッケルめっき層が形成されているので、優れた
電気接触抵抗を合わせ持つとともに、耐食性も併せも
つ。

【０００６】

【実施例】以下に実施例を説述し、本発明をより詳細に
説明する。表面処理鋼板（基板）基板として、通常低炭素アルミキルド鋼板が好
適に用いられる。さらにニオブ、チタンを添加し非時効
性極低炭素鋼（炭素０．００３％以下）から製造された
冷延鋼帯も用いられる。通常、冷延後、電解清浄、焼
鈍、調質圧延した鋼帯を基板とするが、冷延済みのもの
をめっき基板とする場合もある。

【０００７】（電池ケース内面相当面）電池ケース内側
相当面側にはニッケルー錫合金層または鉄ーニッケルー
錫合金層の表面処理層が形成されている。これらの表面
処理層の厚みは０．１５〜３．０μｍであることが好ま
しい。さらに好ましくは０．２〜２．０μｍである。電
池ケース内側に存在させるニッケルー錫合金層または鉄
ーニッケルー錫合金層は、電池の内部に保持されている
アルカリ液（電解液）に対する耐腐食性を要求されると
ともに電池内部抵抗を低減させる役割を果たす。表面処
理層の厚みの下限は０．１５μｍであり、好ましくは
０．２μｍである。これより薄い厚みの場合は、アルカ
リ液への電池ケースの鉄溶出が多くなり電池ケースが腐
食される。一方３．０μｍを越える場合は効果が飽和に
達し、且つ不経済である。ニッケルー錫合金層を形成さ
せる手段としては、基板にニッケルめっきと錫めっきを
重ねて施し、その後の熱処理により合金化する方法があ
る。また、鉄ーニッケルー錫合金層を形成させる手段と
しては、基板にニッケルめっきと錫めっきを重ねて施
し、その後の熱処理を高温で処理したり、長時間におよ
ぶ処理をする方法がある。熱処理による方法では、ニッ
ケルめっき層と錫めっき層が相互に拡散し、拡散層内の
ニッケルおよび錫の成分濃度は厚み方向に段階的に変化
している状態になる。ただしニッケルー錫合金層は、錫
めっき層の全てがニッケルとの合金層を形成している必
要がある。錫めっき層が残存した場合は、錫が電池の電
解液である水酸化カリウムに溶解し電池性能を損なうか
らである。

【０００８】ニッケルー錫合金層または鉄ーニッケルー
錫合金層は、極めて優れた電池性能を発揮することが本
発明者等の多くの実験により明らかになった。すなわち
電池の接触内部抵抗を顕著に低減させるのである。この
理由ははっきりとは分からないが、前記合金層は表面に
極めて凹凸の多いため正極合剤との接触面積が増え、正
極合剤と電池ケース内面との接触抵抗が下がるためと考
えられる。あるいは、合金そのものの有する物性値の影
響（例えば電気抵抗値が低い）とも推測される。本発明
においてニッケルー錫合金層は、前述したようにニッケ
ルめっき後錫めっきを施し二層めっき層とした後に熱処
理してニッケルー錫合金層を形成させる以外に、ニッケ
ルー錫合金めっきを直接基板に施す方法によっても形成
できる。なお、ニッケルー錫合金層および鉄ーニッケル
ー錫合金層の耐食性を補足するために、下地層にニッケ
ル層、鉄ーニッケル合金層またはその両者を存在させる
ことが望ましい。この場合の厚みは１〜５μｍが好まし
い。

【０００９】（電池ケース外面相当面側）本発明では、
電池ケース外面相当面側に錫めっき層が存在する。この
層のめっき付着量は、０．５〜１７ｇ／ｍ2 が好まし
く、望ましくは１．７ｇ／ｍ2 であり、さらに望ましく
は２．８ｇ／ｍ2 以上である。上記めっき付着量の下限
値は加工性および電気接触抵抗の観点から決定され、上
限値はその効果が飽和し経済的観点から決定されてい
る。

【００１０】錫めっきをケース外面側となるようにする
理由は、錫めっきの安定した電気接触抵抗と優れた加工
性能からである（図２参照）。電気接触抵抗について錫
めっきが安定している理由は、めっき表層が柔らかいこ
とで電気接触抵抗を安定化させているものと考えられ
る。冷延鋼板に錫めっきとニッケルめっきした場合の表
層硬度を比較測定したところ、錫めっき（めっき付着量
１７ｇ／ｍ2 ）の場合、ＨＶ５ｇ荷重で、４５であるの
に対し、ニッケルめっき（めっき量１７ｇ／ｍ2 ）はめ
っきのままで３０５あり、ニッケルめっきは、錫めっき
表面よりめっき表層が硬いことが分かった。さらにニッ
ケルめっき後加熱温度５５０℃、均熱時間６時間の熱処
理を施し、ニッケルめっき後に軟質化熱処理した場合で
も、硬度は２１０を維持した。またニッケルめっきは鉄
など他の金属に比べて優れた電気接触抵抗を示すが、そ
れでも錫めっきに比べ、電気接触抵抗は高い。その理由
は、ニッケルめっき表層が酸化し電気抵抗の高いＮｉＯ
が形成されること、前記の如くニッケルめっき層が錫め
っき層に比較して硬いため、即ち変形抵抗が高いため、
接触面積が錫めっきより小さいためと考えられる。実際
の電気接触抵抗を測定した結果を図２に示した。

【００１１】図２から、測定荷重が低いほど電気接触抵
抗は高く、測定荷重の増加にともなって低い電気接触抵
抗値を示す。これは荷重が高いほど接触面積が増加する
こと、表面の酸化被膜の破壊によるものと考えられる。
しかし、接触負荷荷重の大小にかかわらず、錫めっき付
着量が０．５ｇ／ｍ2 以上になると電気接触抵抗が安定
することがわかる。したがって、電気接触抵抗が安定の
観点からの錫めっき付着量の下限は０．５ｇ／ｍ2 とす
る。なおここで電気接触抵抗の測定方法は以下のように
して行った。交流４端子法で接触子を鍮棒の先端を１Ｒ
に加工した面に金めっきを施したものを使用し、印加電
流は１０ｍＡとし、接触荷重を２００ｇおよび１０００
ｇの一定荷重下で測定した。

【００１２】次に、ケース外面側に錫めっきを行う他の
理由は、ＤＩ加工や凸付き加工など厳しい成形加工に対
しても優れた加工性能を有するからである。錫は、軟ら
かく展延性に富み、常温でも再結晶するため、鉄やニッ
ケルなどのように加工硬化しない。さらに低融点金属
（融点２３２℃）であるため、厳しい深絞り加工やＤＩ
加工時にプレスダイとの接触面で温度が上がった場合、
錫めっき層がより潤滑効果を示すため、被加工物の加工
性能を著しく向上させる。殊に加工性能に及ぼすポンチ
側とダイ側を考えた場合、ダイ側の方がより加工性能に
影響する。このことは、本発明が片面錫めっきであり、
しかも電池ケースなど電池部品の外側になるよう成形す
るため、ダイ側面と錫めっき面が接触し好都合となる。
加工成形性の観点からの錫めっき量の下限は、缶の割れ
発生数度合いから決定される。すなわち、錫めっき量が
少ないと、ブランク径の大きな板の絞り加工ができず
に、缶成形時に割れが発生する。成形条件としては、ポ
ンチ径５７．０ｍｍ、ダイス径５７．６４ｍｍ、パンチ
およびダイラジアス２ｍｍ、しわ押さえ５００Ｋｇにて
ブランク径１２０ｍｍでカップ絞りを行った。なお、錫
めっきはめっき後、リフロー処理（錫溶融処理）と、め
っきのままのノーリフローの方法があるが、本発明では
両方法どちらを用いても構わない。しかしより好ましく
は、ノーリフロー処理後に、調質圧延を行う方法がより
好ましい。その理由は、プレス加工時にめっき表面の潤
滑油の保持性が、錫めっき層表面がより平滑面になって
いるリフロー処理の場合より優れているからである。な
お、ニッケルめっき層の一部が、基板との拡散熱処理よ
り鉄ーニッケル合金層を形成していても同様の効果が得
られる。

【００１３】（ニッケルめっき）ニッケルめっき浴は本
発明では、ワット浴、スルファミン酸浴、塩化浴など公
知のめっき浴のいずれであっても構わない。さらにニッ
ケルめっきの種類には、無光沢めっき、半光沢めっき並
びに光沢めっきがあるが硫黄含有有機物を添加した光沢
めっき以外の無光沢または半光沢めっきが本発明では好
適に適用される。光沢めっきは、めっき層が硬いため加
工時にクラックがより多く発生し耐食性を阻害するとと
もに、後述の熱処理した場合も、めっき層中に硫黄を含
有するため脆化し、耐食性を損なうため好ましくない。

【００１４】（錫めっき）電池ケース外側相当面側に錫
めっき層が形成されている。当該錫付着量は、錫めっき
に先立って施されるニッケルめっきが下地に施してある
か否かにより、錫めっきの付着量は異なる。浴組成は通
常用いられている酸性浴、アルカリ浴があるが、本発明
においては硫酸第１錫浴あるいはフェノールスルフォン
酸浴を用いる。なお、缶用材料などの使用される錫めっ
きの方法は、脱脂、酸洗、錫めっき、リフロー（錫溶融
処理）、ケミカル処理の工程で製造される場合が一般的
であるが、本発明においても同様の方法が適用される。
しかし、ＤＩ加工の如く、より厳しい加工条件の場合
は、ワックス潤滑保持性が良いノーリフロー（錫溶融処
理なし）の方が望ましい。

【００１５】以下、本発明の表面処理鋼板の好適な製造
方法を順を追って詳しく説明する。（実施例１）下記の鋼化学成分（板厚０．２５ｍｍ）の
冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板を基板とし
た。。Ｃ：０．０４％（重量％以下同様）、Ｍｎ：０．
２１％、Ｓｉ：０．０１％、Ｐ：０．０１３％、Ｓ：
０．０１０％、Ａｌ：０．０６４％、Ｎ：０．０．０３
８％。上記基板を、アルカリ電解脱脂（苛性ソーダ３０
ｇ／ｌ，５Ａ／ｄｍ²（陽極処理）×１０秒，５Ａ／ｄ
ｍ² （陰極処理）×１０秒、浴温７０℃）、硫酸酸洗
（硫酸５０ｇ／ｌ，浴温３０℃，２０秒浸漬）を行った
後、下記の条件で基板両面にニッケルめっきを行った。浴組成：硫酸ニッケル３２０ｇ／ｌ塩化ニッケル４０ｇ／ｌほう酸３０ｇ／ｌラウリル硫酸ソーダ０．５ｇ／ｌ浴温度：５５±２℃ ｐＨ：４．１〜４．６攪拌：空気攪拌電流密度：１０Ａ／ｄｍ² アノード：ニッケルペレット上記の条件で、電解時間を変化させてニッケルめっきの
厚みが異なったものを幾種類か作成した。上記ニッケル
めっきに引き続いて、下記条件で電池ケース内面相当面
側に錫めっきを施した。浴組成：硫酸第一錫３０ｇ／ｌ（Ｓ++）フェノールスルフォン酸６０ｇ／ｌエトキシ化αナフトール５ｇ／ｌ浴温度：５０±２℃ 電流密度：２０Ａ／ｄｍ² アノード：錫板なお、錫めっきの浴組成は通常用いられている酸性浴あ
るいはアルカリ浴のいずれでも良いが、本発明では硫酸
第一錫浴あるいはフェノールスルフォン酸浴が好適に用
いられる。めっき厚みは電解時間を変えて制御した。な
お、鋼帯を２７０℃に抵抗加熱し、リフロー処理をして
光沢を付与してもよい。

【００１６】熱処理ニッケルー錫合金化の熱処理は、非酸化性または還元性
保護ガス雰囲気（例えば水素６．５％，残部窒素ガス、
露点ー６０℃の保護ガス）下で行うことが表面の酸化膜
形成を防止するために好ましい。熱処理温度はニッケル
と錫との合金層を形成するためには３００℃以上が必要
である。また、ニッケルー錫の合金化と共に、ニッケル
めっき層と基板との間にニッケルー鉄拡散層を形成さ
せ、電池ケースの耐食性をさらに向上させる場合には、
４５０℃以上で熱処理することが望ましい。具体的には
加熱（均熱）温度４５０〜８５０℃、加熱（均熱）時間
３０秒〜１５時間の範囲で処理されることが望ましい。
熱処理する方法としては箱型焼鈍法と連続焼鈍法がある
が、本発明ではそのいずれの方法によってもよく、連続
焼鈍法では高温、短時間処理、即ち６００〜８５０℃×
３０秒〜５分が好ましく、箱型焼鈍法では４５０〜６５
０℃×５〜１５時間の熱処理条件が好ましい。その後、
下記の硫酸第一錫めっき浴を用いて電池ケース外面相当
面側に錫めっきを行った。浴組成：硫酸第一錫３０ｇ／ｌ（Ｓ++）フェノールスルフォン酸６０ｇ／ｌエトキシ化αナフトール５ｇ／ｌ浴温度：５０±２ ℃ 電流密度：２０Ａ／ｄｍ2 アノード：錫板めっきは、電解時間を変えて付着量を変化させ、抵抗加
熱により、鋼帯を２７０℃に加熱し、溶錫して光沢を賦
与した。さらに錫めっき層の酸化膜成長による黄変を抑
制するために、通常のブリキの製造に適用される化学処
理を行った。処理浴：重クロム酸ソーダ３０ｇ／ｌ浴温：４５ ℃ 陰極電解：５Ａ／ｄｍ2 ×５秒以上の条件で、試料を作成した。

【００１７】（実施例２）さらに、前述の実施例と同じ
条件で両面にニッケルめっきを施した後、電池ケース内
面相当側に下記条件でニッケルー錫合金めっきを施し
た。浴組成：塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）５０ｇ／ｌ塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）３００ｇ／ｌフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３０ｇ／ｌ酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ₄ＨＦ₂）３５ｇ／ｌ浴温度：６５℃ 電流密度：２．５Ａ／ｄｍ² ｐＨ：２．５アノード：錫を２８％含有したニッケルー錫合金アノードなお、ニッケルー錫合金めっき浴には、塩化物ーフッ化
物浴の他ピロリン酸浴等でもよい。その後実施例１に記
載と同様の条件で電池ケース外面相当面側に錫めっきを
施した。この結果を表１にまとめた。表中、下地層は基
板側を表し、表層は外側を表す。中間層は両者の中間に
存在する層を表す。

【００１８】

【表１】また比較例として、従来電池ケース材料として使用され
ている表面処理鋼板を表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】（電池ケース）本発明の電池ケースは、上
記の表面処理鋼板を用いて、深絞り、ＤＩ（ｄｒａｗａ
ｎｄｉｒｏｎｉｎｇ）、ＤＴＲ（ｄｒａｗｔｈｉｎ
ａｎｄｒｅｄｒａｗ）等の公知の成形法によって製
造される。その際、表面処理鋼板の表裏に留意して成形
される。本発明の実施例においては、板厚０．２５ｍｍ
の表面処理鋼板を、直径５８ｍｍに打ち抜いたブランク
を用いて、１０工程の絞り成形で、ケース長さ４９．３
ｍｍ，ケース外径１３．８ｍｍの円筒形電池ケースを作
成した。次いで電池ケース内に収納される正極合剤とし
て、正極活物質である電解二酸化マンガンと、導電剤で
ある黒鉛とを水酸化カリウム電解液で混練したものを作
成した。この正極合剤１１を、セパレータ１６と電池ケ
ース１０との隙間に充填した。引き続き、負極ゲル１２
を、集電体１３とセパレータ１６との間に挿入した。ま
た負極ゲルは、酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムの
電解液にゲル化剤を添加し、これに亜鉛粒を加えたもの
を用いた。セパレータ１６には、ビニロン・ビニヨン製
の不織布を用いた。これに負極キャップ１４、集電体１
３およびガスケット１５を電池ケース１０内に装着し、
電池ケース開放端部をかしめて電池１を製造し、内部抵
抗を測定した。電池ケース内面側の評価は電池の内部抵
抗を測定することにより行い、以下のようにした。すな
わち、電池１を製造後２０℃に２４時間放置した後、６
０℃に４週間保存した。内部抵抗の測定法は、正極と負
極の間にＡＣミリオームテスタを接続し両極間の抵抗値
を測定した（交流インピーダンス法）。ＡＣミリオーム
テスタは日置電機製を用いた。用いた周波数は１ｋＨｚ
である。この方法を用いて上記実施例の試料Ｎｏ．１〜
９と比較例１，２を測定した。この結果を表３に示す。
本発明の電池ケースは比較例に比べて内部抵抗値が低
く、優れた電池性能を示す。

【００２１】

【表３】表３の結果から本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から
９は、何れの結果も極めて良好な結果を示した。一方、
比較例１，２は本発明の範囲を外れるので、何れも良好
な結果が得られなかった。

【００２２】電池ケース外面側の耐食性の評価は、ブラ
ンクを油圧プレスにて電池ケースに成形し、ケース外面
に塩水を噴霧して評価した。塩水噴霧は以下に記載する
条件で行い、ＪＩＳＺー２３７１に基づいている。塩水温度：３５℃ 塩水：塩化ナトリウム５％溶液噴霧時間：２時間耐食性の優劣は、電池ケースの胴体部および電池ケース
成形角部を（特に前述した凸付き部を重視して）目視に
て観察し判断した。この結果、上記本発明実施例の試料
はいずれも問題がなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の表面処理鋼板は深絞り加工性、
ＤＩ成形性に優れ、アルカリ液を封入する容器、例えば
アルカリマンガン電池やニッケルカドミウム電池などの
電池用途に適し、しかも加工性に優れている。また本発
明の表面処理鋼板および電池ケースは、優れた電気接触
抵抗、加工性、耐食性、基板との密着性のいずれも優れ
ている。さらに本発明の電池ケースは、ケース内部に発
電材料を詰めて使用する場合に電気接触抵抗を低下させ
る効果を有する。さらに本発明の電池ケースは、ケース
内面の表面処理層が基板との密着性に優れているので、
ケース成形後においても表面処理層の密着性が優れてお
り、かつ電気接触抵抗も低い。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池の構造を示す概略図である。

【図２】錫めっき量を変化させた場合の電気接触抵抗の
測定結果を示す。

【符号の説明】

１電池１０電池ケース１１正極合剤１２負極ゲル１３集電体１４負極キャップ１６セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−280449（ＪＰ，Ａ) 特公昭39−27399（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭33−2374（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭29−7669（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 2/02 - 2/04 C25D 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板を基板として、電池ケース内面相当
面側に、ニッケルー錫合金層が形成されており、電池ケ
ース外面相当面側に、錫めっき層が形成されている電池
ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】鋼板を基板として、電池ケース内面相当
面側に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されており、電
池ケース外側面当面側に、錫めっき層が形成されている
電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】前記ニッケルー錫合金層の厚みが０．１
５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜
１７ｇ／ｍ² である請求項１に記載の電池ケース用表面
処理鋼板。
【請求項４】前記鉄ーニッケルー錫合金層の厚みが
０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が
０．５〜１７ｇ／ｍ² である請求項２に記載の電池ケー
ス用表面処理鋼板。
【請求項５】前記錫めっき層が、ニッケルめっき層を
介して形成されている請求項１〜４に記載の電池ケース
用表面処理鋼板。
【請求項６】前記ニッケルめっき層の付着量が１〜１
０ｇ／ｍ² である請求項５に記載の電池ケース用表面処
理鋼板。
【請求項７】鋼板を基板として、ケース内面に、ニッ
ケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫め
っき層が形成されている電池ケース。
【請求項８】鋼板を基板として、ケース内面に、鉄ー
ニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、
錫めっき層が形成されている電池ケース。
【請求項９】前記ニッケルー錫合金層の厚みが０．１
５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜
１７ｇ／ｍ² である請求項５に記載の電池ケース。
【請求項１０】前記鉄ーニッケルー錫合金層の厚みが
０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が
０．５〜１７ｇ／ｍ² である請求項６に記載の電池ケー
ス。
【請求項１１】前記錫めっき層が、ニッケルめっき層
を介して形成されている請求項７〜１０に記載の電池ケ
ース用表面処理鋼板。
【請求項１２】前記ニッケルめっき層の付着量が１〜
１０ｇ／ｍ² である請求項１１に記載の電池ケース用表
面処理鋼板。
【請求項１３】鋼板を基板として、ケース内面に、ニ
ッケルー錫合金層又は鉄ーニッケルー錫合金層が形成さ
れており、前記ケースが深絞り、ＤＩ、ＤＴＲ成形法に
よって製造されたものである電池ケース。