KR100428831B1

KR100428831B1 - 전지 케이스용 표면처리 강판, 전지 케이스 및 이 케이스를 사용하는 전지

Info

Publication number: KR100428831B1
Application number: KR10-1999-7001729A
Authority: KR
Inventors: 오무라히또시; 도모모리다쓰오; 오무라히데오
Original assignee: 도요 고한 가부시키가이샤
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2004-04-28
Also published as: CN1127158C; JP3432523B2; CN1479391A; CN1232575A; AU4033797A; US6270922B1; WO1998010475A1; KR20010029455A; EP1003230A4; TW355847B; MY125462A; EP1003230A1; CN1212680C

Abstract

애노드 혼합물과 케이스 재료 사이의 내부 접촉저항이 전지 케이스 내부에서 실질적으로 감소되고, 우수한 내식성을 갖고 전지의 성능을 향상시키기에 용이하며 그리고 프레스 가공시에 파우더링성이 억제되는 전지 케이스가 제공된다. 상기 재료로 만들어진 전지 케이스, 이 전지 케이스를 사용하여 제작된 전지가 개시된다. 전지 케이스 재료는, 강판제 기판, 전지 케이스의 내면으로 되는 기판 표면에 최외층으로 형성된 니켈-주석-철 확산층 및 전지 케이스의 외면으로 되는 기판 표면에 최외층으로 형성된 니켈-코발트-철 확산층을 포함하는 표면처리 강판이다.

예컨대, 딥 드로잉으로 제작된 전지 케이스는 내면에 니켈-주석-철 확산층을 갖고, 외면에 니켈-코발트-철 확산층을 갖는다. 또한, 전지는 활성물질로 전지 케이스를 충진함으로써 제작된다.

Description

전지 케이스용 표면처리 강판, 전지 케이스 및 이 케이스를 사용하는 전지 {SURFACE-TREATED STEEL PLATE FOR BATTERY CASE, BATTERY CASE AND BATTERY USING THE CASE}

강 알칼리 용액이 충진된 전지 케이스를 제조하는 경우에 있어서, 알칼리-망간 전지와 같은 1차 전지와 니켈 카드늄 전지 및 많은 수요가 기대되는 니켈-수소 전지와 같은 2차 전지와 같이, 냉연 강대(steel strip)를 전지 케이스로 프레스 가공 후, 소위 후도금(post-plating)이라고 하는 배럴 도금법, 또는 니켈 도금 강대를 전지 케이스로 프레스 가공하는 방법, 즉 소위 선도금법(pre-plating)이 사용되어 왔다. 이러한 관점으로부터, 본 출원의 발명가는 전지 케이스용으로 우수한 낮은 내부 저항을 갖는 표면처리 강판을 이전에 제안하였다(WO 95/11527 참조).

최근에는, DI (드로잉 및 아이어닝) 성형법이 다단계 딥 드로잉법(일본 특허공보 평 7-99686 참조)을 대체하여 전지의 용량을 증가시키기 위해 벽을 얇게 하는 방법으로서 점점 많이 사용되고 있다. 바닥 두께보다 얇은 케이스 측벽이 더 많은 애노드 및 캐소드 활성 물질을 수용하기 때문에, 이 DI 성형법 및 DTR(Drawing Thin and Redraw) 성형법은 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 두꺼운 바닥이 전지의 내압성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나, 비록 DI 성형법과 DTR 성형법이, 상술한 바와 같이, 전지 용량을 증가시키는데 효과적이지만, 이들은 연속 성형용으로 사용될 때는 불리한데, 그 이유는, 이들 방법에서 재료의 변형 저항이 종래 다단계 딥 드로잉 성형법에서 보다 크기 때문이다. 구체적으로, DI 성형법과 DTR 성형법의 컵핑(cupping) 공정에서 파우더링성(powdering quality) (도금층의 분말탈락) 이 열화되는 경우, 아이어닝 공정에서의 분말(powder)이 펀치 및 다이에 접착하여 케이스 측벽에 결함을 야기한다. 비록 유사한 현상이 딥 드로잉 성형에서도 발생하지만, 상술한 결함은 DI 성형법 및 DTR 성형법에서 더욱 현저한데, 이유는, 케이스 벽이 보다 광택있는 외관 및 작은 표면조도를 가지기 때문이다. 따라서, 파우더링성이 DI 성형법 및 DTR 성형법에서 더욱 중요하다. 또한, 재료 및 도구의 접촉 압력이 상기 드로잉 법에서보다 DI 성형법 및 DTR 성형법에서 더욱 크기 때문에, 양호한 윤활이 도구 수명을 위해서 요구된다. 따라서, 양호한 파우더링성을 갖는 재료가 요구된다.

전지 케이스의 외면으로 되는 면에 대해, 광택 니켈 도금에 의해 도금된 강판이 종래부터 사용되어 왔다. 그러나, 상기 광택 니켈 도금은 프레스 성형시 파우더링성을 열화시킨다. 또한, 광택 도금이 전해 피착된 결정 입자를 미세하게 하는 황을 함유하는 유기 첨가제 (예를 들면, =C-SO₂- 기를 갖는 술폼산(sulfomic acid)) 를 포함하기 때문에, 황은 전기도금시 도금층내에 흡수되어, DI 성형 및 DTR 성형의 스트레칭과 아이어닝 공정에서 재료의 온도 상승에 의해 촉진된 황으로 취화되어 파우더링성을 약화시킨다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하고 있으며, 내면에 낮은 내부 저항을 가지며 외면에 고품질과 우수한 연속 성형성을 갖는 표면처리 층을 구비하는 전지 케이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한. 상기 전지 케이스를 제조하는데 적절한 표면처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 DI 성형 및 DTR 성형후 케이스 제거성능(strippability)을 향상시키는 것이다. 이것은 최종 프레스 공정시 펀치로부터 케이스 제거 (제거성능) 의 곤란함이 상술한 파우더링성 외에 케이스 제조에서도 중요하기 때문에 고려된다. 케이스가 케이스 에지에서 히칭 핑거네일(hitching finger nail)에 의해 펀치로부터 뽑혀지는 제거에서, 열등한 제거성능은 빈번하게 케이스의 개방 에지부에서 파손 및 파열되는 문제점이 있고, 이것은 생산성을 저하시킨다.

본 발명은 전지 케이스용 표면처리 강판, 전지 케이스 및 이 케이스를 사용하는 전지에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 표면처리 강판의 제조공정을 도시한 도면이다.

청구범위 1 항에 서술된 전지 케이스에서, 철-니켈-주석 확산층이 내면에 형성되고 철-니켈-코발트 확산층이 외면에 형성된다.

청구범위 2 항에 서술된 전지 케이스에서, 니켈-주석 확산층이 내면에 최외층으로서 형성되고 니켈층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외면에 최외층으로 형성되고 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성된다.

청구범위 3 항에 서술된 전지 케이스에서, 니켈-주석 확산층이 내면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되고, 니켈-코발트 확산층이 외면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 중간층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성된다.

청구범위 4 항에 서술된 전지 케이스에서, 니켈-주석 확산층이 내면에 최외층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되고, 니켈-코발트 확산층이 외면에 최외층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성된다.

청구범위 5 항에 서술된 전지 케이스에서, 니켈-주석 확산층이 내면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈-주석 확산층이 중간층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈-코발트 확산층이 중간층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성된다.

청구범위 6 항에 서술된 전지 케이스는 드로잉 성형, DI 성형 또는 DTR 성형법을 사용하여 제조된 청구범위 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 따른 전지 케이스이다.

청구범위 7 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 철-니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 형성되고, 또한 철-니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 상기 강판의 타면에 형성된다.

청구범위 8 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 강판의 타면에 형성되고, 니켈층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성된다.

청구범위 9 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 중간층으로 형성되고, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 상기 강판의 타면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 중간층으로 형성되고, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성된다.

청구범위 10 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈 확산층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 상기 강판의 타면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈 확산층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성된다.

청구범위 제 11 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈-주석 확산층이 중간층으로 형성되며, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되고, 또한 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 상기 강판의 타면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈-코발트 확산층이 중간층으로 형성되며, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성된다.

청구범위 제 12 항의 전지는 애노드 혼합물과 캐소드 활성재가 충진된 청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 전지 케이스를 사용한 것이다.

청구범위 제 13 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리 강판의 제조 방법에 있어서, 니켈이 냉연 강판의 양면에 도금되고, 그 후 니켈-코발트 합금이 전지 케이스의 외면에 도금되며, 또한 그 후 주석이 전지 케이스의 내면에 도금된 후 일련의 열처리를 한다.

청구범위 제 14 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리 강판의 제조 방법에 있어서, 니켈이 냉연 강판의 양면에 도금되고, 그 후 니켈-코발트 합금이 전지 케이스의 외면에 도금되며, 또한 그 후 니켈-주석 합금이 양면에 도금된 후 일련의 열처리를 한다.

본 발명의 표면처리 강판을 이하 설명한다.

본 발명의 표면처리 강판은, 전지 케이스의 내면으로 되는 표면처리 층과 외면으로 되는 표면처리 층의 구조가 다르다. 우선, 전지 케이스의 내면으로 되는 면의 표면처리 층의 구조를 상세히 설명한다. 니켈-주석 확산층 또는 철-니켈-주석 확산층이 내면으로 되는 면에 형성된다. 전지 케이스의 내면의 이러한 확산층 구조는 내부 저항을 감소시키고 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

상술한 니켈-주석 확산층 또는 철-니켈-주석 확산층의 두께는 바람직하게는 0.15 내지 3.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 ㎛ 이다. 두께가 0.15 ㎛ 미만인 경우, 전지의 내부 저항은 감소되지 않는다. 반면에, 두께가 3.0 ㎛ 를 초과하는 경우, 애노드 혼합물에 대한 부착이 더 이상 향상되지 않으므로, 비경제적이다.

니켈-주석 확산층을 형성하기 위해, 니켈 주석 합금을 도금하거나 또는 니켈을 도금하고 계속하여 주석을 도금한 후 열처리한다. 또한, 전체 표면처리 강판의 내식성을 향상시키기 위해 니켈-주석 확산층 아래에 니켈층이나 철-니켈 확산층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 층의 두께는 특별히 규정되는 것은 아니지만, 경제적인 관점에서 3 ㎛ 이하가 바람직하다.

다음으로, 니켈-코발트층이 다음의 이유 때문에 전지 케이스의 외면으로 되는 표면처리 층의 최외층에 형성된다. 즉, 니켈-코발트 확산층이 종래의 니켈층과 비교하여 DI 성형 및 DTR 성형에 의해 우수한 파우더링성 및 성형능을 가지기 때문이다.

다음으로, 본 발명의 표면처리 강판의 제조 공정을 도 1 을 참조하여 설명한다.

(강판)

일반적으로, 저탄소 알루미늄 킬드 강판이 도금용 기판으로 사용되는 것이 바람직하다. 니오븀, 붕소 또는 티타늄이 첨가된 비시효 극 저탄소 강판이 또한 사용될 수 있다. 통상, 열연 후 전해탈지(electrolytic degreasing)에 의해 탈지되고, 소둔 및 조질압연(skin-pass)된 강판이 기판으로 사용된다.

(니켈 도금)

기판을 전해탈지, 세정, 황산 또는 염산의 산세 (전해 또는 침지) 및 세정의 전처리를 한 후, 니켈이 강판의 양면에 도금된다. 니켈 도금은 후 열처리(post-heat treatment)에 의해 확산되기 때문에, 종래의 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명에서, 공지된 임의의 와트 욕, 술팜산 욕 또는 염화물 욕이 사용될 수 있다. 또한, 임의의 비광택 도금, 반 광택 도금 또는 광택 도금이 사용될 수 있다. 광택제에 함유된 황의 함량은 후 열처리시 제거된다.

도금 두께는 양면을 서로 다르게 할 수 있다. 니켈 도금 두께는 0.5 내지 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 내지 4 ㎛ 이다.

상술한 니켈 도금의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 많은 핀 홀이 니켈 도금층에 형성되어, 전지 케이스에 충진된 알칼리 용액으로 철 (강판) 의 용해를 증가시키고 산화철의 형성을 유발하는 바람직하지 못한 현상을 일으킨다. 또한, 전지 케이스의 외면에 바람직하지 못한 내식성을 약화시킨다. 반면에, 두께가 5 ㎛ 를 초과하는 경우, 효과가 더 이상 나타나지 않으므로, 비경제적이다.

다음으로, 상술한 전지 케이스내에 니켈-코발트 합금 도금층의 형성 및 표면처리 강판에 대해 설명한다. 황산염 코발트가 와트 욕 또는 술팜산 욕에 첨가되는 경우, 코발트가 니켈과 함께 피착되는 표면처리층이 형성된다.

첨언하면, 니켈-코발트 합금 도금의 적당한 코발트 함량은 0.5% 내지 10% 이다. 코발트 함량이 0.5% 미만인 경우, 후 확산 처리에 의해 형성된 니켈-코발트 확산층의 파우더링성을 향상시키기에는 효과적이지 못하다. 반면에, 코발트 함량이 10% 를 초과하는 경우, 효과의 향상이 더 이상 일어나지 않으며, 또한 코발트가 값비싼 귀금속이기 때문에 비경제적이다.

(주석 도금)

상술한 도금 후, 주석이 전지 케이스의 내면으로 되는 강판의 면에 도금된다. 욕 조성은 보통의 산성 욕 또는 알칼리성 욕의 어느 하나가 될 수 있으며, 또한 황산제1주석을 욕 또는 페놀-술폰산 욕이 본 발명에 사용되는 것이 바람직하다.

주석 도금의 형성에 있어서, 주석 도금량은 다음의 관점으로부터 결정된다. 즉, 모든 주석 도금층은, 본 발명의 니켈-주석 확산층을 형성하는 열처리에 의해 니켈-주석 확산층으로 변화되어야 한다. 이는 주석층이 잔존하는 경우, 주석이 알칼리 전지의 전해액인 알칼리 용액에 용해되어, 수소를 발생시키고 전지의 성능을 약화시키는 것이 가능하기 때문이다.

열처리 공정에서 700 ℃ 이하에서 가열되는 경우, 니켈-주석 합금은 주로 Ni₃Sn, Ni₃Sn₂및 Ni₃Sn₄로 이루어진다.

상술한 방법은, 니켈-주석 확산층을 생성하는 방법에 있어서, 니켈 도금층 형성 후 주석 도금층을 형성하고, 그 후 열처리하여 니켈-주석 확산층을 형성하는 제 1의 방법이다.

다른 제 2 방법은, 강판에 니켈-주석 합금 도금층을 직접 형성한 후 열처리하는 것이다.

다음으로, 니켈-주석 합금 도금이 형성된 강제 기판이 다음의 2개의 유형으로부터 선택된다.

① 냉연 강판

② 니켈로 사전 도금된 강판

니켈-주석 확산층이 형성되는 2 가지 방법은 상술한 바와 같다. 본 발명에서, 어느 방법을 채택하여도, 열처리는 도금 후 행해져야 한다.

이것은 니켈 및 주석을 함유하는 확산층의 형성이 전지 케이스의 내면에 내부 저항을 감소시킬 수 있기 때문이다.

다음으로, 후술한 니켈-주석 합금 도금의 방법 (확산층이 합금 도금 후 형성되는 다른 방법) 을 상세하게 설명한다.

염화물-플루오르화물 욕 또는 파이로(pyro)-인산 욕이 니켈-주석 합금 도금용 도금 욕으로 사용된다. 니켈-주석 합금 도금의 두께는 0.15 내지 3.0 ㎛ 가 바람직하다.

(열처리)

후열처리는 확산층을 형성하기 위해 행해진다. 열처리는 표면에 산화막의 형성을 방지하기 위해 비산화성 또는 환원성 보호 가스 분위기(protective gas atmosphere) 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 확산층은 300 ℃ 이상에서 형성된다. 가열 지속시간은 30 초 내지 15 시간의 범위이다.

배치 소둔 또는 연속 소둔이 본 발명의 강판의 열처리에 이용될 수 있다. 가열 조건은 연속 소둔에 대해서는 600 내지 850℃ 에서 30초 내지 5분, 배치 소둔에 대해서는 300 내지 650℃ 에서 5 내지 15 시간이 바람직하다. 또한, 철-니켈-주석 (3 가지 성분) 의 확산층이 본 발명의 주석 도금층과 강제 기판, 니켈 도금층 사이에 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 니켈 도금 후 주석 도금층이 니켈 도금층에 형성된 후, 비교적 고온에서 장시간 열처리하여 3 가지 성분을 서로 확산시킨다.

(조질압연)

조질압연은 니켈 도금 후 열처리에 의해 유발되는 스트레쳐 스트레인 (stretcher strain)을 방지하는 목적으로 행해진다. 조질압연을 하는 다른 목적은 광택 다듬질 또는 비광택 다듬질과 같은 표면 외관 또는 표면 조도를 얻기 위한 것이다. 최종 마무리 압연할 때, 조질압연에 다양한 표면 조도를 갖는 작업 롤을 선택하여 제어될 수 있다.

(전지 케이스의 설명)

다음으로, 상술한 표면처리 강판을 사용한 전지 케이스의 제작을 설명한다.

본 발명의 전지 케이스는 상술한 바와 같이 제작된 표면처리 강판을 실린더 형상으로 프레스 성형하여 제작된다.

본 발명의 발명가는, 상술한 표면처리 강판이 알칼리 전지용 전지 케이스에 이용되는 경우, 보통의 전지 케이스를 사용하는 경우보다 더욱 우수한 전지 성능을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

(전지 케이스 외면의 조성)

본 발명에서, 니켈-코발트 확산층은 전지 케이스 외면으로 되는 표면처리층의 최외면에 형성된다. 종래 니켈 도금의 단일층으로 피복된 표면처리 강판이 프레스 성형되는 경우와 비교하여 니켈-코발트 확산층이 프레스 성형되는 경우, 최외면에 니켈-코발트 확산층을 형성하여 파우더링을 억제할 수 있다. 또한, 니켈-코발트 확산층은 우수한 내식성을 갖는다.

또한, 니켈층이 본 발명의 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되는 것이 바람직하다. 니켈-코발트 확산층의 내식성을 더욱 향상시키고 전지 케이스 전체 외면을 또한 향상시키기 때문에 니켈층을 형성하는 것이 바람직하다.

전지 케이스의 외면에 형성된 니켈-코발트 확산층의 두께는 0.1 내지 1 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 내지 0.6 ㎛ 가 보다 바람직하다.

(실시예)

본 발명을 아래의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 살명한다.

[실시예 1]

냉연 및 소둔 후 0.25 ㎜ 의 두께를 갖는 저탄소 강판이 도금용 기판으로 사용된다. 기판의 화학조성은 다음과 같다.

C : 0.04 % (%는 중량%를 의미함, 이하 동일), Mn : 0.19 %, Si : 0.01 %, P : 0.012 %, S : 0.009 %, Al : 0.064 % 및 N : 0.0028 % 이다.

상술한 강판은 하기 조건의 알칼리 용액에서 전해탈지된 합금이다.

(알칼리 전해탈지)

전해 조건 :

욕 조성 : 가성 소다 30 g/ℓ

전류 밀도 : 5A/dm²(애노드 처리) ×10 초

5A/dm²(캐소드 처리) ×10 초

욕 온도 : 70 ℃

그 후, 황산 산세 (황산 50 g/ℓ, 욕 온도 30 ℃, 20 초간 침지) 를 실시하고, 그 후, 아래에 기재된 조건으로 니켈 도금한다.

(니켈 도금)

욕 조성 : 황산니켈(nickel sulfate) 320 g/ℓ

붕산(boric acid) 30 g/ℓ

염화니켈(nickel chloride) 40 g/ℓ

라우릴-황산나트륨(sodium lauryl-sulfate) 0.5 g/ℓ

욕 온도 : 55 ±2 ℃

pH : 4.1 내지 4.6

교반 : 공기 교반(air bubbling)

전류 밀도 : 10 A/dm²

애노드 : 니켈 펠렛 (니켈 펠렛이 티타늄 바스켓내에 충진되고 티타늄 바스켓이 폴리프로필렌 백으로 덮혀진다)

상기 조건으로 강제 기판의 양면에 비광택 도금을 형성한다. 니켈 도금의 두께는 상술한 조건의 전해 지속시간을 변경하므로써 변화된다. 도금의 두께가 서로 다른 샘플을 또한 제작하었다.

(니켈-코발트 합금 도금)

코발트가 몇가지 정량으로 황산 코발트로써 첨가된 술팜산 욕을 사용하여 니켈 도금층에 포함된다.

욕 조성 : 술파아미드 니켈 Ni(NH₂SO₃)ㆍ4H₂O 600 g/ℓ

염화니켈 NiCl₂ㆍ6H₂O 10 g/ℓ

황산코발트 CoSO₄ㆍ6H₂O 5 내지 20 g/ℓ

붕산 H₃BO₃40 g/ℓ

구연산 0.6 g/ℓ

사카린 0.5 g/ℓ

pH : 4 (술팜산의 첨가로 제어됨)

교반 : 공기 교반

욕 온도 : 60 ℃

캐소드 전류 밀도 : 10 A/dm²

애노드 : S 펠렛 (INCO 회사에 의해 제조된 상표명, 구상) 을 티타늄 바스켓에 충진하고 티타늄 바스켓을 폴리프로필렌 백으로 덮는다. 도금내 코발트 함량과 도금의 두께는 상술한 조건에서 전해의 지속시간과 첨가된 황산코발트량을 변경함으로써 변화된다.

(주석 도금)

니켈-코발트 도금 후, 주석 도금층이 다음의 조건에서 주석을 함유하는 황산제1주석도금욕을 사용하여 반대면에 형성된다.

욕 조성 : 황산제1주석 30 g/ℓ

페놀-술폰산 60 g/ℓ

에톡시화 α나프톨 5 g/ℓ

욕 온도 : 55 ±2 ℃

전류 밀도 : 10 A/dm²

애노드 : 주석판

주석 도금의 다양한 두께를 갖는 몇가지 종류의 샘플을 상술한 조건의 전기분해 지속시간을 변경하여 제작하였다.

(열처리)

다음으로, 다음의 조건에서 확산층을 형성하기 위해 열처리하였다.

보호 가스 : 6.5 % 의 수소 및 잔부가 질소로 이루어고, 이슬점이 - 55 ℃

몇가지 종류의 표면처리 강판을 균열온도(soaking temperature) 및 균열시간을 변경하여 제작하였다. 도금층 및 확산층의 두께가 GDS (글로우 방전 원자 방출 분광계) 로 측정된다.

니켈 도금층에 주석 도금을 한 후, 열처리한 샘플을 X-레이 분석 및 GDS 에 의해 표면분석을 실시한 결과, 니켈-주석 확산층이 형성되어 있는 것을 알았다.

[실시예 2]

실시예 1 과 동일한 강제 기판의 양면에 하기의 니켈 도금을 형성한다. 그 후, 니켈-코발트 합금이 실시예 1 과 동일한 조건으로 전지 케이스의 외면으로 되는 면에 도금되며, 또한 주석이 실시예 1 과 동일한 조건으로 전지 케이스의 내면으로 되는 면에 도금된다. 그 후, 열처리 및 조질압연하여 표면처리 강판을 제작한다.

니켈 도금

욕 조성 : 황산니켈 300 g/ℓ

붕산 30 g/ℓ

염화니켈 45 g/ℓ

라우릴-황산 나트륨 0.5 g/ℓ

욕 온도 : 50 ±2 ℃

pH : 4.0 내지 4.5

교반 : 공기 교반

전류 밀도 : 15 A/dm²

서로 다른 니켈 도금 두께를 갖는 샘플을 전해 지속시간을 변화하여 제작한 후 실시예 1 에서와 같이 열처리한다.

[실시예 3]

(니켈-주석 합금 도금을 실시한 예)

니켈이 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시예 1 과 동일한 강제 기판의 양면에 도금되며, 그 후, 니켈-코발트 합금이 실시예 1 과 동일한 조건으로 강제 기판의 일면에 도금된다. 그 후, 니켈-주석 합금이 염화물-플루오르화물 욕을 사용하여 강제 기판의 일면에 도금된다. 니켈-주석 함금 도금의 조건은 다음과 같다.

욕 조성 : 염화제1주석 50 g/ℓ

염화니켈 300 g/ℓ

플루오르화 나트륨 30 g/ℓ

산성플루오르화 암모니아 35 g/ℓ

욕 온도 : 65 ℃

pH : 4.5

교반 ; 공기로 교반

전류 밀도 : 4 A/dm²

주석을 28 % 함유하는 니켈-주석 합금이 애노드로 사용된다.

서로 다른 니켈-주석 도금의 두께를 갖는 샘플이 전해 지속시간을 변화하여 제작한 후, 계속하여 실시예 1 과 동일하게 열처리한다. 이러한 결과를 표 1 에 나타내었다.

(전지 케이스의 제조)

DI 성형법에 의해 형성된 전지에 관하여는, 두께 0.38㎜ 인 상술한 도금 강판은, 직경 41㎜ 인 블랭크로 압인되고, 직경 20.5㎜ 의 컵으로 인발되며, 또한, 그 후 DI 성형기를 사용하는 2단계 아이어닝과 리드로잉에 의해, 외경 13.8㎜, 케이스 벽 두께 0.20㎜ 및 높이 56㎜ 인 전지로 성형된다. 마지막으로, 상부는 외경 13.8㎜, 케이스 벽 두께 0.2㎜ 및 높이 49.3㎜ 인 LR-6 타입 전지 케이스 형상으로 다듬어진다. 한편, DTR 성형법으로 성형된 전지 케이스에 관해서는, 판 두께 0.25㎜ 인 도금 강판이 58㎜ 직경의 블랭크로 압인되고, 또한 그 후 외경 13.8㎜, 케이스 벽 두께 0.20㎜ 및 높이 49.3㎜ 인 LR-6 타입 전지 케이스로 여러번의 드로잉과 리드로잉에 의해 성형된다.

(전지 생산)

상술한 바와 같이 전지 케이스를 제조한 후, LR-6 타입 알칼리-망간 전지를 다음과 같이 제작한다.

우선, 애노드 혼합물을 중량비로 이산화 망간과 흑연을 10 : 1 로 혼합하고 그 혼합물에 수산화 칼륨(8몰)을 첨가하여 제조한다. 그 후, 애노드 혼합물을 다이에서 프레스하고 소정의 치수를 갖는 도우넛 형상의 애노드 혼합물 펠렛으로 성형하고, 그 후 프레스하여 전지 케이스에 장착한다. 그 후, 전지 케이스는, 캐소드 집전봉을 스팟 용접한 캐소드판을 전지 케이스에 장착하기 위해 전지 케이스 개방 에지부 아래에서 넥-인(neck-in) 성형에 의해 형성된다.

그 후, 비직포 비닐 천으로 만들어진 분리기가 전지 케이스에 압착된 펠렛의 내주를 따라 삽입되고, 그 후 아연입자와 이산화아연으로 포화된 수산화칼륨으로 이루어진 캐소드 겔이 전지 케이스에 삽입된다. 그 후, 절연 개스킷(gasket)이 장착된 캐소드판이 전지 케이스로 삽입된 후, 전지 케이스의 개방 에지부 주위를 코오킹(calking)한다.

흑연을 전지 케이스의 내면에 피복하는 경우에는, 흑연 80 중량부와 열경화성 에폭시 수지 20 중량부를 혼합하고 메틸-에틸 케톤으로 희석시킨 후, 전지 케이스의 내면에 공기 분사하고, 그 후 15분간 150 ℃ 건조시킨다.

(파우더링성의 평가)

또한, 파우더링성은 전지 케이스의 연속 생산능력을 평가하기 위해 3 가지 성형법, 즉 드로잉, DI 성형 및 DTR 성형법으로 평가된다.

파우더링성은 상술한 전지 케이스의 제조 공정으로 성형 후, (1) 및 (2)의 중량 측정에서 증량의 감소에 의해 평가된다. 공정은 블랭킹 →컵핑 →탈지 →중량 측정(1) →성형 →탈지 →중량 측정(2)으로 이루어진다. 또한, 파우더링성의 전체 평가는, 전지 케이스를 유기 용제에서 케이스 내외면의 윤활제를 제거하고 배율이 25인 현미경을 사용하여 도금층으로부터 낙하되는 분말의 질량을 관찰하여 평가된다.

탈지는 알칼리 침지 탈지 후 아세톤에서 초음파 세정에 의해 행해진다.

중량 감소는 케이스 마다 측정하는 경우에는 오차가 크지기 때문에, 30개의 케이스를 1 측정단위로 하여 3회 반복하여 측정하였다. 표 2 는 그 결과를 나타낸 것이다.

표 2 에서 분명히 알 수 있듯이, 전지 케이스의 외면으로 되는 일면의 표면처리 강판을 사용하여 형성된, 비교예 1 및 2 에서, 단일층으로 니켈층이 덮혀지는 경우, 다량의 분말이 케이스로부터 낙하되고 (74 내지 160 ㎎/30 케이스), 본 발명의 실시예에서는, 소량의 분말 (23 내지 33 ㎎/30 케이스) 이 낙하된다. 이는 본 발명의 전지 케이스가 파우더링성이 우수하다는 것을 보여준다.

한편, 본 발명에서, 파우더링성 및 안티-스크래치 특성은, 전지 케이스의 벽 두께를 감소시키는 방법인 DI 성형 또는 DTR 성형을 사용하는 것 뿐만 아니라, 종래의 다단계 드로잉을 사용하여 향상될 수 있다. 따라서, 다단계 드로잉 또한 바람직하게 사용가능하다.

청구범위 제 1 항 내지 제 6 항의 전지 케이스에서, 낮은 내부 저항이 내면에서 나타나고, 또한 파우더링이 DI 성형 또는 DTR 성형시 현저하게 감소되어, 금속 접촉에 의한 스크래치 발생을 억제하고, 다이의 수명을 연장하며, 또한 전지 케이스의 연속 생산성을 향상시킨다.

청구범위 제 7 항 내지 제 11 항의 표면처리 강판에서, 상기 표면처리 강판은 청구범위 제 1 항 내지 제 6 항의 전지 케이스용 재료로 사용가능하다.

또한, 전지 케이스를 사용하는 본 발명의 전지에서, 낮은 내부 저항 및 큰 단락 전류와 같은 우수한 전지 성능을 얻을 수 있다.

Claims

철-니켈-주석 확산층이 내면에 형성되고 철-니켈-코발트 확산층이 외면에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
니켈-주석 확산층이 내면에 최외층으로 형성되고 니켈층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외면에 최외층으로 형성되고 니켈층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
니켈-주석 확산층이 내면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 중간층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 중간층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
니켈-주석 확산층이 내면에 최외층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외면에 최외층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
니켈-주석 확산층이 내면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈-주석 확산층이 중간층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈-코발트 확산층이 중간층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 케이스는 드로잉 성형, DI 성형 또는 DTR 성형법을 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 철-니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 형성되고, 또한 철-니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 상기 강판의 타면에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리 강판.
전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 강판의 타면에 형성되고, 니켈층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리 강판.
전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 중간층으로 형성되고, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 상기 강판의 타면에 최외층으로 형성되고, 니켈층이 중간층으로 형성되고, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리 강판.
전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈 확산층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 상기 강판의 타면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈 확산층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리 강판.
전지 케이스용 표면처리 강판에 있어서, 니켈-주석 확산층이 전지 케이스의 내면으로 되는 상기 강판의 일면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈-주석 확산층이 중간층으로 형성되며, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되고, 또한 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외면으로 되는 상기 강판의 타면에 최외층으로 형성되고, 철-니켈-코발트 확산층이 중간층으로 형성되며, 철-니켈 확산층이 그 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리 강판.
애노드 혼합물과 캐소드의 활성 재료가 충진된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 전지 케이스를 사용하는 것을 특징으로 하는 전지.
전지 케이스용 표면처리 강판의 제조 방법에 있어서, 니켈이 냉연 강판의 양면에 도금된 후, 니켈-코발트 합금이 전지 케이스의 외면에 도금되고, 그 후 주석이 전지 케이스의 내면에 도금된 후 연속 열처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리 강판의 제조 방법.
전지 케이스용 표면처리 강판의 제조 방법에 있어서, 니켈이 냉연 강판의 양면에 도금된 후, 니켈-코발트 합금이 전지 케이스의 외면에 도금되고, 그 후 니켈-주석 합금이 양면에 도금된 후 연속 열처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판의 제조 방법.
애노드 혼합물과 캐소드의 활성 재료가 충진된 제 6 항에 따른 전지 케이스를 사용하는 것을 특징으로 하는 전지.