KR100518143B1 - 전지 케이스용 표면처리강판 및 전지 케이스 - Google Patents

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Abstract

외관의 광택성과 작업효율이 우수한 전지 케이스, 및 이 전지 케이스를 제작하는데 적합하게 사용될 수 있는 표면처리 강판을 제공하는 것이 목적이다. 전기 케이스는, 강판으로 된 도금원판의 전지 케이스 외면에 상당하는 최표층에서 광택 니켈 또는 광택 니켈-코발트 합금 도금을 갖는 표면처리강판을 딥드로잉, DI 성형법 또는 DTR 성형법으로 성형하여 얻어진다. 최표층의 광택 니켈 도금 또는 광택 니켈-코발트 합금 도금층은 광택도가 높기 때문에, 외관이 우수하다. 또한, 성형된 전지 케이스이 흐름성이 양호하여 작업효율도 좋다.

Description

전지 케이스용 표면처리강판 및 전지 케이스{SURFACE-TREATED STEEL PLATE FOR BATTERY CASE AND BATTERY CASE}
본 발명은 알칼리액을 봉입하는 용기, 보다 상세하게는 알칼리망간전지나 니켈-카드뮴전지 등의 전지 외장 케이스용 표면처리강판 및 이 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스에 관한 것이다.
종래 알칼리망간전지나 니켈-카드뮴전지 등의 강알칼리액을 봉입하는 전지 케이스에는 냉연강대를 전지 케이스에 프레스성형한 후, 배럴도금하는 방법 또는 니켈도금 강대를 전지 케이스에 프레스성형하는 방법이 채용되어 왔다.
이와 같이 알칼리망간전지나 니켈-카드뮴전지 등의 전지용도에 니켈도금이 사용되는 이유는, 이들 전지는 주로 강알칼리성의 수산화칼륨을 전해액으로 하고 있기 때문에 내알칼리부식성에 니켈이 강한 점, 또한 전지를 외부단자에 접속할 경우 안정된 접촉저항을 니켈이 갖고 있는 점, 또한 전지제조시 각 구성부품을 용접하여 전지에 조립될 때 스폿용접이 실시되지만 니켈은 스폿용접성에도 우수하다는 이점이 있기 때문이다.
최근 전지 케이스의 프레스성형법으로서 전지용량의 증대를 도모하기 위해 딥드로잉 성형법 대신에 박육화하는 방법으로 DI (drawing and ironing) 성형법도 이용되게 되었다 (일본 특허공보 평7-99686호). 이 DI성형법이나 DTR (drawing thin and redraw) 성형법은 저면두께보다 케이스측 벽두께가 얇아지는 정도만큼 양극, 음극활성물질을 많이 충전할 수 있어 전지의 용량증가를 도모할 수 있음과 동시에, 케이스 바닥이 두껍기 때문에 전지의 내압강도의 향상도 얻을 수 있는 이점이 있다.
또한 최근 알칼리망간전지 또는 니켈-수소전지의 수요가 증가하고 있고, 이에 따라 전지제작의 자동화가 진행되고 있다. 이 때문에 프레스성형한 전지 케이스는 자동으로 벨트컨베이어에 의해 전지 케이스 세정장치 또는 전지 제작장치로 반송된다. 그러나 전지 외면측의 슬라이딩성이 나쁘면 전지 케이스가 벨트컨베이어의 도중에서 멈춰 전지 세정장치 또는 전지 제작공정으로 전지 케이스를 공급하는 것이 느려져 작업효율이 나빠진다.
최근 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법으로 제작한 전지 케이스는 전지를 만들기 위해 다량의 전지 케이스를 벨트컨베이어에 실어 흘려보낸다. 그러나 종래의 케이스 외면의 최표층이 니켈도금인 경우에는 원활하게 잘 흐르지 않아 전지 케이스의 공급이 띠엄띠엄해지기 쉬웠다. 특히 벨트컨베이어로 흘려보낸 전지 케이스를 일렬씩 나열하는 공정에 들어갈 때, 케이스 외면의 최표층이 니켈인 경우는 막혀 쌓이기 쉽다.
본 발명은 광택성이 우수하고 흐름성도 우수한 전지 케이스 및 이 전지 케이스를 제작하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 표면처리강판을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
따라서 본 발명자는 이와 같은 관점에서 딥드로잉 성형법, DI 성형법 및 DTR 성형법으로 제작한 전지 케이스에 있어서, 케이스 외면의 최표층에 광택 니켈 또는 광택 니켈-코발트 합금도금층을 가지면 벨트컨베이어에서의 전지 케이스의 흐름성이 우수한 것을 발견하였다. 전지 케이스의 흐름성은 케이스 외면측이 단단하고 마찰계수가 작으면 양호한 것으로 추정된다. 또 코발트를 첨가함으로써 도금표면의 광택도가 향상되는 것을 발견하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 청구항 1 기재의 전지 케이스용 표면처리강판은 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층과, 상층에 니켈층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 2 기재의 전지 케이스용 표면처리강판은 케이스 내면에 상당하는 면에서는 철-니켈 확산층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 3 기재의 전지 케이스용 표면처리장판은 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층, 상층으로 니켈도금층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 4 기재의 전지 케이스용 표면처리강판은 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 상층으로 니켈도금층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 5 기재의 전지 케이스용 표면처리강판은 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층과, 상층으로 니켈층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈 합금도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 6 기재의 전지 케이스용 표면처리강판은 케이스 내면에 상당하는 면에서는 철-니켈 확산층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈 합금도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 7 기재의 전지 케이스용 표면처리강판은 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층, 상층으로 니켈도금층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈 합금도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 8 기재의 전지 케이스용 표면처리강판은 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 상층으로 니켈도금층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈 합금도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 니켈도금층이 무광택 니켈도금, 반광택 니켈도금 또는 광택 니켈도금이어도 된다. 상기 광택 니켈 합금도금층이 광택 니켈-코발트 도금이어도 된다. 상기 니켈층의 두께가 0.01∼3㎛ 이면 바람직하다. 또 상기 니켈도금층의 두께가 0.2∼3㎛ 이면 바람직하다. 상기 광택 니켈도금층 또는 상기 광택 니켈 합금도금층의 두께가 0.5∼4㎛ 이면 바람직하다.
청구항 15 기재의 전지 케이스는 청구항 1 내지 14 기재의 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형된 전지 케이스인 것을 특징으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
전술한 전지 케이스 및 표면처리강판에서의 광택 니켈-코발트 합금도금의 생성에 대해 서술하면, 와트욕, 술파민산욕에 황산코발트를 첨가한 경우, 코발트가 니켈과 공석 (共析) 되고, 그 결과 공석 도금층은 도금피막중의 코발트 함유량의 증가와 함께 광택도가 증가되고, 또 도금피막층의 경도가 높아진다. 구체적으로는 광택 니켈도금의 황산욕의 도금 광택도는 코발트 무첨가의 경우, 460∼470 (JIS Z 8741), 경면광택도-측정방법) 인 것에 대해, 일례로서 코발트 함유량이 1.0% 인 경우는 507∼525 (JIS Z 8741, 경면광택도-측정방법) 으로 높아진다. 또 코발트를 첨가하지 않은 광택 니켈도금이더라도 효과가 있다.
또한 본 발명은 전지 케이스의 성형법에 의하지 않고, 예컨대 딥드로잉 성형법, DI 성형법이나 DTR 성형법에 의하지 않고 케이스의 흐름성의 개선을 얻을 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
그러나 광택 니켈-코발트 합금도금의 코발트 함유량은 0.5%∼10% 범위가 바람직하다. 코발트 함유량이 0.5% 미만에서는 코발트 첨가에 의한 광택도 향상 또는 케이스의 흐름성에 대한 효과가 없고, 한편 코발트 함유량이 10% 보다 큰 경우에는 케이스의 흐름성의 효과가 포화에 이르며, 또한 코발트가 고가의 귀금속인 점에서 비경제적이기 때문이다. 또 코발트를 첨가하지 않고 광택제를 첨가한 광택 니켈도금에서도 효과가 있다.
표면처리강판의 도금 두께는 본 발명의 광택 니켈도금 또는 광택 니켈 코발트 합금도금에서는 케이스 외면 상당측은 0.5∼4㎛ 범위가 바람직하다.
케이스 외면측의 광택 니켈도금 또는 광택 니켈-코발트 합금도금의 두께가 0.5㎛ 미만에서는 광택도의 향상 또는 전지 케이스의 흐름성에 효과가 없다. 도금 두께가 4.0㎛를 초과하면 전지 케이스의 흐름성 개선의 효과가 포화에 도달하여, 그 이상 두껍게 하는 것은 비경제적이기 때문이다.
표면처리강판의 모재가 되는 강판 즉 도금원판으로는 통상 저탄소알루미늄킬드강이 바람직하게 사용된다. 또한 니오브, 티탄을 첨가하여 비시효성 극저탄소강 (탄소 0.01% 미만) 으로 제조된 냉연강대도 사용된다.
그리고 통상적인 방법에 의해 냉연한 후, 전해청정, 소둔, 조질압연한 강대를 도금원판으로 한다. 그 후 이 도금원판을 사용하여 니켈도금을 양면에 실시한다. 도금후 열처리에 의해 니켈-철확산층을 형성한다. 단 열처리는 전량 니켈-철 합금층으로 해도 되고, 두께 3㎛ 이하의 니켈층이 남는 조건에서 실시한다. 이 목적을 위해서는 상자형 소둔법에 의한 열처리에서는 450∼650℃ 온도에서 4∼15시간, 연속소둔법에서는 600∼850℃ 온도에서 0.5∼3분 정도의 열처리가 바람직하다.
그 후 전지 케이스 외면에 상당하는 면에는 광택 니켈도금 또는 광택 니켈 합금도금을 실시한다. 광택 니켈 합금도금으로는 니켈-코발트 합금도금이 바람직하다.
또 다른 하나의 방법으로 전지 케이스 외면에 상당하는 면에 상기와 동일하게 광택 니켈도금 또는 광택 니켈 합금도금을 실시한 후, 내면에 상당하는 면에 무광택 니켈도금, 반광택 니켈도금 또는 광택 니켈도금을 실시한다. 광택 니켈도금을 실시하는 경우는, 외면측의 광택 니켈도금을 실시할 때와 동시에 실시해도 된다. 도금 두께로는 0.2∼3㎛ 범위가 바람직하다. 0.2㎛ 미만에서는 전지성능의 향상 효과는 볼 수 없고, 3㎛를 초과하면 효과가 포화되며, 쓸데없이 두껍게 하면 비용이 상승된다.
도금욕은 공지된 황산욕, 술파민산욕의 어느 것이나 상관없지만, 욕관리가 비교적 용이한 황산욕이 바람직하다. 양 도금욕 모두 도금 피막중의 코발트와 니켈의 석출 비율은 도금욕중에서의 농도비보다도 몇배 높기 때문에, 애노드는 니켈 애노드로 하고, 코발트 이온의 공급은 술파민산염 또는 황산염의 형태로 첨가할 수 있다.
본 발명에 대해 추가로 이하의 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다.
판두께 0.25㎜ 및 0.4㎜의 냉간압연, 소둔, 조질 (調質) 압연이 완료된 저탄소알루미늄킬드 강판을 각각 도금원판으로 하였다. 또 판두께 0.25㎜ 및 0.4㎜의 냉간압연후의 극저탄소알루미늄킬드 강판을 도금원판으로 하였다. 양 도금원판의 강 화학조성은 모두 아래와 같다.
C : 0.04% (% 는 중량%, 이하 동일)
Si : 0.01%
Mn : 0.22%
P : 0.012%
S : 0.006%
Al : 0.048%
N : 0.0025%
상기 도금원판을 통상적인 방법에 의해 알칼리전해탈지, 수세, 황산침지, 수세후의 전처리를 실시한 후 통상적인 무광택 니켈도금을 실시한다.
1) 무광택 니켈도금
아래의 황산니켈욕을 사용하여 무광택 니켈도금을 실시하였다.
욕조성
황산니켈 NiSO4ㆍ6H2O 300g/ℓ
염화니켈 NiCl2ㆍ6H2O 45g/ℓ
붕산 H3BO3 30g/ℓ
욕pH : 4 (황산으로 조정)
교반 : 공기교반
욕온도 : 60℃
애노드 : S 펠릿 (INCO사제 상품명, 구형상) 을 티탄 바스켓에 장전하여 폴리프로필렌제 백으로 덮은 것을 사용.
무광택 니켈도금후 열처리에 의해 니켈-철 확산층을 형성한다. 열처리 조건은 수소 6.5%, 잔부 질소가스, 이슬점 -55℃의 비산화성 분위기중에서 최표층에 니켈층이 0.01∼3㎛ 남거나 전량 니켈-철 합금층이 되도록 균열시간, 균열온도를 적절히 변경하여 열처리를 실시하였다.
또한 전지 케이스 외면에 상당하는 면에는 광택 니켈도금 또는 광택 니켈-코발트 합금도금을 실시하였다. 광택 니켈도금은 아래의 광택 니켈-코발트 합금도금욕의 황산코발트를 첨가하지 않고 실시하였다.
2) 광택 니켈-코발트 합금도금
황산니켈욕에 황산코발트를 적절히 첨가하여 니켈도금층중에 코발트를 함유시켰다.
욕조성
황산니켈 NiSO4ㆍ6H2O 300g/ℓ
염화니켈 NiCl2ㆍ6H2O 45g/ℓ
황산코발트 CoSO4ㆍ6H2O (적당량)
붕산 H3BO3 30g/ℓ
함질소복소환 화합물 0.6g/ℓ
함질소지방족 화합물 2.0g/ℓ
욕pH : 4 (황산으로 조정)
교반 : 공기교반
욕온도 : 60℃
애노드 : S 펠릿 (INCO사제 상품명, 구형상) 을 티탄 바스켓에 장전하여 폴리프로필렌제 백으로 덮은 것을 사용하였다. 상기 조건에서 황산코발트 첨가량 및 전해시간을 변경하고, 도금피막중의 코발트 함유량, 도금두께를 변화시켰다. 지금까지의 표면처리에서도 특성은 양호하지만, 또한 전지 케이스 내면측에 무광택 니켈도금, 반광택 니켈도금 또는 광택 니켈을 실시해도 된다. 무광택 니켈도금욕은 상기 기재된 도금욕을 사용할 수 있다. 광택 니켈도금의 경우, 전지 케이스 외면측에 광택 니켈도금을 실시할 때와 동시에 실시해도 된다.
또 반광택 니켈도금에 대해서는 아래의 도금욕을 사용한다. 이 반광택 니켈도금은 최초의 무광택 니켈도금 대신에 실시해도 된다.
3) 반광택 니켈도금
황산니켈욕에 반광택제로서 불포화알코올의 폴리옥시-에틸렌 부가물 및 불포화카르복실산포름알데히드를 적절히 첨가하여 반광택 니켈도금을 실시하였다.
욕조성
황산니켈 NiSO4ㆍ6H2O 300g/ℓ
염화니켈 NiCl2ㆍ6H2O 45g/ℓ
붕산 H3BO3 30g/ℓ
불포화알코올의 폴리옥시-에틸렌 부가물 3.0g/ℓ
불포화카르복실산 포름알데히드 3.0g/ℓ
욕pH : 4 (황산으로 조정)
교반 : 공기교반
욕온도 : 60℃
애노드 : S 펠릿 (INCO사제 상품명, 구형상) 을 티탄 바스켓에 장전하여 폴리프로필렌제 백으로 덮은 것을 사용하였다.
(전지 케이스 제작)
DI 성형법에 의한 전지 케이스의 제작은 판두께 0.4㎜의 상기 도금강판을 사용하여 직경 41㎜의 블랭크 직경으로부터 직경 20.5㎜으로 커핑한 후, DI 성형기로 재드로잉 및 2단계의 아이어닝 (ironing) 성형을 실시하여 외경 13.8㎜, 케이스벽 0.20㎜, 높이 56㎜로 성형하였다. 최종적으로 상부를 트리밍하여 높이 49.3㎜의 LR6형 전지 케이스를 제작하였다.
또 DTR 성형법에 의한 전지 케이스의 제작은 판두께 0.25㎜의 도금강판을 사용하여 블랭크 직경 58㎜로 펀칭하고, 복수회의 드로잉, 재드로잉성형에 의해 외경 13.8㎜, 케이스벽 0.20㎜, 높이 49.3㎜의 LR6형 전지 케이스를 제작하였다.
또한 딥드로잉 성형법에 의한 전지 케이스의 제작은 판두께 0.25㎜의 도금강판을 사용하여 블랭크직경 57㎜로 펀칭하고, 복수회의 드로잉, 재드로잉성형에 의해 외경 13.8㎜, 케이스벽 0.20㎜, 높이 49.3㎜의 LR6형 전지 케이스를 제작하였다.
(전지 케이스의 흐름성)
전지 케이스 100개를 벨트컨베이어에 실어 벨트컨베이어로 운반한 곳에서는 전지 케이스 1개만 통과하도록 폭을 좁혀 전지 케이스의 흐름성을 관찰하였다. 비교예1 보다 전지 케이스 100개가 벨트컨베이어를 통과하는 시간이 짧은 경우를 ○로 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(전지의 방전특성)
전지 케이스를 사용하여 단3형의 알칼리망간전지를 제작하였다. 제작한 전지에 부하저항을 2Ω으로 하여 방전하여 전압 0.9V 까지의 방전시간을 측정하였다. 그 결과 비교예1 과 비교하여 동일하거나 또는 장시간의 방전시간인 경우를 ○로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻은 외면측의 최표층에 광택 니켈도금 또는 광택 니켈-코발트 합금도금을 갖는 전지 케이스는 전지 케이스의 흐름성이 양호하여 전지 제작작업을 원활하게 실시할 수 있다. 또 전지성능 (방전특성) 도 양호해진다.

Claims (25)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층과, 상층으로 니켈층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층과, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈 합금도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  6. 케이스 내면에 상당하는 면에서는 철-니켈 확산층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층과, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈 합금도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  7. 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층과, 중간층으로 니켈층, 상층으로 니켈도금층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈 합금도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  8. 케이스 내면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층과, 상층으로 니켈도금층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는 하층으로 철-니켈 확산층과, 중간층으로 니켈층과, 상층으로 광택 니켈 합금도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 니켈도금층이 무광택 니켈도금, 반광택 니켈도금 또는 광택 니켈도금인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  10. 제 5 항 ∼ 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광택 니켈 합금도금층이 광택 니켈-코발트 도금인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  11. 제 5 항 ∼ 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈층의 두께가 0.01∼3㎛인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 니켈도금층의 두께가 0.2∼3㎛인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  13. 삭제
  14. 제 5 항 ∼ 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광택 니켈 합금도금층의 두께가 0.5∼4㎛인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  15. 제 5 항 ∼ 제 8 항에 기재된 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 니켈도금층의 두께가 0.2∼3㎛인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 광택 니켈 합금도금층의 두께가 0.5∼4㎛인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
  18. 제 9 항에 기재된 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스.
  19. 제 10 항에 기재된 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스.
  20. 제 11 항에 기재된 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스.
  21. 제 12 항에 기재된 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스.
  22. 삭제
  23. 제 14 항에 기재된 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스.
  24. 제 16 항에 기재된 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스.
  25. 제 17 항에 기재된 전지 케이스용 표면처리강판을 딥드로잉 성형법, DI 성형법 또는 DTR 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 전지 케이스.
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