JP6798979B2 - 電池容器用表面処理鋼板の製造方法、及び電池容器用表面処理鋼板 - Google Patents
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Description
本発明は、電池容器用表面処理鋼板の製造方法、及び電池容器用表面処理鋼板に関する。
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。このような電池は、搭載される機器の高性能化に伴い、長寿命化及び高性能化などが求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。
このような電池容器として、例えば、特許文献１では、鋼板上にニッケルめっき層及び鉄−ニッケル合金めっき層を形成してなる表面処理鋼板をプレス加工して得られる電池容器が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に開示されている電池容器では、表面処理鋼板における電池容器外面となる面（プレス加工時にプレス金型と接触する面）が無光沢又は半光沢である場合には、当該面の滑り性が悪いことから、表面処理鋼板をプレス加工する際の摩擦により過度に発熱する。これにより、局部的に加熱された成形中の表面処理鋼板がプレス金型に焼き付いて成形後の電池容器がプレス金型から外れにくくなるという問題や電池容器外面側に疵付きが発生するほか、プレス金型の熱膨張により電池容器の側壁厚み寸法精度が低下するという問題がある。
本発明の目的は、プレス金型と接触する面に無光沢又は半光沢のニッケルめっき層を形成した場合においてもプレス加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供することである。
本発明によれば、鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、無光沢又は半光沢のニッケルめっき層を形成する電池容器用表面処理鋼板の製造方法において、浴温７０℃以上の条件でめっき処理を行うことで、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２で測定した動摩擦係数が０．１１以上０．４０以下である前記ニッケルめっき層を形成する電池容器用表面処理鋼板の製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記めっき処理には、有機硫黄化合物が添加されていないめっき浴を用いることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記めっき処理の後には、前記ニッケルめっき層の熱拡散処理を行わないことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記めっき処理により、１０ｇ荷重におけるマイクロビッカース硬さ（ＨＶ）が２８０以上である前記ニッケルめっき層を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記めっき処理により、厚みが２．０μｍ以上の前記ニッケルめっき層を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記めっき処理により、電池容器の外面側となる面及び内面側となる面の両面に前記ニッケルめっき層を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、電池容器の内面側となる面に形成した前記ニッケルめっき層上に、ニッケル−コバルト合金めっき層をさらに形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、厚みが０．０３μｍ以下である前記ニッケル−コバルト合金めっき層を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記めっき処理の後には、前記ニッケルめっき層の熱拡散処理を行わないことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記めっき処理により、１０ｇ荷重におけるマイクロビッカース硬さ（ＨＶ）が２８０以上である前記ニッケルめっき層を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記めっき処理により、厚みが２．０μｍ以上の前記ニッケルめっき層を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記めっき処理により、電池容器の外面側となる面及び内面側となる面の両面に前記ニッケルめっき層を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、電池容器の内面側となる面に形成した前記ニッケルめっき層上に、ニッケル−コバルト合金めっき層をさらに形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、厚みが０．０３μｍ以下である前記ニッケル−コバルト合金めっき層を形成することが好ましい。
また、本発明によれば、上述した製造方法により得られた電池容器用表面処理鋼板を成形加工してなる電池容器の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上述した製造方法により得られた電池容器を用いてなる電池の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上述した製造方法により得られた電池容器を用いてなる電池の製造方法が提供される。
本発明によれば、鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、無光沢又は半光沢のニッケルめっき層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケルめっき層は、厚みが０．５〜３．５μｍであり、かつ、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２で測定した場合における表面の動摩擦係数が、０．１１以上０．２０以下である電池容器用表面処理鋼板が提供される。
また、本発明によれば、鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、鉄−ニッケル拡散層からなる下地層と、無光沢又は半光沢のニッケルめっき層とが、この順で形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケルめっき層は、厚みが０．５〜３．５μｍであり、かつ、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２で測定した場合における表面の動摩擦係数が、０．１１以上０．２０以下である電池容器用表面処理鋼板が提供される。
また、本発明によれば、鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、鉄−ニッケル拡散層からなる下地層と、無光沢又は半光沢のニッケルめっき層とが、この順で形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケルめっき層は、厚みが０．５〜３．５μｍであり、かつ、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２で測定した場合における表面の動摩擦係数が、０．１１以上０．２０以下である電池容器用表面処理鋼板が提供される。
本発明によれば、浴温７０℃以上の条件でめっき処理を行い、ニッケルめっき層を形成するため、ニッケルめっき層の硬度が高くなって、ニッケルめっき層表面の動摩擦係数が低下する。その結果、プレス金型との接触時に発生する摩擦熱が抑制され、プレス加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板を提供することができる。
以下、図面に基づいて本発明の一実施の形態について説明する。本発明に係る電池容器用表面処理鋼板は、所望の電池の形状に応じた外形形状に加工される。電池としては、特に限定されないが、一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などを例示することができ、これらの電池の電池容器の部材として、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を用いることができる。以下においては、アルカリ電池の電池容器を構成する正極缶に本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を用いた実施形態にて本発明を説明する。
図１は、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を適用したアルカリ電池２の一実施の形態を示す斜視図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。本例のアルカリ電池２は、有底円筒状の正極缶２１の内部に、セパレータ２５を介して正極合剤２３及び負極合剤２４が充填され、正極缶２１の開口部内面側には、負極端子２２、集電体２６及びガスケット２７から構成される封口体がカシメ付けられてなる。なお、正極缶２１の底部中央には凸状の正極端子２１１が形成されている。そして、正極缶２１には、絶縁性の付与及び意匠性の向上等のために、絶縁リング２８を介して外装２９が装着されている。
図１に示すアルカリ電池２の正極缶２１は、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、又は絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより成形加工することで得られる。以下、図３を参照して、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板（表面処理鋼板１）の構成について説明する。
図３は、図２のIII部を拡大して示す断面図であり、同図において下側が図１のアルカリ電池２の内面（アルカリ電池２の正極合剤２３と接触する面）、上側がアルカリ電池２の外面に相当する。図３に示す本例の表面処理鋼板１は、表面処理鋼板１の基材を構成する鋼板１１に対して、鋼板１１の両主面に無光沢又は半光沢のニッケルめっき層１２が形成され、さらに、アルカリ電池２の内面となる面のニッケルめっき層１２上にニッケル−コバルト合金めっき層１３が形成されてなる。なお、アルカリ電池２の内面におけるニッケルめっき層１２及びニッケル−コバルト合金めっき層１３のうち、いずれか一方を省略する構成とすることもできる。
＜鋼板１１＞
本実施形態の鋼板１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、例えば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、又は極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。
本実施形態の鋼板１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、例えば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、又は極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。
本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。
＜ニッケルめっき層１２＞
ニッケルめっき層１２は、上述した鋼板１１にニッケルめっきを施すことにより鋼板１１の少なくとも外面側となる面、または両主面に形成され、無光沢又は半光沢のめっき層である。
ニッケルめっき層１２は、上述した鋼板１１にニッケルめっきを施すことにより鋼板１１の少なくとも外面側となる面、または両主面に形成され、無光沢又は半光沢のめっき層である。
ニッケルめっき層１２を形成するためのニッケルめっき浴としては、特に限定されないが、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。例えば、ニッケルめっき層１２は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用いて、電気めっきにより形成することができる。
本実施形態においては、ニッケルめっき層１２は、上述したように、無光沢であってもよいし、半光沢であってもよい。半光沢のニッケルめっき層１２を形成する方法としては、ニッケルめっき浴に半光沢剤を添加し、この半光沢剤が添加されたニッケルめっき浴を用いて、ニッケルめっき層を形成する方法が挙げられる。このように半光沢剤を用いて半光沢のニッケルめっき層１２を形成した場合には、半光沢剤を用いずに無光沢ニッケルめっき層１２を形成した場合と比べて光沢度が高くなる。例えば、半光沢剤添加以外は同じニッケルめっき浴を用いて、同程度の表面粗度を有する鋼板にめっき厚が同じ厚みとなるように、鋼板上にニッケルめっき層を形成した半光沢のニッケルめっき層１２（なお、めっき条件は、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、浴温７０℃とした）と、無光沢のニッケルめっき層１２（なお、めっき条件は、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、浴温６０℃とした）とについて、光沢度として、光沢計（日本電色工業製ＶＧ−２０００）を用いて６０度鏡面光沢を測定すると、それぞれ、半光沢のニッケルめっき層１２を形成したサンプルの光沢度は２２３．２、無光沢のニッケルめっき層１２を形成したサンプルの光沢度は９６．０であり、両者には明らかな差が出る。光沢度は膜厚、表面粗度によって変わるが、本実施形態における半光沢のニッケルめっき層は、表面粗度Ｒａが０．１〜０．８μｍとなるようにしたとき、光沢計によって測定される光沢度が、通常、１５０以上となる。
半光沢剤としては、硫黄を含有しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、不飽和アルコールのポリオキシーエチレン付加物等の脂肪族不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、ホルムアルデヒド、クマリンなどが挙げられる。
なお、本実施形態においては、無光沢のニッケルめっき層１２を形成する方法としては、例えば、実質的に光沢剤や半光沢剤を添加していないニッケルめっき浴を用いて、ニッケルめっき層を形成する方法が挙げられる。
また、本実施形態においては、ニッケルめっき浴に、実質的に硫黄を含む添加剤を使用しないことが好ましい。本実施形態においては、このようなニッケルめっき浴を用いて形成されたニッケルめっき層１２をグロー放電発光分光分析装置により測定した場合、硫黄の強度はノイズレベル（または不純物量程度の強度）以下であることが好ましく、この場合には、ニッケルめっき層１２には、実質的に硫黄が含まれないとみなすことができる。例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＧＤ−ＯＥＳにて、圧力６００Ｐａ、出力３５Ｗ、ＨＶ（フォトマル電圧）を各々下記のように設定した際に、ニッケルめっき層１２内で得られるＳ強度のＮｉ強度に対する比（Ｓ強度／Ｎｉ強度）は、無光沢および半光沢剤を用いた際には、たとえば０．０００５７程度と０．００１未満であり、一方で硫黄を含む光沢剤を用いた際には、たとえば０．００７２３程度と０．００１を大きく超えることからも、ニッケルめっき層１２が無光沢および半光沢である場合は、上記比（Ｓ強度／Ｎｉ強度）が０．００１未満であり、ニッケルめっき層１２には実質的に硫黄は含まれないとみなすことができ、ニッケルめっき層１２が光沢である場合には、上記比（Ｓ強度／Ｎｉ強度）が０．００１以上であり、硫黄を含むものと判断することが可能である。各元素のＨＶはニッケル７００、鉄８５０、炭素９００、酸素７００、硫黄９９９にて行った。
本実施形態では、ニッケルめっきに用いるめっき浴には、光沢剤（ニッケルめっき層１２を構成する結晶を微細化し、その結果として表面硬度を高める作用を有するもの）、特に、有機硫黄化合物からなる添加剤（例えば、サッカリン、ナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどの光沢剤）を添加しないようにすることが好ましい。
特に、本実施形態では、有機硫黄化合物からなる添加剤をめっき浴に添加させないようにすることにより、ニッケルめっき層１２中に硫黄が過度に存在することによる不具合、すなわち、得られるアルカリ電池２を長期保存した際に、電池容器を構成するニッケルめっき層１２の接触抵抗値が上昇してしまい、アルカリ電池２の電池性能が低下してしまうという不具合を防止することができる。
なお、本実施形態では、ニッケルめっき層１２の表面硬度を高める作用が小さい添加剤（例えば、ピット抑制剤など）は、上記めっき浴に適宜添加してもよい。
上述しためっき浴を用いてニッケルめっき層１２を形成する際の浴温は、７０℃以上であればよく、好ましくは７０〜８０℃、より好ましくは７０℃〜７５℃である。めっき浴の浴温を上記範囲とすることにより、得られるニッケルめっき層１２は、結晶粒径が小さくなることで表面硬度が高くなり、その結果、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
すなわち、従来においては、表面処理鋼板１におけるアルカリ電池２の外面となる面（プレス加工時にプレス金型と接触する面）が無光沢又は半光沢であり滑り性が悪い場合には、表面処理鋼板１をプレス加工する際におけるプレス金型との摩擦により過度に発熱し、これにより、プレス金型が熱膨張して成形後の表面処理鋼板１がプレス金型から抜けずに次にプレスする表面処理鋼板１と重なってしまう不良（カブリ）が発生したり、プレス金型に焼き付きや疵付きが発生したりする問題があった。
また、このような表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きを防止するために、ニッケルめっき層１２を形成するためのめっき浴に、ニッケルめっき層１２の硬度を高くするための添加剤を添加し、このめっき浴を用いて鋼板１１の両主面にニッケルめっき層１２を形成する方法もあるが、この方法では、添加剤に含まれる硫黄などの影響により、形成されるニッケルめっき層１２は長期保存後の接触抵抗値が上昇するものとなってしまい、これを用いて得られるアルカリ電池２は電池性能が低下してしまう。
あるいは、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きを防止するために、鋼板１１におけるアルカリ電池２の外面となる面（プレス加工時にプレス金型と接触する面）についてのみ、ニッケルめっき層１２の硬度を高くするための添加剤を添加しためっき浴を用いてニッケルめっき層１２を形成する方法もあるが、この方法では、鋼板１１の外面側及び内面側に、それぞれ別のめっき浴を用いる必要があるため、めっき浴を管理する浴槽を増設し、鋼板１１の外面側及び内面側に個別にニッケルめっき層１２を形成しなければならず、表面処理鋼板１の生産効率が著しく低下し、コスト的にも不利である。
加えて、ニッケルめっき層１２の硬度を高くするための添加剤を添加しためっき浴を用いる場合には、高い硬度を必要としない別のニッケルめっき製品（すなわち、上記添加剤を用いることなく製造されるニッケルめっき製品）の製造ラインを流用することができず、当該製造ラインとは別の製造ラインを設置するか、当該製造ラインの浴槽をフラッシングしてめっき浴を入れ替える必要があり、この点によっても、表面処理鋼板１の生産効率が著しく低下し、コスト的にも不利である。
これに対し、本実施形態では、アルカリ電池２の外面となる面にニッケルめっき層１２を形成する際に、めっき浴の浴温を上記範囲とすることで、上述したように、ニッケルめっき層１２の表面硬度が高くなり、これにより、ニッケルめっき層１２とプレス金型との動摩擦係数が低下することとなり、その結果、表面処理鋼板１をプレス加工する際の摩擦熱が低下し、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きが有効に防止され、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
さらに、本実施形態によれば、鋼板１１におけるアルカリ電池２の外面となる面と、アルカリ電池２の内面となる面とに、同じ組成のめっき浴を用いて、１工程（１パス）でニッケルめっき層１２を形成可能であるため、表面処理鋼板１の生産効率が向上し、コスト的に有利となる。なお、このとき、外面となる面と内面となる面のニッケルめっき層１２の厚みは同じでもよく、電流密度を変えることにより異なる厚みとしてもよく、少なくとも外面となる面が本実施形態のニッケルめっき層１２であればよい。また、ニッケルめっき層１２の形成に用いるめっき浴には、有機硫黄化合物からなる添加剤（光沢剤など）を添加する必要がないため、ニッケルめっき層１２に硫黄が取り込まれることによる表面処理鋼板１の接触抵抗値の上昇を防止できる。さらには、めっき浴に、硫黄を含む光沢剤などの添加剤を添加する必要がないことから、他のニッケルめっき製品（表面の面質を光沢にする必要がないニッケルめっき製品）のめっき浴と浴槽を共通化することができ、表面処理鋼板１及び他のニッケルめっき製品の生産効率が向上する。
本実施形態においては、ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴のｐＨは、好ましくは２．０〜５．３、より好ましくは３．３〜５．０、さらに好ましくは３．８〜４．９である。めっき浴のｐＨを上記範囲とすることにより、形成されるニッケルめっき層１２の硬度がより高くなる。
なお、表面処理鋼板１におけるアルカリ電池２の外面となる面のニッケルめっき層１２の硬度は、荷重１０ｇｆで測定したビッカース硬度（ＨＶ）が、好ましくは２４０以上、より好ましくは２８０以上である。
また、表面処理鋼板１におけるアルカリ電池２の外面となる面のニッケルめっき層１２は、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２で測定した動摩擦係数が、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
本実施形態では、ニッケルめっき層１２を形成する際における浴温以外の条件としては、めっき浴のｐＨが、好ましくは２．０〜５．３、より好ましくは３．３〜５．０、さらに好ましくは３．８〜４．９である。ある。また、電気めっきによりニッケルめっき層１２を形成する場合の電流密度が、１２Ａ／ｄｍ２以上であり、好ましくは１２〜４０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１２〜２０Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは１５〜２０Ａ／ｄｍ２である。ニッケルめっき層１２を形成する際において、めっき浴のｐＨや電流密度を上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層１２の硬度を高くすることができる。さらには、ニッケルめっき層１２を形成する際の電流密度を上記範囲のように比較的高い値とすることにより、ニッケルめっき層１２をより短時間で形成することができるようになり、表面処理鋼板１の生産効率が向上する。
特に、本発明者等は、電気めっきを行う際の電流密度を高くすると、得られるニッケルめっき層１２の硬度が低下する傾向にある一方で、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を、上述した範囲に制御することにより、電流密度を上記範囲のように比較的高い値とした場合においても、得られるニッケルめっき層１２の硬度を高くすることができるとの知見を得た。そして、本発明者等は、このような知見に基づき、電気めっきを行う際の浴温の条件と、電流密度の条件とを、上記範囲内でバランスさせることにより、表面処理鋼板１の生産効率を向上させながら、表面処理鋼板１を構成するニッケルめっき層１２の硬度を高くすることを見出した。これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が低下し、表面処理鋼板１をプレス加工する際の発熱が抑制され、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きを有効に防止できる。
特に、本発明者等は、電気めっきを行う際の電流密度を高くすると、得られるニッケルめっき層１２の硬度が低下する傾向にある一方で、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を、上述した範囲に制御することにより、電流密度を上記範囲のように比較的高い値とした場合においても、得られるニッケルめっき層１２の硬度を高くすることができるとの知見を得た。そして、本発明者等は、このような知見に基づき、電気めっきを行う際の浴温の条件と、電流密度の条件とを、上記範囲内でバランスさせることにより、表面処理鋼板１の生産効率を向上させながら、表面処理鋼板１を構成するニッケルめっき層１２の硬度を高くすることを見出した。これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が低下し、表面処理鋼板１をプレス加工する際の発熱が抑制され、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きを有効に防止できる。
本実施形態のニッケルめっき層１２は、上述したように、無光沢又は半光沢のニッケルめっきである。本実施形態では、ニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．２０μｍ以上、より好ましくは０．３０μｍ以上である。本実施形態では、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲のように比較的高いニッケルめっき層１２を形成したとしても、ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温及び電流密度を調整することにより、ニッケルめっき層１２の硬度が高くなり、これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が低下して、表面処理鋼板１をプレス加工する際の発熱が抑制され、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きを有効に防止できる。
本実施形態のニッケルめっき層１２は、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位について、１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の中での２００面の存在割合が、好ましくは４０％超、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
上述した２００面の存在割合は、例えば、ニッケルめっき層１２の表面を、Ｘ線回折分析することにより測定することができる。具体的には、Ｘ線回折装置(ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ、リガク社製)を使用し、Ｘ線：Ｃｕ−４０ｋＶ―２００ｍＡ、発散スリット：２ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０.３ｍｍ、測定範囲：４０°≦２θ≦９０°の条件にて測定する方法が挙げられる。このＸ線回折分析において、各結晶面に基づくピークは、１１１面が２θ＝４４．５°、２００面が２θ＝５１．８°、２２０面が２θ＝７６．３°、３１１面が２θ＝９２．９°にそれぞれ現れるため、各結晶面に基づくピークの積分強度を求め各積分強度を公知の補正値（１１１面は１、２００面は０．４２、２２０面は０．２１、３１１面は０．２）で補正した後、（２００面の積分強度／１１１面、２００面、２２０面及び３１１面の積分強度の合計）を計算することにより、ニッケルめっき層１２の表面における２００面の存在割合を求めることができる。
なお、本発明者等は、ニッケルめっき層１２について、上述した２００面の存在割合が高い場合には、ニッケルめっき層１２の表面硬度がより高くなり、これにより、得られる表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数がより低下するとの知見を得た。そのため、本発明者等は、このような知見に基づき、電池容器の外面側となる面に形成されるニッケルめっき層１２については、耐食性等の特性よりも、表面硬度を高くしてプレス加工性を向上させることに着目し、ニッケルめっき層１２の表面硬度を高くする方法の一例として、ニッケルめっき層１２の表面の２００面の存在割合を上記範囲とすることが好ましいことを見出したものである。
ニッケルめっき層１２における２００面の存在割合を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、例えば、電気めっきによりニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温および電流密度を、それぞれ上記範囲とする方法が挙げられる。
本実施形態においては、以上のようにして、鋼板１１上にニッケルめっき層１２が形成される。なお、ニッケルめっき層１２は、鋼板１１上に直接形成されたものであってもよいし、鋼板１１上に予め下地層を形成しておき、この下地層上に、ニッケルめっき層１２を形成するようにしてもよい。
下地層としては、特に限定されないが、例えば、鉄−ニッケル拡散層が挙げられる。鉄−ニッケル拡散層は、予めニッケルめっき層を形成した鋼板１１を熱処理することで形成することができる。すなわち、鋼板１１上に上述したニッケルめっき層１２を形成する前に、鋼板１１上に、下地層用のニッケルめっき層を形成しておき、この下地層用のニッケルめっき層を形成した鋼板１１を熱処理することで、下地層用のニッケルめっき層を熱拡散させ、これにより鉄−ニッケル拡散層を形成することができる。このとき、下地層用のニッケルめっきの表層まで鉄が拡散した鉄−ニッケル拡散層としてもよく、表層まで拡散せずに下地層用のニッケルめっき層の一部が熱処理により軟化した状態で残ってもよい。本実施形態においては、下地層として、このような鉄−ニッケル拡散層を形成することにより、ニッケルめっき層１２が、鉄−ニッケル拡散層を介して鋼板１１上に形成されることとなり、ニッケルめっき層１２の鋼板１１に対する密着性が向上する。また、ニッケルめっき層１２の下地として鉄−ニッケル拡散層を形成することで、ニッケルめっき層１２の厚みが薄い場合でも、ニッケルめっき層１２の硬度を高いものとすることができる。
本実施形態では、ニッケルめっき層１２を鋼板１１上に直接形成する場合には、ニッケルめっき層１２の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。この際においては、ニッケルめっき層１２の厚みの上限は、特に限定されないが、コスト的に有利になるという観点より、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下である。鋼板１１上に直接形成するニッケルめっき層１２の厚みを上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層１２の硬度を高いものとすることができる。
また、本実施形態では、上述した下地層を介してニッケルめっき層１２を鋼板１１上に形成する場合には、ニッケルめっき層１２の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。この際においては、ニッケルめっき層１２の厚みの上限は、特に限定されないが、コスト的に有利になるという観点より、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。下地層を介して鋼板１１上に形成するニッケルめっき層１２の厚みを上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層１２の硬度を高いものとすることができる。
＜ニッケル−コバルト合金めっき層１３＞
ニッケル−コバルト合金めっき層１３は、ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いた電気めっきにより、アルカリ電池２の内面となる面のニッケルめっき層１２に形成されるめっき層である。本実施形態では、アルカリ電池２の内面となる面にニッケル−コバルト合金めっき層１３を形成することにより、得られる表面処理鋼板１の導電性が向上し、これを加工して得られるアルカリ電池２の電池性能が向上する。
ニッケル−コバルト合金めっき層１３は、ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いた電気めっきにより、アルカリ電池２の内面となる面のニッケルめっき層１２に形成されるめっき層である。本実施形態では、アルカリ電池２の内面となる面にニッケル−コバルト合金めっき層１３を形成することにより、得られる表面処理鋼板１の導電性が向上し、これを加工して得られるアルカリ電池２の電池性能が向上する。
ニッケル−コバルト合金めっき層１３を形成するためのニッケル−コバルト合金めっき浴としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト及びホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることができる。なお、めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、好ましくは０．１０〜０．２９、より好ましくは０．１０〜０．２４である。
ニッケル−コバルト合金めっき層１３を形成する際の条件としては、浴温４０〜８０℃、ｐＨ２．０〜５．０、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましい。なお、ニッケル−コバルト合金めっき層１３を形成するためのめっきを行う際には、鋼板１１にエッジマスクを施し、アルカリ電池２の外面となる面のニッケルめっき層１２上にニッケル−コバルト合金めっき層１３が形成されないようにすることが好ましい。
内面に形成されるニッケル−コバルト合金めっき層１３の厚みは、好ましくは０．１〜０．４μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．２μｍである。外面側に形成される場合、好ましくは０．０３μｍ以下であれば本発明の効果を阻害しないが、より好ましくは０．０１μｍ以下であり、形成されないのが最も好ましい。
本実施形態の表面処理鋼板１は、以上のようにして構成される。
本実施形態の表面処理鋼板１は、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、又は絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより、図１，２に示すアルカリ電池２の正極缶２１や、その他の電池の電池容器などに成形加工されて用いられる。
本実施形態の表面処理鋼板１は、上述したようにプレス加工性に優れたものであるため、電池容器に成形加工する際において、脱脂性に優れた低粘度のプレス油を使用可能であり、成形加工後のプレス油の脱脂を容易に行うことができる。すなわち、プレス油が高粘度であると、プレス金型の疵付き等を防止し易くなる傾向がある一方で、プレス加工後にプレス油の脱脂がし難くなってしまうが、本実施形態の表面処理鋼板１では、低粘度のプレス油を用いた場合でもプレス金型の疵付き等を防止できるため、プレス加工後のプレス油の脱脂洗浄が容易になる。
＜表面処理鋼板１の製造方法＞
次いで、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
次いで、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
まず、鋼板１１を構成するための鋼板を準備し、上述したように、鋼板１１に対してニッケルめっきを施すことにより、鋼板１１の両主面にニッケルめっき層１２を形成する。なお、鋼板１１におけるアルカリ電池２の外面となる面と、アルカリ電池２の内面となる面とに、別々の組成のめっき浴を用いて、組成や表面粗度などが異なるニッケルめっき層１２をそれぞれ形成してもよいが、製造効率を向上させる観点より、鋼板１１の両面に、同じめっき浴を用いて１工程（１パス）でニッケルめっき層１２を形成することが好ましい。なお、めっきを行う際の浴温は７０℃以上とする。
本実施形態では、ニッケルめっき層１２を形成した後には、鋼板１１とニッケルめっき層１２とが熱拡散しないようにすることが好ましい。すなわち、鋼板１１を構成する鉄はニッケルより硬度が低いため、鋼板１１の鉄がニッケルめっき層１２に熱拡散すると、ニッケルめっき層１２の硬度が低下し、得られる表面処理鋼板１のプレス加工性が低下するおそれがある。そのため、本実施形態では、鋼板１１やニッケルめっき層１２の熱拡散処理を行わないようにすることにより、ニッケルめっき層１２の硬度を高いものとすることができ、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
次いで、本実施形態においては、アルカリ電池２の内面となる面のニッケルめっき層１２に、ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、電気めっきによりニッケル−コバルト合金めっき層１３を形成することで、図３に示す表面処理鋼板１を得る。
以上のようにして、本実施形態の表面処理鋼板１は製造される。
本実施形態によれば、上述したように、アルカリ電池２の外面となる面にニッケルめっき層１２を形成する際に、めっき浴の浴温を７０℃以上とすることで、ニッケルめっき層１２の表面硬度が高くなり、これにより、ニッケルめっき層１２とプレス金型との動摩擦係数が低下することとなる。その結果、表面処理鋼板１をプレス加工する際に発生する摩擦熱が抑制され、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きが有効に防止されるようになり、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。したがって、本実施形態の表面処理鋼板１は、プレス加工により成形される電池容器、例えば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池や、リチウムイオン電池などの電池容器として好適に用いることができる。
また、本実施形態によれば、ニッケルめっき層１２の形成に用いるめっき浴に、ニッケルめっき層１２の硬度を高くすることを目的とする添加剤（例えば、有機硫黄化合物などが用いられる）を使用しない場合においても、ニッケルめっき層の硬度を高くすることが可能である。これにより、得られる電池容器は、長期保存後の接触抵抗値の上昇を防止できる。そのため、本実施形態の表面処理鋼板１は、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池、特に、震災時などの非常時に用いるための備蓄用電池や、電気製品のリモコン、懐中電灯などに用いられる電池の電池容器として好適に用いることができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜表面硬度の測定＞
表面処理鋼板１について、微小硬度計（株式会社明石製作所製、型番：ＭＶＫ−Ｇ２）により、ダイヤモンド圧子を用いて、荷重：１０ｇｆ、保持時間：１０秒の条件でビッカース硬度（ＨＶ）を測定することにより、ニッケルめっき層１２の表面硬度の測定を行った。
表面処理鋼板１について、微小硬度計（株式会社明石製作所製、型番：ＭＶＫ−Ｇ２）により、ダイヤモンド圧子を用いて、荷重：１０ｇｆ、保持時間：１０秒の条件でビッカース硬度（ＨＶ）を測定することにより、ニッケルめっき層１２の表面硬度の測定を行った。
＜動摩擦係数の測定＞
表面処理鋼板１について、トライボメータ（ＣＳＥＭ社製、接触子：ＳＵＪ−２（クロムスチール鋼））を用いて、負荷荷重：１００ｇｆ、１０回転後の記録チャートから読み取り、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２の条件で動摩擦係数を測定した。
表面処理鋼板１について、トライボメータ（ＣＳＥＭ社製、接触子：ＳＵＪ−２（クロムスチール鋼））を用いて、負荷荷重：１００ｇｆ、１０回転後の記録チャートから読み取り、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２の条件で動摩擦係数を測定した。
《実施例１》
基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
そして、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に厚さ約２．０μｍのニッケルめっき層１２を形成することで、鋼板１１の両主面にニッケルめっき層１２が形成されてなる表面処理鋼板１を得た。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．３
浴温：７０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
通電時間：３５秒
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．３
浴温：７０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
通電時間：３５秒
そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度の測定を行った。結果を表１及び図４に示す。
《実施例２》
ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７５℃にした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に表面硬度の測定を行った。結果を表１及び図４に示す。
ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７５℃にした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に表面硬度の測定を行った。結果を表１及び図４に示す。
《比較例１〜６》
ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を４５℃（比較例１）、５０℃（比較例２）、５５℃（比較例３）、５７℃（比較例４）、６０℃（比較例５）、６５℃（比較例６）にした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に表面硬度の測定を行った。結果を表１及び図４に示す。
ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を４５℃（比較例１）、５０℃（比較例２）、５５℃（比較例３）、５７℃（比較例４）、６０℃（比較例５）、６５℃（比較例６）にした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に表面硬度の測定を行った。結果を表１及び図４に示す。
《実施例３〜８》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの電流密度及び通電時間を調整することで、ニッケルめっき層１２の厚みを表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製した。そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度及び動摩擦係数の測定を行った。結果を表２及び図５，６に示す。
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの電流密度及び通電時間を調整することで、ニッケルめっき層１２の厚みを表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製した。そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度及び動摩擦係数の測定を行った。結果を表２及び図５，６に示す。
《比較例７〜１０》
ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を６０℃とし、電解めっきの電流密度及び通電時間を調整することで、ニッケルめっき層１２の厚みを表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製した。そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度及び動摩擦係数の測定を行った。結果を表２及び図５，６に示す。
ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を６０℃とし、電解めっきの電流密度及び通電時間を調整することで、ニッケルめっき層１２の厚みを表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製した。そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度及び動摩擦係数の測定を行った。結果を表２及び図５，６に示す。
表１及び図４に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃以上とした実施例１，２は、ニッケルめっき層１２の表面硬度がビッカース硬度（ＨＶ）で３３０以上と高い値であり、ニッケルめっき層１２の動摩擦係数が低い値になると考えられる。また、表２及び図５，６に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃以上とし、ニッケルめっき層１２の厚みを変化させた実施例３〜８は、比較例７〜１０と比較して、ニッケルめっき層１２の動摩擦係数の実測値が相対的に低い値であった。これにより、実施例１〜８の表面処理鋼板１は、プレス加工する際の表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きが有効に防止され、プレス加工性は優れたものであると考えられる。
一方、表１，２及び図４〜６に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃未満とした比較例１〜１０は、ニッケルめっき層１２の厚みが同等である上記実施例と比較して、ニッケルめっき層１２の表面硬度が低く、動摩擦係数が高い値であったため、プレス加工性に劣ると考えられる。
《実施例９》
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．３０ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
Ｃ：０．００１重量％、Ｍｎ：０．１６０重量％、Ｓｉ：０．０１０重量％、Ｐ：０．０１１重量％、Ｓ：０．００７重量％、Ａｌ：０．０３６重量％、Ｎ：０．０００２１重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．３０ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
Ｃ：０．００１重量％、Ｍｎ：０．１６０重量％、Ｓｉ：０．０１０重量％、Ｐ：０．０１１重量％、Ｓ：０．００７重量％、Ａｌ：０．０３６重量％、Ｎ：０．０００２１重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
そして、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に厚さ２．０μｍのニッケルめっき層１２を形成することで、鋼板１１の両主面にニッケルめっき層１２が形成されてなる表面処理鋼板１を得た。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．９〜４．９
浴温：７０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．９〜４．９
浴温：７０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度及び動摩擦係数の測定を行った。結果を表３及び図７に示す。なお、図７においては、横軸をめっき浴の浴温とし、表面硬度の値（左縦軸）を折れ線グラフで、動摩擦係数の値（右縦軸）を棒グラフで、それぞれ示した。また、得られた表面処理鋼板１について、Ｘ線回折装置(ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ、リガク社製)により、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合（１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の中での２００面の存在割合）を測定したところ、７５．２％であった。さらに、得られた表面処理鋼板１について、光沢計（日本電色工業社製、ＶＧ−２０００）を用いて測定したニッケルめっき層１２の表面の光沢度は、２３３．９であった。
《実施例１０〜１２》
ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温及び電流密度を、それぞれ表３に示すように変更し、さらに通電時間を調整することでニッケルめっき層１２の厚みが２．０μｍとなるように制御した以外は、実施例９と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価した。結果を表３及び図７に示す。なお、実施例１０〜１２の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、それぞれ、８６．３％（実施例１０）、５８．２％（実施例１１）、５９．９％（実施例１２）であった。また、実施例１０の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は２２３．２であった。
ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温及び電流密度を、それぞれ表３に示すように変更し、さらに通電時間を調整することでニッケルめっき層１２の厚みが２．０μｍとなるように制御した以外は、実施例９と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価した。結果を表３及び図７に示す。なお、実施例１０〜１２の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、それぞれ、８６．３％（実施例１０）、５８．２％（実施例１１）、５９．９％（実施例１２）であった。また、実施例１０の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は２２３．２であった。
《比較例１１〜１５》
ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温及び電流密度を、それぞれ表３に示すように変更し、さらに通電時間を調整することでニッケルめっき層１２の厚みが２．０μｍとなるように制御した以外は、実施例９と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価した。結果を表３及び図７に示す。なお、比較例１１〜１５の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、それぞれ、４６．６％（比較例１１）、８１．２％（比較例１２）、７２．４％（比較例１３）、８８．４％（比較例１４）、８５．８％（比較例１５）であった。また、比較例１４，１５の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は、２１９．８（比較例１４）、２２５．８（比較例１５）であった。
ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温及び電流密度を、それぞれ表３に示すように変更し、さらに通電時間を調整することでニッケルめっき層１２の厚みが２．０μｍとなるように制御した以外は、実施例９と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価した。結果を表３及び図７に示す。なお、比較例１１〜１５の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、それぞれ、４６．６％（比較例１１）、８１．２％（比較例１２）、７２．４％（比較例１３）、８８．４％（比較例１４）、８５．８％（比較例１５）であった。また、比較例１４，１５の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は、２１９．８（比較例１４）、２２５．８（比較例１５）であった。
表３及び図７に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃以上とし、めっきを行う際の電流密度を１２Ａ／ｄｍ２以上とした実施例９〜１２の表面処理鋼板１は、比較例１１〜１５と比較して、表面硬度が高い値であり、しかも動摩擦係数が低い値であった。特に、図７に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温が高くなるほど、表面処理鋼板１の表面硬度が高くなる傾向にあり、表面処理鋼板１の動摩擦係数は低くなる傾向にあった。これにより、実施例９〜１２の表面処理鋼板１は、プレス加工する際の表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きが有効に防止され、プレス加工性は優れたものであると考えられる。
一方、表３及び図７に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃未満とした比較例１１〜１５の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みが同等である実施例９〜１２と比較して、表面硬度が低く、動摩擦係数が高い値であったため、プレス加工性に劣ると考えられる。
《実施例１３》
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
Ｃ：０．０３重量％、Ｍｎ：０．１８重量％、Ｓｉ：Ｔｒａｃｅ重量％、Ｐ：０．０１３重量％、Ｓ：０．００５重量％、Ａｌ：０．０４９重量％、Ｎ：０．０００１７重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
Ｃ：０．０３重量％、Ｍｎ：０．１８重量％、Ｓｉ：Ｔｒａｃｅ重量％、Ｐ：０．０１３重量％、Ｓ：０．００５重量％、Ａｌ：０．０４９重量％、Ｎ：０．０００１７重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
（下地層の形成）
次いで、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に厚さ０．２５μｍのニッケルめっき層を形成した。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．９〜４．９
浴温：６０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
次いで、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に厚さ０．２５μｍのニッケルめっき層を形成した。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．９〜４．９
浴温：６０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
そして、ニッケルめっき層を形成した鋼板１１に対して、連続焼鈍により、熱処理温度７２０℃、熱処理時間１分、還元雰囲気の条件で熱拡散処理を行なうことにより、下地層としての鉄−ニッケル拡散層を形成した。このとき、鉄−ニッケル拡散層の表面硬度（ＨＶ）を上述の方法と同様に測定したところ、１８３．０であった。
（ニッケルめっき層１２の形成）
次いで、下地層（鉄−ニッケル拡散層）を形成した鋼板１１に対して、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に厚さ０．５μｍのニッケルめっき層１２を形成することで、鋼板１１の両主面にニッケルめっき層１２が形成されてなる表面処理鋼板１を得た。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ、半光沢剤（リーベライトＳＢ−７１およびリーベライトＳＢ−７２）４ｍｌ／Ｌ
ｐＨ：３．９〜４．９
浴温：７０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
次いで、下地層（鉄−ニッケル拡散層）を形成した鋼板１１に対して、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に厚さ０．５μｍのニッケルめっき層１２を形成することで、鋼板１１の両主面にニッケルめっき層１２が形成されてなる表面処理鋼板１を得た。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ、半光沢剤（リーベライトＳＢ−７１およびリーベライトＳＢ−７２）４ｍｌ／Ｌ
ｐＨ：３．９〜４．９
浴温：７０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度及び動摩擦係数の測定を行った。結果を表４及び図８に示す。なお、図８においては、横軸をめっき浴の浴温とし、縦軸を表面硬度の値とした。また、実施例１３の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、６１．８８％であった。さらに、実施例１３の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は１６３．７であった。
《実施例１４〜１８》
ニッケルめっき層１２を形成する際の通電時間を調整することで、ニッケルめっき層１２の厚みを表４に示すようにした以外は、実施例１３と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価した。結果を表４及び図８に示す。なお、実施例１４〜１８の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、それぞれ、７２．５３％（実施例１４）、７５．８３％（実施例１５）、８２．２７％（実施例１６）、８６．００％（実施例１７）、８７．８１％（実施例１８）であった。また、実施例１６の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は２２９．９であった。
ニッケルめっき層１２を形成する際の通電時間を調整することで、ニッケルめっき層１２の厚みを表４に示すようにした以外は、実施例１３と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価した。結果を表４及び図８に示す。なお、実施例１４〜１８の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、それぞれ、７２．５３％（実施例１４）、７５．８３％（実施例１５）、８２．２７％（実施例１６）、８６．００％（実施例１７）、８７．８１％（実施例１８）であった。また、実施例１６の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は２２９．９であった。
《比較例１６〜２０》
ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温を６０℃に変更し、さらに、ニッケルめっき層１２を形成する際の通電時間を調整することで、ニッケルめっき層１２の厚みを表４に示すようにした以外は、実施例１３と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価した。結果を表４及び図８に示す。なお、比較例１６〜２０の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、それぞれ、７２．６１％（比較例１６）、７４．７６％（比較例１７）、８２．８８％（比較例１８）、８５．０４％（比較例１９）、８８．５６％（比較例２０）であった。また、実施例１８の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は２７１．８であった。
ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温を６０℃に変更し、さらに、ニッケルめっき層１２を形成する際の通電時間を調整することで、ニッケルめっき層１２の厚みを表４に示すようにした以外は、実施例１３と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価した。結果を表４及び図８に示す。なお、比較例１６〜２０の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位２００面の存在割合は、それぞれ、７２．６１％（比較例１６）、７４．７６％（比較例１７）、８２．８８％（比較例１８）、８５．０４％（比較例１９）、８８．５６％（比較例２０）であった。また、実施例１８の表面処理鋼板１においては、ニッケルめっき層１２の表面の光沢度は２７１．８であった。
表４に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃以上とし、めっきを行う際の電流密度を１２Ａ／ｄｍ２以上とした実施例１３の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みを０．５μｍと薄いものとしたにもかかわらず、表面硬度が高い値であった。
また、表４及び図８に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃以上とし、めっきを行う際の電流密度を１２Ａ／ｄｍ２以上とした実施例１４〜１８の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みが同じである比較例１１〜１５と比較して、表面硬度が高い値であった。すなわち、ニッケルめっき層１２の厚みが１．０μｍである実施例１４と比較例１６とを比較した場合に、実施例１４の方が、比較例１６より表面硬度が高い値であった。同様に、ニッケルめっき層１２の厚みが１．５μｍである実施例１５及び比較例１７、２．０μｍである実施例１６及び比較例１８、２．５μｍである実施例１７及び比較例１９、３．０μｍである実施例１８及び比較例２０についても、それぞれ実施例のほうが比較例より表面硬度が高い値であった。
これにより、実施例１３〜１８の表面処理鋼板１は、表面硬度が高い値であったことから、動摩擦係数が低い値になると考えられる。
また、表４及び図８に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃以上とし、めっきを行う際の電流密度を１２Ａ／ｄｍ２以上とした実施例１４〜１８の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みが同じである比較例１１〜１５と比較して、表面硬度が高い値であった。すなわち、ニッケルめっき層１２の厚みが１．０μｍである実施例１４と比較例１６とを比較した場合に、実施例１４の方が、比較例１６より表面硬度が高い値であった。同様に、ニッケルめっき層１２の厚みが１．５μｍである実施例１５及び比較例１７、２．０μｍである実施例１６及び比較例１８、２．５μｍである実施例１７及び比較例１９、３．０μｍである実施例１８及び比較例２０についても、それぞれ実施例のほうが比較例より表面硬度が高い値であった。
これにより、実施例１３〜１８の表面処理鋼板１は、表面硬度が高い値であったことから、動摩擦係数が低い値になると考えられる。
一方、表４及び図８に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際の浴温を７０℃未満とした比較例１６〜２０の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みが同じである実施例１４〜１８と比較して、表面硬度が低い値であったため、動摩擦係数が高い値になると考えられる。
１…表面処理鋼板
１１…鋼板
１２…ニッケルめっき層
１３…ニッケル−コバルト合金めっき層
２…アルカリ電池
２１…正極缶
２１１…正極端子
２２…負極端子
２３…正極合剤
２４…負極合剤
２５…セパレータ
２６…集電体
２７…ガスケット
２８…絶縁リング
２９…外装
１１…鋼板
１２…ニッケルめっき層
１３…ニッケル−コバルト合金めっき層
２…アルカリ電池
２１…正極缶
２１１…正極端子
２２…負極端子
２３…正極合剤
２４…負極合剤
２５…セパレータ
２６…集電体
２７…ガスケット
２８…絶縁リング
２９…外装
Claims (12)
- 鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、無光沢又は半光沢のニッケルめっき層を形成する電池容器用表面処理鋼板の製造方法において、
浴温７０℃以上の条件でめっき処理を行うことで、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２で測定した動摩擦係数が０．１１以上０．４０以下である前記ニッケルめっき層を形成する電池容器用表面処理鋼板の製造方法。 - 前記めっき処理には、有機硫黄化合物が添加されていないめっき浴を用いる請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 前記めっき処理の後には、前記ニッケルめっき層の熱拡散処理を行わない請求項１又は２に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 前記めっき処理により、１０ｇ荷重におけるマイクロビッカース硬さ（ＨＶ）が２８０以上である前記ニッケルめっき層を形成する請求項１〜３の何れか一項に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 前記めっき処理により、厚みが２．０μｍ以上の前記ニッケルめっき層を形成する請求項１〜４の何れか一項に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 前記めっき処理により、電池容器の外面側となる面及び内面側となる面の両面に前記ニッケルめっき層を形成する請求項１〜５の何れか一項に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 電池容器の内面側となる面に形成した前記ニッケルめっき層上に、ニッケル−コバルト合金めっき層をさらに形成する請求項６に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 厚みが０．０３μｍ以下である前記ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する請求項７に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 請求項１〜８の何れかに記載の製造方法により得られた電池容器用表面処理鋼板を成形加工してなる電池容器の製造方法。
- 請求項９に記載の製造方法により得られた電池容器を用いてなる電池の製造方法。
- 鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、無光沢又は半光沢のニッケルめっき層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、
前記ニッケルめっき層は、厚みが０．５〜３．５μｍであり、かつ、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２で測定した場合における表面の動摩擦係数が、０．１１以上０．２０以下である電池容器用表面処理鋼板。 - 鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、鉄−ニッケル拡散層からなる下地層と、無光沢又は半光沢のニッケルめっき層とが、この順で形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、
前記ニッケルめっき層は、厚みが０．５〜３．５μｍであり、かつ、垂直荷重１Ｎ／ｍｍ２で測定した場合における表面の動摩擦係数が、０．１１以上０．２０以下である電池容器用表面処理鋼板。
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