KR20170128343A - 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법 및 전지 용기용 표면 처리 강판 - Google Patents
전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법 및 전지 용기용 표면 처리 강판 Download PDFInfo
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Abstract
강판(11)에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층(12)을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판(1)의 제조 방법으로서, 욕온 70℃ 이상의 조건으로 도금 처리를 행함으로써 상기 니켈 도금층(12)을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판(1)의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법 및 전지 용기용 표면 처리 강판에 관한 것이다.
최근, 오디오 기기나 휴대전화 등 다방면에서 휴대용 기기가 이용되고, 그 작동 전원으로서 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 등이 다용되고 있다. 이러한 전지는 탑재되는 기기의 고성능화에 수반하여 장기 수명화 및 고성능화 등이 요구되고 있으며, 정극 활물질이나 음극 활물질 등으로 이루어지는 발전 요소를 충전하는 전지 용기도 전지의 중요한 구성 요소로서 성능 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 전지 용기로서, 예를 들면 특허문헌 1에서는 강판상에 니켈 도금층 및 철-니켈 합금 도금층을 형성하여 이루어지는 표면 처리 강판을 프레스 가공하여 얻어지는 전지 용기가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 전지 용기에서는, 표면 처리 강판 에서 전지 용기 외면이 되는 면(프레스 가공시 프레스 금형과 접촉하는 면)이 무광택 또는 반광택인 경우 미끄럼성이 나쁘기 때문에, 표면 처리 강판을 프레스 가공할 때 마찰에 의해 과도하게 발열된다. 이에 따라, 국부적으로 가열된 성형중의 표면 처리 강판이 프레스 금형에 눌어붙어 성형 후의 전지 용기가 프레스 금형으로부터 분리되기 어려워지는 문제나, 전지 용기 외면측에 스크래치가 발생하는 것 외에 프레스 금형의 열팽창에 의해 전지 용기의 측벽 두께 치수 정밀도가 저하된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 프레스 금형과 접촉하는 면에 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층을 형성한 경우에도 프레스 가공성이 우수한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에, 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, 욕온 70℃ 이상의 조건으로 도금 처리를 행함으로써 상기 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 도금 처리에는 유기 황화합물이 첨가되지 않은 도금욕을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 도금 처리 후에는 상기 니켈 도금층의 열확산 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 도금 처리에 의해 10g 하중에서의 마이크로 빅커스 경도(HV)가 280 이상인 상기 니켈 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 도금 처리에 의해 수직 하중 1N/mm2로 측정한 운동 마찰 계수가 0.40 이하인 상기 니켈 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 도금 처리에 의해 두께가 2.0μm 이상의 상기 니켈 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 도금 처리에 의해 전지 용기의 외면측이 되는 면 및 내면측이 되는 면의 양면에 상기 니켈 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 전지 용기의 내면측이 되는 면에 형성한 상기 니켈 도금층상에 니켈-코발트 합금 도금층을 더 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 제조 방법에서, 두께가 0.03μm 이하인 상기 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 제조 방법에 의해 얻은 전지 용기용 표면 처리 강판을 성형 가공하여 이루어지는 전지 용기의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 제조 방법에 의해 얻은 전지 용기를 이용하여 이루어지는 전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층이 형성되는 전지 용기용 표면 처리 강판으로서, 상기 니켈 도금층은 두께가 0.5~3.5μm이며, 부하 하중 100gf로 측정한 경우의 표면의 운동 마찰 계수가 0.4 이하인 전지 용기용 표면 처리 강판이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에 철-니켈 확산층으로 이루어지는 하지층과 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층이 이와 같은 순서로 형성되는 전지 용기용 표면 처리 강판으로서, 상기 니켈 도금층은 두께가 0.5~3.5μm이며, 부하 하중 100gf로 측정한 경우의 표면의 운동 마찰 계수가 0.4 이하인 전지 용기용 표면 처리 강판이 제공된다.
본 발명에 따르면, 욕온 70℃ 이상의 조건으로 도금 처리를 행하여 니켈 도금층을 형성하기 때문에, 니켈 도금층의 경도가 높아지고 니켈 도금층 표면의 운동 마찰 계수가 저하된다. 그 결과, 프레스 금형과의 접촉시에 발생하는 마찰열이 억제되어 프레스 가공성이 우수한 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 적용한 전지의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판의 일 실시 형태로서 도 2의 III부분의 확대 단면도이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1~6의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3~8 및 비교예 7~10의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 3~8 및 비교예 7~10의 전지 용기용 표면 처리 강판의 운동 마찰 계수를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 9~12 및 비교예 11~15의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면 경도 및 운동 마찰 계수를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 14~18 및 비교예 16~20의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판의 일 실시 형태로서 도 2의 III부분의 확대 단면도이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1~6의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3~8 및 비교예 7~10의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 3~8 및 비교예 7~10의 전지 용기용 표면 처리 강판의 운동 마찰 계수를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 9~12 및 비교예 11~15의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면 경도 및 운동 마찰 계수를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 14~18 및 비교예 16~20의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판은, 원하는 전지의 형상에 따른 외형 형상으로 가공된다. 전지로서는 특별히 한정되지 않지만, 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈수소전지, 리튬 이온 전지 등을 예시할 수 있으며, 이러한 전지의 전지 용기 부재로서 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용할 수 있다. 이하에서는, 알칼리 전지의 전지 용기를 구성하는 정극캔에 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용한 실시 형태로 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 적용한 알칼리 전지(2)의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이고, 도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다. 본 예의 알칼리 전지(2)는 바닥이 있는 원통형의 정극캔(21)의 내부에 세퍼레이터(25)를 개재하여 정극 합제(23) 및 부극 합제(24)가 충전되고, 정극캔(21)의 개구부 내면측에는 부극 단자(22), 집전체(26) 및 개스킷(27)으로 구성되는 밀봉체가 코킹되어 이루어진다. 한편, 정극캔(21)의 바닥부 중앙에는 볼록한 형상의 정극 단자(211)가 형성되어 있다. 그리고, 정극캔(21)에는 절연성의 부여 및 의장성의 향상 등을 위해 절연 링(28)을 개재하여 외장(29)이 장착되어 있다.
도 1에 나타내는 알칼리 전지(2)의 정극캔(21)은, 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을, 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레치 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해 성형 가공함으로써 얻어진다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판(표면 처리 강판(1))의 구성에 대해 설명한다.
도 3은, 도 2의 III 부분을 확대하여 나타낸 단면도로서, 하측이 도 1의 알칼리 전지(2)의 내면(알칼리 전지(2))의 정극 합제(23)와 접촉하는 면), 상측이 알칼리 전지(2)의 외면에 상당한다. 도 3에 나타내는 본 예의 표면 처리 강판(1)은 표면 처리 강판(1)의 기재를 구성하는 강판(11)에 대해, 강판(11)의 양면에 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층(12)이 형성되고, 또한, 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면의 니켈 도금층(12) 상에 니켈-코발트 합금 도금층(13)이 형성되어 이루어진다. 한편, 알칼리 전지(2)의 내면에서 니켈 도금층(12) 및 니켈-코발트 합금 도금층(13) 중 어느 하나를 생략하는 구성으로 할 수도 있다.
＜강판(11)＞
본 실시 형태의 강판(11)으로서는, 성형 가공성이 우수한 것이면 무방하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 저탄소 알루미킬드강(탄소량 0.01~0.15중량%), 탄소량이 0.003중량% 이하의 극저탄소강, 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가하여 이루어지는 비시효성 극저탄소강을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 이러한 강의 열간 압연판을 산세하여 표면의 스케일(산화막)을 제거한 후 냉간 압연하고, 계속해서 전해 세정 후 소둔, 조질 압연한 것을 기판으로서 이용한다. 이 경우, 소둔은 연속 소둔 또는 상자 소둔 중 어느 것이어도 무방하며 특별히 한정되지 않는다.
＜니켈 도금층(12)＞
니켈 도금층(12)은 상술한 강판(11)에 니켈 도금을 실시함으로써 강판(11)의 적어도 외면측이 되는 면, 또는 양면에 형성되며 무광택 또는 반광택의 도금층이다.
니켈 도금층(12)을 형성하기 위한 니켈 도금욕으로서는 특별히 한정되지 않지만, 니켈 도금으로 통상 이용되고 있는 도금욕, 즉, 와트욕이나, 술파민산욕, 붕불화물욕, 염화물욕 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 니켈 도금층(12)은 와트욕으로서 황산니켈 200~350g/L, 염화니켈 20~60g/L, 붕산 10~50g/L의 욕 조성의 것을 이용하여 전기 도금에 의해 형성할 수 있다.
본 실시 형태에서, 니켈 도금층(12)은 상술한 바와 같이 무광택일 수도 있고, 반광택일 수도 있다. 반광택의 니켈 도금층(12)을 형성하는 방법으로서는, 니켈 도금욕에 반광택제를 첨가하고 이 반광택제가 첨가된 니켈 도금욕을 이용하여 니켈 도금층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 반광택제를 이용하여 반광택의 니켈 도금층(12)을 형성한 경우에는 반광택제를 이용하지 않고 무광택 니켈 도금층(12)을 형성한 경우와 비교하여 광택도가 높아진다. 예를 들면, 반광택제 첨가 이외에는 동일한 니켈 도금욕을 이용하여, 동일한 정도의 표면 조도를 가지는 강판에 도금 두께가 동일한 두께가 되도록 강판상에 니켈 도금층을 형성한 반광택의 니켈 도금층(12)(한편, 도금 조건은 전류 밀도 20A/dm2, 욕온 70℃으로 하였음)과 무광택의 니켈 도금층(12)(한편, 도금 조건은 전류 밀도 20A/dm2, 욕온 60℃으로 하였음)에 대하여, 광택도로서 광택계(니폰덴쇼쿠고교사제 VG-2000)를 이용하여 60번 경면 광택을 측정하면, 각각 반광택의 니켈 도금층(12)을 형성한 샘플의 광택도는 223.2, 무광택의 니켈 도금층(12)을 형성한 샘플의 광택도는 96.0으로, 둘 사이에 분명한 차이가 난다. 광택도는 막두께, 표면 조도에 따라 달라지지만, 본 실시 형태에서의 반광택의 니켈 도금층은 표면 조도(Ra)가 0.1~0.8μm이 되도록 하였을 때 광택계에 의해 측정되는 광택도가 통상 150 이상이 된다.
반광택제로서는 유황을 함유하지 않는 것이면 무방하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불포화 알코올의 폴리옥시-에틸렌 부가물 등의 지방족 불포화 알코올, 불포화 카르본산, 포름알데히드, 쿠마린 등을 들 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서 무광택의 니켈 도금층(12)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 실질적으로 광택제나 반광택제를 첨가하지 않은 니켈 도금욕을 이용하여 니켈 도금층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 니켈 도금욕에, 실질적으로 유황을 포함하는 첨가제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 이러한 니켈 도금욕을 이용하여 형성된 니켈 도금층(12)을 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 측정한 경우, 유황의 강도는 노이즈 레벨(또는 불순물량 정도의 강도) 이하인 것이 바람직하고, 이 경우 니켈 도금층(12)에는 실질적으로 유황이 포함되지 않는다고 볼 수 있다. 예를 들면, HORIBA GD-OES에서 압력 600Pa, 출력 35W, HV(포트말 전압)를 각각 하기와 같이 설정했을 때 니켈 도금층(12) 내에서 얻어지는 Ni강도에 대한 S강도의 비(S강도/Ni강도)는, 무광택 및 반광택제를 이용했을 때에는 예를 들면 0.00057 정도와 0.001 미만이며, 한편으로 유황을 포함하는 광택제를 이용했을 때에는 예를 들면 0.00723 정도와 0.001을 크게 초과하는 것으로부터도, 니켈 도금층(12)이 무광택 및 반광택인 경우는 상기 비(S강도/Ni강도)가 0.001 미만이며, 니켈 도금층(12)에는 실질적으로 유황이 포함되지 않는다고 볼 수 있으며, 니켈 도금층(12)이 광택인 경우에는 상기 비(S강도/Ni강도)가 0.001 이상이며 유황을 포함하는 것으로 판단하는 것이 가능하다. 각 원소의 HV는 니켈 700, 철 850, 탄소 900, 산소 700, 유황 999로 행하였다.
본 실시 형태에서는, 니켈 도금에 이용하는 도금욕에는 광택제(니켈 도금층(12))을 구성하는 결정을 미세화하고, 그 결과로 표면 경도를 높이는 작용을 가지는 것), 특히, 유기 황화합물로 이루어지는 첨가제(예를 들면, 사카린, 나프타렌술폰산나트륨 등의 광택제)를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
특히, 본 실시 형태에서는, 유기 황화합물로 이루어지는 첨가제를 도금욕에 첨가하지 않음으로써, 니켈 도금층(12) 중에 유황이 과도하게 존재함에 따른 문제, 즉, 얻어지는 알칼리 전지(2)를 장기 보존했을 때 전지 용기를 구성하는 니켈 도금층(12)의 접촉 저항값이 상승하여 알칼리 전지(2)의 전지 성능이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12)의 표면 경도를 높이는 작용이 작은 첨가제(예를 들면, 피트 억제제 등)는 상기 도금욕에 적절히 첨가해도 무방하다.
상술한 도금욕을 이용하여 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온은 70℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 70~80℃, 보다 바람직하게는 70℃~75℃이다. 도금욕의 욕온을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 니켈 도금층(12)은 결정입경이 작아짐으로써 표면 경도가 높아지고, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
즉, 종래에는 표면 처리 강판(1)에서의 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면(프레스 가공시에 프레스 금형과 접촉하는 면)이 무광택 또는 반광택이며 미끄러짐성이 나쁜 경우에는 표면 처리 강판(1)을 프레스 가공할 때의 프레스 금형과의 마찰에 의해 과도하게 발열되고, 이에 따라 프레스 금형이 열팽창하여 성형 후의 표면 처리 강판(1)이 프레스 금형으로부터 빠지지 않고 다음으로 프레스하는 표면 처리 강판(1)과 겹쳐지는 불량(중첩)이 발생하거나, 프레스 금형에 눌어붙거나 스크래치가 발생하는 문제가 있었다.
또한, 이러한 표면 처리 강판(1)의 중첩이나, 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치를 방지하기 위해, 니켈 도금층(12)을 형성하기 위한 도금욕에 니켈 도금층(12)의 경도를 높이기 위한 첨가제를 첨가하고, 이 도금욕을 이용하여 강판(11)의 양면에 니켈 도금층(12)을 형성하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 첨가제에 포함되는 유황 등의 영향에 의해, 형성되는 니켈 도금층(12)은 장기 보존 후의 접촉 저항값이 상승하게 되어, 이를 이용하여 얻어지는 알칼리 전지(2)는 전지 성능이 저하된다.
또는, 표면 처리 강판(1)의 중첩이나, 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치를 방지하기 위해 강판(11)에서의 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면(프레스 가공시에 프레스 금형과 접촉하는 면)에 대해서만, 니켈 도금층(12)의 경도를 높이기 위한 첨가제를 첨가한 도금욕을 이용하여 니켈 도금층(12)을 형성하는 방법도 있으나, 이 방법에서는 강판(11)의 외면측 및 내면측에, 각각 다른 도금욕을 이용할 필요가 있기 때문에, 도금욕을 관리하는 욕조를 증설하고 강판(11)의 외면측 및 내면측에 개별적으로 니켈 도금층(12)을 형성해야 하므로 표면 처리 강판(1)의 생산 효율이 현저히 저하되어 비용적으로도 불리하다.
또한, 니켈 도금층(12)의 경도를 높이기 위한 첨가제를 첨가한 도금욕을 이용하는 경우, 높은 경도를 필요로 하지 않는 다른 니켈 도금 제품(즉, 상기 첨가제를 이용하지 않고 제조되는 니켈 도금 제품)의 제조 라인을 유용할 수 없으며, 상기 제조 라인과는 다른 제조 라인을 설치하거나, 상기 제조 라인의 욕조를 플러싱하여 도금욕을 바꿔 넣을 필요가 있으며, 이 점에 의해서도 표면 처리 강판(1)의 생산 효율이 현저하게 저하되어 비용적으로도 불리하다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면에 니켈 도금층(12)을 형성할 때 도금욕의 욕온을 상기 범위로 함으로써, 상술한 바와 같이 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 높아지고, 이에 따라 니켈 도금층(12)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되고, 그 결과, 표면 처리 강판(1)을 프레스 가공할 때의 마찰열이 저하되어, 표면 처리 강판(1)의 중첩이나 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치가 유효하게 방지되어 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
또한, 본 실시 형태에 의하면, 강판(11)에서의 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면과 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면에, 동일한 조성의 도금욕을 이용하여 하나의 공정(원패스)으로 니켈 도금층(12)을 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리 강판(1)의 생산 효율이 향상되고 비용적으로 유리해진다. 한편, 이때, 외면이 되는 면과 내면이 되는 면의 니켈 도금층(12)의 두께는 동일할 수 있으며, 전류 밀도를 바꿈으로써 다른 두께로 할 수도 있으며, 적어도 외면이 되는 면이 본 실시 형태의 니켈 도금층(12)이면 된다. 또한, 니켈 도금층(12)의 형성에 이용하는 도금욕에는 유기 황화합물로 이루어지는 첨가제(광택제 등)를 첨가할 필요가 없기 때문에, 니켈 도금층(12)에 유황이 들어감에 따른 표면 처리 강판(1)의 접촉 저항값의 상승을 방지할 수 있다. 또한, 도금욕에 유황을 포함하는 광택제 등의 첨가제를 첨가할 필요가 없기 때문에 다른 니켈 도금 제품(표면의 면질을 광택으로 할 필요가 없는 니켈 도금 제품)의 도금욕과 욕조를 공통화할 수 있고, 표면 처리 강판(1) 및 다른 니켈 도금 제품의 생산 효율이 향상된다.
본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금욕의 pH는, 바람직하게는 2.0~5.3, 보다 바람직하게는 3.3~5.0, 더욱 바람직하게는 3.8~4.9이다. 도금욕의 pH를 상기 범위로 함으로써, 형성되는 니켈 도금층(12)의 경도가 보다 높아진다.
한편, 표면 처리 강판(1)에서 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면의 니켈 도금층(12)의 경도는 하중 10gf로 측정한 빅커스 경도(HV)가, 바람직하게는 240 이상, 보다 바람직하게는 280 이상이다.
또한, 표면 처리 강판(1)에서의 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면의 니켈 도금층(12)은 수직 하중 1N/mm2로 측정한 운동 마찰 계수가, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다.
본 실시 형태에서 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온 이외의 조건으로서는, 도금욕의 pH가 바람직하게는 2.0~5.3, 보다 바람직하게는 3.3~5.0, 더욱 바람직하게는 3.8~4.9이다. 또한, 전기 도금에 의해 니켈 도금층(12)을 형성하는 경우의 전류 밀도가 12A/dm2 이상이며, 바람직하게는 12~40 A/dm2, 보다 바람직하게는 12~20A/dm2, 특히 바람직하게는 15~20A/dm2이다. 니켈 도금층(12)을 형성할 때, 도금욕의 pH나 전류 밀도를 상기 범위로 함으로써, 니켈 도금층(12)의 경도를 높게 할 수 있다. 또한, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전류 밀도를 상기 범위와 같이 비교적 높은 값으로 함으로써, 니켈 도금층(12)을 보다 단시간에 형성할 수 있게 되어, 표면 처리 강판(1)의 생산 효율이 향상된다.
특히, 본 발명자들은 전기 도금을 행할 때의 전류 밀도를 높게 하면, 얻어지는 니켈 도금층(12)의 경도가 저하되는 경향이 있는 한편, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 상술한 범위로 제어함으로써 전류 밀도를 상기 범위와 같이 비교적 높은 값으로 한 경우에도, 얻어지는 니켈 도금층(12)의 경도를 높일 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여, 전기 도금을 행할 때의 욕온의 조건과 전류 밀도의 조건을 상기 범위내에서 조정함으로써, 표면 처리 강판(1)의 생산 효율을 향상시키면서, 표면 처리 강판(1)을 구성하는 니켈 도금층(12)의 경도를 높이는 것을 발견하였다. 이에 따라, 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되고 표면 처리 강판(1)을 프레스 가공할 때의 발열이 억제되어, 표면 처리 강판(1)의 중첩이나 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치를 유효하게 방지할 수 있다.
본 실시 형태의 니켈 도금층(12)은 상술한 바와 같이 무광택 또는 반광택의 니켈 도금이다. 본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 바람직하게는 0.20μm 이상, 보다 바람직하게는 0.30μm 이상이다. 본 실시 형태에서는 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 상기 범위와 같이 비교적 높은 니켈 도금층(12)을 형성했다고 해도, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금욕의 욕온 및 전류 밀도를 조정함으로써, 니켈 도금층(12)의 경도가 높아지고, 이에 따라 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되고 표면 처리 강판(1)을 프레스 가공할 때의 발열이 억제되어, 표면 처리 강판(1)의 중첩이나 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치를 유효하게 방지할 수 있다.
본 실시 형태의 니켈 도금층(12)은 니켈 도금층(12)의 표면의 결정 방위에 대해, 111면, 200면, 220면 및 311면 중에서의 200면의 존재 비율이, 바람직하게는 40% 초과, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다.
상술한 200면의 존재 비율은, 예를 들면 니켈 도금층(12)의 표면을 X선 회절 분석함으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, X선 회절 장치(RINT2500/PC, 리가쿠사제)를 사용하여, X선 Cu-40kV-200mA, 발산 슬릿 2deg, 산란 슬릿 1deg, 수광 슬릿 0.3mm, 측정 범위 40˚≤2θ≤90˚의 조건으로 측정하는 방법을 들 수 있다. 이 X선 회절 분석에서, 각 결정면에 기초하는 피크는 111면이 2θ=44.5˚, 200면이 2θ=51.8˚, 220면이 2θ=76.3˚, 311면이 2θ=92.9˚로 각각 나타나기 때문에, 각 결정면에 기초하는 피크의 적분 강도를 구하고 각 적분 강도를 공지의 보정값(111면은 1, 200면은 0.42, 220면은 0.21, 311면은 0.2)으로 보정한 후, (200면의 적분 강도/111면, 200면, 220면 및 311면의 적분 강도의 합계)를 계산함으로써, 니켈 도금층(12)의 표면에서의 200면의 존재 비율을 구할 수 있다.
한편, 본 발명자들은 니켈 도금층(12)에 대해, 상술한 200면의 존재 비율이 높은 경우에는 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 보다 높아지고, 이에 따라 얻어지는 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 보다 저하된다는 지견을 얻었다. 그 때문에, 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여 전지 용기의 외면측이 되는 면에 형성되는 니켈 도금층(12)에 대해서는 내식성 등의 특성보다 표면 경도를 높게 하여 프레스 가공성을 향상시키는 것에 착목하여, 니켈 도금층(12)의 표면 경도를 높이는 방법의 일례로서 니켈 도금층(12)의 표면의 200면의 존재 비율을 상기 범위로 하는 것이 바람직한 것을 발견하였다.
니켈 도금층(12)에서의 200면의 존재 비율을 상기 범위로 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전기 도금에 의해 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금욕의 욕온 및 전류 밀도를 각각 상기 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 이상과 같이 하여 강판(11) 상에 니켈 도금층(12)이 형성된다. 한편, 니켈 도금층(12)은 강판(11) 상에 직접 형성된 것일 수 있으며, 강판(11) 상에 미리 하지층을 형성해 두고, 이 하지층 상에 니켈 도금층(12)을 형성할 수도 있다.
하지층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 철-니켈 확산층을 들 수 있다. 철-니켈 확산층은 미리 니켈 도금층을 형성한 강판(11)을 열처리 함으로 형성할 수 있다. 즉, 강판(11) 상에 상술한 니켈 도금층(12)을 형성하기 전, 강판(11) 상에 하지층용 니켈 도금층을 형성해 두고, 이 하지층용 니켈 도금층을 형성한 강판(11)을 열처리함으로써 하지층용 니켈 도금층을 열확산시키고, 이에 따라 철-니켈 확산층을 형성할 수 있다. 이때, 하지층용 니켈 도금의 표층까지 철이 확산된 철-니켈 확산층일 수 있으며, 표층까지 확산하지 않고 하지층용 니켈 도금층의 일부가 열처리에 의해 연화된 상태로 남아있을 수도 있다. 본 실시 형태에서는 하지층으로서 이러한 철-니켈 확산층을 형성함으로써, 니켈 도금층(12)이 철-니켈 확산층을 개재하여 강판(11) 상에 형성되게 되어, 니켈 도금층(12)의 강판(11)에 대한 밀착성이 향상된다. 또한, 니켈 도금층(12)의 하지로서 철-니켈 확산층을 형성함으로써, 니켈 도금층(12)의 두께가 얇은 경우에도 니켈 도금층(12)의 경도를 높게 할 수 있다.
본 실시 형태에서 니켈 도금층(12)을 강판(11) 상에 직접 형성하는 경우, 니켈 도금층(12)의 두께는 바람직하게는 0.5μm 이상, 보다 바람직하게는 1.5μm 이상, 더욱 바람직하게는 2.0μm 이상이다. 이때, 니켈 도금층(12)의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 비용적으로 유리해지는 하는 관점에서 바람직하게는 3.5μm 이하, 보다 바람직하게는 3.0μm 이하이다. 강판(11) 상에 직접 형성하는 니켈 도금층(12)의 두께를 상기 범위로 함으로써 니켈 도금층(12)의 경도를 높게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서, 상술한 하지층을 개재하여 니켈 도금층(12)을 강판(11) 상에 형성하는 경우, 니켈 도금층(12)의 두께는 바람직하게는 0.5μm 이상, 보다 바람직하게는 1.0μm 이상이다. 이때, 니켈 도금층(12)의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 비용적으로 유리해지는 관점에서 바람직하게는 3.5μm 이하, 보다 바람직하게는 3.0μm 이하, 더욱 바람직하게는 2.5μm 이하이다. 하지층을 개재하여 강판(11) 상에 형성하는 니켈 도금층(12)의 두께를 상기 범위로 함으로써 니켈 도금층(12)의 경도를 높게 할 수 있다.
＜니켈-코발트 합금 도금층(13)＞
니켈-코발트 합금 도금층(13)은 니켈-코발트 합금 도금욕을 이용한 전기 도금에 의해, 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면의 니켈 도금층(12)에 형성되는 도금층이다. 본 실시 형태에서는, 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면에 니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성함으로써, 얻어지는 표면 처리 강판(1)의 도전성이 향상되고, 이를 가공하여 얻어지는 알칼리 전지(2)의 전지 성능이 향상된다.
니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성하기 위한 니켈-코발트 합금 도금욕으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트 및 붕산을 함유하여 이루어지는 와트욕을 베이스로 한 와트욕을 이용할 수 있다. 한편, 도금욕 중에서 코발트/니켈 비는 코발트/니켈의 몰비로 바람직하게는 0.10~0.29, 보다 바람직하게는 0.10~0.24이다.
니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성할 때의 조건으로서는, 욕온 40~80℃, pH2.0~5.0, 전류 밀도 1~40A/dm2의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성하기 위한 도금을 행하려면, 강판(11)에 엣지 마스크를 실시하고, 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면의 니켈 도금층(12) 상에 니켈-코발트 합금 도금층(13)이 형성되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
내면에 형성되는 니켈-코발트 합금 도금층(13)의 두께는, 바람직하게는 0.1~0.4μm이며, 보다 바람직하게는 0.15~0.2μm이다. 외면측에 형성되는 경우, 바람직하게는 0.03μm 이하이면 본 발명의 효과를 저해하지 않지만, 보다 바람직하게는 0.01μm 이하이며, 형성되지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 이상과 같이 하여 구성된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레치 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해 도 1 및 도 2에 나타내는 알칼리 전지(2)의 정극캔(21)이나, 그 외의 전지의 전지 용기 등으로 성형 가공되어 이용된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 상술한 바와 같이 프레스 가공성이 우수하기 때문에 전지 용기로 성형 가공할 때 탈지성이 우수한 저점도의 프레스 오일을 사용할 수 있으며, 성형 가공 후의 프레스 오일의 탈지를 용이하게 행할 수 있다. 즉, 프레스 오일이 고점도이면 프레스 금형의 스크래치 등을 방지하기 쉬워지는 경향이 있는 한편, 프레스 가공 후에 프레스 오일의 탈지를 하기 어려워지나, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에서는 저점도의 프레스 오일을 이용한 경우에도 프레스 금형의 스크래치 등을 방지할 수 있기 때문에, 프레스 가공 후의 프레스 오일의 탈지 세정이 용이해진다.
＜표면 처리 강판(1)의 제조 방법＞
계속해서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 강판(11)을 구성하기 위한 강판을 준비하고, 상술한 바와 같이 강판(11)에 대해 니켈 도금을 실시함으로써 강판(11)의 양면에 니켈 도금층(12)를 형성한다. 한편, 강판(11)에서 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면과 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면에, 다른 조성의 도금욕을 이용하여 조성이나 표면 조도 등이 다른 니켈 도금층(12)을 각각 형성할 수도 있으나, 제조 효율을 향상시키는 관점에서 강판(11)의 양면에 동일한 도금욕을 이용하여 하나의 공정(원패스)으로 니켈 도금층(12)을 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 도금을 행할 때의 욕온은 70℃ 이상으로 한다.
본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12)을 형성한 후에는 강판(11)과 니켈 도금층(12)이 열확산되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 강판(11)을 구성하는 철은 니켈보다 경도가 낮기 때문에 강판(11)의 철이 니켈 도금층(12)에 열확산되면 니켈 도금층(12)의 경도가 저하되어, 얻어지는 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는 강판(11)이나 니켈 도금층(12)의 열확산 처리를 행하지 않도록 함으로써 니켈 도금층(12)의 경도를 높게 할 수 있어, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
계속해서, 본 실시 형태에서는, 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면의 니켈 도금층(12)에 니켈-코발트 합금 도금욕을 이용하여 전기 도금에 의해 니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성함으로써, 도 3에 나타내는 표면 처리 강판(1)을 얻는다.
이상과 같이 하여, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)이 제조된다.
본 실시 형태에 의하면, 상술한 바와 같이 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면에 니켈 도금층(12)을 형성할 때, 도금욕의 욕온을 70℃ 이상으로 함으로써 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 높아지고, 이에 따라 니켈 도금층(12)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하된다. 그 결과, 표면 처리 강판(1)을 프레스 가공할 때 발생하는 마찰열이 억제되어, 표면 처리 강판(1)의 중첩이나 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치가 유효하게 방지되어, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다. 따라서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 프레스 가공에 의해 성형되는 전지 용기, 예를 들면, 알칼리 전지, 니켈 수소 전지 등의 알칼리성의 전해액을 이용하는 전지나 리튬 이온 전지 등의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 의하면, 니켈 도금층(12)의 형성에 이용하는 도금욕에 니켈 도금층(12)의 경도를 높이는 것을 목적으로 하는 첨가제(예를 들면, 유기 황화합물 등이 이용됨)를 사용하지 않는 경우에도 니켈 도금층의 경도를 높게 할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 전지 용기는 장기 보존 후의 접촉 저항값의 상승을 방지할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 장기간에 걸친 보관이나 탑재가 예정되어 있는 전지, 특히, 지진 재해시 등의 비상시에 이용하기 위한 비축용 전지나, 전기 제품의 리모콘, 회중 전등 등에 이용되는 전지의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
한편, 각 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
＜표면 경도의 측정＞
표면 처리 강판(1)에 대해, 미소 경도계(주식회사 아카시세이사쿠쇼제, 제품번호：MVK-2)에 의해 다이아몬드 압자를 이용하여 하중 10gf, 유지 시간 10초의 조건으로 빅커스 경도(HV)를 측정함으로써 니켈 도금층(12)의 표면 경도의 측정을 행하였다.
＜운동 마찰 계수의 측정＞
표면 처리 강판(1)에 대해 트라이보미터(CSEM사제, 접촉자：SUJ-2(크롬스틸강))를 이용하여 부하 하중 100gf, 10회전 후의 기록 차트로부터 독출하여, 수직 하중 1N/mm2의 조건으로 운동 마찰 계수를 측정하였다.
《실시예 1》
기체(基體)로서 저탄소 알루미킬드강의 냉간 압연판(두께 0.25mm)을 소둔하여 얻은 강판(11)을 준비하였다.
그리고, 준비한 강판(11)에 대해 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 행한 후, 하기 조건으로 전해 도금을 행하여 강판(11) 상에 두께 약 2.0μm의 니켈 도금층(12)을 형성함으로써 강판(11)의 양면에 니켈 도금층(12)이 형성되는 표면 처리 강판(1)을 얻었다.
욕 조성：황산 니켈 250g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 45g/L
pH： 4.3
욕온： 70℃
전류 밀도： 20A/dm2
통전 시간： 35초
그리고, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 상술한 방법에 따라 표면 경도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
《실시예 2》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 75℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 표면 경도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
《비교예 1~6》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 45℃(비교예 1), 50℃(비교예 2), 55℃(비교예 3), 57℃(비교예 4), 60℃(비교예 5), 65℃(비교예 6)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 표면 경도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
《실시예 3~8》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 전류 밀도 및 통전 시간을 조정함으로써 니켈 도금층(12)의 두께를 표 2에 나타낸 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하였다. 그리고, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해 상술한 방법에 따라 표면 경도 및 운동 마찰 계수의 측정을 행하였다. 결과를 표 2 및 도 5와 도 6에 나타낸다.
《비교예 7~10》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 60℃로 하고 전해 도금의 전류 밀도 및 통전 시간을 조정함으로써 니켈 도금층(12)의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하였다. 그리고, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해 상술한 방법에 따라 표면 경도 및 운동 마찰 계수의 측정을 행하였다. 결과를 표 2 및 도 5와 도 6에 나타낸다.
표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 70℃ 이상으로 한 실시예 1, 2는 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 빅커스 경도(HV)로 330 이상으로 높은 값으로, 니켈 도금층(12)의 운동 마찰 계수가 낮은 값이 된다고 생각된다. 또한, 표 2 및 도 5, 6에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 70℃ 이상으로 하고 니켈 도금층(12)의 두께를 변화시킨 실시예 3~8은 비교예 7~10과 비교하여 니켈 도금층(12)의 운동 마찰 계수의 실측값이 상대적으로 낮은 값이었다. 이에 따라, 실시예 1~8의 표면 처리 강판(1)은 프레스 가공할 때의 표면 처리 강판(1)의 중첩이나, 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치가 유효하게 방지되어 프레스 가공성은 우수한 것으로 생각된다.
한편, 표 1, 2 및 도 4~6에 나타낸 바와 같이 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 70℃ 미만으로 한 비교예 1~10은, 니켈 도금층(12)의 두께가 동등한 상기 실시예와 비교하여 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 낮고 운동 마찰 계수가 높은 값이었기 때문에 프레스 가공성이 떨어진다고 생각된다.
《실시예 9》
원판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 가지는 저탄소 알루미킬드강의 냉간 압연판(두께 0.30mm)을 소둔하여 얻은 강판(11)을 준비하였다.
C： 0.001중량%, Mn： 0.160중량%, Si： 0.010중량%, P： 0.011중량%, S： 0.007중량%, Al： 0.036중량%, N： 0.00021중량%, 잔부： Fe 및 불가피한 불순물
그리고, 준비한 강판(11)에 대해, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 실시한 후 하기 조건으로 전해 도금을 행하고, 강판(11)상에 두께 2.0μm의 니켈 도금층(12)을 형성함으로써 강판(11)의 양면에 니켈 도금층(12)이 형성되는 표면 처리 강판(1)을 얻었다.
욕 조성： 황산니켈 250g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 45g/L
pH： 3.9~4.9
욕온： 70℃
전류 밀도： 15A/dm2
그리고, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해 상술한 방법에 따라 표면 경도 및 운동 마찰 계수의 측정을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 7에 나타낸다. 한편, 도 7에 서는, 가로축을 도금욕의 욕온으로 하고 표면 경도의 값(왼쪽 세로축)을 꺾은 선 그래프로, 운동 마찰 계수의 값(오른쪽 세로축)을 막대 그래프로 각각 나타내었다. 또한, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, X선 회절 장치(RINT2500/PC, 리가쿠사제)에 의해 니켈 도금층(12)의 표면의 결정 방위 200면의 존재 비율(111면, 200면, 220면 및 311면 중에서 200면의 존재 비율)을 측정한바 75.2%였다. 또한, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해 광택계(니폰덴쇼쿠고교사제, VG-2000)를 이용하여 측정한 니켈 도금층(12)의 표면의 광택도는 233.9였다.
《실시예 10~12》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금욕의 욕온 및 전류 밀도를 각각 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고, 통전 시간을 조정함으로써 니켈 도금층(12)의 두께가 2.0μm가 되도록 제어한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3 및 도 7에 나타낸다. 한편, 실시예 10~12의 표면 처리 강판(1)에서는 니켈 도금층(12)의 표면의 결정 방위 200면의 존재 비율은 각각 86.3%(실시예 10), 58.2%(실시예 11), 59.9%(실시예 12)였다. 또한, 실시예 10의 표면 처리 강판(1)에서는 니켈 도금층(12)의 표면의 광택도는 223.2였다.
《비교예 11~15》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금욕의 욕온 및 전류 밀도를 각각 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고, 통전 시간을 조정함으로써 니켈 도금층(12)의 두께가 2.0μm가 되도록 제어한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3 및 도 7에 나타낸다. 한편, 비교예 11~15의 표면 처리 강판(1)에서는 니켈 도금층(12)의 표면의 결정 방위 200면의 존재 비율은 각각 46.6%(비교예 11), 81.2%(비교예 12), 72.4%(비교예 13), 88.4%(비교예 14), 85.8%(비교예 15)였다. 또한, 비교예 14, 15의 표면 처리 강판(1)에서 니켈 도금층(12)의 표면의 광택도는 219.8(비교예 14), 225.8(비교예 15)이었다.
표 3 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 70℃ 이상으로 하고, 도금을 행할 때의 전류 밀도를 12A/dm2 이상으로 한 실시예 9~12의 표면 처리 강판(1)은 비교예 11~15와 비교하여 표면 경도가 높은 값인데다 운동 마찰 계수가 낮은 값이었다. 특히, 도 7에 나타낸 바와 같이 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온이 높아질수록 표면 처리 강판(1)의 표면 경도가 높아지는 경향이 있으며, 표면 처리 강판(1)의 운동 마찰 계수는 낮아지는 경향이 있었다. 이에 따라, 실시예 9~12의 표면 처리 강판(1)은 프레스 가공할 때의 표면 처리 강판(1)의 중첩이나, 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치가 유효하게 방지되어 프레스 가공성은 우수한 것으로 생각된다.
한편, 표 3및 도 7에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 70℃ 미만으로 한 비교예 11~15의 표면 처리 강판(1)은 니켈 도금층(12)의 두께가 동등한 실시예 9~12와 비교하여 표면 경도가 낮고 운동 마찰 계수가 높은 값이었기 때문에, 프레스 가공성이 떨어진다고 생각된다.
《실시예 13》
원판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 가지는 저탄소 알루미킬드강의 냉간 압연판(두께 0.25mm)을 소둔하여 얻은 강판(11)을 준비하였다.
C： 0.03중량%, Mn： 0.18중량%, Si： Trace중량%, P： 0.013중량%, S： 0.005중량%, Al： 0.049중량%, N： 0.00017중량%, 잔부： Fe 및 불가피한 불순물
(하지층의 형성)
계속해서, 준비한 강판(11)에 대하여 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 실시한 후 하기 조건으로 전해 도금을 행하여, 강판(11) 상에 두께 0.25μm의 니켈 도금층을 형성하였다.
욕 조성： 황산니켈 250g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 45g/L
pH： 3.9~4.9
욕온： 60℃
전류 밀도： 15A/dm2
그리고, 니켈 도금층을 형성한 강판(11)에 대해 연속 소둔에 의해 열처리 온도 720℃, 열처리 시간 1분, 환원 분위기의 조건으로 열확산 처리를 행함으로써 하지층으로서의 철-니켈 확산층을 형성하였다. 이때, 철-니켈 확산층의 표면 경도(HV)를 상술의 방법과 마찬가지로 측정한바, 183.0이었다.
(니켈 도금층(12)의 형성)
계속하여, 하지층(철-니켈 확산층)을 형성한 강판(11)에 대해, 하기 조건으로 전해 도금을 행하여 강판(11) 상에 두께 0.5μm의 니켈 도금층(12)을 형성함으로써 강판(11)의 양면에 니켈 도금층(12)이 형성되어 이루어지는 표면 처리 강판(1)을 얻었다.
욕 조성： 황산니켈 250g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 45g/L, 반광택제(리베라이트 SB-71 및 리베라이트 SB-72) 4ml/L
pH： 3.9~4.9
욕온： 70℃
전류 밀도：15A/dm2
그리고, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해 상술한 방법에 따라 표면 경도 및 운동 마찰 계수의 측정을 행하였다. 결과를 표 4 및 도 8에 나타낸다. 한편, 도 8에서는 가로축을 도금욕의 욕온으로 하고 세로축을 표면 경도의 값으로 하였다. 또한, 실시예 13의 표면 처리 강판(1)에서 니켈 도금층(12)의 표면의 결정 방위 200면의 존재 비율은 61.88%였다. 또한, 실시예(13)의 표면 처리 강판(1)에서 니켈 도금층(12)의 표면의 광택도는 163.7이었다.
《실시예 14~18》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 통전 시간을 조정함으로써, 니켈 도금층(12)의 두께를 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4 및 도 8에 나타낸다. 한편, 실시예 14~18의 표면 처리 강판(1)에서 니켈 도금층(12)의 표면의 결정 방위 200면의 존재 비율은 각각 72.53%(실시예 14), 75.83%(실시예 15), 82.27%(실시예 16), 86.00%(실시예 17), 87.81%(실시예 18)였다. 또한, 실시예 16의 표면 처리 강판(1)에서 니켈 도금층(12)의 표면의 광택도는 229.9였다.
《비교예 16~20》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금욕의 욕온을 60℃으로 변경하고, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 통전 시간을 조정함으로써 니켈 도금층(12)의 두께를 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4 및 도 8에 나타낸다. 한편, 비교예 16~20의 표면 처리 강판(1)에서 니켈 도금층(12)의 표면의 결정 방위 200면의 존재 비율은 각각 72.61%(비교예 16), 74.76%(비교예 17), 82.88%(비교예 18), 85.04%(비교예 19), 88.56%(비교예 20)였다. 또한, 실시예 18의 표면 처리 강판(1)에서 니켈 도금층(12)의 표면의 광택도는 271.8이었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 70℃ 이상으로 하고, 도금을 실시할 때의 전류 밀도를 12A/dm2 이상으로 한 실시예 13의 표면 처리 강판(1)은 니켈 도금층(12)의 두께를 0.5μm로 얇게 했음에도 불구하고 표면 경도가 높은 값이었다.
또한, 표 4 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 70℃ 이상으로 하고, 도금을 행할 때의 전류 밀도를 12A/dm2 이상으로 한 실시예 14~18의 표면 처리 강판(1)은 니켈 도금층(12)의 두께가 동일한 비교예 11~15와 비교하여 표면 경도가 높은 값이었다. 즉, 니켈 도금층(12)의 두께가 1.0μm인 실시예 14와 비교예 16을 비교한 경우, 실시예 14가 비교예 16보다 표면 경도가 높은 값이었다. 마찬가지로 니켈 도금층(12)의 두께가 1.5μm인 실시예 15 및 비교예 17, 2.0μm인 실시예 16 및 비교예 18, 2.5μm인 실시예 17 및 비교예 19, 3.0μm인 실시예 18 및 비교예 20에 대해서도 각각 실시예가 비교예보다 표면 경도가 높은 값이었다.
이에 따라, 실시예 13~18의 표면 처리 강판(1)은 표면 경도가 높은 값인 것으로부터, 운동 마찰 계수가 낮은 값이 된다고 생각된다.
한편, 표 4 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 욕온을 70℃ 미만으로 한 비교예 16~20의 표면 처리 강판(1)은 니켈 도금층(12)의 두께가 동일한 실시예 14~18과 비교하여 표면 경도가 낮은 값이었기 때문에, 운동 마찰 계수가 높은 값이 된다고 생각된다.
1…표면 처리 강판
11…강판
12…니켈 도금층 13…니켈-코발트 합금 도금층
2…알칼리 전지 21…정극캔
211…정극 단자 22…부극 단자
23…정극 합제 24…부극 합제
25…세퍼레이터 26…집전체
27…개스킷 28…절연 링
29…외장
12…니켈 도금층 13…니켈-코발트 합금 도금층
2…알칼리 전지 21…정극캔
211…정극 단자 22…부극 단자
23…정극 합제 24…부극 합제
25…세퍼레이터 26…집전체
27…개스킷 28…절연 링
29…외장
Claims (13)
- 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에, 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법으로서,
욕온 70℃ 이상의 조건으로 도금 처리를 행함으로써 상기 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 도금 처리에는 유기 황화합물이 첨가되지 않은 도금욕을 이용하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금 처리 후에는 상기 니켈 도금층의 열확산 처리를 행하지 않는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 처리에 의해 10g 하중에서의 마이크로 빅커스 경도(HV)가 280 이상인 상기 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 처리에 의해 수직 하중 1N/mm2로 측정한 운동 마찰 계수가 0.40 이하인 상기 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 처리에 의해 두께가 2.0μm 이상의 상기 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 처리에 의해 전지 용기의 외면측이 되는 면 및 내면측이 되는 면의 양면에 상기 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
전지 용기의 내면측이 되는 면에 형성한 상기 니켈 도금층상에 니켈-코발트 합금 도금층을 더 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
두께가 0.03μm 이하인 상기 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻은 전지 용기용 표면 처리 강판을 성형 가공하여 이루어지는 전지 용기의 제조 방법.
- 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻은 전지 용기를 이용하여 이루어지는 전지의 제조 방법.
- 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층이 형성되는 전지 용기용 표면 처리 강판으로서,
상기 니켈 도금층은 두께가 0.5~3.5μm이며, 부하 하중 100gf로 측정한 경우 표면의 운동 마찰 계수가 0.4 이하인 전지 용기용 표면 처리 강판. - 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에 철-니켈 확산층으로 이루어지는 하지층과 무광택 또는 반광택의 니켈 도금층이 이와 같은 순서로 형성되는 전지 용기용 표면 처리 강판으로서,
상기 니켈 도금층은 두께가 0.5~3.5μm이며, 부하 하중 100gf로 측정한 경우 표면의 운동 마찰 계수가 0.4 이하인 전지 용기용 표면 처리 강판.
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