WO2011083562A1 - プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板 - Google Patents

プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板 Download PDF

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plating
semi
battery
steel sheet
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三奈木　秀幸
栄次 岡松
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東洋鋼鈑株式会社
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Definitions

  • Ni-plated steel sheets have been widely used for battery can applications, and as characteristics required for Ni-plated steel sheets for alkaline battery cans, stable pressability is required in addition to excellent battery characteristics and corrosion resistance.
  • Stable pressability includes not causing scratches on the can during can making, and no seizing on the mold. Therefore, as a characteristic of the can material, pressability is an important factor in terms of improving productivity by preventing the press machine from being stopped due to mold maintenance.
  • press molding of alkaline battery cans it is usually said that 700 to 1,000,000 cans (shots) are not profitable unless they have a mold. From the viewpoint of stable pressability, The frequency of mold replacement is regarded as important.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4051012
  • a Fe—Ni diffusion layer or a Fe—Ni diffusion layer and a Ni plating layer are provided on the surface corresponding to the outer surface of the battery can, and a Ni plating layer is further provided thereon.
  • a Ni-plated steel sheet for battery cans having a surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m or more is described.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 4051021
  • an Fe—Ni diffusion layer is provided on the surface corresponding to the outer surface of the battery can
  • an Ni plating layer is provided on the upper layer
  • the surface roughness Ra is 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Patent Document 3 A Ni-plated steel sheet having Rmax of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is described below.
  • Patent Document 3 describes that the battery can has excellent flowability by applying a bright Ni—Co alloy plating to the outer surface side of the battery can. It is described that the frequency is reduced.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not have a description regarding the frequency of exchanging the press die, that is, the Ni-plated steel sheet described in Patent Document 1 or Patent Document 2 cannot provide stable pressability, and can manufacturing As a result, there was a problem that the battery can was scratched, the die was severely seized and worn, and the die had to be replaced frequently.
  • the can formed using the Ni—Co alloy-plated steel sheet described in Patent Document 3 improves the pressability and flow of the battery can, but the contact resistance increases due to the oxidation of the Ni—Co alloy plating layer, Problems with battery characteristics after aging remained.
  • an object of the present invention is to provide a Ni-plated steel sheet for battery cans excellent in pressability and suppression of mold wear.
  • Another object of the present invention is to provide a Ni-plated steel sheet for battery cans that can maintain excellent alkaline battery characteristics even after elapse of time.
  • the Ni-plated steel sheet for battery cans having excellent pressability according to the present invention has a Fe—Ni diffusion layer and a Ni layer thereon on a surface corresponding to the outer surface of the battery can, and further a semi-gloss Ni A Ni layer on the Fe-Ni diffusion layer and the Ni layer on the Fe-Ni diffusion layer is less than or equal to the amount of the semi-gloss Ni plating layer, and the amount of the semi-gloss Ni plating layer is 2.25 g and a / m 2 or more, said the surface of the semi-bright Ni plating layer, the surface roughness Ra1 at 2.5 [mu] m ⁇ 2.5 [mu] m range determined by the atomic force microscope is between 3 ⁇ 11 nm, and touch The surface roughness Ra2 obtained by a needle type roughness measuring instrument is 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • Ni-plated steel sheet for battery cans according to the present invention is excellent in suppressing mold wear, and suppresses generation of scratches on the molded can and prevents seizure of the mold during battery can molding.
  • Ni plated steel sheet can be provided.
  • Ra is the arithmetic average height of the roughness curve, is the average absolute value deviation from the average line, Ry is the maximum height, and represents the height from the lowest valley bottom to the highest mountain peak for each reference length .
  • Ra in the 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m range determined by an atomic force microscope is expressed as surface roughness Ra1
  • Ra calculated by a stylus roughness measuring instrument is expressed as surface roughness Ra2.
  • a low carbon aluminum killed hot rolled coil is usually used as a substrate as a Ni-plated steel sheet for a battery can.
  • a coil produced from non-aged continuous cast steel by adding niobium or titanium to the ultra low carbon steel having a carbon content of 0.003% by weight or less, and further adding niobium or titanium thereto is also used.
  • ⁇ Plating pretreatment> As a pretreatment for the surface treatment, the scale (oxide film) on the surface of the cold-rolled steel sheet is removed by electrolysis or degreasing in an alkaline solution usually containing caustic soda as a main ingredient. After removal, the product is rolled to the product thickness in a cold rolling process.
  • the rolling oil adhered by rolling is electrolytically cleaned and then annealed.
  • the annealing may be either continuous annealing or box annealing and is not particularly particular. After annealing, the shape is corrected.
  • Ni plating is performed on the steel plate.
  • a nickel sulfate bath called a Watt bath is mainly used as the Ni plating bath.
  • a sulfamic acid bath, a borofluoride bath, a chloride bath, and the like can be used.
  • the Ni adhesion amount of Ni plating is preferably 1 to 5 g / m 2 .
  • the Ni adhesion amount is less than 1 g / m 2 , when heat diffusion treatment is performed, a softened Ni layer (softened Ni layer) is not formed, and all becomes a Fe—Ni diffusion layer, which is disadvantageous in corrosion resistance.
  • the reason why the Ni adhesion amount is 5 g / m 2 or less is that the thickness of the Fe—Ni diffusion layer is not increased more than necessary in the annealing process. That is, the Fe—Ni diffusion layer usually tends to be thick when the amount of Ni deposition is large, and the Fe—Ni diffusion layer is harder than the Ni layer softened by annealing or the ground iron. Therefore, if an Fe-Ni diffusion layer that is thicker than necessary is formed, the Fe-Ni diffusion layer cracks when the battery can is molded, and as a result, it may lead to the exposure of the ground iron and adversely affect the corrosion resistance. .
  • the Ni adhesion amount necessary for forming the Fe—Ni diffusion layer is set to 1 to 2.25 g / m 2 .
  • the thick Fe—Ni diffusion layer gives a high load to process a thick and hard plating film in press molding of a battery can, leading to a load on the mold and inducing wear of the mold. there is a possibility.
  • Ni plating bath> As a typical electrolysis condition for obtaining the Ni plating thickness, when a typical Watt bath is used, the pH is 3.6 with a bath composition of nickel sulfate 200 to 350 g / L, nickel chloride 20 to 50 g / L, boric acid 20 to 50 g / L. It is obtained in an electrolytic condition of a current density of 5 to 50 A / dm 2 and a cron number of about 300 to 1500 c / dm 2 in a bath of ⁇ 4.6 and a bath temperature of 50 to 65 ° C.
  • a semi-gloss plating in which an organic compound called a leveling agent that smoothes the deposited crystal surface of the plating layer is added,
  • the leveling agent there is a glossy Ni plating to which an organic compound containing a sulfur component is added in order to produce a gloss by refining the crystal structure of the Ni plating, but the Ni plating in the present invention is an organic compound containing a sulfur component.
  • Ni plating with an added bath is not preferable. The reason for this is that, in the thermal diffusion treatment of the next step of Ni plating, if a compound containing sulfur is present, embrittlement is caused and various properties such as corrosion resistance are deteriorated.
  • ⁇ Formation of diffusion layer> After Ni plating, heat treatment is performed to form an Fe—Ni diffusion layer. By this heat treatment, the adhesion between the steel substrate and the plating layer is improved, and an Fe—Ni diffusion layer is formed, and a softened Ni layer is left on the Fe—Ni diffusion layer.
  • a method of thermal diffusion there are a method using a continuous annealing furnace and a method using a box annealing furnace.
  • the thermal diffusion temperature is in the range of 600 ° C. to 700 ° C. and the time is 30. A range from seconds to 120 seconds is usually used for heat diffusion.
  • the annealing atmosphere is a non-oxidizing or reducing protective gas atmosphere.
  • the Ni plating applied on the steel sheet does not form the Fe—Ni diffusion layer, while the temperature exceeds 700 ° C. or the treatment exceeds 120 seconds. Since all of the Ni plating Ni applied on the steel sheet diffuses into the steel substrate to form a Fe—Ni diffusion layer, it cannot be left as a softened Ni layer on the diffusion layer.
  • heat treatment by a protective gas composed of 75% hydrogen-25% nitrogen generated by an ammonia crack method called hydrogen-enriched annealing with good heat transfer may be applied. it can.
  • This method is advantageous in that the uniformity of the temperature distribution in the steel strip in the longitudinal direction and the width direction of the steel strip is good, so that the variation in the steel strip of the Fe—Ni diffusion layer and between the steel strips is small.
  • temper rolling is performed to impart mechanical properties, and the surface roughness of the surface that becomes the outer surface of the can is adjusted to a predetermined roughness. That is, in the temper rolling, the surface roughness Ra2 obtained by the stylus roughness measuring instrument is set to 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. This is because by adjusting to this range, the surface roughness Ra2 after semi-gloss Ni plating (re-plating) in the subsequent step can be set within a predetermined range.
  • Semi-gloss Ni plating is characterized by a harder film than matte Ni plating, and since oxidation does not proceed easily compared to glossy Ni plating, it does not increase contact resistance and does not adversely affect battery characteristics. By forming on the soft Ni layer on the surface that becomes the outer surface of the can, it is suitable as plating that achieves both pressability and battery characteristics.
  • the reason why the Ni adhesion amount of the Fe—Ni diffusion layer and the softened Ni layer thereon is less than the adhesion amount of the semi-bright Ni plating layer is that the Fe—Ni diffusion layer softer than the semi-bright Ni plating layer and the upper layer thereof. This is because if the Ni adhesion amount of the softened Ni layer exceeds the adhesion amount of the semi-gloss Ni plating layer, sufficient surface hardness cannot be obtained, and the effect of wear resistance to the mold cannot be obtained.
  • the surface roughness will be described later, but in order to realize semi-gloss plating in which the surface roughness Ra1 in the range of 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m determined by an atomic force microscope is between 3 and 11 nm. Therefore, it is important to control the concentration of the semi-brightening agent and set the pH within the range shown. In particular, the concentration of the semi-gloss agent greatly affects the surface roughness Ra1 obtained by an atomic force microscope in the plating film and the contact resistance of the semi-gloss Ni plating film. If the total amount of the semi-gloss agents 1 and 2 is less than 6.0 g / L, the surface roughness Ra1 is outside the specified range.
  • Nickel sulfate hexahydrate 300 ⁇ 50 g / L Nickel chloride hexahydrate: 45 ⁇ 5 g / L Citric acid: 30 ⁇ 5 g / L pH: 4.5-5.0 Bath temperature: 65 ° C. or higher Even in an air-stirred citric acid bath, a semi-bright Ni plating film that is hard and does not increase contact resistance after aging can be obtained.
  • ⁇ Surface roughness Ra1 of semi-gloss Ni plating surface The surface roughness Ra1 in the range of 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m determined by an atomic force microscope is set to be between 3 and 11 nm on the surface of the semi-bright Ni plating.
  • the resolution of the atomic force microscope is at the atomic level of the first layer on the surface, and the surface roughness Ra1 in the range of 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m determined by the atomic force microscope is the crystal roughness formed during semi-bright Ni plating.
  • Depends on particle size That is, the smaller the crystal grain size of the semi-gloss Ni plating, the smaller the surface roughness Ra1.
  • the surface roughness Ra1 in the range of 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m determined by the atomic force microscope on the surface of the semi-gloss Ni plating is between 3 and 11 nm, so that pressability, mold wear An inhibitory effect is obtained.
  • the resolution by the stylus roughness measuring instrument is usually on the order of several ⁇ m, and the surface roughness Ra2 obtained by the stylus roughness measuring instrument depends on the roll roughness and rolling load in the temper rolling process.
  • semi-gloss Ni plating is performed after temper rolling, but the crystal grain size of the plating film formed at this time is on the order of nm, so that the surface roughness Ra2 is not affected.
  • the surface roughness Ra2 is confirmed by measuring and comparing after temper rolling and semi-gloss Ni plating.
  • the roll for temper rolling is not particularly limited, and an EDT roll can also be used in addition to the shot dull method, and is not particularly limited as long as it has a roughness within the claimed scope. Further, the temper rolling equipment is also normal and is not particularly limited. In the present invention, the surface roughness Ra2 is set to 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the bottom part of the battery can first comes into contact, and the bottom part is hardly processed, and the roughness of the steel sheet remains. Therefore, by setting the surface roughness Ra2 after re-plating to 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, the steel plate surface can be given an amount of lubricant that can prevent scratches and seizure of the battery can wall. is there.
  • a measuring method will not be specifically limited if it is a roughness meter which employ
  • the measuring instrument was based on the description of JIS-B0651-2001. In the measurement method, the measurement was carried out as follows in the present invention, although there is no particular designation for the conditions except for using a stylus roughness measuring instrument calibrated with a reference plate. An example of the measurement method is shown below.
  • a stylus type roughness measuring instrument (surfcom series) manufactured by Tokyo Seimitsu was used as the measuring device.
  • the measurement conditions are JIS'94, evaluation length: 5 mm, measurement speed: 0.4 mm / sec. Cutoff value: 1.0 mm, filter type: Gaussian, measurement range: ⁇ 50 ⁇ m, tilt correction: straight line, cutoff ratio: 400.
  • a Ni-plated steel sheet is press-formed into a battery can.
  • the size of the battery can is not particularly limited, but AA and AA, which are mainly used in digital cameras, are the main sizes.
  • As a forming method a drawing ironing method using a press is used. The thickness of the can wall from the bottom of the molded can (the positive terminal portion in the case of a battery can) to the opening excluding the caulking portion should be the same.
  • 1stCup is formed by drawing, followed by drawing and ironing in a total of 6 steps, and then in 4 finishing steps.
  • Cemented carbide is used as the mold material during press molding, and the type is not particularly limited.
  • the lubricant (press oil) at the time of press molding there are mainly two types of low-viscosity mineral oil-based press oil and water-soluble emulsion.
  • the low viscosity press oil it is preferable to use a press oil having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 40 mm 2 / S or less.
  • some additives such as molybdenum can be added to the press oil.
  • Low-viscosity press oil does not require organic solvent or alkaline degreasing when degreasing after canning, can be washed with a neutral surfactant, has low environmental impact, and is very significant in terms of cost Therefore, the use of this press oil is significant.
  • the low-viscosity press oil those shown in Table 1 are preferably exemplified.
  • water-soluble emulsion a general lubricant for preventing seizure can be used.
  • the reason why water-soluble emulsions are used in press oil is that they are water-soluble, so it is not necessary to use an organic solvent for cleaning after making cans, and environmentally friendly cleaning can be performed easily. There is sex.
  • composition example of a water-soluble emulsion is given.
  • Component ratio Concrete component name Mineral oil 40-50% Mineral oil or fatty acid ester higher alcohol 10% t-butyl alcohol surfactant 5%
  • Anionic and nonionic surfactant alkanolamine 5-10% Triethanolamine rust prevention 1% benzotriazole water remaining
  • a water-soluble emulsion was prepared by mixing the above components in the above proportions and further diluting with water to 2 to 10%.
  • Example 1 A low carbon aluminum killed hot-rolled coil was used, and a steel plate having a thickness of 0.25 mm after cold rolling and annealing was used. On the steel plate, matte Ni plating with a plating thickness of 1.5 g / m 2 was applied to the surface that becomes the outer surface of the battery can. Moreover, 10 g / m ⁇ 2 > matte Ni plating was given to the surface used as a battery can inner surface. After the Ni plating, continuous annealing was performed at 700 ° C. for 30 seconds to diffuse the Ni plating and form a Fe—Ni diffusion layer and a soft Ni layer thereon.
  • the Ni adhesion amount of the Fe—Ni diffusion layer and the Ni layer thereon can be regarded as substantially the same value as the adhesion amount of the matte Ni plating layer before the diffusion treatment.
  • temper rolling was performed so that the roughness of the surface to be the outer surface of the can was a surface roughness Ra2 obtained by a stylus roughness measuring device of 0.3 ⁇ m.
  • 2.3 g / m 2 of semi-gloss Ni plating was applied on the soft Ni layer by re-plating to obtain a Ni-plated steel sheet for battery cans.
  • the surface roughness Ra1 in the 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m range in the 10 ⁇ m square measurement range obtained by an atomic force microscope (AFM) was 3 nm.
  • the surface roughness Ra2 was 0.3 ⁇ m.
  • Example 2 to 12 In the same manner as Example 1, Ni-plated steel sheets for battery cans of Examples 2 to 12 were obtained. However, in Examples 2 to 12, the surface roughness Ra2 obtained by a stylus roughness measuring device for the surface that becomes the outer surface of the can formed by temper rolling, matte Ni plating applied to the surface that becomes the outer surface of the battery can, As shown in Table 2, the thickness of re-plating performed on the soft Ni layer and the surface roughness Ra1 obtained by an atomic force microscope (AFM) after semi-gloss Ni plating were changed.
  • AFM atomic force microscope
  • Table 2 shows the results of can manufacturing using the Ni-plated steel sheets of Examples and Comparative Examples.
  • the Ni-plated steel sheets of Examples and Comparative Examples were formed into alkaline dry battery AA size battery cans by drawing and ironing using two types of lubricants, low concentration mineral oil press oil and water-soluble emulsion.
  • the alkaline dry battery AA size battery can is formed in 10 steps, and the material in the mold that comes into contact with the plated steel plate is a WC-Ni material (NR-8) using a Ni binder. Then, a molded can serving as an AA battery can having a can wall thickness of 0.16 mmt was obtained.
  • the seizure to the mold, the presence or absence of scratches on the molded can, and the frequency of mold replacement were investigated.
  • 20 cans were extracted from the obtained battery can, the alkaline battery was manufactured, and the battery characteristic was evaluated.
  • the battery characteristics after storage for 20 days at 60 ° C. were determined.
  • the battery characteristics were measured in Photoflash mode of Typical use of the evaluation item for ANSI C18.1M, part1-2002 LR6 battery.
  • the minimum number of flashes 210 or more described in ANSI was set as ⁇ (good), and less than 210 was written as x (bad). Specific discharge conditions were 1000 mA 10 sec.
  • the Ni-plated steel plates of Examples 1 to 12 within the scope of the present invention have no “can scratch” and “seizure to the mold”, and the metal plated due to mold wear during press molding. It was possible to press more than 700,000 cans until mold replacement, and it was excellent as a Ni-plated steel sheet for forming battery cans. Furthermore, the battery can formed using the Ni-plated steel sheet of the example also showed excellent battery characteristics.
  • the Ni-plated steel sheets of Comparative Examples 1 to 6 that are out of the scope of the present invention have “can scratches” and “seizure to the mold”, and the number of cans that can be formed decreases, and the frequency of mold replacement Or the battery characteristics were inferior.
  • the Ni-plated steel sheet for battery cans with excellent pressability provides a Ni-plated steel sheet that suppresses generation of scratches at the time of press molding and hardly causes seizure to the mold. And the industrial applicability is extremely high.

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Abstract

本発明は、プレス性、金型の摩耗抑制に優れ、経時後においても優れたアルカリ電池特性を維持できるＮｉめっき鋼板を提供することを課題とし、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層及びその上にＮｉ層を有し、さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層およびその上のＮｉ層のＮｉ付着量は、前記半光沢Ｎｉめっき層の付着量以下とし、前記半光沢Ｎｉめっき層の付着量は２．２５ｇ／ｍ２以上であり、前記半光沢Ｎｉめっき層の表面を原子間力顕微鏡により求めた、２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１が３～１１ｎｍの間にあり、かつ、前記半光沢Ｎｉめっき層の表面粗度Ｒａが、触針式粗さ測定器により求めた表面粗度Ｒａ２が０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とするプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板である。

Description

プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板
　従来、電池缶用途としてＮｉめっき鋼板が広く使われており、アルカリ電池缶用のＮｉめっき鋼板に求められる特性としては、優れた電池特性や耐食性とともに、安定したプレス性が求められる。安定したプレス性とは、製缶時に缶にキズを発生させないこと、金型への焼き付きがないことなどが挙げられる。
　したがって、缶用素材の特性として、プレス性は、金型メンテナンスによるプレス機停止を防ぎ、生産性向上の面で重要な要素である。
　さらに、アルカリ電池缶のプレス成形においては、通常、７０～１００万缶（ショット）は金型が持たないと採算が合わないといわれており、安定したプレス性の観点から、金型の摩耗や金型の交換頻度が重要視されている。
　また、環境面の観点からは、プレス成形後のプレス品の脱脂を、非有機溶媒化や非アルカリ脱脂化を推進し、水溶液により行うことで環境負荷低減を図ることが求められており、水系のエマルジョンや低粘度のプレス液で安定したプレス成形が可能なＮｉめっき鋼板が求められている。
　例えば、以下のような先行技術文献が挙げられる。
特許文献１（特許第４０５１０１２号公報）には、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層又はＦｅ－Ｎｉ拡散層とＮｉめっき層を有し、更にその上層にＮｉめっき層を有し、その表面粗度Ｒａが０．３μｍ以上である電池缶用Ｎｉめっき鋼板が記載されている。
特許文献２（特許第４０５１０２１号公報）には、電池缶外面に相当する面にＦｅ－Ｎｉ拡散層を有し、上層にＮｉめっき層を有し、その表面粗度Ｒａが０．１μｍ以上１μｍ以下かつＲｍａｘが１μｍ以上１０μｍ以下であるＮｉめっき鋼板が記載されている。
また、特許第３６３１１４３号公報（特許文献３）には、電池缶外面側に光沢Ｎｉ－Ｃｏ合金めっきを施すことにより、電池缶の流れ性に優れると記載されており、またプレス金型の交換頻度も少なくなることが記載されている。
特許第４０５１０１２号公報 特許第４０５１０２１号公報 特許第３６３１１４３号公報
　特許文献１や特許文献２には、プレス金型の交換頻度に関する記載がなく、すなわち、特許文献１や特許文献２に記載のＮｉめっき鋼板では、安定したプレス性が得られず、また製缶により、電池缶にキズを発生せしめ、金型の焼付きや摩耗が激しく、金型交換を頻繁に行わなくてはならないという課題があった。
　特許文献３に記載のＮｉ－Ｃｏ合金めっき鋼板を用いて作成した成形缶は、プレス性や電池缶の流れ性は改善されるものの、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の酸化により接触抵抗が上昇し、経時後の電池特性としての問題が残っていた。
　本発明は、上記の課題を解決すべく、プレス性、金型の摩耗の抑制に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板を提供することを目的とする。
　また、本発明の他の目的は、経時後においても優れたアルカリ電池特性を維持できる電池缶用Ｎｉめっき鋼板を提供することである。
（１）本発明のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層及びその上にＮｉ層を有し、さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上およびその上のＮｉ層のＮｉ付着量は、前記半光沢Ｎｉめっき層の付着量以下とし、前記半光沢Ｎｉめっき層の付着量は２．２５ｇ／ｍ２以上であり、前記半光沢Ｎｉめっき層の表面において、原子間力顕微鏡により求めた２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１が３～１１ｎｍの間にあり、かつ、触針式粗さ測定器により求めた表面粗度Ｒａ２が０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする。
（２）本発明のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、前記（１）において、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層及びその上のＮｉ層のＮｉ付着量は１～５ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
　本発明の電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、金型の摩耗の抑制に優れ、電池缶成形時において、成形缶のキズ発生を抑えるともに金型に焼き付きを起こしにくい、プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜定義＞
　ここで、Ｒａの定義は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に記載されている。Ｒａは粗さ曲線の算術平均高さであり、平均線からの絶対値偏差の平均値であり、Ｒｙは最大高さであり、基準長さ毎の最低谷底から最大山頂までの高さを表す。
　本発明においては、原子間力顕微鏡により求める２．５μｍ×２．５μｍ範囲におけるＲａを面粗度Ｒａ１と表記し、触針式粗さ測定器により求めるＲａを表面粗度Ｒａ２と表記する。
＜鋼板＞
　電池缶用Ｎｉめっき鋼板としての基板としては、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。
　また、炭素０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。
＜めっき前処理＞
　表面処理の前処理としては、通常苛性ソーダを主剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。
＜焼鈍＞
　圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。焼鈍した後、形状修正する。
＜Ｎｉめっき＞
　次に、鋼板上にＮｉめっきを施す。一般に、Ｎｉめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主に用いられるが、この他、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。これらの浴を用いてめっきする場合のＮｉめっきのＮｉ付着量は１～５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
　Ｎｉ付着量が１ｇ／ｍ２未満であると、熱拡散処理した際、軟質化したＮｉ層（軟質化Ｎｉ層）が形成されずに、すべてがＦｅ－Ｎｉ拡散層となり耐食性において不利となる。
　一方、Ｎｉ付着量を５ｇ／ｍ２以下とする理由は、焼鈍工程においてＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚さを必要以上に厚くさせないためである。
　すなわち、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層は、通常Ｎｉ付着量が多いと厚くなる傾向にあり、また、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層は焼鈍によって軟質化したＮｉ層や地鉄より硬い。そのため、必要以上に厚いＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されると、電池缶成形時にＦｅ－Ｎｉ拡散層にクラックが入り、その結果、地鉄の露出につながり、耐食性に悪影響を及ぼす可能性がある。よって、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層形成に必要なＮｉ付着量は１～２．２５ｇ／ｍ２とする。
　また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が厚いことは、電池缶のプレス成形において、厚く硬いめっき皮膜を加工するために高荷重を付与することとなり、金型への負荷につながり金型の摩耗を誘発する可能性がある。
＜Ｎｉめっき浴＞
　当該Ｎｉめっき厚みを得る電解条件として、代表的なワット浴を用いた場合は、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０～５０ｇ／Ｌ、ほう酸２０～５０ｇ／Ｌの浴組成でｐＨ３．６～４．６、浴温度５０～６５℃の浴にて、電流密度５～５０Ａ／ｄｍ２、ク－ロン数約３００～１５００ｃ／ｄｍ２の電解条件によって得られる。
　ここで、これらめっき浴にピット抑制剤以外に有機化合物を添加しない無光沢ニッケルめっきの他に、めっき層の析出結晶面を平滑化させたレベリング剤と称する有機化合物を添加した半光沢めっき、さらにレベリング剤に加えＮｉめっき結晶組織を微細化することにより光沢を出すための硫黄成分を含有した有機化合物を添加した光沢Ｎｉめっきがあるが、本発明におけるＮｉめっきは硫黄成分を含んだ有機化合物を添加した浴によるＮｉめっきは好ましくない。
　この理由としては、Ｎｉめっきの次工程の熱拡散処理において、当該硫黄を含有する化合物が存在していると脆化が引き起こされ、耐食性などの諸特性の劣化をもたらすからである。
＜拡散層の形成＞
　次に、Ｎｉめっき後、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成するための熱処理を行う。
この熱処理によって、鋼素地－めっき層間の密着性を高め、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成するとともに、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上に軟質化させたＮｉ層を残すよう形成する。
　熱拡散の方法は、連続焼鈍炉を使用する方法や箱型焼鈍炉を使用する方法があるが、連続焼鈍炉を使用する場合は、熱拡散温度は６００℃～７００℃の範囲で時間は３０秒から１２０秒までの範囲が通常熱拡散に用いられる。焼鈍雰囲気は、非酸化性あるいは還元性保護ガス雰囲気で行う。
　６００℃未満の温度又は３０秒未満の処理であると、鋼板上に施したＮｉめっきがＦｅ－Ｎｉ拡散層を形成せず、一方、７００℃を超える温度又は１２０秒を超える処理であると、鋼板上に施したＮｉめっきのＮｉが全て鋼素地へ拡散しＦｅ－Ｎｉ拡散層となるため、拡散層上に軟質化させたＮｉ層として残すことができない。なお、本発明では箱型焼鈍による熱処理方法として、熱伝達の良い水素富化焼鈍と称されるアンモニアクラック法により生成される７５％水素－２５％窒素からなる保護ガスによる熱処理を適用することもできる。この方法は、鋼帯の長手方向および幅方向の鋼帯内の温度分布の均一性がよいため、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の鋼帯内、鋼帯間のバラツキが小さいという利点がある。
＜調質圧延＞
　拡散処理後、調質圧延し機械的特性を付与するとともに、缶外面になる面の表面粗度を所定の粗さに調整する。
　すなわち、調質圧延において、触針式粗さ測定器により求める表面粗度Ｒａ２を、０．３μｍ以上２．０μｍ以下とするように行う。
　この範囲に調整することによって、後工程の半光沢Ｎｉめっき（再めっき）後の表面粗度Ｒａ２を所定の範囲とすることができるからである。
＜半光沢Ｎｉめっき（再めっき）＞
　調質圧延によって表面粗度を所定の粗さに調整した後、缶外面になる面の軟質Ｎｉ層の上に、半光沢Ｎｉめっきを２．２５ｇ／ｍ２以上施す。
　半光沢めっきの付着量が２．２５ｇ／ｍ２以上でないと、半光沢めっきの効果が現れず、十分なプレス性が得られず、さらに、成形缶壁のキズや金型への焼付きを発生させるおそれがある。
　半光沢Ｎｉめっきは、無光沢Ｎｉめっきより皮膜が硬いことが特徴であり、また光沢Ｎｉめっきと比べ酸化が進みにくいため、接触抵抗が上がらず電池特性に悪影響を及ぼさない特徴を持つことから、缶外面になる面の軟質Ｎｉ層の上に形成することによって、プレス性と電池特性を両立するめっきとして適している。
　なお、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層およびその上の軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量を、半光沢Ｎｉめっき層の付着量以下とする理由は、半光沢Ｎｉめっき層より軟らかいＦｅ－Ｎｉ拡散層およびその上の軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量が半光沢Ｎｉめっき層の付着量を超えると、十分な表面硬度が得られず、金型への耐摩耗性の効果が得られないためである。
＜半光沢Ｎｉめっき浴＞
　半光沢Ｎｉめっき浴組成として、以下のようなワット浴が挙げられる。
浴組成
　硫酸ニッケル６水和物：３００±５０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル６水和物：４５±５ｇ／Ｌ
　硼酸　　　　　　　　：３０±５ｇ／Ｌ
　ピット防止剤　　　　：２ｍｌ／Ｌ
　半光沢剤１（不飽和アルコールのポリオキシ－エチレン付加物）
　　　　　　　　　　　：３．０～６．０ｇ／Ｌ
　半光沢剤２（不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド）
　　　　　　　　　　　：３．０～６．０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．５　～　５．０
浴温：６５℃以上
空気攪拌
　なお、面粗度については後述するが、原子間力顕微鏡により求めた２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１が、３～１１ｎｍの間に入る半光沢めっきを実現するためには、半光沢剤の濃度管理とｐＨを示した範囲にすることが重要である。
　特に、半光沢剤の濃度は、めっき皮膜における原子間力顕微鏡により求めた面粗度Ｒａ１と、半光沢Ｎｉめっき皮膜の接触抵抗に大きく影響する。
　半光沢剤１と２の合計量が６．０ｇ／Ｌ未満であると、面粗度Ｒａ１が規定範囲外となる。
　また、半光沢剤１と２の合計量が１２．０ｇ／Ｌを超えると、半光沢Ｎｉめっき皮膜が酸化されやすく、接触抵抗の増大による電池特性の低下につながる。
　また、半光沢めっき層の表面において原子間力顕微鏡により求めた２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１が、３～１１ｎｍの間に入る半光沢Ｎｉめっきを実現するには、以下のようなクエン酸浴を用いることもできる。
浴組成
　硫酸ニッケル６水和物：３００±５０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル６水和物：４５±５ｇ／Ｌ
　クエン酸　　　　　　：３０±５ｇ／Ｌ
　ピット防止剤　　　　：２ｍｌ／Ｌ
ｐＨ：４．５～５．０
浴温：６５℃以上
空気攪拌
クエン酸浴でも、硬く経時後の接触抵抗が上昇しない半光沢Ｎｉめっき皮膜を得ることができる。
＜半光沢Ｎｉめっき表面の面粗度Ｒａ１＞
　半光沢Ｎｉめっきの表面を原子間力顕微鏡により求めた、２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１が３～１１ｎｍの間にあるようにする。
　原子間力顕微鏡の分解能は表面１層目の原子レベルであり、原子間力顕微鏡により求められる２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１は、半光沢Ｎｉめっき時に形成される結晶の粒径に依存する。すなわち、半光沢Ｎｉめっきの結晶粒径が小さいほど、面粗度Ｒａ１も小さくなる。半光沢Ｎｉめっきの結晶粒径が小さければ、半光沢Ｎｉめっき膜が硬くなるため、プレス時に金型との摩擦を小さくすることができ、金型摩耗が発生しにくくなり、金型の交換頻度を減らすことができる。つまり、面粗度Ｒａ１を小さくすることにより、プレス性および金型摩耗の抑制効果を向上させることができる。
　本発明においては、半光沢Ｎｉめっきの表面において原子間力顕微鏡により求めた２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１が３～１１ｎｍの間にあることにより、プレス性、金型摩耗の抑制効果が得られる。
＜半光沢Ｎｉめっき表面の表面粗度Ｒａ２＞
　触針式粗さ測定器による分解能は通常数μｍオーダーであり、触針式粗さ測定器で求める表面粗度Ｒａ２は、調質圧延工程でのロール粗度と圧延荷重に依存する。なお、本発明の実施の形態においては調質圧延後に半光沢Ｎｉめっきを施すが、この際形成されるめっき膜の結晶粒径はｎｍオーダーであるため表面粗度Ｒａ２には影響しないことを、表面粗度Ｒａ２を調質圧延後および半光沢Ｎｉめっき後にそれぞれ測定し比較することで確認している。
　調質圧延工程において、ロール粗度を大きくすると調質圧延されるめっき鋼板の粗度は大きくなり、圧延荷重を大きくするとめっき鋼板最表面の粗度が大きくなる。このロール粗度と圧延荷重を調整してめっき鋼板最表面の粗度を調整することが可能である。
　なお、調質圧延のロールについて、特に限定することは無く、ショットダル方式のほかにＥＤＴロールも用いることが可能で、請求する範囲に粗度が入る方法であれば特に限定されない。また、調質圧延設備についても、通常のもので特に限定されない。
　本発明においては、表面粗度Ｒａ２を０．３μｍ以上２．０μｍ以下とする。
　この理由としては、表面粗度Ｒａ２が０．３μｍ未満では、プレス時において金型と缶底表面が接触する際に、缶底表面に最低限の量の潤滑油を含ませることができず、キズや焼付が発生しやすくなるためである。
　一方、表面粗度Ｒａ２が２．０μｍを超えると、調圧工程で調圧ロールからの粉の発生が大幅に増え、粉がキズ等の品質欠陥を誘発するため、製造上の観点から好ましくない。
キズや焼き付きを防止するためには、金型のダイスと鋼板の間に多くの潤滑剤を含ませることが必要である。つまり最初に接触するのは電池缶の底部分であり、底部分は加工がほとんどなされておらず、鋼板の持つ粗度が残っている。そのため、再めっき後の表面粗度Ｒａ２は、０．３μｍ以上２．０μｍ以下とすることで、電池缶壁のキズ、焼き付きを防ぐことができる量の潤滑剤を鋼板表面にもたせることができるのである。
＜表面粗度Ｒａ２の測定＞
測定方法は、触針式表面粗さ測定法を採用した粗度計であれば特に限定されない。測定機器については、ＪＩＳ－Ｂ０６５１－２００１の記載に基づいた。
測定方法では、基準板にて校正された触針式粗さ測定器測定を用いる他は、条件に特に指定は無いものの、本発明では次のようにして測定した。
測定方法の一例を以下に示す。
測定装置には、東京精密製の触針式粗さ測定器（ｓｕｒｆｃｏｍシリーズ）を使用した。測定条件はＪＩＳ’９４を採用し、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ．、カットオフ値：１．０ｍｍ、フィルタ種別：ガウシアン、測定レンジ：±５０μｍ、傾斜補正：直線、カットオフ比：４００で実施した。
＜プレス成形＞
　Ｎｉめっき鋼板をプレス成形して電池缶とする。
電池缶のサイズは特には問わないが、主にデジタルカメラなどに用途がある単３や単４が主なサイズである。
　成形方法としてはプレスによる絞りしごき加工法を用い、
成形缶の底（電池缶とした場合は正極端子部）からカシメ部分を除く開口部にむけての缶壁の厚みが同じになるようにする。
　成形工程は、絞り加工で１ｓｔＣｕｐを成形し、計６工程の絞りしごき加工を経て、その後４工程の仕上げ工程にて行う。
　プレス成形時の金型材質としては超硬合金が用いられ、その種類は特に問わない。プレス成形時の潤滑材（プレス油）としては、主として低粘度鉱物油系のプレス油と水溶性エマルジョンの２種類が挙げられる。
　低粘度のプレス油については、動粘度（４０℃）が４０ｍｍ２／Ｓ以下のプレス油を用いるのが好適である。また、プレス油にモリブデン等の若干の添加剤を添加することもできる。
　低粘度のプレス油では、製缶後の脱脂の際、有機溶媒やアルカリ脱脂を必要とせず、中性の界面活性剤での洗浄が可能であり、環境負荷が少なく、コスト面でも非常に有意に働くため、このプレス油の使用は意義がある。
　低粘度のプレス油としては、表１に示すものが好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　水溶性エマルジョンとしては、一般的な焼きつき防止用の潤滑剤が使用できる。プレス油に水溶性エマルジョンを用いる理由としては、水溶性であるので製缶後の洗浄に有機溶媒を使用する必要がなく環境に配慮した洗浄が容易に行えるため、水溶性エマルジョンは今後普及する可能性がある。
以下に、水溶性エマルジョンの組成例を挙げる。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
成　　分　　　　　　割　合　　　　　　　　　具体的成分名
鉱油　　　　　　　４０－５０％　　　鉱物油ｏｒ脂肪酸エステル
高級アルコール　　　１０％　　　　　ｔ－ブチルアルコール
界面活性剤　　　　　５％　　　　　　アニオン系、ノニオン系界面活性剤
アルカノールアミン　５－１０％　　　トリエタノールアミン
防錆剤　　　　　　　１％　　　　　　ベンゾトリアゾール
水　　　　　　　　　残り

上記成分を上記の割合で混合し、さらに水で２～１０％に希釈したものを水溶性エマルジョンとした。
＜実施例１＞
　低炭素アルミキルド熱延コイルを用い、冷延、焼鈍後の板厚０．２５ｍｍの鋼板を用いた。鋼板上に、電池缶外面になる面にめっき厚１．５ｇ／ｍ２の無光沢Ｎｉめっきを施した。
　また、電池缶内面になる面に１０ｇ／ｍ２の無光沢Ｎｉめっきを施した。
Ｎｉめっき後に、７００℃、３０秒の連続焼鈍を行い、Ｎｉめっきを拡散し、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層及びその上に軟質Ｎｉ層を形成した。
　なお、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層及びその上のＮｉ層のＮｉ付着量は、拡散処理前の無光沢Ｎｉめっき層の付着量とほぼ同じ値とみなせる。
　拡散処理後に、缶外面になる面の粗度を、触針式粗さ測定器で求めた表面粗度Ｒａ２が０．３μｍとなる様に調質圧延を行った。
　そして、軟質Ｎｉ層の上に、再めっきで半光沢Ｎｉめっきを２．３ｇ／ｍ２施し、電池缶用Ｎｉめっき鋼板とした。
　半光沢Ｎｉめっき後において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて求めた１０μｍ角の測定範囲の中の２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１は、３ｎｍであった。
また、触針式粗さ測定器で再度鋼板表面の粗度を測定したところ、表面粗度Ｒａ２は０．３μｍであることを確認した。
＜実施例２～１２＞
　実施例１と同様にして、実施例２～１２の電池缶用Ｎｉめっき鋼板とした。
ただし、実施例２～１２では、電池缶外面になる面に施した無光沢Ｎｉめっき、調質圧延によって形成する缶外面になる面の触針式粗さ測定器で求めた表面粗度Ｒａ２、軟質Ｎｉ層の上に施す再めっきの厚み、半光沢Ｎｉめっき後において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて求めた面粗度Ｒａ１、を、それぞれ表２に示すように変化させた。
＜比較例１～６＞
　鋼板は実施例と同様のものを用い、触針式粗さ測定器で求めた表面粗度Ｒａ２または再めっきの半光沢Ｎｉめっき条件を本発明の範囲外とすることで、比較例１～６のＮｉめっき鋼板を作成した。
＜評価＞
　表２に、実施例及び比較例のＮｉめっき鋼板を用いて、製缶した結果を示す。実施例及び比較例のＮｉめっき鋼板を、低濃度鉱物油プレス油と水溶性エマルジョンの２種類の潤滑剤を用いて、絞りしごき成形法でアルカリ乾電池単３サイズの電池缶を成形した。
　アルカリ乾電池単３サイズの電池缶の成形は１０工程とし、金型において、めっき鋼板と接触する箇所の材質は、Ｎｉバインダーを用いたＷＣ－Ｎｉ材（ＮＲ－８）を用い、次の工程により、缶壁板厚が０．１６ｍｍｔとなる単３電池缶となる成形缶を得た。
１工程
　カッピング：カップ径φ３１．４２ｍｍ
　絞り比：１．８５
　ブランク径：φ５２ｍｍ
２，３工程
　絞り加工、
４，５，６工程
　絞りしごき加工
７～１０工程
　段付き、段付き決め、ステップ形成、トリム
　実施例及び比較例のＮｉめっき鋼板の評価として、金型への焼付き、成形缶へのキズの有無、金型の交換頻度を調査した。また、得られた電池缶から２０缶を抽出し、アルカリ電池を製造して電池特性を評価した。
　６０℃にて２０日間保存経時した後の電池特性を求めた。
電池特性は、ＡＮＳＩ　Ｃ１８．１Ｍ，ｐａｒｔ１－２００２　ＬＲ６電池用評価項目のＴｙｐｉｃａｌ　ｕｓｅのＰｈｏｔｏ　Ｆｌａｓｈモードで実施した。
ＡＮＳＩに記載の最小フラッシュ回数２１０以上を○（良）とし、２１０未満を×（不良）と記載した。
　具体的な放電条件は、１０００ｍＡ　１０ｓｅｃ．／ｍｉｎ　１ｈｒ／ｄａｙ　の頻度で実施した。
　本発明の範囲内の実施例１～１２のＮｉめっき鋼板は、表２から明らかなように、「缶のキズ」、「金型への焼付き」が無く、プレス成形時に金型摩耗による金型交換まで７０万缶以上のプレスが可能であり、電池缶成形用のＮｉめっき鋼板として優れていた。
　さらに、実施例のＮｉめっき鋼板を用いて成形した電池缶も優れた電池特性を示した。
一方、本発明の範囲を外れる比較例１～６のＮｉめっき鋼板は、「缶のキズ」、「金型への焼付き」が発生し、成形できる缶の本数が少なくなり金型の交換頻度が増すか、電池特性において劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の本発明のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、プレス成形時において、電池缶成形時のキズ発生を抑え、金型に焼付きを発生させにくいＮｉめっき鋼板を提供することができ、産業上の利用可能性が極めて高い。

Claims (2)

  1. 電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層及びその上にＮｉ層を有し、さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、
    前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上およびその上のＮｉ層のＮｉ付着量は、前記半光沢Ｎｉめっき層の付着量以下とし、
    前記半光沢Ｎｉめっき層の付着量は２．２５ｇ／ｍ２以上であり、
    前記半光沢Ｎｉめっき層の表面において原子間力顕微鏡により求めた２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１が、３～１１ｎｍの間にあり、かつ、
    触針式粗さ測定器により求めた表面粗度Ｒａ２が０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とするプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板。
  2. 前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層及びその上のＮｉ層のＮｉ付着量は１～５ｇ／ｍ２である請求項１に記載のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板。
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