JP7187313B2 - 電池容器用表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電池容器用表面処理鋼板の製造方法に関する。
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。このような電池は、搭載される機器の高性能化に伴い、長寿命化及び高性能化などが求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。
このような電池容器として、例えば、特許文献１では、鋼板上にニッケルめっき層及び鉄－ニッケル合金めっき層を形成してなる表面処理鋼板をプレス成形して得られる電池容器が開示されている。
特開２０００－１２３７９７号公報
しかしながら、上記特許文献１に開示されている電池容器では、表面処理鋼板における電池容器外面となる面（プレス加工時にプレス金型と接触する面）が無光沢又は半光沢である場合には、当該面の滑り性が悪いことから、表面処理鋼板をプレス加工する際の摩擦により過度に発熱する。これにより、局部的に加熱された成形中の表面処理鋼板がプレス金型に焼き付いて成形後の電池容器がプレス金型から外れにくくなるという問題、この表面処理鋼板の焼き付きに起因して金型が消耗し、金型の寿命が低下してしまうという問題、電池容器外面側に疵付きが発生するという問題、およびプレス金型の熱膨張により電池容器の側壁厚み寸法精度が低下するという問題がある。
本発明の目的は、プレス金型と接触する面に半光沢のニッケルめっき層を形成した場合においてもプレス加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、半光沢のニッケルめっき層を形成してなる電池容器用表面処理鋼板について、該ニッケルめっき層を特定の条件で形成することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、電解めっきにより、半光沢のニッケルめっき層を形成する電池容器用表面処理鋼板の製造方法において、下記式（１）および下記式（２）を満たす条件でめっき処理を行うことで、前記ニッケルめっき層を形成する電池容器用表面処理鋼板の製造方法が提供される。
Ｔ／Ｄ≧６．０ ・・・（１）
Ｘ≧－０．５×Ｔ／Ｄ＋４．５ ・・・（２）
（上記式（１）および上記式（２）中、Ｔは前記めっき処理に用いるめっき浴の浴温（℃）（だたし、６０≦Ｔ≦８０）、Ｄは前記めっき処理を行う際の電流密度（Ａ／ｄｍ２）（ただし、１≦Ｄ≦１０）、Ｘは形成する前記ニッケルめっき層の厚み（μｍ）（ただし、１．０≦Ｘ））
本発明の製造方法において、前記ニッケルめっき層を形成した後には、前記ニッケルめっき層の熱拡散処理を行わないことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記ニッケルめっき層を形成する前に、前記鋼板上に鉄－ニッケル拡散層を形成し、前記ニッケルめっき層を、前記鉄－ニッケル拡散層を介して、前記鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に形成することが好ましい。
また、本発明によれば、鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面の最表面に、半光沢のニッケルめっき層を有する電池容器用表面処理鋼板であって、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により１．０μｍ×１．０μｍの領域で測定した場合における前記ニッケルめっき層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以下である電池容器用表面処理鋼板が提供される。
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、前記ニッケルめっき層の厚みが１．０～３．０μｍであることが好ましい。
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、接触子６ｍｍ直径のクロムスチール球、１００ｇｆ荷重、回転半径１０ｍｍ、１０回転の条件で測定した場合における前記ニッケルめっき層の表面の動摩擦係数が０．４５以下であることが好ましい。
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、前記ニッケルめっき層は、結晶面方位の１１１面、２００面、２２０面および３１１面の中での２００面の存在割合が４０％超であることが好ましい。
また、本発明によれば、上述した電池容器用表面処理鋼板を備える電池容器が提供される。
また、本発明によれば、上述した電池容器を備える電池が提供される。
本発明によれば、ニッケルめっき層を形成するためのめっき処理の条件を、特定の条件とすることにより、形成されるニッケルめっき層の硬度が高くなって、ニッケルめっき層表面の動摩擦係数が低下する。その結果、プレス金型との接触時に発生する摩擦熱が抑制され、プレス加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板を提供することができる。
本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を適用した電池の一実施の形態を示す斜視図である。 図１のII-II線に沿う断面図である。 本発明に係る電池容器用表面処理鋼板の一実施の形態であって図２のIII部の拡大断面図である。 本発明に係る電池容器用表面処理鋼板の他の実施の形態である。 実施例および比較例で得られた電池容器用表面処理鋼板の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して得られた画像である。 実施例および比較例で得られた電池容器用表面処理鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して得られた画像である。
以下、図面に基づいて本発明の一実施の形態について説明する。本発明に係る電池容器用表面処理鋼板は、所望の電池の形状に応じた外形形状に加工される。電池としては、特に限定されないが、一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などを例示することができ、これらの電池の電池容器の部材として、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を用いることができる。以下においては、アルカリ電池の電池容器を構成する正極缶に本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を用いた実施形態にて本発明を説明する。
図１は、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を適用したアルカリ電池２の一実施の形態を示す斜視図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。本例のアルカリ電池２は、有底円筒状の正極缶２１の内部に、セパレータ２５を介して正極合剤２３及び負極合剤２４が充填され、正極缶２１の開口部内面側には、負極端子２２、集電体２６及びガスケット２７から構成される封口体がカシメ付けられてなる。なお、正極缶２１の底部中央には凸状の正極端子２１１が形成されている。そして、正極缶２１には、絶縁性の付与及び意匠性の向上等のために、絶縁リング２８を介して外装２９が装着されている。
図１に示すアルカリ電池２の正極缶２１は、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、又は絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより成形加工することで得られる。以下、図３を参照して、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板（表面処理鋼板１）の構成について説明する。
図３は、図２のIII部を拡大して示す断面図であり、同図において下側が図１のアルカリ電池２の内面（アルカリ電池２の正極合剤２３と接触する面）、上側がアルカリ電池２の外面に相当する。図３に示す本例の表面処理鋼板１（表面処理鋼板１ａ）は、表面処理鋼板１の基材を構成する鋼板１１に対して、鋼板１１の両主面に半光沢のニッケルめっき層１２が形成され、さらに、アルカリ電池２の内面となる面のニッケルめっき層１２上にニッケル－コバルト合金めっき層１３が形成されてなる。なお、アルカリ電池２の内面におけるニッケルめっき層１２及びニッケル－コバルト合金めっき層１３は、表面処理鋼板１の用途に応じて任意に形成すればよく、ニッケルめっき層１２及びニッケル－コバルト合金めっき層１３をどちらも形成しない構成としてもよく、ニッケルめっき層１２及びニッケル－コバルト合金めっき層１３のうちいずれか一方を省略する構成としてもよい。
＜鋼板１１＞
本実施形態の鋼板１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、例えば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、又は極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。
本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。
＜ニッケルめっき層１２＞
ニッケルめっき層１２は、上述した鋼板１１にニッケルめっきを施すことにより鋼板１１の少なくとも外面側となる面、または両主面に形成される、半光沢のニッケルめっき層である。
ニッケルめっき層１２を形成するためのニッケルめっき浴としては、特に限定されないが、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。例えば、ニッケルめっき層１２は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０～６０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用いて、電解めっきにより形成することができる。
また、ニッケルめっき層１２を半光沢とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、ニッケルめっき浴に半光沢剤を添加し、この半光沢剤が添加されたニッケルめっき浴を用いて、ニッケルめっき層を形成する方法が挙げられる。このように半光沢剤を用いて半光沢のニッケルめっき層１２を形成した場合には、半光沢剤を用いずに無光沢ニッケルめっき層を形成した場合と比べて、表面の光沢度が高くなる。例えば、半光沢剤の添加有無以外は同じニッケルめっき浴を用いて、同程度の表面粗度を有する鋼板にめっき厚が同じ厚みとなるように、鋼板上にニッケルめっき層を形成した半光沢のニッケルめっき層１２（なお、めっき条件は、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、浴温７０℃とした）と、無光沢のニッケルめっき層１２（なお、めっき条件は、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、浴温６０℃とした）とについて、光沢度として、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－２０００）を用いて６０度鏡面光沢を測定すると、それぞれ、半光沢のニッケルめっき層１２を形成したサンプルの光沢度は２２３．２、無光沢のニッケルめっき層１２を形成したサンプルの光沢度は９６．０であり、両者には明らかな差が出る。光沢度の値はニッケルめっき層１２の厚み、表面粗度によって変わるが、本実施形態における半光沢のニッケルめっき層１２は、触針式粗度計（株式会社東京精密社製、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～０．８μｍとなるようにしたとき、光沢計によって測定される光沢度が、通常、１５０以上であり、３００以下となる。
半光沢剤としては、特に限定されないが、たとえば、不飽和アルコールのポリオキシーエチレン付加物等の脂肪族不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、ホルムアルデヒド、クマリンなど硫黄を含有しない化合物が好ましい。
また、本実施形態においては、半光沢剤として硫黄を含有しない化合物を用いることが好ましいことに加えて、ニッケルめっき浴に、実質的に硫黄を含むその他の添加剤を使用しないことが好ましい。本実施形態においては、このようなニッケルめっき浴を用いて形成されたニッケルめっき層１２をグロー放電発光分光分析装置により測定した場合、観測される硫黄の強度はノイズレベル（または不純物量程度の強度）以下であることが好ましく、この場合には、ニッケルめっき層１２には、実質的に硫黄が含まれないとみなすことができる。たとえば、半光沢剤として硫黄を含有しない化合物を使用し、かつ、その他の硫黄を含む添加物を使用しなかっためっき浴を用いて形成されたニッケルめっき層１２は、実質的に硫黄が含まれないとみなすことができる。具体的には、グロー放電発光分光分析装置（株式会社堀場製作所製、ＨＯＲＩＢＡ ＧＤ－ＯＥＳ）にて、圧力を６００Ｐａ、出力を３５Ｗと設定し、ＨＶ（フォトマル電圧）を各々下記のように設定した際に、ニッケルめっき層１２内で得られるＳ強度（硫黄に由来する強度）のＮｉ強度（ニッケルに由来する強度）に対する比（Ｓ強度／Ｎｉ強度）は、硫黄を含有しない半光沢剤を用いた際には、たとえば０．０００５７程度と０．００１未満であり、一方で硫黄を含む光沢剤を用いた際には、たとえば０．００７２３程度と０．００１を大きく超えることからも、硫黄を含有しない半光沢剤を用いて形成された半光沢のニッケルめっき層１２は、通常、上記比（Ｓ強度／Ｎｉ強度）が０．００１未満であり、ニッケルめっき層１２には実質的に硫黄は含まれないとみなすことができ、ニッケルめっき層１２が光沢である場合には、上記比（Ｓ強度／Ｎｉ強度）が０．００１以上であり、硫黄を含むものと判断することが可能である。各元素のＨＶはニッケル７００、鉄８５０、炭素９００、酸素７００、硫黄９９９にて行った。
本実施形態では、ニッケルめっきに用いるめっき浴には、光沢剤（ニッケルめっき層１２を構成する結晶を微細化し、その結果として表面硬度を高める作用を有するもの）、特に、有機硫黄化合物からなる添加剤（例えば、サッカリン、ナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどの光沢剤）を添加しないようにすることが好ましい。
特に、本実施形態では、有機硫黄化合物からなる添加剤をめっき浴に添加させないようにすることにより、ニッケルめっき層１２中に硫黄が過度に存在することによる不具合、すなわち、得られるアルカリ電池２を長期保存した際に、電池容器を構成するニッケルめっき層１２の接触抵抗値が上昇してしまい、アルカリ電池２の電池性能が低下してしまうという不具合を防止することができる。
なお、本実施形態では、ニッケルめっき層１２の表面硬度を高める作用が小さい添加剤（例えば、ピット抑制剤など）は、上記めっき浴に適宜添加してもよい。
本実施形態においては、ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき条件は、下記式（１）および下記式（２）を満たすものとすればよい。
Ｔ／Ｄ≧６．０ ・・・（１）
Ｘ≧－０．５×Ｔ／Ｄ＋４．５ ・・・（２）
（上記式（１）および上記式（２）中、Ｔは前記めっき処理に用いるめっき浴の浴温（℃）（だたし、６０≦Ｔ≦８０）、Ｄは前記めっき処理を行う際の電流密度（Ａ／ｄｍ２）（だたし、１≦Ｄ≦１０）、Ｘは形成する前記ニッケルめっき層の厚み（μｍ）（ただし、１．０≦Ｘ））
本実施形態によれば、上記のめっき条件にてニッケルめっき層１２を形成することにより、ニッケルめっき層の硬度を向上させることができ、これにより、ニッケルめっき層表面の動摩擦係数を低下させることができる。その結果、プレス金型との接触時に発生する摩擦熱が抑制され、プレス加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板を提供することができるようになる。
すなわち、従来においては、表面処理鋼板１における電池容器の外面となる面（プレス加工時にプレス金型と接触する面）が無光沢又は半光沢であり滑り性が悪い場合には、表面処理鋼板１をプレス加工する際におけるプレス金型との摩擦により過度に発熱し、これにより、局部的に加熱された成形中の表面処理鋼板がプレス金型に焼き付いて成形後の電池容器がプレス金型から外れにくくなるという問題、この表面処理鋼板の焼き付きに起因して金型が消耗し、金型の寿命が低下してしまうという問題、電池容器外面側に疵付きが発生するという問題、およびプレス金型の熱膨張により電池容器の側壁厚み寸法精度が低下するという問題があった。
また、このような表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きを防止するために、ニッケルめっき層１２を形成するためのめっき浴に、ニッケルめっき層１２の硬度を高くするために、硫黄を含む添加剤を添加し、このめっき浴を用いて鋼板１１の両主面にニッケルめっき層１２を形成する方法もあるが、この方法では、添加剤に含まれる硫黄などの影響により、形成されるニッケルめっき層１２は長期保存後の接触抵抗値が上昇するものとなってしまい、これを用いて得られる電池は電池性能が低下してしまうという問題があった。
あるいは、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きを防止するために、鋼板１１における電池容器の外面となる面（プレス加工時にプレス金型と接触する面）についてのみ、ニッケルめっき層１２の硬度を高くするために、硫黄を含む添加剤を添加しためっき浴を用いてニッケルめっき層１２を形成する方法もあるが、この方法では、鋼板１１の外面側及び内面側に、それぞれ別のめっき浴を用いる必要があるため、めっき浴を管理する浴槽を増設し、鋼板１１の外面側及び内面側に個別にニッケルめっき層１２を形成しなければならず、表面処理鋼板１の生産効率が著しく低下し、コスト的にも不利であるという問題があった。
加えて、ニッケルめっき層１２の硬度を高くするために、硫黄を含む添加剤を添加しためっき浴を用いる場合には、高い硬度を必要としない別のニッケルめっき製品（すなわち、上記添加剤を用いることなく製造されるニッケルめっき製品）の製造ラインを流用することができず、当該製造ラインとは別の製造ラインを設置するか、当該製造ラインの浴槽をフラッシングしてめっき浴を入れ替える必要があり、この点によっても、表面処理鋼板１の生産効率が著しく低下し、コスト的にも不利であるという問題があった。
これに対し、本実施形態では、電池容器の外面となる面に、上記条件にてニッケルめっき層１２を形成することで、上述したように、ニッケルめっき層１２の表面硬度が高くなり、これにより、ニッケルめっき層１２とプレス金型との動摩擦係数が低下することとなり、その結果、表面処理鋼板１をプレス加工する際の摩擦熱が低下し、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きが有効に防止され、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。しかも、プレス金型の焼き付き及び疵付きが有効に防止されることにより、金型の消耗を抑制することができるため、金型を長寿命化させることができ、コスト的に有利になる。
さらに、本実施形態によれば、上記条件にてニッケルめっき層１２を形成することで、ニッケルめっき層１２の厚みを比較的薄いものとした場合においても、ニッケルめっき層１２の表面硬度を高くすることができる。そのため、ニッケルめっき層１２を薄く形成することが可能となり、これにより、得られる表面処理鋼板１を電池容器に成形した場合に、ニッケルめっき層１２を薄くしたことによって電池容器の側壁も薄くなり、その結果、電池容器の内部の容積が大きくなり、電池容器に充填する発電要素の量を増加させることができ、得られる電池の電池性能を向上させることができる。
加えて、本実施形態によれば、鋼板１１におけるアルカリ電池２の外面となる面と、アルカリ電池２の内面となる面とに、同じ組成のめっき浴を用いて、１工程（１パス）でニッケルめっき層１２を形成可能であるため、表面処理鋼板１の生産効率が向上し、コスト的に有利となる。なお、このとき、外面となる面と内面となる面のニッケルめっき層１２の厚みは同じでもよく、電流密度を変えることにより異なる厚みとしてもよく、少なくとも外面となる面が本実施形態のニッケルめっき層１２であればよい。また、ニッケルめっき層１２の形成に用いるめっき浴には、有機硫黄化合物からなる添加剤（光沢剤など）を添加する必要がないため、ニッケルめっき層１２に硫黄が取り込まれることによる表面処理鋼板１の接触抵抗値の上昇を防止できる。さらには、めっき浴に、硫黄を含む光沢剤などの添加剤を添加する必要がないことから、他のニッケルめっき製品（表面の面質を光沢にする必要がないニッケルめっき製品）のめっき浴と浴槽を共通化することができ、表面処理鋼板１及び他のニッケルめっき製品の生産効率が向上する。
なお、本実施形態においては、ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき条件のうち、めっき浴の浴温Ｔは、６０～８０℃であればよいが、好ましくは６５～８０℃、より好ましくは７０～８０℃である。めっき浴の浴温Ｔを上記範囲とすることにより、得られるニッケルめっき層１２は、結晶粒径が小さくなることで表面硬度が高くなり、これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が低下して、その結果、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
また、ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき条件のうち、電流密度Ｄは、１～１０Ａ／ｄｍ２であればよいが、好ましくは１～８Ａ／ｄｍ２、より好ましくは３～８Ａ／ｄｍ２である。さらに、電流密度Ｄは、形成されるニッケルめっき層１２の硬度をより向上させるという観点からは、３～５Ａ／ｄｍ２が特に好ましく、表面処理鋼板１の製造効率をより向上させるという観点からは、５～８Ａ／ｄｍ２が特に好ましい。電流密度Ｄが高すぎると、得られるニッケルめっき層１２の硬度が低下し、これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が増加して、その結果、表面処理鋼板１のプレス加工性が低下する傾向にある。一方、電流密度Ｄが低すぎると、ニッケルめっき層１２の形成速度が低下し、表面処理鋼板１の製造効率が低下してしまう。
ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき条件のうち、電流密度Ｄに対する、めっき浴の浴温Ｔの比（Ｔ／Ｄ）は、上記式（１）を満たす範囲であればよいが（すなわち、６．０以上であればよいが）、下限は好ましくは７．０以上、より好ましくは１２．０以上、さらに好ましくは１４．０以上であり、上限は好ましくは８０．０以下、より好ましくは３０以下である。上記比（Ｔ／Ｄ）が低すぎると、形成されるニッケルめっき層１２の硬度が低下し、これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が増加して、その結果、表面処理鋼板１のプレス加工性が低下する傾向にある。
形成するニッケルめっき層１２の厚みＸは、１．０μｍ以上であり、かつ、上記式（２）を満たす範囲であればよいが、好ましくは１．２μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。上限は特にないが、本発明においては３．０μｍ以下で十分な効果を発揮するものであり、特に２．０μｍ以下の薄いニッケルめっき層においても膜厚に対してプレス加工性が向上するという効果を有するものである。また、形成するニッケルめっき層１２の厚みＸは、下記式（３）を満たすものであればより好ましい。
Ｘ≧－０．５×Ｔ／Ｄ＋５．０ ・・・（３）
形成するニッケルめっき層１２の厚みＸを上記範囲とすることにより、形成されるニッケルめっき層１２の硬度が高くなり、これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が低下して、その結果、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴のｐＨは、好ましくは２．０～５．３、より好ましくは３．３～５．０、さらに好ましくは３．８～４．９である。めっき浴のｐＨを上記範囲とすることにより、形成されるニッケルめっき層１２の硬度が高くなり、これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が低下して、その結果、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
なお、表面処理鋼板１におけるアルカリ電池２の外面となる面のニッケルめっき層１２の硬度は、荷重１０ｇｆで測定したビッカース硬度（ＨＶ）が、好ましくは２４０以上、より好ましくは２８０以上である。
また、表面処理鋼板１におけるアルカリ電池２の外面となる面のニッケルめっき層１２は、接触子６ｍｍ直径のクロムスチール球、１００ｇｆ荷重、回転半径１０ｍｍ、１０回転の条件で測定した動摩擦係数が、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。
ニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１．０μｍ×１．０μｍの領域を測定した場合には、１０ｎｍ以下であり、好ましくは７ｎｍ以下である。なお、１．０μｍ×１．０μｍの領域を測定して得られる算術平均粗さ（Ｒａ）は、ニッケルめっき層１２の表面におけるミクロな表面粗さを示すものであり、ニッケルめっき層１２を構成するニッケルの粒子の特性に依存する。１．０μｍ×１．０μｍの領域における算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすることにより、形成されるニッケルめっき層１２の硬度が高くなり、これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が低下して、その結果、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
また、ニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で５０μｍ×５０μｍの領域を測定した場合には、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、５０μｍ×５０μｍの領域を測定して得られる算術平均粗さ（Ｒａ）は、ニッケルめっき層１２の表面におけるマクロな表面粗さを示すものである。５０μｍ×５０μｍの領域における算術平均粗さ（Ｒａ）は原板である鋼板の粗度にも影響されるが、上記範囲とすることにより、形成されるニッケルめっき層１２の硬度が高くなりやすく、これにより、表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数が低下して、その結果、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
本実施形態のニッケルめっき層１２は、ニッケルめっき層１２の表面の結晶方位について、１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の中での２００面の存在割合が、好ましくは４０％超、より好ましくは５０％以上である。
上述した２００面の存在割合は、例えば、ニッケルめっき層１２の表面を、Ｘ線回折分析することにより測定することができる。具体的には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、Ｘ線：Ｃｕ－４５ｋＶ―２００ｍＡ、測定範囲：４０°≦２θ≦９０°の条件にて測定する方法が挙げられる。このＸ線回折分析において、各結晶面に基づくピークは、１１１面が２θ＝４４．５°、２００面が２θ＝５１．８°、２２０面が２θ＝７６．３°、３１１面が２θ＝９２．９°にそれぞれ現れるため、各結晶面に基づくピークの積分強度を求め各積分強度を公知の補正値（１１１面は１、２００面は０．４２、２２０面は０．２１、３１１面は０．２）で補正した後、（２００面の積分強度／１１１面、２００面、２２０面及び３１１面の積分強度の合計）を計算することにより、ニッケルめっき層１２の表面における２００面の存在割合を求めることができる。
なお、本発明者等は、上述しためっき条件にてニッケルめっき層１２を形成した場合には、形成されるニッケルめっき層１２の２００面の存在割合を上記範囲となり、ニッケルめっき層１２の表面硬度がより高くなり、これにより、得られる表面処理鋼板１とプレス金型との動摩擦係数がより低下するとの知見を得た。そのため、本発明者等は、このような知見に基づき、電池容器の外面側となる面に形成されるニッケルめっき層１２については、耐食性等の特性よりも、表面硬度を高くしてプレス加工性を向上させることに着目し、ニッケルめっき層１２の表面硬度を高くする方法の一例として、ニッケルめっき層１２の表面の２００面の存在割合を上記範囲とすることが好ましいことを見出したものである。
ニッケルめっき層１２における２００面の存在割合を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、例えば、ニッケルめっき層１２を形成する際のめっき浴の浴温Ｔおよび電流密度Ｄをそれぞれ上記範囲とし、かつ、ニッケルめっき層１２を半光沢とする方法が挙げられる。たとえば、後述する実施例１７（めっき浴の浴温Ｔを７０℃、電流密度Ｄを５Ａ／ｄｍ２として半光沢のニッケルめっき層１２を形成した例）では、ニッケルめっき層１２における２００面の存在割合は６５％であり、後述する実施例２０（めっき浴の浴温Ｔを６０℃、電流密度Ｄを５Ａ／ｄｍ２として半光沢のニッケルめっき層１２を形成した例）では、ニッケルめっき層１２における２００面の存在割合は７２％であった。
本実施形態においては、以上のようにして、鋼板１１上にニッケルめっき層１２が形成される。なお、ニッケルめっき層１２は、鋼板１１上に直接形成されたものであってもよいし、鋼板１１上に予め下地層を形成しておき、この下地層上に、ニッケルめっき層１２を形成するようにしてもよい。
下地層としては、特に限定されないが、例えば、図４に示すような表面処理鋼板１ｂの鉄－ニッケル拡散層１４が挙げられる。鉄－ニッケル拡散層１４は、予め下地層用ニッケルめっき層を形成した鋼板１１を熱処理することで形成することができる。すなわち、鋼板１１上に上述したニッケルめっき層１２を形成する前に、鋼板１１上に、下地層用ニッケルめっき層を形成しておき、この下地層用ニッケルめっき層を形成した鋼板１１を熱処理することで、下地層用ニッケルめっき層を熱拡散させ、これにより鉄－ニッケル拡散層１４を形成することができる。このとき、下地層用ニッケルめっき層のニッケルめっき付着量は例えば１～９ｇ／ｍ２、好ましくは１～５ｇ／ｍ２であり、また、鉄－ニッケル拡散層１４は、下地層用ニッケルめっきの鉄が表層まで拡散したものであってもよく、下地層用ニッケルめっきの鉄が表層まで拡散せずに、表層に下地層用ニッケルめっき層の一部が熱処理により軟化した状態で残ったものであってもよい。本実施形態においては、下地層として、このような鉄－ニッケル拡散層１４を形成することにより、ニッケルめっき層１２が、鉄－ニッケル拡散層１４を介して鋼板１１上に形成されることとなり、ニッケルめっき層１２の鋼板１１に対する密着性がより向上する。また、ニッケルめっき層１２の下地として鉄－ニッケル拡散層１４を形成することで、ニッケルめっき層１２の厚みを薄くした場合でも、ニッケルめっき層１２の硬度をより高いものとすることができる。
＜ニッケル－コバルト合金めっき層１３＞
ニッケル－コバルト合金めっき層１３は、ニッケル－コバルト合金めっき浴を用いた電解めっきにより、アルカリ電池２の内面となる面のニッケルめっき層１２に形成されるめっき層である。本実施形態では、アルカリ電池２の内面となる面にニッケル－コバルト合金めっき層１３を形成することにより、得られる表面処理鋼板１の導電性がより向上し、これを加工して得られるアルカリ電池２の電池性能がより向上する。
ニッケル－コバルト合金めっき層１３を形成するためのニッケル－コバルト合金めっき浴としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト及びホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることができる。なお、めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、好ましくは０．１０～０．２９、より好ましくは０．１０～０．２４である。
ニッケル－コバルト合金めっき層１３を形成する際の条件としては、浴温４０～８０℃、ｐＨ２．０～５．０、電流密度１～４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましい。なお、ニッケル－コバルト合金めっき層１３を形成するためのめっきを行う際には、鋼板１１にエッジマスクを施し、アルカリ電池２の外面となる面のニッケルめっき層１２上にニッケル－コバルト合金めっき層１３が形成されないようにすることが好ましい。
アルカリ電池２の内面となる面に形成されるニッケル－コバルト合金めっき層１３の厚みは、好ましくは０．１～０．４μｍであり、より好ましくは０．１５～０．２μｍである。アルカリ電池２の外面となる面にニッケル－コバルト合金めっき層１３が形成される場合、該ニッケル－コバルト合金めっき層１３は、本発明の効果を阻害しないようにするという観点より、好ましくは厚み０．０３μｍ以下、より好ましくは厚み０．０１μｍ以下であり、形成されないのが最も好ましい。
本実施形態の表面処理鋼板１は、以上のようにして構成される。
本実施形態の表面処理鋼板１は、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、又は絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより、図１，２に示すアルカリ電池２の正極缶２１や、その他の電池の電池容器などに成形加工されて用いられる。
本実施形態の表面処理鋼板１は、上述したようにプレス加工性に優れたものであるため、電池容器に成形加工する際において、脱脂性に優れた低粘度のプレス油を使用可能であり、成形加工後のプレス油の脱脂を容易に行うことができる。すなわち、プレス油が高粘度であると、プレス金型の疵付き等を防止し易くなる傾向がある一方で、プレス加工後にプレス油の脱脂がし難くなってしまうが、本実施形態の表面処理鋼板１では、低粘度のプレス油を用いた場合でもプレス金型の疵付き等を防止できるため、プレス加工後のプレス油の脱脂洗浄が容易になる。
＜表面処理鋼板１の製造方法＞
次いで、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
まず、鋼板１１を構成するための鋼板を準備し、上述したように、鋼板１１に対してニッケルめっきを施すことにより、鋼板１１の少なくとも外面側にニッケルめっき層１２を形成する。なお、内面にも同時にニッケルめっき層を形成してもよく、その場合、鋼板１１におけるアルカリ電池２の外面となる面と、アルカリ電池２の内面となる面とに、別々の組成のめっき浴を用いて、組成や表面粗度などが異なるニッケルめっき層１２をそれぞれ形成してもよいが、製造効率を向上させる観点より、鋼板１１の両面に、同じめっき浴を用いて１工程（１パス）でニッケルめっき層１２を形成してもよい。なお、ニッケルめっき層１２を形成するためのめっき処理の条件は、上記式（１）および上記式（２）を満たす条件とする。
本実施形態では、ニッケルめっき層１２を形成した後には、鋼板１１とニッケルめっき層１２とが熱拡散しないようにすることが好ましい。すなわち、鋼板１１を構成する鉄はニッケルより硬度が低いため、鋼板１１の鉄がニッケルめっき層１２に熱拡散すると、ニッケルめっき層１２の硬度が低下し、得られる表面処理鋼板１のプレス加工性が低下するおそれがある。そのため、本実施形態では、ニッケルめっき層１２を形成した後は、鋼板１１やニッケルめっき層１２の熱拡散処理を行わないようにすることにより、ニッケルめっき層１２の硬度を高いものとすることができ、これにより、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上する。
次いで、本実施形態においては、アルカリ電池２の内面となる面のニッケルめっき層１２に、ニッケル－コバルト合金めっき浴を用いて、電解めっきによりニッケル－コバルト合金めっき層１３を形成することで、図３に示す表面処理鋼板１を得る。
以上のようにして、本実施形態の表面処理鋼板１は製造される。
本実施形態によれば、上述したように、電池容器の外面となる面に、上記式（１）および上記式（２）を満たす条件でめっき処理を行うことでニッケルめっき層１２を形成することにより、ニッケルめっき層１２の表面硬度が高くなり、これにより、ニッケルめっき層１２とプレス金型との動摩擦係数が低下することとなる。その結果、表面処理鋼板１をプレス加工する際に発生する摩擦熱が抑制され、表面処理鋼板１のカブリや、プレス金型の焼き付き及び疵付きが有効に防止されるようになり、表面処理鋼板１のプレス加工性が向上するとともに、プレス金型の消耗を抑制することが可能となり、プレス金型の長寿命化を図ることができる。したがって、本実施形態の表面処理鋼板１は、プレス加工により成形される電池容器、たとえば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池や、リチウムイオン電池などの電池容器として好適に用いることができる。
また、本実施形態によれば、ニッケルめっき層１２の形成に用いるめっき浴に、ニッケルめっき層１２の硬度を高くすることを目的とする添加剤（例えば、有機硫黄化合物などが用いられる）を使用しない場合においても、ニッケルめっき層の硬度を高くすることが可能である。これにより、得られる電池容器は、長期保存後の接触抵抗値の上昇を防止できる。そのため、本実施形態の表面処理鋼板１は、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池、特に、震災時などの非常時に用いるための備蓄用電池や、電気製品のリモコン、懐中電灯などに用いられる電池の電池容器として好適に用いることができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜表面硬度＞
表面処理鋼板１について、微小硬度計（株式会社明石製作所製、ＭＶＫ－Ｇ２）により、ダイヤモンド圧子を用いて、荷重：１０ｇｆ、保持時間：１０秒の条件でビッカース硬度（ＨＶ）を測定することにより、ニッケルめっき層１２の表面硬度の測定を行った。
＜動摩擦係数＞
表面処理鋼板１について、トライボメータ（ＣＳＥＭ社製、接触子：ＳＵＪ－２（クロムスチール鋼）、接触子の直径６ｍｍ）を用いて、負荷荷重：１００ｇｆ、回転半径１０ｍｍ、回転速度１０ｒｐｍの条件で試験を行い、１０回転後の記録チャートからニッケルめっき層１２の動摩擦係数を読み取った。１０回転後の接触面積から換算した垂直荷重は１Ｎ／ｍｍ２の条件であった。
＜光沢度＞
表面処理鋼板１について、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－２０００）を用いて測定することにより、ニッケルめっき層１２の光沢度の測定を行った。
《実施例１》
基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
そして、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記ベース浴組成と同じ組成の無光沢ニッケルめっき浴にて、浴温６０℃、電流密度２７Ａ／ｄｍ２の条件にて下地層用ニッケルめっき層を電解めっきにて形成した後、７００℃、１分間の熱処理を行い鉄－ニッケル拡散層１４を形成した。その後、さらに下記ベース組成浴に対して０．１６ｍｌ／Ｌの脂肪族不飽和アルコール、０．３８ｍｌ／Ｌの不飽和カルボン酸、０．３ｍｌ／Ｌのホルムアルデヒド、０．０６４ｍｌ／Ｌのメタノールを含む半光沢剤を、下記ベース組成浴に添加してなるめっき浴にて、下記条件で電解めっきを行い、鋼板１１の鉄－ニッケル拡散層１４上の表面に厚さ１．０μｍのニッケルめっき層１２を形成することで、鋼板１１上にニッケルめっき層１２が形成されてなる表面処理鋼板１を得た。
ベース浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．３
浴温：６０℃
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度および動摩擦係数の評価を行った。結果を表１に示す。
さらに、実施例１で得られた表面処理鋼板１について、原子間力顕微鏡（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｉｃｏｎ）を用いて、１．０μｍ×１．０μｍの領域でニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、４．５４ｎｍであった。
《実施例２，３》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例１～３》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 0007187313000001
なお、表１に記載の実施例１～３および比較例１～３について、上述した方法にしたがって表面処理鋼板１の光沢度の測定を行ったところ、光沢度はいずれも１５０～２００であった。
《実施例４～７》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表２に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが１．５μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
さらに、実施例４～７で得られた表面処理鋼板１について、上記の原子間力顕微鏡を用いて、１．０μｍ×１．０μｍの領域でニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、それぞれ、５．６５ｎｍ（実施例４）、６．９０ｎｍ（実施例５）、１０．００ｎｍ（実施例６）および７．７９ｎｍ（実施例７）であった。
《比較例４～６》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表２に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが１．５μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 0007187313000002
なお、表２に記載の実施例４～７および比較例４～６について、上述した方法にしたがって表面処理鋼板１の光沢度の測定を行ったところ、光沢度はいずれも１５０～２２０であった。
《実施例８～１１》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表３に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが２．０μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
さらに、実施例８，９で得られた表面処理鋼板１について、上記の原子間力顕微鏡を用いて、５０μｍ×５０μｍの領域でニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、それぞれ、９３．２０ｎｍ（実施例８）および８０．４０ｎｍ（実施例９）であった。５０μｍ×５０μｍの領域を測定して得られた画像を、図５Ａおよび図５Ｂに示す。また、実施例８～１０で得られた表面処理鋼板１について、上記の原子間力顕微鏡を用いて、１．０μｍ×１．０μｍの領域でニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、それぞれ、８．８５ｎｍ（実施例８）、４．９５ｎｍ（実施例９）および８．５６ｎｍ（実施例１０）であった。
加えて、実施例８，９で得られた表面処理鋼板１のニッケルめっき層１２の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いて測定した。測定して得られた画像を、図６Ａおよび図６Ｂに示す。図６Ａおよび図６Ｂにおいては、灰色部分がニッケルめっき層１２を構成するニッケルの粒子を示し、黒い部分がニッケルの粒子間の隙間を示す。
《比較例７～１０》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表３に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが２．０μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
さらに、比較例９，１０で得られた表面処理鋼板１について、上記の原子間力顕微鏡を用いて、５０μｍ×５０μｍの領域でニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、それぞれ、１１５．００ｎｍ（比較例９）および１２４．００ｎｍ（比較例１０）であった。５０μｍ×５０μｍの領域を測定して得られた画像を、図５Ｃおよび図５Ｄに示す。また、比較例９，１０で得られた表面処理鋼板１について、上記の原子間力顕微鏡を用いて、１．０μｍ×１．０μｍの領域でニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、それぞれ、１１．７０ｎｍ（比較例９）および１１．００ｎｍ（比較例１０）であった。
加えて、比較例９，１０で得られた表面処理鋼板１のニッケルめっき層１２の表面を、上記の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。測定して得られた画像を、図６Ｃおよび図６Ｄに示す。図６Ｃおよび図６Ｄにおいては、灰色部分がニッケルめっき層１２を構成するニッケルの粒子を示し、黒い部分がニッケルの粒子間の隙間を示す。
Figure 0007187313000003
なお、表３に記載の実施例８～１１および比較例７～１０について、上述した方法にしたがって表面処理鋼板１の光沢度の測定を行ったところ、光沢度はいずれも１７０～２４０であった。
《実施例１２～１５》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表４に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが２．５μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
《比較例１１～１４》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表４に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが２．５μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 0007187313000004
なお、表４に記載の実施例１２～１５および比較例１１～１４について、上述した方法にしたがって表面処理鋼板１の光沢度の測定を行ったところ、光沢度はいずれも１８０～２６０であった。
《実施例１６～１９》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表５に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが３．０μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
さらに、実施例１７，１８で得られた表面処理鋼板１について、上記の原子間力顕微鏡を用いて、１．０μｍ×１．０μｍの領域でニッケルめっき層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、それぞれ、２．１６ｎｍ（実施例１７）および６．８３ｎｍ（実施例１８）であった。
《比較例１５～１７》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表５に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが３．０μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
Figure 0007187313000005
なお、表５に記載の実施例１６～１９および比較例１５～１７について、上述した方法にしたがって表面処理鋼板１の光沢度の測定を行ったところ、光沢度はいずれも２００～２８０であった。
《比較例１８～２５》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表６に示すように変更するとともに、形成されるニッケルめっき層１２の厚みが０．５μｍとなるように、電解めっきの通電時間を調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表６に示す。
Figure 0007187313000006
なお、表６に記載の比較例１８～２５について、上述した方法にしたがって表面処理鋼板１の光沢度の測定を行ったところ、光沢度はいずれも１３０～１８０であった。
表１～５に示すように、電池容器の外面となる面に、上記式（１）および上記式（２）を満たす条件でめっき処理を行うことでニッケルめっき層１２を形成した実施例１～１９の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みが同じである比較例１～１７の表面処理鋼板１と比較して、表面硬度が高く、動摩擦係数は同等以下であった。すなわち、ニッケルめっき層１２の厚みが１．０μｍである表１の実施例１～３と比較例１～３とを比較した場合に、実施例１～３は、比較例１～３より表面硬度が高く、動摩擦係数が低かった。同様に、ニッケルめっき層１２の厚みが１．５μｍである表２の実施例４～７および比較例４～６、厚みが２．０μｍである表３の実施例８～１１および比較例７～１０、厚みが２．５μｍである表４の実施例１２～１５および比較例１１～１４、厚みが３．０μｍである実施例１６～１９および比較例１５～１７についても、それぞれ、実施例は、比較例より、表面硬度が高く、動摩擦係数が低かった。
なお、実施例１～１９の表面処理鋼板１のニッケルめっき層１２は、いずれも光沢度が１５０以上、かつ３００以下であったため、半光沢であることが確認された。
また、図６Ａ～図６Ｄに示すように、実施例８，９の表面処理鋼板１のニッケルめっき層１２は、比較例９，１０と比較して、ニッケルの粒子間の隙間（画像中の黒い部分）が、ニッケルの粒子（画像中の灰色部分）によって埋められており、すなわち、ニッケルの粒子間の隙間の溝が平滑化されており、これにより、ニッケルめっき層１２の表面硬度が高くなっていると考えられる。
一方、表１～５に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際に、上記式（１）および上記式（２）のうち少なくとも一方の条件を満たさなかった比較例１～１７の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みが同じである実施例１～１９と比較して、表面硬度が低く、動摩擦係数が高かった。
また、表６に示すように、ニッケルめっき層１２の厚みを１．０μｍ未満とした比較例１８～２５の表面処理鋼板１は、いずれも表面硬度が比較的低く、動摩擦係数が比較的高かった。
《実施例２０》
基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
そして、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記ベース組成浴に対して０．１６ｍｌ／Ｌの脂肪族不飽和アルコール、０．３８ｍｌ／Ｌの不飽和カルボン酸、０．３ｍｌ／Ｌのホルムアルデヒド、０．０６４ｍｌ／Ｌのメタノールを含む半光沢剤を、下記ベース組成浴に添加してなるめっき浴にて、下記条件で電解めっきを行い、鋼板１１の表面に厚さ２．０μｍのニッケルめっき層１２を形成することで、鋼板１１上にニッケルめっき層１２が形成されてなる表面処理鋼板１を得た。
ベース浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．３
浴温：６０℃
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
そして、得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって表面硬度の評価を行った。結果を表７に示す。
さらに、実施例２０で得られた表面処理鋼板１について、上述した方法にしたがって動摩擦係数の評価を行ったところ、０．１１であった。
《実施例２１～２５》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表７に示すように変更した以外は、実施例２０と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表７に示す。
《比較例２６～２８》
ニッケルめっき層１２を形成する際の電解めっきの浴温および電流密度を表７に示すように変更した以外は、実施例２０と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に評価を行った。結果を表７に示す。
Figure 0007187313000007
表７に示すように、電池容器の外面となる面に、上記式（１）および上記式（２）を満たす条件でめっき処理を行うことでニッケルめっき層１２を形成した実施例２０～２５の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みが同じである比較例２６～２８の表面処理鋼板１と比較して、表面硬度が高いという結果であり、これにより、動摩擦係数が低いものであると考えられる。実際に、実施例２０の表面処理鋼板１は、動摩擦係数が０．１１と低い値であった。
なお、実施例２０～２５の表面処理鋼板１のニッケルめっき層１２は、いずれも光沢度が１５０以上、かつ３００以下であったため、半光沢であることが確認された。
一方、表７に示すように、ニッケルめっき層１２を形成する際に、上記式（１）および上記式（２）のうち少なくとも一方の条件を満たさなかった比較例２６～２８の表面処理鋼板１は、ニッケルめっき層１２の厚みが同じである実施例２０～２５と比較して、表面硬度が低いという結果であり、これにより、動摩擦係数が高いものであると考えられる。
１ａ、１ｂ…表面処理鋼板
１１…鋼板
１２…ニッケルめっき層
１３…ニッケル－コバルト合金めっき層
１４…鉄－ニッケル拡散層
２…アルカリ電池
２１…正極缶
２１１…正極端子
２２…負極端子
２３…正極合剤
２４…負極合剤
２５…セパレータ
２６…集電体
２７…ガスケット
２８…絶縁リング
２９…外装

Claims (8)

  1. 鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に、電解めっきにより、半光沢のニッケルめっき層を形成する電池容器用表面処理鋼板の製造方法において、
    前記電池容器用表面処理鋼板は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により１．０μｍ×１．０μｍの領域で測定した場合における前記ニッケルめっき層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以下であり、
    前記ニッケルめっき層は、結晶面方位の１１１面、２００面、２２０面および３１１面の中での２００面の存在割合が５０％以上であり、
    前記ニッケルめっき層の厚みは１．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
    下記式（１）および下記式（２）を満たす条件でめっき処理を行うことで、前記ニッケルめっき層を形成する電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
    Ｔ／Ｄ≧７．０ ・・・（１）
    Ｘ≧－０．５×Ｔ／Ｄ＋４．５ ・・・（２）
    （上記式（１）および上記式（２）中、Ｔは前記めっき処理に用いるめっき浴の浴温（℃）（だたし、６０≦Ｔ≦８０）、Ｄは前記めっき処理を行う際の電流密度（Ａ／ｄｍ２）（だたし、１≦Ｄ≦１０）、Ｘは形成する前記ニッケルめっき層の厚み（μｍ）（ただし、１．５≦Ｘ≦３．０））
  2. 前記ニッケルめっき層を形成した後には、前記ニッケルめっき層の熱拡散処理を行わない請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
  3. 前記ニッケルめっき層を形成する前に、前記鋼板上に鉄－ニッケル拡散層を形成し、
    前記ニッケルめっき層を、前記鉄－ニッケル拡散層を介して、前記鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面に形成する請求項１または２に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
  4. 鋼板における少なくとも電池容器の外面側となる面の最表面に、半光沢のニッケルめっき層を有する電池容器用表面処理鋼板であって、
    原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により１．０μｍ×１．０μｍの領域で測定した場合における前記ニッケルめっき層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以下であり、
    前記ニッケルめっき層は、結晶面方位の１１１面、２００面、２２０面および３１１面の中での２００面の存在割合が５０％以上であり、
    前記ニッケルめっき層の厚みは１．５μｍ以上３．０μｍ以下である電池容器用表面処理鋼板。
  5. 接触子６ｍｍ直径のクロムスチール球、１００ｇｆ荷重、回転半径１０ｍｍ、１０回転の条件で測定した場合における前記ニッケルめっき層の表面の動摩擦係数が０．４５以下である請求項４に記載の電池容器用表面処理鋼板。
  6. 前記鋼板と前記ニッケルめっき層との間に鉄－ニッケル拡散層をさらに有する請求項４または５に記載の電池容器用表面処理鋼板。
  7. 請求項４～６の何れか一項に記載の電池容器用表面処理鋼板を備える電池容器。
  8. 請求項７に記載の電池容器を備える電池。
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