KR20190049738A - 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법 - Google Patents
전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190049738A KR20190049738A KR1020197007831A KR20197007831A KR20190049738A KR 20190049738 A KR20190049738 A KR 20190049738A KR 1020197007831 A KR1020197007831 A KR 1020197007831A KR 20197007831 A KR20197007831 A KR 20197007831A KR 20190049738 A KR20190049738 A KR 20190049738A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- steel sheet
- plating layer
- nickel
- nickel plating
- treated steel
- Prior art date
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 182
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 496
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 270
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 245
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 15
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 243
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 18
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 6
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 6
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 6
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 4
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- 229910000655 Killed steel Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000669 Chrome steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910000652 nickel hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001336 glow discharge atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- -1 polyoxy-ethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 1
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
- C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
- C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
- C25D5/611—Smooth layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
-
- H01M2/0285—
-
- H01M2/0292—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
- H01M50/1245—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the external coating on the casing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
- H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
- H01M50/128—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/06—Wires; Strips; Foils
- C25D7/0614—Strips or foils
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/117—Inorganic material
- H01M50/119—Metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Abstract
강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에, 전해 도금에 의해 반광택의 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는 조건으로 도금 처리를 실시함으로써, 상기 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공한다.
T/D≥6.0 … (1)
X≥-0.5×T/D＋4.5 … (2)
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2)에서, T는 상기 도금 처리에 이용하는 도금욕의 욕온(℃)이고(단, 60≤T≤80), D는 상기 도금 처리를 실시할 때의 전류 밀도(A/dm2)이고(단, 1≤D≤10), X는 형성하는 상기 니켈 도금층의 두께(㎛)이다(단, 1.0≤X).)
T/D≥6.0 … (1)
X≥-0.5×T/D＋4.5 … (2)
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2)에서, T는 상기 도금 처리에 이용하는 도금욕의 욕온(℃)이고(단, 60≤T≤80), D는 상기 도금 처리를 실시할 때의 전류 밀도(A/dm2)이고(단, 1≤D≤10), X는 형성하는 상기 니켈 도금층의 두께(㎛)이다(단, 1.0≤X).)
Description
본 발명은 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 오디오 기기나 휴대전화 등 다방면에서 휴대용 기기가 이용되어, 그 작동 전원으로서 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈 수소 전지, 리튬이온 전지 등이 널리 이용되고 있다. 이와 같은 전지는 탑재되는 기기의 고성능화에 수반해 장수명화 및 고성능화 등이 요구되고 있으며, 양극 활물질이나 음극 활물질 등으로 이루어지는 발전 요소를 충전하는 전지 용기도 전지의 중요한 구성 요소로서 성능 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 전지 용기로서, 예를 들면 특허 문헌 1에는, 강판 상에 니켈 도금층 및 철-니켈 합금 도금층을 형성해 이루어지는 표면 처리 강판을 프레스 성형해 얻어지는 전지 용기가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 전지 용기에서는, 표면 처리 강판에서 전지 용기의 외면이 되는 면(프레스 가공시 프레스 금형과 접촉하는 면)이 무광택 또는 반광택인 경우 해당 면의 미끄럼성이 나쁘기 때문에, 표면 처리 강판을 프레스 가공할 때의 마찰에 의해 과도하게 발열한다. 이에 따라, 국부적으로 가열된 성형중의 표면 처리 강판이 프레스 금형에 눌어붙어 성형 후의 전지 용기가 프레스 금형으로부터 분리되기 어려워지는 문제, 표면 처리 강판의 눌어붙음에 기인해 금형이 소모되어 금형의 수명이 짧아지는 문제, 전지 용기 외면측에 스크래치가 발생하는 문제, 및 프레스 금형의 열팽창에 의해 전지 용기의 측벽 두께 치수 정밀도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 프레스 금형과 접촉하는 면에 반광택의 니켈 도금층을 형성한 경우에도 프레스 가공성이 뛰어난 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에 반광택의 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판에 대해, 상기 니켈 도금층을 특정 조건으로 형성함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에, 전해 도금에 의해 반광택의 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는 조건으로 도금 처리를 실시함으로써, 상기 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법이 제공된다.
T/D≥6.0 … (1)
X≥-0.5×T/D＋4.5 … (2)
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2)에서, T는 상기 도금 처리에 이용하는 도금욕의 욕온(℃)이고(단, 60≤T≤80), D는 상기 도금 처리를 실시할 때의 전류 밀도(A/d㎡)이고(단, 1≤D≤10), X는 형성하는 상기 니켈 도금층의 두께(㎛)이다(단, 1.0≤X).)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈 도금층을 형성한 후에는, 상기 니켈 도금층의 열확산 처리를 실시하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈 도금층을 형성하기 전에 상기 강판 상에 철-니켈 확산층을 형성하고, 상기 니켈 도금층을 상기 철-니켈 확산층을 개재해, 상기 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면의 최표면에, 반광택의 니켈 도금층을 갖는 전지 용기용 표면 처리 강판으로서, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 1.0㎛×1.0㎛ 영역에서 측정한 경우의 상기 니켈 도금층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 10㎚ 이하인 전지 용기용 표면 처리 강판이 제공된다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에 있어서, 상기 니켈 도금층의 두께가 1.0∼3.0㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에 있어서, 접촉자 6㎜ 직경의 크롬강구(chrome steel ball), 100gf 하중, 회전 반경 10㎜, 10 회전의 조건으로 측정한 경우, 상기 니켈 도금층 표면의 운동 마찰 계수(coefficient of kinetic friction)가 0.45 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에 있어서, 상기 니켈 도금층은, 결정면 방위의 111면, 200면, 220면 및 311면 중에서의 200면의 존재 비율이 40% 초과인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술한 전지 용기용 표면 처리 강판을 구비하는 전지 용기가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술한 전지 용기를 구비하는 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 니켈 도금층을 형성하기 위한 도금 처리의 조건을 특정 조건으로 함으로써, 형성되는 니켈 도금층의 경도가 높아져 니켈 도금층 표면의 운동 마찰 계수가 저하된다. 그 결과, 프레스 금형과의 접촉시에 발생하는 마찰열이 억제되어, 프레스 가공성이 뛰어난 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 적용한 전지의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선을 따라 본 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판의 일 실시 형태로서, 도 2의 Ⅲ 부분의 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판의 다른 실시 형태이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면을, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정해 얻어진 화상이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면을, 주사형 전자현미경(SEM)으로 측정해 얻어진 화상이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선을 따라 본 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판의 일 실시 형태로서, 도 2의 Ⅲ 부분의 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판의 다른 실시 형태이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면을, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정해 얻어진 화상이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면을, 주사형 전자현미경(SEM)으로 측정해 얻어진 화상이다.
이하, 도면에 기초해 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판은, 원하는 전지의 형상에 따른 외형 형상으로 가공된다. 전지로는, 특별히 한정되지 않지만, 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈 수소 전지, 리튬이온 전지 등을 예시할 수 있으며, 이들 전지의 전지 용기 부재로서 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용할 수 있다. 이하에서는, 알칼리 전지의 전지 용기를 구성하는 양극캔에 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용한 실시 형태로 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 적용한 알칼리 전지(2)의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이고, 도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선을 따라 본 단면도이다. 본 예의 알칼리 전지(2)는, 바닥이 있는 원통형 양극캔(21)의 내부에 세퍼레이터(25)를 개재해 양극 합제(23) 및 음극 합제(24)가 충전되고, 양극캔(21)의 개구부 내면쪽에는 음극 단자(22), 집전체(26) 및 개스킷(27)으로 구성되는 밀봉체가 코킹되어 이루어진다. 한편, 양극캔(21)의 바닥부 중앙에는 볼록한 형상의 양극 단자(211)가 형성되어 있다. 그리고, 양극캔(21)에는 절연성의 부여 및 의장성의 향상 등을 위해 절연 링(28)을 개재해 외장(29)이 장착되어 있다.
도 1에 나타내는 알칼리 전지(2)의 양극캔(21)은, 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레치 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해 성형 가공함으로써 얻어진다. 이하, 도 3을 참조해, 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판(표면 처리 강판(1))의 구성에 대해 설명한다.
도 3은, 도 2의 Ⅲ 부분을 확대해 나타낸 단면도로서, 도면에서 아래 쪽이 도 1의 알칼리 전지(2)의 내면(알칼리 전지(2)의 양극 합제(23)와 접촉하는 면), 위쪽이 알칼리 전지(2)의 외면에 상당한다. 도 3에 나타내는 본 예의 표면 처리 강판(1)(표면 처리 강판(1a))은, 표면 처리 강판(1)의 기재를 구성하는 강판(11)에 대해, 강판(11)의 양면에 반광택의 니켈 도금층(12)이 형성되고, 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면의 니켈 도금층(12) 상에 니켈-코발트 합금 도금층(13)이 더 형성된다. 한편, 알칼리 전지(2) 내면의 니켈 도금층(12) 및 니켈-코발트 합금 도금층(13)은, 표면 처리 강판(1)의 용도에 따라 임의로 형성하면 되고, 니켈 도금층(12) 및 니켈-코발트 합금 도금층(13)을 모두 형성하지 않는 구성으로 해도 되고, 니켈 도금층(12) 및 니켈-코발트 합금 도금층(13) 중 어느 하나를 생략하는 구성으로 해도 된다.
＜강판(11)＞
본 실시 형태의 강판(11)으로는, 성형 가공성이 뛰어난 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 저탄소 알루미늄킬드강(aluminum-killed steel)(탄소량 0.01∼0.15 중량%), 탄소량이 0.003 중량% 이하인 극저탄소강, 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가한 비시효성 극저탄소강을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 이들 강의 열간 압연판을 산세(酸洗)해 표면의 스케일(산화막)을 제거한 후 냉간 압연하고, 계속해서 전해 세정 후에, 소둔(annealing), 조질 압연(skin㎩ss rolling)한 것을 기판으로 이용한다. 이 경우에서 소둔은 연속 소둔 혹은 상자형 소둔의 어느 것이라도 무방하며, 특별히 한정되지 않는다.
＜니켈 도금층(12)＞
니켈 도금층(12)은, 전술한 강판(11)에 니켈 도금을 실시함으로써 강판(11)의 적어도 외면측이 되는 면 또는 양면에 형성되는 반광택의 니켈 도금층이다.
니켈 도금층(12)을 형성하기 위한 니켈 도금욕으로는, 특별히 한정되지 않지만, 니켈 도금으로 통상 이용되는 도금욕, 즉, 와트욕이나 술팜산욕(sulfamic acid bath), 붕불화물욕, 염화물욕 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 니켈 도금층(12)은, 와트욕으로서 황산 니켈 200∼350 g/L, 염화 니켈 20∼60 g/L, 붕산 10∼50 g/L의 욕 조성을 이용하고, 전해 도금에 의해 형성할 수 있다.
또한, 니켈 도금층(12)을 반광택으로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 니켈 도금욕에 반광택제를 첨가하고, 이 반광택제가 첨가된 니켈 도금욕을 이용해 니켈 도금층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 반광택제를 이용해 반광택의 니켈 도금층(12)을 형성한 경우에는, 반광택제를 이용하지 않고 무광택 니켈 도금층을 형성한 경우와 비교해, 표면의 광택도가 높아진다. 예를 들면, 반광택제의 첨가 유무 외에는 동일한 니켈 도금욕을 이용해, 동일한 정도의 표면 조도를 갖는 강판에 도금 두께가 같은 두께가 되도록, 강판 상에 니켈 도금층을 형성한 반광택의 니켈 도금층(12)(도금 조건은 전류 밀도 20 A/d㎡, 욕온 70℃로 했다)과, 무광택의 니켈 도금층(12)(도금 조건은 전류 밀도 20 A/d㎡, 욕온 60℃로 했다)에 대해, 광택도로서 광택계(니폰덴쇼쿠고교(日本電色工業) 주식회사 제품, VG-2000)를 이용해 60도 경면 광택을 측정하면, 각각, 반광택의 니켈 도금층(12)을 형성한 샘플의 광택도는 223.2, 무광택의 니켈 도금층(12)을 형성한 샘플의 광택도는 96.0으로, 양자간에는 분명한 차이가 있다. 광택도의 값은 니켈 도금층(12)의 두께, 표면 조도에 의해 달라지지만, 본 실시 형태에서의 반광택의 니켈 도금층(12)은 촉침식 조도계(주식회사 도쿄세이미쯔(東京精密) 제품, SURFCOM1400D)를 이용해 측정한 산술 평균 조도(Ra)가 0.1∼0.8㎛가 되도록 했을 때, 광택계에 의해 측정되는 광택도가 통상 150 이상 300 이하가 된다.
반광택제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불포화 알코올의 폴리옥시-에틸렌 부가물 등의 지방족 불포화 알코올, 불포화 카르본산, 포름알데히드, 쿠마린 등 유황을 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 반광택제로서 유황을 함유하지 않는 화합물을 이용하는 것이 바람직한 것 외에, 니켈 도금욕에 실질적으로 유황을 함유하는 기타 첨가제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 이와 같은 니켈 도금욕을 이용해 형성된 니켈 도금층(12)을 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 측정한 경우, 관측되는 유황의 강도가 노이즈 레벨(또는 불순물량 정도의 강도) 이하인 것이 바람직하고, 이 경우에는 니켈 도금층(12)에 실질적으로 유황이 함유되지 않았다고 간주할 수 있다. 예를 들어, 반광택제로서 유황을 함유하지 않는 화합물을 사용하고, 또한, 유황을 함유하는 기타 첨가물을 사용하지 않은 도금욕을 이용해 형성된 니켈 도금층(12)은, 실질적으로 유황이 함유되지 않았다고 간주할 수 있다. 구체적으로는, 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(주식회사 호리바세이사구쇼(堀場製作所) 제품, HORIBA GD-OES)에서 압력을 600㎩, 출력을 35W로 설정하고, HV(PMT(photomultiplier tube) 전압)를 각각 하기와 같이 설정했을 때, 니켈 도금층(12) 내에서 얻어지는 S 강도(유황에 유래하는 강도)의 Ni 강도(니켈에 유래하는 강도)에 대한 비(S 강도/Ni 강도)는, 유황을 함유하지 않는 반광택제를 이용했을 때에는, 예를 들어 0.00057 정도로 0.001 미만이고, 반면 유황을 함유하는 광택제를 이용했을 때에는, 예를 들어 0.00723 정도로 0.001을 크게 넘는 것으로부터도, 유황을 함유하지 않는 반광택제를 이용해 형성된 반광택의 니켈 도금층(12)은 통상적으로 상기 비(S 강도/Ni 강도)가 0.001 미만으로, 니켈 도금층(12)에 실질적으로 유황은 함유되지 않았다고 간주할 수 있고, 니켈 도금층(12)이 광택인 경우에는 상기 비(S 강도/Ni 강도)가 0.001 이상으로, 유황을 함유하는 것이라고 판단할 수 있다. 각 원소의 HV는 니켈 700, 철 850, 탄소 900, 산소 700, 유황 999로 행하였다.
본 실시 형태에서는, 니켈 도금에 이용하는 도금욕에는, 광택제(니켈 도금층(12)을 구성하는 결정을 미세화해, 결과적으로 표면 경도를 높이는 작용을 갖는 것), 특히, 유기 황화합물로 이루어지는 첨가제(예를 들면, 사카린, 나프탈렌술폰산 나트륨 등의 광택제)를 첨가하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 본 실시 형태에서는, 유기 황화합물로 이루어지는 첨가제를 도금욕에 첨가시키지 않게 함으로써, 니켈 도금층(12) 중에 유황이 과도하게 존재하는 것에 의한 문제, 즉, 얻어지는 알칼리 전지(2)를 장기 보존했을 때 전지 용기를 구성하는 니켈 도금층(12)의 접촉 저항값이 상승하여 알칼리 전지(2)의 전지 성능이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12)의 표면 경도를 높이는 작용이 작은 첨가제(예를 들면, 피트 억제제 등)는 상기 도금욕에 적절히 첨가해도 무방하다.
본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금 조건은 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는 것으로 하면 된다.
T/D≥6.0 … (1)
X≥-0.5×T/D＋4.5 … (2)
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2)에서, T는 상기 도금 처리에 이용하는 도금욕의 욕온(℃)이고(단, 60≤T≤80), D는 상기 도금 처리를 실시할 때의 전류 밀도(A/d㎡)이고(단, 1≤D≤10), X는 형성하는 상기 니켈 도금층의 두께(㎛)이다(단, 1.0≤X).)
본 실시 형태에 의하면, 상기 도금 조건으로 니켈 도금층(12)을 형성함으로써 니켈 도금층의 경도를 향상시킬 수 있어, 이에 따라 니켈 도금층 표면의 운동 마찰 계수를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 프레스 금형과의 접촉시에 발생하는 마찰열이 억제되어, 프레스 가공성이 뛰어난 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공할 수 있게 된다.
즉, 종래에는, 표면 처리 강판(1)에서 전지 용기의 외면이 되는 면(프레스 가공시 프레스 금형과 접촉하는 면)이 무광택 또는 반광택으로 미끄럼성이 나쁜 경우에는, 표면 처리 강판(1)을 프레스 가공할 때 프레스 금형과의 마찰에 의해 과도하게 발열해, 국부적으로 가열된 성형중의 표면 처리 강판이 프레스 금형에 눌어붙어 성형 후의 전지 용기가 프레스 금형으로부터 분리되기 어려워지는 문제, 표면 처리 강판의 눌어붙음에 기인해 금형이 소모되어 금형의 수명이 짧아지는 문제, 전지 용기 외면측에 스크래치가 발생하는 문제, 및 프레스 금형의 열팽창에 의해 전지 용기의 측벽 두께 치수 정밀도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 이와 같은 표면 처리 강판(1)의 흑화(fog)나 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치를 방지하기 위해, 니켈 도금층(12)을 형성하기 위한 도금욕에 니켈 도금층(12)의 경도를 높이기 위해 유황을 함유하는 첨가제를 첨가하고, 이 도금욕을 이용해 강판(11)의 양면에 니켈 도금층(12)을 형성하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 첨가제에 함유되는 유황 등의 영향에 의해, 형성되는 니켈 도금층(12)의 장기 보존 후의 접촉 저항값이 상승하게 되어, 이를 이용해 얻어지는 전지의 전지 성능이 저하된다는 문제가 있다.
또는, 표면 처리 강판(1)의 흑화나 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치를 방지하기 위해, 강판(11)에서 전지 용기의 외면이 되는 면(프레스 가공시 프레스 금형과 접촉하는 면)에 대해서만, 니켈 도금층(12)의 경도를 높이기 위해 유황을 함유하는 첨가제를 첨가한 도금욕을 이용해 니켈 도금층(12)을 형성하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 강판(11)의 외면측 및 내면측에 각각 다른 도금욕을 이용할 필요가 있기 때문에, 도금욕을 관리하는 욕조를 증설하고 강판(11)의 외면측 및 내면측에 개별적으로 니켈 도금층(12)을 형성해야만 하여, 표면 처리 강판(1)의 생산 효율이 현저히 저하되고 비용적으로도 불리하다는 문제가 있다.
또한, 니켈 도금층(12)의 경도를 높이기 위해 유황을 함유하는 첨가제를 첨가한 도금욕을 이용하는 경우에는, 높은 경도를 필요로 하지 않는 다른 니켈 도금 제품(즉, 상기 첨가제를 이용하지 않고 제조되는 니켈 도금 제품)의 제조 라인을 유용하지 못하여, 상기 제조 라인과는 다른 제조 라인을 마련하거나 또는 상기 제조 라인의 욕조를 플러싱해 도금욕을 교체할 필요가 있어, 이 점에 의해서도 표면 처리 강판(1)의 생산 효율이 현저하게 저하되고 비용적으로도 불리하다는 문제가 있다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는, 전지 용기의 외면이 되는 면에 상기 조건으로 니켈 도금층(12)을 형성함으로써, 전술한 바와 같이, 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 높아지고, 이에 따라 니켈 도금층(12)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되고, 그 결과, 표면 처리 강판(1)을 프레스 가공할 때의 마찰열이 저하되어, 표면 처리 강판(1)의 흑화나 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치가 유효하게 방지되어 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다. 게다가, 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치가 유효하게 방지됨으로써 금형의 소모를 억제할 수 있기 때문에, 금형을 장수명화시킬 수 있어 비용적으로 유리하게 된다.
또한, 본 실시 형태에 의하면, 상기 조건으로 니켈 도금층(12)을 형성함으로써, 니켈 도금층(12)의 두께를 비교적 얇게 한 경우에도 니켈 도금층(12)의 표면 경도를 높일 수 있다. 이 때문에, 니켈 도금층(12)을 얇게 형성하는 것이 가능해짐에 따라, 얻어지는 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 성형한 경우, 니켈 도금층(12)을 얇게 한 것에 의해 전지 용기의 측벽도 얇아지고, 그 결과, 전지 용기의 내부 용적이 커져 전지 용기에 충전하는 발전 요소의 양을 증가시킬 수 있으며, 얻어지는 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 의하면, 강판(11)에서 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면과 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면에, 동일한 조성의 도금욕을 이용해 하나의 공정(원패스)으로 니켈 도금층(12)을 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리 강판(1)의 생산 효율이 향상되고 비용적으로 유리해진다. 한편, 이 때, 외면이 되는 면과 내면이 되는 면의 니켈 도금층(12)의 두께는 동일해도 되고, 전류 밀도를 바꿈으로써 다른 두께로 해도 되며, 적어도 외면이 되는 면이 본 실시 형태의 니켈 도금층(12)이면 된다. 또한, 니켈 도금층(12)의 형성에 이용하는 도금욕에는, 유기 황화합물로 이루어지는 첨가제(광택제 등)를 첨가할 필요가 없기 때문에, 니켈 도금층(12)에 유황이 유입되는 것에 의한 표면 처리 강판(1)의 접촉 저항값의 상승을 방지할 수 있다. 또한, 도금욕에 유황을 함유하는 광택제 등의 첨가제를 첨가할 필요가 없기 때문에, 다른 니켈 도금 제품(표면의 면질을 광택으로 할 필요가 없는 니켈 도금 제품)의 도금욕과 욕조를 공통화할 수 있어, 표면 처리 강판(1) 및 다른 니켈 도금 제품의 생산 효율이 향상된다.
한편, 본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금 조건 중 도금욕의 욕온 T는 60∼80℃이면 되지만, 바람직하게는 65∼80℃, 보다 바람직하게는 70∼80℃이다. 도금욕의 욕온 T를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 니켈 도금층(12)은 결정입경이 작아짐으로써 표면 경도가 높아지고, 그에 따라 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되어, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
또한, 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금 조건 중 전류 밀도 D는, 1∼10 A/d㎡이면 되지만, 바람직하게는 1∼8 A/d㎡, 보다 바람직하게는 3∼8 A/d㎡이다. 또한, 전류 밀도 D는, 형성되는 니켈 도금층(12)의 경도를 더욱 향상시킨다는 관점에서는 3∼5 A/d㎡가 특히 바람직하고, 표면 처리 강판(1)의 제조 효율을 더욱 향상시킨다는 관점에서는 5∼8 A/d㎡가 특히 바람직하다. 전류 밀도 D가 너무 높으면, 얻어지는 니켈 도금층(12)의 경도가 저하되고, 그에 따라 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 증가되어, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 전류 밀도 D가 너무 낮으면, 니켈 도금층(12)의 형성 속도가 저하되어 표면 처리 강판(1)의 제조 효율이 저하된다.
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금 조건 중 전류 밀도 D에 대한 도금욕의 욕온 T의 비(T/D)는, 상기 식 (1)을 만족하는 범위이면 되지만(즉, 6.0 이상이면 되지만), 하한은 바람직하게는 7.0 이상, 보다 바람직하게는 12.0 이상, 더욱 바람직하게는 14.0 이상이고, 상한은 바람직하게는 80.0 이하, 보다 바람직하게는 30 이하이다. 상기 비(T/D)가 너무 낮으면, 형성되는 니켈 도금층(12)의 경도가 저하되고, 그에 따라 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 증가되어, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 저하되는 경향이 있다.
형성하는 니켈 도금층(12)의 두께 X는 1.0㎛ 이상이면서 상기 식 (2)를 만족하는 범위이면 되지만, 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 본 발명에서는 3.0㎛ 이하에서 충분한 효과를 발휘하고, 특히 2.0㎛ 이하의 얇은 니켈 도금층에서도 막두께에 대해 프레스 가공성이 향상된다는 효과를 갖는다. 또한, 형성하는 니켈 도금층(12)의 두께 X는, 하기 식 (3)을 만족하는 것이면 보다 바람직하다.
X≥-0.5×T/D＋5.0 … (3)
형성하는 니켈 도금층(12)의 두께 X를 상기 범위로 함으로써, 형성되는 니켈 도금층(12)의 경도가 높아지고, 그에 따라 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되어, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금욕의 pH는, 바람직하게는 2.0∼5.3, 보다 바람직하게는 3.3∼5.0, 더욱 바람직하게는 3.8∼4.9이다. 도금욕의 pH를 상기 범위로 함으로써, 형성되는 니켈 도금층(12)의 경도가 높아지고, 그에 따라 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되어, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
한편, 표면 처리 강판(1)에서 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면의 니켈 도금층(12)의 경도는, 하중 10gf로 측정한 빅커스 경도(HV)가 바람직하게는 240 이상, 보다 바람직하게는 280 이상이다.
또한, 표면 처리 강판(1)에서 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면의 니켈 도금층(12)은, 접촉자 6㎜ 직경의 크롬강구, 100gf 하중, 회전 반경 10㎜, 10 회전의 조건으로 측정한 운동 마찰 계수가 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하이다.
니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 원자간력 현미경(AFM)으로 1.0㎛×1.0㎛의 영역을 측정한 경우에 10㎚ 이하이며, 바람직하게는 7㎚ 이하이다. 한편, 1.0㎛×1.0㎛의 영역을 측정해 얻어지는 산술 평균 조도(Ra)는, 니켈 도금층(12) 표면에서의 미시적인 표면 조도를 나타내는 것으로, 니켈 도금층(12)을 구성하는 니켈의 입자 특성에 의존한다. 1.0㎛×1.0㎛ 영역에서의 산술 평균 조도(Ra)를 상기 범위로 함으로써, 형성되는 니켈 도금층(12)의 경도가 높아지고, 그에 따라 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되어, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
또한, 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 원자간력 현미경(AFM)으로 50㎛×50㎛의 영역을 측정한 경우, 바람직하게는 120㎚ 이하, 보다 바람직하게는 110㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 한편, 50㎛×50㎛의 영역을 측정해 얻어지는 산술 평균 조도(Ra)는, 니켈 도금층(12) 표면에서의 거시적인 표면 조도를 나타내는 것이다. 50㎛×50㎛ 영역에서의 산술 평균 조도(Ra)는 원판인 강판의 조도에도 영향을 받지만, 상기 범위로 함으로써 형성되는 니켈 도금층(12)의 경도가 높아지기 쉽고, 그에 따라 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하되어, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
본 실시 형태의 니켈 도금층(12)은, 니켈 도금층(12) 표면의 결정 방위에 대해 111면, 200면, 220면 및 311면 중에서의 200면의 존재 비율이, 바람직하게는 40% 초과, 보다 바람직하게는 50% 이상이다.
전술한 200면의 존재 비율은, 예를 들면 니켈 도금층(12)의 표면을 X선 회절 분석함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, X선 회절 장치(주식회사 리가쿠 제품, SmartLab)를 사용해, X선: Cu-45kV-200㎃, 측정 범위: 40°≤2θ≤90°의 조건으로 측정하는 방법을 들 수 있다. 이 X선 회절 분석에서, 각 결정면에 기초하는 피크는 111면이 2θ=44.5°, 200면이 2θ=51.8°, 220면이 2θ=76.3°, 311면이 2θ=92.9°에 각각 나타나기 때문에, 각 결정면에 기초하는 피크의 적분 강도를 구하고, 각 적분 강도를 공지의 보정값(111면은 1, 200면은 0.42, 220면은 0.21, 311면은 0.2)으로 보정한 후, (200면의 적분 강도/111면, 200면, 220면 및 311면의 적분 강도의 합계)를 계산함으로써, 니켈 도금층(12) 표면에서의 200면의 존재 비율을 구할 수 있다.
한편, 본 발명자들은, 전술한 도금 조건으로 니켈 도금층(12)을 형성한 경우에는 형성되는 니켈 도금층(12)의 200면의 존재 비율이 상기 범위가 되어, 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 더 높아지고, 이에 따라 얻어지는 표면 처리 강판(1)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 더욱 저하된다는 지견을 얻었다. 이 때문에, 본 발명자들은 이와 같은 지견에 기초하여, 전지 용기의 외면측이 되는 면에 형성되는 니켈 도금층(12)에 대해서는 내식성 등의 특성보다 표면 경도를 높게 하여 프레스 가공성을 향상시키는 것에 착안하여, 니켈 도금층(12)의 표면 경도를 높이는 방법의 일례로서 니켈 도금층(12) 표면의 200면의 존재 비율을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다는 것을 알아냈다.
니켈 도금층(12)에서의 200면의 존재 비율을 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 니켈 도금층(12)을 형성할 때의 도금욕의 욕온 T 및 전류 밀도 D를 각각 상기 범위로 하고, 또한, 니켈 도금층(12)을 반광택으로 하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예 17(도금욕의 욕온 T를 70℃, 전류 밀도 D를 5 A/d㎡로 하고, 반광택의 니켈 도금층(12)을 형성한 예)에서는 니켈 도금층(12)에서의 200면의 존재 비율이 65%이고, 후술하는 실시예 20(도금욕의 욕온 T를 60℃, 전류 밀도 D를 5 A/d㎡로 하고, 반광택의 니켈 도금층(12)을 형성한 예)에서는 니켈 도금층(12)에서의 200면의 존재 비율이 72%였다.
본 실시 형태에서는, 이상과 같이 하여, 강판(11) 상에 니켈 도금층(12)이 형성된다. 한편, 니켈 도금층(12)은, 강판(11) 상에 직접 형성된 것이어도 되고, 강판(11) 상에 미리 하지층을 형성해 두고, 이 하지층 상에 니켈 도금층(12)을 형성하도록 해도 된다.
하지층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같은 표면 처리 강판(1b)의 철-니켈 확산층(14)을 들 수 있다. 철-니켈 확산층(14)은 미리 하지층용 니켈 도금층을 형성한 강판(11)을 열처리함으로써 형성할 수 있다. 즉, 강판(11) 상에 전술한 니켈 도금층(12)을 형성하기 전에, 강판(11) 상에 하지층용 니켈 도금층을 형성해 두고, 이 하지층용 니켈 도금층을 형성한 강판(11)을 열처리함으로써 하지층용 니켈 도금층을 열확산시켜 철-니켈 확산층(14)을 형성할 수 있다. 이 때, 하지층용 니켈 도금층의 니켈 도금 부착량은, 예를 들면 1∼9 g/㎡, 바람직하게는 1∼5 g/㎡이며, 또한, 철-니켈 확산층(14)은 하지층용 니켈 도금의 철이 표층까지 확산된 것이어도 되고, 하지층용 니켈 도금의 철이 표층까지 확산되지 않고, 표층에 하지층용 니켈 도금층의 일부가 열처리에 의해 연화된 상태로 남아 있는 것이어도 된다. 본 실시 형태에서는, 하지층으로서 이와 같은 철-니켈 확산층(14)을 형성함으로써, 니켈 도금층(12)이 철-니켈 확산층(14)을 개재해 강판(11) 상에 형성되게 되어, 니켈 도금층(12)의 강판(11)에 대한 밀착성이 보다 향상된다. 또한, 니켈 도금층(12)의 하지로서 철-니켈 확산층(14)을 형성함으로써, 니켈 도금층(12)의 두께를 얇게 한 경우에도 니켈 도금층(12)의 경도를 보다 높게 할 수 있다.
＜니켈-코발트 합금 도금층(13)＞
니켈-코발트 합금 도금층(13)은, 니켈-코발트 합금 도금욕을 이용한 전해 도금에 의해 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면의 니켈 도금층(12)에 형성되는 도금층이다. 본 실시 형태에서는, 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면에 니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성함으로써, 얻어지는 표면 처리 강판(1)의 도전성이 보다 향상되고, 이를 가공해 얻어지는 알칼리 전지(2)의 전지 성능이 더욱 향상된다.
니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성하기 위한 니켈-코발트 합금 도금욕으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트 및 붕산을 함유하는 와트욕을 베이스로 한 도금욕을 이용할 수 있다. 한편, 도금욕 중의 코발트/니켈비는, 코발트/니켈의 몰비로, 바람직하게는 0.10∼0.29, 보다 바람직하게는 0.10∼0.24이다.
니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성할 때의 조건으로는, 욕온 40∼80℃, pH 2.0∼5.0, 전류 밀도 1∼40 A/d㎡의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성하기 위한 도금을 실시할 때에는, 강판(11)에 엣지 마스크를 실시해, 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면의 니켈 도금층(12) 상에 니켈-코발트 합금 도금층(13)이 형성되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면에 형성되는 니켈-코발트 합금 도금층(13)의 두께는 바람직하게는 0.1∼0.4㎛이며, 보다 바람직하게는 0.15∼0.2㎛이다. 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면에 니켈-코발트 합금 도금층(13)이 형성되는 경우, 그 니켈-코발트 합금 도금층(13)은, 본 발명의 효과를 저해하지 않게 한다는 관점에서, 바람직하게는 두께 0.03㎛ 이하, 보다 바람직하게는 두께 0.01㎛ 이하이며, 형성되지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 이상과 같이 하여 구성된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레치 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해, 도 1 및 도 2에 나타낸 알칼리 전지(2)의 양극캔(21)이나, 그 외의 전지의 전지 용기 등으로 성형 가공되어 이용된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 전술한 바와 같이 프레스 가공성이 뛰어나기 때문에, 전지 용기로 성형 가공할 때 탈지성이 뛰어난 저점도의 프레스 오일을 사용할 수 있고, 성형 가공 후의 프레스 오일의 탈지를 용이하게 실시할 수 있다. 즉, 프레스 오일이 고점도이면, 프레스 금형의 스크래치 등을 방지하기 쉬워지는 경향이 있는 한편, 프레스 가공 후에 프레스 오일의 탈지가 어려워지는데, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에서는, 저점도의 프레스 오일을 이용한 경우에도 프레스 금형의 스크래치 등을 방지할 수 있기 때문에, 프레스 가공 후의 프레스 오일의 탈지 세정이 용이하게 된다.
＜표면 처리 강판(1)의 제조 방법＞
계속해서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 강판(11)을 구성하기 위한 강판을 준비하고, 전술한 바와 같이, 강판(11)에 대해 니켈 도금을 실시함으로써 강판(11)의 적어도 외면측에 니켈 도금층(12)을 형성한다. 한편, 내면에도 동시에 니켈 도금층을 형성해도 되고, 그 경우, 강판(11)에서 알칼리 전지(2)의 외면이 되는 면과 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면에, 다른 조성의 도금욕을 이용하여 조성이나 표면 조도 등이 상이한 니켈 도금층(12)을 각각 형성해도 되지만, 제조 효율을 향상시키는 관점에서, 강판(11)의 양면에 동일한 도금욕을 이용하여 하나의 공정(원패스)으로 니켈 도금층(12)을 형성해도 무방하다. 한편, 니켈 도금층(12)을 형성하기 위한 도금 처리 조건은, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)를 만족하는 조건으로 한다.
본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12)을 형성한 후에는 강판(11)과 니켈 도금층(12)이 열확산되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 강판(11)을 구성하는 철은 니켈보다 경도가 낮기 때문에, 강판(11)의 철이 니켈 도금층(12)에 열확산되면 니켈 도금층(12)의 경도가 저하되어, 얻어지는 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 니켈 도금층(12)을 형성한 후에는 강판(11)이나 니켈 도금층(12)의 열확산 처리를 실시하지 않도록 함으로써, 니켈 도금층(12)의 경도를 높게 할 수 있고, 이에 따라 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상된다.
계속해서, 본 실시 형태에서는, 알칼리 전지(2)의 내면이 되는 면의 니켈 도금층(12)에 니켈-코발트 합금 도금욕을 이용하여 전해 도금에 의해 니켈-코발트 합금 도금층(13)을 형성함으로써, 도 3에 나타내는 표면 처리 강판(1)을 얻는다.
이상과 같이 하여, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)이 제조된다.
본 실시 형태에 의하면, 전술한 바와 같이, 전지 용기의 외면이 되는 면에, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)를 만족하는 조건으로 도금 처리를 실시함으로써 니켈 도금층(12)을 형성하는 것에 의해, 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 높아지고, 그에 따라 니켈 도금층(12)과 프레스 금형의 운동 마찰 계수가 저하된다. 그 결과, 표면 처리 강판(1)을 프레스 가공할 때 발생하는 마찰열이 억제되어, 표면 처리 강판(1)의 흑화나 프레스 금형의 눌어붙음 및 스크래치가 유효하게 방지되어, 표면 처리 강판(1)의 프레스 가공성이 향상됨과 함께 프레스 금형의 소모를 억제하는 것이 가능해져, 프레스 금형의 장수명화를 도모할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 프레스 가공에 의해 성형되는 전지 용기, 예를 들어 알칼리 전지, 니켈 수소 전지 등의 알칼리성 전해액을 이용하는 전지나, 리튬이온 전지 등의 전지 용기로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 의하면, 니켈 도금층(12)의 형성에 이용하는 도금욕에 니켈 도금층(12)의 경도를 높이는 것을 목적으로 하는 첨가제(예를 들면, 유기 황화합물 등이 이용된다)를 사용하지 않는 경우에도 니켈 도금층의 경도를 높게 하는 것이 가능하다. 이에 따라, 얻어지는 전지 용기는 장기 보존 후의 접촉 저항값의 상승을 방지할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 장기간에 걸친 보관이나 탑재가 예정되어 있는 전지, 특히, 지진 재해시 등의 비상시에 이용하기 위한 비축용 전지나, 전기 제품의 리모콘, 회중 전등 등에 이용되는 전지의 전지 용기로서 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 각 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
＜표면 경도＞
표면 처리 강판(1)에 대해, 미소 경도계(주식회사 아카시세이사쿠쇼 제품, MVK-G2)에 의해 다이아몬드 압자를 이용해 하중: 10 gf, 유지 시간: 10초의 조건으로 빅커스 경도(HV)를 측정함으로써 니켈 도금층(12)의 표면 경도의 측정을 실시했다.
＜운동 마찰 계수＞
표면 처리 강판(1)에 대해 트라이보미터(CSEM사 제품, 접촉자: SUJ-2(크롬강), 접촉자의 직경 6㎜)를 이용해 부하 하중: 100 gf, 회전 반경 10㎜, 회전 속도 10 rpm의 조건으로 시험을 실시하고, 10회전 후의 기록 차트로부터 니켈 도금층(12)의 운동 마찰 계수를 읽어냈다. 10회전 후의 접촉 면적으로부터 환산한 수직 하중은 1 N/㎟의 조건이었다.
＜광택도＞
표면 처리 강판(1)에 대해, 광택계(니폰덴쇼쿠고교 제품, VG-2000)를 이용해 측정함으로써 니켈 도금층(12)의 광택도 측정을 실시했다.
《실시예 1》
기판으로서 저탄소 알루미늄킬드강의 냉간 압연판(두께 0.25㎜)을 소둔해 얻어진 강판(11)을 준비했다.
그리고, 준비한 강판(11)에 대해 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 실시한 후, 하기 베이스욕 조성과 동일한 조성의 무광택 니켈 도금욕에서, 욕온 60℃, 전류 밀도 27 A/d㎡의 조건으로 하지층용 니켈 도금층을 전해 도금으로 형성한 다음, 700℃, 1분간의 열처리를 실시해 철-니켈 확산층(14)을 형성했다. 그 후, 다시 하기 베이스욕 조성에 대해 0.16 ㎖/L의 지방족 불포화 알코올, 0.38 ㎖/L의 불포화 카르본산, 0.3 ㎖/L의 포름알데히드, 0.064 ㎖/L의 메탄올을 함유하는 반광택제를 하기 베이스욕 조성에 첨가한 도금욕에서, 하기 조건으로 전해 도금을 실시해, 강판(11)의 철-니켈 확산층(14) 상의 표면에 두께 1.0㎛의 니켈 도금층(12)을 형성함으로써 강판(11) 상에 니켈 도금층(12)이 형성되는 표면 처리 강판(1)을 얻었다.
베이스욕 조성: 황산 니켈 250 g/L, 염화 니켈 45 g/L, 붕산 45 g/L
pH: 4.3
욕온: 60℃
전류 밀도: 5 A/d㎡
그리고, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 전술한 방법에 따라 표면 경도 및 운동 마찰 계수의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 원자간력 현미경(Bruker AXS 제품, Dimension icon)를 이용해 1.0㎛×1.0㎛의 영역에서 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정한 결과, 4.54㎚였다.
《실시예 2, 3》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 1∼3》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에 기재된 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 대해, 전술한 방법에 따라 표면 처리 강판(1)의 광택도를 측정한 결과, 광택도는 모두 150∼200이었다.
《실시예 4∼7》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 1.5㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 4∼7에서 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 상기 원자간력 현미경을 이용해 1.0㎛×1.0㎛의 영역에서 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정한 결과, 각각, 5.65㎚(실시예 4), 6.90㎚(실시예 5), 10.00㎚(실시예 6) 및 7.79㎚(실시예 7)였다.
《비교예 4∼6》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 1.5㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 2에 기재된 실시예 4∼7 및 비교예 4∼6에 대해, 전술한 방법에 따라 표면 처리 강판(1)의 광택도를 측정한 결과, 광택도는 모두 150∼220이었다.
《실시예 8∼11》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 2.0㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 8, 9에서 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 상기 원자간력 현미경을 이용해 50㎛×50㎛의 영역에서 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정한 결과, 각각, 93.20㎚(실시예 8) 및 80.40㎚(실시예 9)였다. 50㎛×50㎛의 영역을 측정해 얻어진 화상을 도 5의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 또한, 실시예 8∼10에서 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 상기 원자간력 현미경을 이용해 1.0㎛×1.0㎛의 영역에서 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정한 결과, 각각, 8.85㎚(실시예 8), 4.95㎚(실시예 9) 및 8.56㎚(실시예 10)였다.
또한, 실시예 8, 9에서 얻어진 표면 처리 강판(1)의 니켈 도금층(12)의 표면을, 주사형 전자현미경(SEM)(니혼덴시 주식회사 제품, JSM-7100F)을 이용해 측정했다. 측정해 얻어진 화상을 도 6의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 도 6의 (A) 및 (B)에서는, 회색 부분이 니켈 도금층(12)을 구성하는 니켈의 입자를 나타내고, 검은 부분이 니켈의 입자간 간극을 나타낸다.
《비교예 7∼10》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 2.0㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비교예 9, 10에서 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 상기 원자간력 현미경을 이용해 50㎛×50㎛의 영역에서 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정한 결과, 각각, 115.00㎚(비교예 9) 및 124.00㎚(비교예 10)였다. 50㎛×50㎛의 영역을 측정해 얻어진 화상을 도 5의 (C) 및 (D)에 나타낸다. 또한, 비교예 9, 10에서 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 상기 원자간력 현미경을 이용해 1.0㎛×1.0㎛의 영역에서 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정한 결과, 각각, 11.70㎚(비교예 9) 및 11.00㎚(비교예 10)였다.
또한, 비교예 9, 10에서 얻어진 표면 처리 강판(1)의 니켈 도금층(12)의 표면을 상기 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 측정했다. 측정해 얻어진 화상을 도 6의 (C) 및 (D)에 나타낸다. 도 6의 (C) 및 (D)에서는, 회색 부분이 니켈 도금층(12)을 구성하는 니켈의 입자를 나타내고, 검은 부분이 니켈의 입자간 간극을 나타낸다.
한편, 표 3에 기재된 실시예 8∼11 및 비교예 7∼10에 대해, 전술한 방법에 따라 표면 처리 강판(1)의 광택도를 측정한 결과, 광택도는 모두 170∼240이었다.
《실시예 12∼15》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 2.5㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
《비교예 11∼14》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 2.5㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 표 4에 기재된 실시예 12∼15 및 비교예 11∼14에 대해, 전술한 방법에 따라 표면 처리 강판(1)의 광택도를 측정한 결과, 광택도는 모두 180∼260이었다.
《실시예 16∼19》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 3.0㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 실시예 17, 18에서 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 상기 원자간력 현미경을 이용해 1.0㎛×1.0㎛의 영역에서 니켈 도금층(12) 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정한 결과, 각각, 2.16㎚(실시예 17) 및 6.83㎚(실시예 18)였다.
《비교예 15∼17》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 3.0㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 표 5에 기재된 실시예 16∼19 및 비교예 15∼17에 대해, 전술한 방법에 따라 표면 처리 강판(1)의 광택도를 측정한 결과, 광택도는 모두 200∼280이었다.
《비교예 18∼25》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 6에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 형성되는 니켈 도금층(12)의 두께가 0.5㎛가 되도록 전해 도금의 통전 시간을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
한편, 표 6에 기재된 비교예 18∼25에 대해, 전술한 방법에 따라 표면 처리 강판(1)의 광택도를 측정한 결과, 광택도는 모두 130∼180이었다.
표 1∼5에 나타낸 바와 같이, 전지 용기의 외면이 되는 면에, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)를 만족하는 조건으로 도금 처리를 실시함으로써 니켈 도금층(12)을 형성한 실시예 1∼19의 표면 처리 강판(1)은, 니켈 도금층(12)의 두께가 같은 비교예 1∼17의 표면 처리 강판(1)과 비교해, 표면 경도가 높고, 운동 마찰 계수는 동등 이하였다. 즉, 니켈 도금층(12)의 두께가 1.0㎛인 표 1의 실시예 1∼3과 비교예 1∼3을 비교한 경우, 실시예 1∼3은 비교예 1∼3보다 표면 경도가 높고, 운동 마찰 계수가 낮았다. 마찬가지로, 니켈 도금층(12)의 두께가 1.5㎛인 표 2의 실시예 4∼7 및 비교예 4∼6, 두께가 2.0㎛인 표 3의 실시예 8∼11 및 비교예 7∼10, 두께가 2.5㎛인 표 4의 실시예 12∼15 및 비교예 11∼14, 두께가 3.0㎛인 실시예 16∼19 및 비교예 15∼17에 대해서도, 각각, 실시예는 비교예보다 표면 경도가 높고, 운동 마찰 계수가 낮았다.
한편, 실시예 1∼19의 표면 처리 강판(1)의 니켈 도금층(12)은, 모두 광택도가 150 이상 300 이하였기 때문에, 반광택인 것이 확인되었다.
또한, 도 6의 (A)∼(D)에 나타낸 바와 같이, 실시예 8, 9의 표면 처리 강판(1)의 니켈 도금층(12)은 비교예 9, 10과 비교해, 니켈의 입자간 간극(화상에서 검은 부분)이 니켈 입자(화상에서 회색 부분)에 의해 메워져 있어, 즉, 니켈의 입자간 간극의 홈이 평활화되어 있어, 이에 따라 니켈 도금층(12)의 표면 경도가 높아지는 것으로 생각된다.
한편, 표 1∼5에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 중 적어도 하나의 조건을 만족하지 않은 비교예 1∼17의 표면 처리 강판(1)은, 니켈 도금층(12)의 두께가 같은 실시예 1∼19와 비교해, 표면 경도가 낮고, 운동 마찰 계수가 높았다.
또한, 표 6에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)의 두께를 1.0㎛ 미만으로 한 비교예 18∼25의 표면 처리 강판(1)은 모두 표면 경도가 비교적 낮고, 운동 마찰 계수가 비교적 높았다.
《실시예 20》
기판으로서 저탄소 알루미늄킬드강의 냉간 압연판(두께 0.25㎜)을 소둔해 얻어진 강판(11)을 준비했다.
그리고, 준비한 강판(11)에 대해 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 실시한 후, 하기 베이스욕 조성에 대해 0.16 ㎖/L의 지방족 불포화 알코올, 0.38 ㎖/L의 불포화 카르본산, 0.3 ㎖/L의 포름알데히드, 0.064 ㎖/L의 메탄올을 함유하는 반광택제를 하기 베이스욕 조성에 첨가한 도금욕에서, 하기 조건으로 전해 도금을 실시해, 강판(11)의 표면에 두께 2.0㎛의 니켈 도금층(12)을 형성함으로써 강판(11) 상에 니켈 도금층(12)이 형성되는 표면 처리 강판(1)을 얻었다.
베이스욕 조성: 황산 니켈 250 g/L, 염화 니켈 45 g/L, 붕산 45 g/L
pH: 4.3
욕온: 60℃
전류 밀도: 5 A/d㎡
그리고, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 전술한 방법에 따라 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 실시예 20에서 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 전술한 방법에 따라 운동 마찰 계수를 평가한 결과, 0.11이었다.
《실시예 21∼25》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
《비교예 26∼28》
니켈 도금층(12)을 형성할 때의 전해 도금의 욕온 및 전류 밀도를 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 마찬가지로 평가를 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 전지 용기의 외면이 되는 면에, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)를 만족하는 조건으로 도금 처리를 실시함으로써 니켈 도금층(12)을 형성한 실시예 20∼25의 표면 처리 강판(1)은, 니켈 도금층(12)의 두께가 같은 비교예 26∼28의 표면 처리 강판(1)과 비교해 표면 경도가 높아, 이에 따라, 운동 마찰 계수가 낮을 것으로 생각된다. 실제로, 실시예 20의 표면 처리 강판(1)은 운동 마찰 계수가 0.11로 낮은 값이었다.
한편, 실시예 20∼25의 표면 처리 강판(1)의 니켈 도금층(12)은 모두 광택도가 150 이상 300 이하였기 때문에, 반광택인 것이 확인되었다.
한편, 표 7에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금층(12)을 형성할 때 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 중 적어도 하나의 조건을 만족하지 않은 비교예 26∼28의 표면 처리 강판(1)은, 니켈 도금층(12)의 두께가 같은 실시예 20∼25와 비교해 표면 경도가 낮아, 이에 따라, 운동 마찰 계수가 높을 것으로 생각된다.
1a, 1b…표면 처리 강판
11…강판
12…니켈 도금층
13…니켈-코발트 합금 도금층
14…철-니켈 확산층
2…알칼리 전지
21…양극캔
211…양극 단자
22…음극 단자
23…양극 합제
24…음극 합제
25…세퍼레이터
26…집전체
27…개스킷
28…절연 링
29…외장
11…강판
12…니켈 도금층
13…니켈-코발트 합금 도금층
14…철-니켈 확산층
2…알칼리 전지
21…양극캔
211…양극 단자
22…음극 단자
23…양극 합제
24…음극 합제
25…세퍼레이터
26…집전체
27…개스킷
28…절연 링
29…외장
Claims (10)
- 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에, 전해 도금에 의해 반광택의 니켈 도금층을 형성하는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법으로서,
하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는 조건으로 도금 처리를 실시함으로써 상기 니켈 도금층을 형성하는, 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법.
T/D≥6.0 … (1)
X≥-0.5×T/D＋4.5 … (2)
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2)에서, T는 상기 도금 처리에 이용하는 도금욕의 욕온(℃)이고(단, 60≤T≤80), D는 상기 도금 처리를 실시할 때의 전류 밀도(A/d㎡)이고(단, 1≤D≤10), X는 형성하는 상기 니켈 도금층의 두께(㎛)이다(단, 1.0≤X).) - 제1항에 있어서,
상기 니켈 도금층을 형성한 후에는, 상기 니켈 도금층의 열확산 처리를 실시하지 않는, 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 니켈 도금층을 형성하기 전에 상기 강판 상에 철-니켈 확산층을 형성하고, 상기 니켈 도금층을 상기 철-니켈 확산층을 개재해, 상기 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면에 형성하는, 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법. - 강판에서 적어도 전지 용기의 외면측이 되는 면의 최표면에, 반광택의 니켈 도금층을 갖는 전지 용기용 표면 처리 강판으로서,
원자간력 현미경(AFM)에 의해 1.0㎛×1.0㎛ 영역에서 측정한 경우의 상기 니켈 도금층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 10㎚ 이하인, 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제4항에 있어서,
상기 니켈 도금층의 두께가 1.0∼3.0㎛인, 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
접촉자 6㎜ 직경의 크롬강구, 100gf 하중, 회전 반경 10㎜, 10 회전의 조건으로 측정한 경우, 상기 니켈 도금층 표면의 운동 마찰 계수가 0.45 이하인, 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 도금층은, 결정면 방위의 111면, 200면, 220면 및 311면 중에서의 200면의 존재 비율이 40% 초과인, 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판과 상기 니켈 도금층 사이에 철-니켈 확산층을 더 갖는, 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전지 용기용 표면 처리 강판을 구비하는 전지 용기.
- 제9항에 기재된 전지 용기를 구비하는 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016178887 | 2016-09-13 | ||
| JPJP-P-2016-178887 | 2016-09-13 | ||
| PCT/JP2017/033003 WO2018052009A1 (ja) | 2016-09-13 | 2017-09-13 | 電池容器用表面処理鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190049738A true KR20190049738A (ko) | 2019-05-09 |
| KR102479919B1 KR102479919B1 (ko) | 2022-12-20 |
Family
ID=61619503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197007831A KR102479919B1 (ko) | 2016-09-13 | 2017-09-13 | 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7187313B2 (ko) |
| KR (1) | KR102479919B1 (ko) |
| CN (1) | CN109689942A (ko) |
| DE (1) | DE112017004606T5 (ko) |
| WO (1) | WO2018052009A1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220010450A1 (en) * | 2018-12-27 | 2022-01-13 | Nippon Steel Corporation | Ni-COATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AFTER WORKING AND METHOD FOR MANUFACTURING Ni-COATED STEEL SHEET |
| DE102019135382A1 (de) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Audi Ag | Verfahren zum Herstellen einer Traktionsbatterie eines Kraftfahrzeugs sowie entsprechende Herstellungseinrichtung |
| CN113881991B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-08-11 | 山东省路桥集团有限公司 | 钢结构桥梁涂装前处理方法 |
| CN114221068B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-03-19 | 四川长虹新能源科技股份有限公司 | 碱性电池壳及其表面处理方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000123797A (ja) | 1998-08-10 | 2000-04-28 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ乾電池 |
| WO2000065672A1 (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-02 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Battery case and surface treated steel sheet for battery case |
| JP2004218043A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Nippon Steel Corp | 電池缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| WO2011083562A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 東洋鋼鈑株式会社 | プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板 |
| WO2011083559A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 東洋鋼鈑株式会社 | 表面処理金属板及びその表面処理金属板を用いた成形品の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3405669B2 (ja) * | 1997-06-10 | 2003-05-12 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性と表面外観に優れたニッケルメッキ鋼板およびその製造方法 |
-
2017
- 2017-09-13 KR KR1020197007831A patent/KR102479919B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-13 CN CN201780055880.4A patent/CN109689942A/zh active Pending
- 2017-09-13 JP JP2018539741A patent/JP7187313B2/ja active Active
- 2017-09-13 DE DE112017004606.8T patent/DE112017004606T5/de active Pending
- 2017-09-13 WO PCT/JP2017/033003 patent/WO2018052009A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000123797A (ja) | 1998-08-10 | 2000-04-28 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ乾電池 |
| WO2000065672A1 (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-02 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Battery case and surface treated steel sheet for battery case |
| JP2004218043A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Nippon Steel Corp | 電池缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| WO2011083562A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 東洋鋼鈑株式会社 | プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板 |
| WO2011083559A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 東洋鋼鈑株式会社 | 表面処理金属板及びその表面処理金属板を用いた成形品の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2018052009A1 (ja) | 2019-06-24 |
| CN109689942A (zh) | 2019-04-26 |
| WO2018052009A1 (ja) | 2018-03-22 |
| JP7187313B2 (ja) | 2022-12-12 |
| KR102479919B1 (ko) | 2022-12-20 |
| DE112017004606T5 (de) | 2019-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6803851B2 (ja) | 電池容器用表面処理鋼板 | |
| CN1198342C (zh) | 电池外壳和用于电池外壳的表面处理钢板 | |
| KR20190049738A (ko) | 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법 | |
| KR102513977B1 (ko) | 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법 및 전지 용기용 표면 처리 강판 | |
| JP3678347B2 (ja) | 電池ケース及び電池ケース用表面処理鋼板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |