CN109689942A - 电池容器用表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

电池容器用表面处理钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种电池容器用表面处理钢板的制造方法，其通过电解电镀，在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成半光泽的镀镍层，其中，在满足下述式(1)和下述式(2)的条件下进行镀覆处理，从而形成前述镀镍层。T/D≥6.0···(1)X≥‑0.5×T/D+4.5···(2)(上述式(1)和上述式(2)中，T为前述镀覆处理中使用的镀浴的浴温(℃)(其中，60≤T≤80)，D为进行前述镀覆处理时的电流密度(A/dm2)(其中，1≤D≤10)，X为形成的前述镀镍层的厚度(μm)(其中，1.0≤X))。

Description

电池容器用表面处理钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及电池容器用表面处理钢板的制造方法。
背景技术
近年来，在音响设备、移动电话等多方面使用有移动用设备，作为其工作电源，大多使用有作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等。这样的电池随着所搭载的设备的高性能化而要求长寿命化和高性能化等，对于填充有由正极活性物质、负极活性物质等形成的发电元件的电池容器，也要求提高作为电池的重要的构成元件的性能。
作为这样的电池容器，例如专利文献1中公开了一种电池容器，其是对在钢板上形成镀镍层和铁-镍合金镀层而成的表面处理钢板进行加压成型而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123797号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中公开的电池容器中，表面处理钢板中的成为电池容器外表面的面(在加压加工时与加压模具接触的面)为无光泽或半光泽的情况下，由于该面的滑动性差，因此，通过对表面处理钢板进行加压加工时的摩擦而过度放热。由此，存在如下问题：经局部加热的成型中的表面处理钢板烧结在加压模具上而难以将成型后的电池容器从加压模具拆下的问题；源自该表面处理钢板的烧结而模具消耗，模具的寿命会降低的问题；在电池容器外表面侧产生瑕疵的问题；和，由于加压模具的热膨胀而电池容器的侧壁厚度尺寸精度降低的问题。
本发明的目的在于，提供：在与加压模具接触的面形成半光泽的镀镍层的情况下加压加工性也优异的电池容器用表面处理钢板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等针对在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成半光泽的镀镍层而成的电池容器用表面处理钢板，发现：通过在特定的条件下形成该镀镍层，从而可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种电池容器用表面处理钢板的制造方法，其通过电解电镀，在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成半光泽的镀镍层，其中，在满足下述式(1)和下述式(2)的条件下进行镀覆处理，从而形成前述镀镍层。
T/D≥6.0···(1)
X≥-0.5×T/D+4.5···(2)
(上述式(1)和上述式(2)中，T为前述镀覆处理中使用的镀浴的浴温(℃)(其中，60≤T≤80)，D为进行前述镀覆处理时的电流密度(A/dm2)(其中，1≤D≤10)，X为形成的前述镀镍层的厚度(μm)(其中，1.0≤X))
本发明的制造方法中，优选的是，在形成前述镀镍层后，不进行前述镀镍层的热扩散处理。
本发明的制造方法中，优选的是，在形成前述镀镍层前，在前述钢板上形成铁-镍扩散层，借助前述铁-镍扩散层，在前述钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成前述镀镍层。
另外，根据本发明，提供一种电池容器用表面处理钢板，其在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面的最表面具有半光泽的镀镍层，利用原子力显微镜(AFM)在1.0μm×1.0μm的区域内测定时的前述镀镍层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为10nm以下。
本发明的电池容器用表面处理钢板中，优选的是，前述镀镍层的厚度为1.0～3.0μm。
本发明的电池容器用表面处理钢板中，优选的是，在触头6mm直径的铬钢球、100gf载荷、旋转半径10mm、10转的条件下测定时的前述镀镍层的表面的动摩擦系数为0.45以下。
本发明的电池容器用表面处理钢板中，优选的是，前述镀镍层的晶面方位的111面、200面、220面和311面中的200面的存在比率超过40％。
另外，根据本发明，提供一种电池容器，其具备上述电池容器用表面处理钢板。
另外，根据本发明，提供一种电池，其具备上述电池容器。
发明的效果
根据本发明，通过将用于形成镀镍层的镀覆处理的条件设为特定的条件，从而所形成的镀镍层的硬度变高，镀镍层表面的动摩擦系数降低。其结果，与加压模具接触时产生的摩擦热被抑制，可以提供加压加工性优异的电池容器用表面处理钢板。
附图说明
图1为示出应用了本发明的电池容器用表面处理钢板的电池的一实施方式的立体图。
图2为沿图1的II-II线的剖面图。
图3为本发明的电池容器用表面处理钢板的一实施方式、即图2的III部的放大剖面图。
图4为本发明的电池容器用表面处理钢板的另一实施方式。
图5为用原子力显微镜(AFM)测定实施例和比较例中得到的电池容器用表面处理钢板的表面而得到的图像。
图6为用扫描型电子显微镜(SEM)测定实施例和比较例中得到的电池容器用表面处理钢板的表面而得到的图像。
具体实施方式
以下，基于附图，对本发明的一实施方式进行说明。本发明的电池容器用表面处理钢板可以加工成符合期望的电池形状的外形形状。作为电池，没有特别限定，可以示例作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等，作为这些电池的电池容器的构件，可以使用本发明的电池容器用表面处理钢板。以下中，以构成碱性电池的电池容器的正极罐使用本发明的电池容器用表面处理钢板的实施方式，对本发明进行说明。
图1为示出应用了本发明的电池容器用表面处理钢板的碱性电池2的一实施方式的立体图，图2为沿图1的II-II线的剖面图。本例的碱性电池2如下形成：在有底圆筒状的正极罐21的内部隔着分隔件25填充正极合剂23和负极合剂24，在正极罐21的开口部内表面侧压紧连接有负极端子22、集电体26和由垫片27构成的封口体。需要说明的是，在正极罐21的底部中央形成有凸状的正极端子211。而且，为了赋予绝缘性和提高设计性等，在正极罐21上借助绝缘环28安装外壳29。
图1所示的碱性电池2的正极罐21可以如下得到：利用深拉加工法、拉拔减薄加工法(DI加工法)、拉拔拉伸加工法(DTR加工法)、或组合使用拉拔加工后拉伸加工与减薄加工的加工法等，将本发明的电池容器用表面处理钢板进行成型加工，从而得到。以下，参照图3，对本发明的电池容器用表面处理钢板(表面处理钢板1)的构成进行说明。
图3为放大了图2的III部而表示的剖面图，同一图中，下侧相当于图1的碱性电池2的内表面(与碱性电池2的正极合剂23接触的面)、上侧相当于碱性电池2的外表面。图3所示的本例的表面处理钢板1(表面处理钢板1a)是如下而成的：对于构成表面处理钢板1的基材的钢板11，在钢板11的两主面形成有半光泽的镀镍层12，进而，在成为碱性电池2的内表面的面的镀镍层12上形成镍-钴合金镀层13。需要说明的是，碱性电池2的内表面的镀镍层12和镍-钴合金镀层13只要根据表面处理钢板1的用途而任意形成即可，可以设为均为形成镀镍层12和镍-钴合金镀层13的构成，也可以设为省略镀镍层12和镍-钴合金镀层13中的任一者的构成。
＜钢板11＞
作为本实施方式的钢板11，只要成型加工性优异就没有特别限定，例如可以使用：低碳铝镇静钢(aluminum killed steel)(碳量0.01～0.15重量％)、碳量为0.003重量％以下的极低碳钢、或在极低碳钢中添加Ti、Nb等而成的非时效性极低碳钢。
本实施方式中，将如下材料作为基板使用：对这些钢的热轧板进行酸洗，将表面的氧化皮(氧化膜)去除后，进行冷轧，接着，在电解清洗后，进行退火、表面光轧而得到的材料。此时的、退火可以为连续退火或箱式退火均可，没有特别限定。
＜镀镍层12＞
镀镍层12为：通过对上述钢板11实施镀镍而形成于钢板11的至少成为外表面侧的面、或两主面的、半光泽的镀镍层。
作为用于形成镀镍层12的镀镍浴，没有特别限定，可以使用镀镍中通常使用的镀浴，即，瓦特浴、氨基磺酸浴、氟化硼物浴、氯化物浴等。例如镀镍层12可以如下形成：使用硫酸镍200～350g/L、氯化镍20～60g/L、硼酸10～50g/L的浴组成者作为瓦特浴，通过电解电镀而形成。
另外，作为使镀镍层12为半光泽的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：在镀镍浴中添加半光泽剂，使用添加有该半光泽剂的镀镍浴，形成镀镍层。如此使用半光泽剂形成半光泽的镀镍层12的情况下，与不使用半光泽剂地形成无光泽镀镍层的情况相比，表面的光泽度变高。例如，使用除有无添加半光泽剂之外相同的镀镍浴，在具有同等程度的表面粗糙度的钢板上镀厚成为相同厚度的方式，对于钢板上形成有镀镍层的半光泽的镀镍层12(需要说明的是，镀覆条件设为电流密度20A/dm2、浴温70℃)、与钢板上形成有镀镍层的无光泽的镀镍层12(需要说明的是，镀覆条件设为电流密度20A/dm2、浴温60℃)，使用光泽计(日本电色工业株式会社制、VG-2000)测定60度镜面光泽作为光泽度，分别地，形成有半光泽的镀镍层12的样品的光泽度为223.2、形成有无光泽的镀镍层12的样品的光泽度为96.0，两者产生明显的差。光泽度的值根据镀镍层12的厚度、表面粗糙度而改变，对于本实施方式中的半光泽的镀镍层12，在用触针式粗糙度计(株式会社东京精密制、SURFCOM1400D)测定的算术平均粗糙度(Ra)成为0.1～0.8μm时，通过光泽计测定的光泽度通常成为150以上且300以下。
作为半光泽剂，没有特别限定，例如优选不饱和醇的聚氧乙烯加成物等脂肪族不饱和醇、不饱和羧酸、甲醛、香豆素等不含有硫的化合物。
另外，本实施方式中，优选使用不含有硫的化合物作为半光泽剂，并且优选镀镍浴中不使用实质上包含硫的其他添加剂。本实施方式中，通过辉光放电发射光谱分析装置测定使用这样的镀镍浴形成的镀镍层12的情况下，优选观测到的硫的强度为噪音水平(或杂质量程度的强度)以下，上述情况下，可以视为镀镍层12中实质上不含硫。例如，利用使用不含有硫的化合物作为半光泽剂、且不使用其他包含硫的添加物的镀浴形成的镀镍层12可以视为实质上不含硫。具体而言，用辉光放电发射光谱分析装置(株式会社堀场制作所制、HORIBAGD-OES)，将压力设为600Pa、功率设为35W，将HV(光电压)分别如下述设定时，镀镍层12内得到的S强度(源自硫的强度)相对于Ni强度(源自镍的强度)之比(S强度/Ni强度)如下：使用不含有硫的半光泽剂时，低于0.001例如至0.00057左右，另一方面，使用包含硫的光泽剂时，大幅超过0.001例如至0.00723左右，使用不含有硫的半光泽剂形成的半光泽的镀镍层12的上述比(S强度/Ni强度)通常低于0.001，可以视为镀镍层12中实质上不含硫，镀镍层12为光泽的情况下，上述比(S强度/Ni强度)为0.001以上，可以判定包含硫。各元素的HV以镍700、铁850、碳900、氧700、硫999进行。
本实施方式中，优选在用于镀镍的镀浴中不添加光泽剂(使构成镀镍层12的晶体微细化，作为其结果，具有提高表面硬度的作用)、特别是包含有机硫化合物的添加剂(例如糖精、萘磺酸钠等光泽剂)。
特别是，本实施方式中，通过不在镀浴中添加包含有机硫化合物的添加剂，从而可以防止硫过度存在于镀镍层12中所导致的不良情况，即，可以防止将所得碱性电池2长期保存时构成电池容器的镀镍层12的接触电阻值会上升、碱性电池2的电池性能会降低的不良情况。
需要说明的是，本实施方式中，可以在上述镀浴中适宜添加提高镀镍层12的表面硬度的作用小的添加剂(例如凹坑抑制剂等)。
本实施方式中，形成镀镍层12时的镀覆条件只要满足下述式(1)和下述式(2)即可。
T/D≥6.0···(1)
X≥-0.5×T/D+4.5···(2)
(上述式(1)和上述式(2)中，T为前述镀覆处理中使用的镀浴的浴温(℃)(其中，60≤T≤80)，D为进行前述镀覆处理时的电流密度(A/dm2)(其中，1≤D≤10)，X为形成的前述镀镍层的厚度(μm)(其中，1.0≤X))
根据本实施方式，通过在上述镀覆条件下形成镀镍层12，从而可以提高镀镍层的硬度，由此，可以降低镀镍层表面的动摩擦系数。其结果，与加压模具接触时产生的摩擦热被抑制，可以提供加压加工性优异的电池容器用表面处理钢板。
即，以往，表面处理钢板1中的成为电池容器的外表面的面(加压加工时与加压模具接触的面)为无光泽或半光泽，且滑动性差的情况下，通过对表面处理钢板1进行加压加工时与加压模具的摩擦而过度放热，由此，存在如下问题：经局部加热的成型中的表面处理钢板烧结在加压模具上而成型后的电池容器不易从加压模具拆下的问题；源自该表面处理钢板的烧结而模具消耗，模具的寿命会降低的问题；在电池容器外表面侧产生瑕疵的问题；和，由于加压模具的热膨胀而电池容器的侧壁厚度尺寸精度降低的问题。
另外，为了防止这样的表面处理钢板1的起雾、加压模具的烧结和瑕疵，还有如下方法：在用于形成镀镍层12的镀浴中添加包含硫的添加剂，以提高镀镍层12的硬度，使用该镀浴在钢板11的两主面形成镀镍层12，但该方法中，由于添加剂中所含的硫等的影响而存在如下问题：所形成的镀镍层12的长期保存后的接触电阻值会变得上升，使用其得到的电池的电池性能会降低。
或者，为了防止表面处理钢板1的起雾、加压模具的烧结和瑕疵，还有如下方法：仅对于钢板11中的成为电池容器的外表面的面(加压加工时与加压模具接触的面)，使用添加有包含硫的添加剂的镀浴以提高镀镍层12的硬度，形成镀镍层12，但该方法中，必须在钢板11的外表面侧和内表面侧使用各不相同的镀浴，因此，必须增设管理镀浴的浴槽，在钢板11的外表面侧和内表面侧各自形成镀镍层12，存在表面处理钢板1的生产效率明显降低、成本上也不利的问题。
此外，为了提高镀镍层12的硬度，使用添加了包含硫的添加剂的镀浴的情况下，无法沿用无需高的硬度的其他镀镍制品(即，在不使用上述添加剂的情况下制造的镀镍制品)的制造生产线，必须设置与该制造生产线不同的制造生产线，或者将该制造生产线的浴槽冲洗并更换镀浴，根据这一点，表面处理钢板1的生产效率也明显降低，存在在成本上也不利的问题。
与此相对，本实施方式中，通过在上述条件下，在成为电池容器的外表面的面形成镀镍层12，从而如上述，镀镍层12的表面硬度变高，由此，变得可以降低镀镍层12与加压模具的动摩擦系数，其结果，对表面处理钢板1进行加压加工时的摩擦热降低，可以有效地防止表面处理钢板1的起雾、加压模具的烧结和瑕疵，表面处理钢板1的加压加工性提高。并且，通过有效地防止加压模具的烧结和瑕疵，从而可以抑制模具的消耗，因此，可以使模具长寿命化，成本上变得有利。
进而，根据本实施方式，通过在上述条件下形成镀镍层12，从而即使使镀镍层12的厚度较薄的情况下，也可以提高镀镍层12的表面硬度。因此，能较薄地形成镀镍层12，由此，将所得表面处理钢板1成型为电池容器的情况下，通过减薄镀镍层12，电池容器的侧壁也变薄，其结果，电池容器的内部的容积变大，可以增加填充至电池容器的发电元件的量，可以提高所得电池的电池性能。
此外，根据本实施方式，可以在钢板11中的成为碱性电池2的外表面的面、和成为碱性电池2的内表面的面上，使用相同组成的镀浴，以1个工序(1个道次)形成镀镍层12，因此，表面处理钢板1的生产效率提高，在成本上变得有利。需要说明的是，此时，成为外表面的面与成为内表面的面的镀镍层12的厚度可以相同，通过改变电流密度，也可以设为不同的厚度，只要至少成为外表面的面为本实施方式的镀镍层12即可。另外，在镀镍层12的形成中使用的镀浴中，无需添加包含有机硫化合物的添加剂(光泽剂等)，因此，可以防止镀镍层12中参入硫所导致的表面处理钢板1的接触电阻值的上升。进而，在镀浴中无需添加包含硫的光泽剂等添加剂，因此，可以使其他镀镍制品(无需使表面的面质为光泽的镀镍制品)的镀浴与浴槽共通化，表面处理钢板1和其他镀镍制品的生产效率提高。
需要说明的是，本实施方式中，形成镀镍层12时的镀覆条件中、镀浴的浴温T只要为60～80℃即可，优选65～80℃、更优选70～80℃。通过使镀浴的浴温T为上述范围，从而所得镀镍层12的晶体粒径变小，由此，表面硬度变高，由此，表面处理钢板1与加压模具的动摩擦系数降低，其结果，表面处理钢板1的加压加工性提高。
另外，形成镀镍层12时的镀覆条件中、电流密度D只要为1～10A/dm2即可，优选1～8A/dm2、更优选3～8A/dm2。进而，从进一步提高所形成的镀镍层12的硬度的观点出发，电流密度D特别优选3～5A/dm2，从进一步提高表面处理钢板1的制造效率的观点出发，特别优选5～8A/dm2。电流密度D如果过高，则所得镀镍层12的硬度降低，由此，表面处理钢板1与加压模具的动摩擦系数增加，其结果，存在表面处理钢板1的加压加工性降低的倾向。另一方面，电流密度D如果过低，则镀镍层12的形成速度降低，表面处理钢板1的制造效率会降低。
形成镀镍层12时的镀覆条件中、镀浴的浴温T相对于电流密度D之比(T/D)只要为满足上述式(1)的范围即可(即，只要为6.0以上即可)，下限优选7.0以上、更优选12.0以上、进而优选14.0以上，上限优选80.0以下，更优选30以下。上述比(T/D)如果过低，则所形成的镀镍层12的硬度降低，由此，表面处理钢板1与加压模具的动摩擦系数增加，其结果，存在表面处理钢板1的加压加工性降低的倾向。
形成的镀镍层12的厚度X只要为1.0μm以上、且满足上述式(2)的范围即可，优选1.2μm以上、更优选1.5μm以上。上限没有特别，本发明中，在3.0μm以下就发挥充分的效果，特别是2.0μm以下的薄的镀镍层中，对于膜厚也具有加压加工性提高的效果。另外，形成的镀镍层12的厚度X更优选只要满足下述式(3)即可。
X≥-0.5×T/D+5.0···(3)
通过使形成的镀镍层12的厚度X为上述范围，所形成的镀镍层12的硬度变高，由此，表面处理钢板1与加压模具的动摩擦系数降低，其结果，表面处理钢板1的加压加工性提高。
形成镀镍层12时的镀浴的pH优选2.0～5.3、更优选3.3～5.0、进而优选3.8～4.9。通过使镀浴的pH为上述范围，从而所形成的镀镍层12的硬度变高，由此，表面处理钢板1与加压模具的动摩擦系数降低，其结果，表面处理钢板1的加压加工性提高。
需要说明的是，对于表面处理钢板1中的成为碱性电池2的外表面的面的镀镍层12的硬度，在载荷10gf下测定的维氏硬度(HV)优选240以上、更优选280以上。
另外，对于表面处理钢板1中的成为碱性电池2的外表面的面的镀镍层12，在触头6mm直径的铬钢球、100gf载荷、旋转半径10mm、10转的条件下测定的动摩擦系数优选0.45以下，更优选0.40以下。
镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)用原子力显微镜(AFM)测定1.0μm×1.0μm的区域的情况下，为10nm以下、优选7nm以下。需要说明的是，测定1.0μm×1.0μm的区域而得到的算术平均粗糙度(Ra)表示镀镍层12的表面中的微观的表面粗糙度，依赖于构成镀镍层12的镍的颗粒的特性。通过使1.0μm×1.0μm的区域中的算术平均粗糙度(Ra)为上述范围，从而所形成的镀镍层12的硬度变高，由此，表面处理钢板1与加压模具的动摩擦系数降低，其结果，表面处理钢板1的加压加工性提高。
另外，镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)用原子力显微镜(AFM)测定50μm×50μm的区域的情况下，优选120nm以下，更优选110nm以下，进而优选100nm以下。需要说明的是，测定50μm×50μm的区域而得到的算术平均粗糙度(Ra)表示镀镍层12的表面中的微观的表面粗糙度。50μm×50μm的区域中的算术平均粗糙度(Ra)还对作为原板的钢板的粗糙度有影响，通过设为上述范围，从而所形成的镀镍层12的硬度容易变高，由此，表面处理钢板1与加压模具的动摩擦系数降低，其结果，表面处理钢板1的加压加工性提高。
本实施方式的镀镍层12中，对于镀镍层12的表面的晶面方位，111面、200面、220面和311面中的200面的存在比率优选超过40％、更优选50％以上。
上述200面的存在比率例如可以如下测定：对镀镍层12的表面进行X射线衍射分析而测定。具体而言，可以举出如下方法：使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、SmartLab)，在X射线：Cu-45kV-200mA、测定范围：40°≤2θ≤90°的条件下测定。该X射线衍射分析中，基于各晶面的峰分别地，111面在2θ＝44.5°出现、200面在2θ＝51.8°出现、220面在2θ＝76.3°出现、311面在2θ＝92.9°出现，因此，求出基于各晶面的峰的积分强度，将各积分强度用公知的校正值(111面为1、200面为0.42、220面为0.21、311面为0.2)进行校正后，计算(200面的积分强度/111面、200面、220面和311面的积分强度的合计)，从而可以求出镀镍层12的表面中的200面的存在比率。
需要说明的是，本发明人等获得如下见解：在上述镀覆条件下形成镀镍层12的情况下，使所形成的镀镍层12的200面的存在比率成为上述范围，镀镍层12的表面硬度变得更高，由此，所得表面处理钢板1与加压模具的动摩擦系数得到进一步降低。因此，本发明人等基于这样的见解，发现：对于形成于成为电池容器的外表面侧的面的镀镍层12，与耐腐蚀性等特性相比，着眼于提高表面硬度而提高加压加工性，作为提高镀镍层12的表面硬度的方法的一例，优选使镀镍层12的表面的200面的存在比率为上述范围。
作为使镀镍层12中的200面的存在比率为上述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：使形成镀镍层12时的镀浴的浴温T和电流密度D分别为上述范围，且使镀镍层12为半光泽。例如，后述的实施例17(使镀浴的浴温T为70℃、电流密度D为5A/dm2而形成半光泽的镀镍层12的例子)中，镀镍层12中的200面的存在比率为65％，后述的实施例20(使镀浴的浴温T为60℃、电流密度D为5A/dm2而形成半光泽的镀镍层12的例子)中，镀镍层12中的200面的存在比率为72％。
本实施方式中，如以上，可以在钢板11上形成镀镍层12。需要说明的是，镀镍层12可以在钢板11上直接形成，也可以在钢板11上预先形成基底层，在该基底层上形成镀镍层12。
作为基底层，没有特别限定，例如可以举出图4所示的表面处理钢板1b的铁-镍扩散层14。铁-镍扩散层14可以如下形成：对预先形成有基底层用镀镍层的钢板11进行热处理而形成。即，在钢板11上形成上述镀镍层12前，在钢板11上事先形成基底层用镀镍层，对形成有该基底层用镀镍层的钢板11进行热处理，从而使基底层用镀镍层进行热扩散，由此，可以形成铁-镍扩散层14。此时，基底层用镀镍层的镀镍附着量例如为1～9g/m2、优选1～5g/m2，另外，对于铁-镍扩散层14，基底层用镀镍的铁可以扩散至表层，也可以在基底层用镀镍的铁不扩散至表层的情况下，基底层用镀镍层的一部分以通过热处理而软化的状态残留在表层。本实施方式中，通过形成这样的铁-镍扩散层14作为基底层，从而镀镍层12借助铁-镍扩散层14形成于钢板11上，镀镍层12对钢板11的密合性进一步提高。另外，形成铁-镍扩散层14作为镀镍层12的基底，从而即使减薄镀镍层12的厚度的情况下，也可以进一步提高镀镍层12的硬度。
＜镍-钴合金镀层13＞
镍-钴合金镀层13为通过使用镍-钴合金镀浴的电解电镀而形成于成为碱性电池2的内表面的面的镀镍层12的镀层。本实施方式中，通过在成为碱性电池2的内表面的面形成镍-钴合金镀层13，从而所得表面处理钢板1的导电性进一步提高，对其加工而得到的碱性电池2的电池性能进一步提高。
作为用于形成镍-钴合金镀层13的镍-钴合金镀浴，没有特别限定，例如可以使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴。需要说明的是，镀浴中的、钴/镍比以钴/镍的摩尔比计、优选0.10～0.29、更优选0.10～0.24。
作为形成镍-钴合金镀层13时的条件，优选设为浴温40～80℃、pH2.0～5.0、电流密度1～40A/dm2的条件。需要说明的是，进行用于形成镍-钴合金镀层13的镀覆时，优选对钢板11实施边缘装饰(edge mask)，使得不在成为碱性电池2的外表面的面的镀镍层12上形成镍-钴合金镀层13。
形成于成为碱性电池2的内表面的面的镍-钴合金镀层13的厚度优选0.1～0.4μm、更优选0.15～0.2μm。在成为碱性电池2的外表面的面形成镍-钴合金镀层13的情况下，从不妨碍本发明的效果的观点出发，该镍-钴合金镀层13优选厚度0.03μm以下，更优选厚度0.01μm以下、最优选不形成。
本实施方式的表面处理钢板1如以上构成。
本实施方式的表面处理钢板1通过深拉加工法、拉拔减薄加工法(DI加工法)、拉拔拉伸加工法(DTR加工法)、或组合使用拉拔加工后拉伸加工与减薄加工的加工法等，成型加工为图1、2所示的碱性电池2的正极罐21、其他电池的电池容器等而使用。
本实施方式的表面处理钢板1如上述加压加工性优异，因此，成型加工为电池容器时，可以使用脱脂性优异的低粘度的加压油，可以容易地进行成型加工后的加压油的脱脂。即，加压油如果为高粘度，则存在变得容易防止加压模具的瑕疵等的倾向，另一方面，在加压加工后加压油的脱脂会变难，但本实施方式的表面处理钢板1中，即使使用低粘度的加压油的情况下，也能防止加压模具的瑕疵等，因此，加压加工后的加压油的脱脂清洗变容易。
＜表面处理钢板1的制造方法＞
接着，对本实施方式的表面处理钢板1的制造方法进行说明。
首先，准备用于构成钢板11的钢板，如上述，对钢板11实施镀镍，从而在钢板11的至少外表面侧形成镍层12。需要说明的是，可以对内表面也同时形成镀镍层，上述情况下，可以在钢板11中的成为碱性电池2的外表面的面、与成为碱性电池2的内表面的面，使用不同组成的镀浴，分别形成组成、表面粗糙度等不同的镀镍层12，但从提高制造效率的观点出发，可以在钢板11的两面，使用相同的镀浴，以1个工序(1个道次)形成镀镍层12。需要说明的是，用于形成镀镍层12的镀覆处理的条件成为满足上述式(1)和上述式(2)的条件。
本实施方式中，优选在形成镀镍层12后，钢板11与镀镍层12不进行热扩散。即，构成钢板11的铁的硬度低于镍，因此，钢板11的铁如果热扩散至镀镍层12，则镀镍层12的硬度降低，有所得表面处理钢板1的加压加工性降低的担心。因此，本实施方式中，通过在形成镀镍层12后，不进行钢板11、镀镍层12的热扩散处理，从而可以增加镀镍层12的硬度，由此，表面处理钢板1的加压加工性提高。
接着，本实施方式中，通过在成为碱性电池2的内表面的面的镀镍层12上，使用镍-钴合金镀浴，通过电解电镀形成镍-钴合金镀层13，从而得到图3所示的表面处理钢板1。
如以上，可以制造本实施方式的表面处理钢板1。
根据本实施方式，如上述，在成为电池容器的外表面的面，在满足上述式(1)和上述式(2)的条件下进行镀覆处理，从而形成镀镍层12，由此，镀镍层12的表面硬度变高，由此，镀镍层12与加压模具的动摩擦系数变得降低。其结果，对表面处理钢板1进行加压加工时产生的摩擦热被抑制，变得可以有效地防止表面处理钢板1的起雾、加压模具的烧结和瑕疵，表面处理钢板1的加压加工性提高，且能抑制加压模具的消耗，可以实现加压模具的长寿命化。因此，本实施方式的表面处理钢板1可以适合作为通过加压加工而成型的电池容器、例如碱性电池、镍氢电池等使用碱性电解液的电池、锂离子电池等电池容器使用。
另外，根据本实施方式，镀镍层12的形成中使用的镀浴中，不使用出于提高镀镍层12的硬度的目的的添加剂(例如使用有机硫化合物等)的情况下，也能提高镀镍层的硬度。由此，所得电池容器可以防止长期保存后的接触电阻值的上升。因此，本实施方式的表面处理钢板1可以适合作为计划历经长时间的保管、搭载的电池、特别是地震灾害时等非常时使用的储备用电池、电制品的遥控器、手电筒等中使用的电池的电池容器使用。
实施例
以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，各特性的评价方法如以下所述。
＜表面硬度＞
对于表面处理钢板1，利用微小硬度计(株式会社明石制作所制、MVK-G2)，使用金刚石压头，在载荷：10gf、保持时间：10秒的条件下测定维氏硬度(HV)，从而进行镀镍层12的表面硬度的测定。
＜动摩擦系数＞
对于表面处理钢板1，使用摩擦计(CSEM公司制、触头：SUJ-2(铬钢钢)、触头的直径6mm)，在负荷载荷：100gf、旋转半径10mm、转速10rpm的条件下进行试验，从10转后的记录图表读取镀镍层12的动摩擦系数。由10转后的接触面积换算的垂直载荷为1N/mm2的条件。
＜光泽度＞
对于表面处理钢板1，使用光泽计(日本电色工业株式会社制、VG-2000)进行测定，从而进行镀镍层12的光泽度的测定。
《实施例1》
作为基体，准备将低碳铝镇静钢的冷轧板(厚度0.25mm)退火而得到的钢板11。
然后，对于准备好的钢板11，进行碱性电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，在与下述基础浴组成相同的组成的无光泽镀镍浴中，在浴温60℃、电流密度27A/dm2的条件下以电解电镀形成基底层用镀镍层后，进行700℃、1分钟的热处理，形成铁-镍扩散层14。之后，进而在下述组成浴中添加相对于下述基础组成浴包含0.16ml/L的脂肪族不饱和醇、0.38ml/L的不饱和羧酸、0.3ml/L的甲醛、0.064ml/L的甲醇的半光泽剂而成的镀浴中，在下述条件下进行电解电镀，在钢板11的铁-镍扩散层14上的表面形成厚度1.0μm的镀镍层12，从而得到在钢板11上形成镀镍层12而成的表面处理钢板1。
基础浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸45g/L
pH：4.3
浴温：60℃
电流密度：5A/dm2
然后，对于所得表面处理钢板1，依据上述方法，进行表面硬度和动摩擦系数的评价。将结果示于表1。
进而，对于实施例1中得到的表面处理钢板1，使用原子力显微镜(Bruker AXSCorporation制、Dimension icon)，在1.0μm×1.0μm的区域中测定镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)，结果为4.54nm。
《实施例2、3》
如表1所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表1。
《比较例1～3》
如表1所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
需要说明的是，对于表1中记载的实施例1～3和比较例1～3，依据上述方法，进行表面处理钢板1的光泽度的测定，结果光泽度均为150～200。
《实施例4～7》
如表2所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为1.5μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表2。
进而，对于实施例4～7中得到的表面处理钢板1，使用上述原子力显微镜，在1.0μm×1.0μm的区域中测定镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)，结果分别为5.65nm(实施例4)、6.90nm(实施例5)、10.00nm(实施例6)和7.79nm(实施例7)。
《比较例4～6》
如表2所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为1.5μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
需要说明的是，对于表2中记载的实施例4～7和比较例4～6，依据上述方法进行表面处理钢板1的光泽度的测定，结果光泽度均为150～220。
《实施例8～11》
如表3所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为2.0μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表3。
进而，对于实施例8、9中得到的表面处理钢板1，使用上述原子力显微镜，在50μm×50μm的区域中测定镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)，结果分别为93.20nm(实施例8)和80.40nm(实施例9)。将测定50μm×50μm的区域而得到的图像示于图5A和图5B。另外，对于实施例8～10中得到的表面处理钢板1，使用上述原子力显微镜，在1.0μm×1.0μm的区域中测定镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)，结果分别为8.85nm(实施例8)、4.95nm(实施例9)和8.56nm(实施例10)。
此外，使用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制、JSM-7100F)测定实施例8、9中得到的表面处理钢板1的镀镍层12的表面。将测定而得到的图像示于图6A和图6B。图6A和图6B中，灰色部分表示构成镀镍层12的镍的颗粒，黑色的部分表示镍的颗粒间的间隙。
《比较例7～10》
如表3所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为2.0μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表3。
进而，对于比较例9、10中得到的表面处理钢板1，使用上述原子力显微镜，在50μm×50μm的区域中测定镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)，结果分别为115.00nm(比较例9)和124.00nm(比较例10)。将测定50μm×50μm的区域而得到的图像示于图5C和图5D。另外，对于比较例9、10中得到的表面处理钢板1，使用上述原子力显微镜，在1.0μm×1.0μm的区域中测定镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)，结果分别为11.70nm(比较例9)和11.00nm(比较例10)。
此外，使用上述扫描型电子显微镜(SEM)测定比较例9、10中得到的表面处理钢板1的镀镍层12的表面。将测定而得到的图像示于图6C和图6D。图6C和图6D中，灰色部分表示构成镀镍层12的镍的颗粒，黑色的部分表示镍的颗粒间的间隙。
[表3]
表3
需要说明的是，对于表3中记载的实施例8～11和比较例7～10，依据上述方法进行表面处理钢板1的光泽度的测定，结果光泽度均为170～240。
《实施例12～15》
如表4所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为2.5μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表4。
《比较例11～14》
如表4所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为2.5μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表4。
[表4]
表4
需要说明的是，对于表4中记载的实施例12～15和比较例11～14，依据上述方法进行表面处理钢板1的光泽度的测定，结果光泽度均为180～260。
《实施例16～19》
如表5所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为3.0μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表5。
进而，对于实施例17、18中得到的表面处理钢板1，使用上述原子力显微镜，在1.0μm×1.0μm的区域中测定镀镍层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)，结果分别为2.16nm(实施例17)和6.83nm(实施例18)。
《比较例15～17》
如表5所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为3.0μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表5。
[表5]
表5
需要说明的是，对于表5中记载的实施例16～19和比较例15～17，依据上述方法进行表面处理钢板1的光泽度的测定，结果光泽度均为200～280。
《比较例18～25》
如表6所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，且调整电解电镀的通电时间使得所形成的镀镍层12的厚度成为0.5μm，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表6。
[表6]
表6
需要说明的是，对于表6中记载的比较例18～25，依据上述方法进行表面处理钢板1的光泽度的测定，结果光泽度均为130～180。
如表1～5所示那样，对于成为电池容器的外表面的面在满足上述式(1)和上述式(2)的条件下进行镀覆处理从而形成镀镍层12的实施例1～19的表面处理钢板1，与镀镍层12的厚度相同的比较例1～17的表面处理钢板1相比，表面硬度高，动摩擦系数为等同以下。即，对镀镍层12的厚度为1.0μm的表1的实施例1～3与比较例1～3进行比较的情况下，实施例1～3与比较例1～3相比，表面硬度高，动摩擦系数低。同样地，对于镀镍层12的厚度为1.5μm的表2的实施例4～7和比较例4～6、厚度为2.0μm的表3的实施例8～11和比较例7～10、厚度为2.5μm的表4的实施例12～15和比较例11～14、厚度为3.0μm的实施例16～19和比较例15～17，分别地实施例与比较例相比，表面硬度也高、动摩擦系数也低。
需要说明的是，实施例1～19的表面处理钢板1的镀镍层12的光泽度均为150以上且300以下，因此，确认为半光泽。
另外，如图6A～图6D所示那样，实施例8、9的表面处理钢板1的镀镍层12与比较例9、10相比，镍的颗粒间的间隙(图像中的黑色的部分)被镍的颗粒(图像中的灰色部分)所填埋，即，镍的颗粒间的间隙的槽经平滑化，由此认为，镀镍层12的表面硬度变高。
另一方面，如表1～5所示那样，形成镀镍层12时，不满足上述式(1)和上述式(2)中的至少一者的条件的比较例1～17的表面处理钢板1与镀镍层12的厚度相同的实施例1～19相比，表面硬度低、动摩擦系数高。
另外，如表6所示那样，使镀镍层12的厚度低于1.0μm的比较例18～25的表面处理钢板1的表面硬度均较低、动摩擦系数均较高。
《实施例20》
作为基体，准备将低碳铝镇静钢的冷轧板(厚度0.25mm)退火而得到的钢板11。
然后，对于准备好的钢板11，进行碱性电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，在下述基础组成浴中添加相对于下述基础组成浴包含0.16ml/L的脂肪族不饱和醇、0.38ml/L的不饱和羧酸、0.3ml/L的甲醛、0.064ml/L的甲醇的半光泽剂而成的镀浴中，在下述条件下进行电解电镀，在钢板11的表面形成厚度2.0μm的镀镍层12，从而得到在钢板11上形成镀镍层12而成的表面处理钢板1。
基础浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸45g/L
pH：4.3
浴温：60℃
电流密度：5A/dm2
然后，对于所得表面处理钢板1，依据上述方法，进行表面硬度的评价。将结果示于表7。
进而，对于实施例20中得到的表面处理钢板1，依据上述方法，进行动摩擦系数的评价，结果为0.11。
《实施例21～25》
如表7所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，除此之外，与实施例20同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表7。
《比较例26～28》
如表7所示那样变更形成镀镍层12时的电解电镀的浴温和电流密度，除此之外，与实施例20同样地制作表面处理钢板1，同样地进行评价。将结果示于表7。
[表7]
表7
如表7所示那样，在成为电池容器的外表面的面，在满足上述式(1)和上述式(2)的条件下进行镀覆处理从而形成镀镍层12的实施例20～25的表面处理钢板1，与镀镍层12的厚度相同的比较例26～28的表面处理钢板1相比，为表面硬度高的结果，由此认为，动摩擦系数低。实际上，实施例20的表面处理钢板1的动摩擦系数为低至0.11的值。
需要说明的是，实施例20～25的表面处理钢板1的镀镍层12的光泽度均为150以上且300以下，因此，确认为半光泽。
另一方面，如表7所示那样，形成镀镍层12时，不满足上述式(1)和上述式(2)中的至少一者的条件的比较例26～28的表面处理钢板1与镀镍层12的厚度相同的实施例20～25相比，为表面硬度低的结果，由此认为，动摩擦系数高。
附图标记说明
1a、1b…表面处理钢板
11…钢板
12…镀镍层
13…镍-钴合金镀层
14…铁-镍扩散层
2…碱性电池
21…正极罐
211…正极端子
22…负极端子
23…正极合剂
24…负极合剂
25…分隔件
26…集电体
27…垫片
28…绝缘环
29…外壳

Claims (10)

1.一种电池容器用表面处理钢板的制造方法，其通过电解电镀，在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成半光泽的镀镍层，其中，
在满足下述式(1)和下述式(2)的条件下进行镀覆处理，从而形成所述镀镍层，
T/D≥6.0···(1)
X≥-0.5×T/D+4.5···(2)
所述式(1)和所述式(2)中，T为所述镀覆处理中使用的镀浴的浴温(℃)，其中，60≤T≤80，D为进行所述镀覆处理时的电流密度(A/dm2)，其中，1≤D≤10，X为形成的所述镀镍层的厚度(μm)，其中，1.0≤X。
2.根据权利要求1所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，在形成所述镀镍层后，不进行所述镀镍层的热扩散处理。
3.根据权利要求1或2所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，
在形成所述镀镍层前，在所述钢板上形成铁-镍扩散层，
夹着所述铁-镍扩散层，在所述钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成所述镀镍层。
4.一种电池容器用表面处理钢板，其在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面的最表面具有半光泽的镀镍层，
利用原子力显微镜(AFM)在1.0μm×1.0μm的区域内测定时的所述镀镍层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为10nm以下。
5.根据权利要求4所述的电池容器用表面处理钢板，其中，所述镀镍层的厚度为1.0～3.0μm。
6.根据权利要求4或5所述的电池容器用表面处理钢板，其中，在触头6mm直径的铬钢球、100gf载荷、旋转半径10mm、10转的条件下测定时的所述镀镍层的表面的动摩擦系数为0.45以下。
7.根据权利要求4～6中的任一项所述的电池容器用表面处理钢板，其中，所述镀镍层的晶面方位的111面、200面、220面和311面中的200面的存在比率超过40％。
8.根据权利要求4～7中的任一项所述的电池容器用表面处理钢板，其中，在所述钢板与所述镀镍层之间进一步具有铁-镍扩散层。
9.一种电池容器，其具备权利要求4～8中的任一项所述的电池容器用表面处理钢板。
10.一种电池，其具备权利要求9所述的电池容器。
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