KR102538655B1 - 전지 용기용 표면 처리 강판 - Google Patents

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마사오 수다
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도요 고한 가부시키가이샤
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Abstract

강판(11); 상기 강판(11)상에 형성된 철-니켈 확산층(12); 및 상기 철-니켈 확산층(12) 상에 형성되며 최표층을 구성하는 니켈층(14);을 구비하는 전지 용기용 표면 처리 강판(1)으로서, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 상기 전지 용기용 표면 처리 강판(1)의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 Fe 강도 및 Ni 강도를 연속적으로 측정했을 때, Fe 강도가 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)와 Ni 강도가 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)의 차분(D2-D1)인 상기 철-니켈 확산층(12)의 두께가 0.04~0.31μm이고, 상기 철-니켈 확산층(12) 및 상기 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량이 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만인 전지 용기용 표면 처리 강판(1)을 제공한다.

Description

전지 용기용 표면 처리 강판
본 발명은 전지 용기용 표면 처리 강판에 관한 것이다.
최근, 오디오 기기나 휴대 전화 등 다방면에서 휴대용 기기가 이용되고, 그 작동 전원으로서 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 등이 많이 사용되고 있다. 이러한 전지는, 탑재되는 기기의 고성능화에 수반하여 장기 수명화 및 고성능화 등이 요구되고 있으며, 양극 활물질이나 음극 활물질 등으로 이루어지는 발전 요소를 수용하는 전지 용기 또한 전지의 중요한 구성 요소로서 성능 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 전지 용기를 형성하기 위한 표면 처리 강판으로서, 예를 들면, 특허문헌 1, 2에는 강판상에 니켈 도금층을 형성한 후, 열처리를 실시함으로써 철-니켈 확산층을 형성하여 이루어지는 표면 처리 강판이 개시되어 있다.
한편, 전지의 고용량화 및 경량화의 요구에 수반하여, 전지 용기에는 용적률 향상을 위한 캔 벽이 얇은 전지 용기가 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3, 4와 같이 가공 전의 표면 처리 강판의 두께에 대해 가공 후의 전지 용기인 캔 벽의 두께가 얇아지는 가공을 실시하는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2014-009401호 공보 일본 특허 공개 평6-2104호 공보 국제 공개 제2009/107318호 국제 공개 제2014/156002호
그러나, 상기 특허문헌 1, 2에서는 철-니켈 확산층을 형성할 때의 열처리의 조건이 고온 또는 장시간이기 때문에, 얻어지는 표면 처리 강판은 기재인 강판의 철과 니켈 도금층의 니켈의 상호 확산이 진행되기 쉽다. 본 발명자들은 종래의 열처리 조건하에서 열처리를 실시한 경우, 전지 용기로 가공한 후에 전지로서 이용한 경우, 전지 용기 내면으로부터 철의 용출량이 많아지는 경우가 있어, 내식성이 더 저하되기 쉬울 우려가 있다는 것을 알게 되었다. 전지 용기 형성시에 노출된 철은 전지 특성을 향상시키기 때문에 바람직하다고 여겨지고 있었지만, 본 발명자들의 연구에 의해 열처리 전에 형성하는 니켈 도금층이 얇은 경우, 철의 노출이 국소적으로 증가함이 밝혀졌다. 용출량이 많아진 경우에는 내식성이 더 저하되기 쉬울 우려가 있다.
또한, 상기 특허문헌 3, 4에서는 전지 용기인 캔 벽의 두께를 얇게 함으로써 전지 용기 내면에서 철의 용출량이 많아지는 경우가 있어, 전지 용기 내면의 내식성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 전지 용기로 만들었을 때, 캔 벽의 두께를 얇게 하여 용적률을 향상시킨 경우에도 내식성이 뛰어난 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 강판; 상기 강판상에 형성된 철-니켈 확산층; 및 상기 철-니켈 확산층 위에 형성되며 최표층을 구성하는 니켈층;을 구비하는 전지 용기용 표면 처리 강판으로서, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 상기 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 Fe 강도 및 Ni 강도를 연속적으로 측정했을 때, Fe 강도가 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)와 Ni 강도가 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)의 차분(D2-D1)인 상기 철-니켈 확산층의 두께가 0.04~0.31μm이고, 상기 철-니켈 확산층 및 상기 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만인 전지 용기용 표면 처리 강판이 제공된다. 한편, 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)는 상기 측정에 의해 측정된 Fe 강도의 포화값에 대하여 10%의 강도를 나타내는 깊이이고, 상기 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)는 상기 측정에 의해 Ni 강도가 극대값을 나타낸 후 깊이 방향을 향해 더 측정했을 때, 그 극대값에 대하여 10%의 강도를 나타내는 깊이이다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에서, 상기 니켈층의 표면 부분의 평균 결정립경이 0.2~0.6μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에서, 상기 니켈층의 두께가 0.4~1.2μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에서, 상기 니켈층에서 10gf의 하중으로 측정되는 빅커스 경도(HV)가 200~280인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상술한 전지 용기용 표면 처리 강판으로 이루어지는 전지 용기가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 전지 용기를 구비하는 전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 강판 위에 니켈량이 4.4g/㎡ 이상, 10.8g/㎡ 미만인 니켈 도금층을 형성하는 니켈 도금 공정; 및 상기 니켈 도금층을 형성한 강판에 대하여 450~600℃의 온도로 30초~2분간 유지하여 열처리를 실시함으로써, 두께 0.04~0.31μm의 철-니켈 확산층을 형성하는 열처리 공정;을 가지는 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 전지 용기로 만들었을 때, 캔 벽의 두께를 얇게 하여 용적률을 향상시킨 경우에도 내식성이 우수한 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용하여 얻어지는 전지 용기 및 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 적용한 전지의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판의 일 실시 형태로서, 도 2의 III 부분의 확대 단면도이다.
도 4는 도 3에 나타내는 전지 용기용 표면 처리 강판을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 전지 용기용 표면 처리 강판에 대해, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 Fe 강도 및 Ni 강도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 전지 용기용 표면 처리 강판에 대해, 표면의 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 전지 용기용 표면 처리 강판의 반사 전자상을 나타내는 사진이다.
도 8은 실시예 1의 전지 용기용 표면 처리 강판으로 형성한 전지 용기 내면에 대하여, 반사 전자상, 철의 원소맵 및 니켈의 원소맵을 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 2의 전지 용기용 표면 처리 강판으로 형성한 전지 용기 내면에 대하여, 반사 전자상, 철의 원소맵 및 니켈의 원소맵을 나타내는 사진이다.
도 10은 비교예 1의 전지 용기용 표면 처리 강판으로 형성한 전지 용기 내면에 대하여, 반사 전자상, 철의 원소맵 및 니켈의 원소맵을 나타내는 사진이다.
도 11은 비교예 2의 전지 용기용 표면 처리 강판으로 형성한 전지 용기 내면에 대하여, 반사 전자상, 철의 원소맵 및 니켈의 원소맵을 나타내는 사진이다.
도 12는 참고예의 전지 용기용 표면 처리 강판의 반사 전자상을 나타내는 사진이다.
도 13은 도 12에 나타내는 반사 전자상을 확대한 사진이다.
도 14는 실시예 및 비교예의 전지 용기용 표면 처리 강판으로 형성한 전지 용기 내면에 대하여, 철의 노출 면적 비율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 니켈 도금층을 형성한 강판에 대하여, 열처리를 실시한 후의 표면 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판은, 원하는 전지의 형상에 따른 외형 형상으로 가공된다. 전지로서는 특별히 한정되지 않지만, 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈수소 전지, 리튬 이온 전지 등을 예시할 수 있으며, 이러한 전지의 전지 용기 부재로서 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용할 수 있다. 이하에서는, 알칼리 전지의 전지 용기를 구성하는 양극캔에 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용한 실시 형태로 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을 적용한 알칼리 전지(2)의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이고, 도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다. 본 예의 알칼리 전지(2)는 바닥이 있는 원통형의 양극캔(21)의 내부에 세퍼레이터(25)를 개재하여 양극 합제(23) 및 음극 합제(24)가 충전되고, 양극캔(21)의 개구부 내면측에는, 음극 단자(22), 집전체(26) 및 개스킷(27)으로 구성되는 밀봉체가 코킹되어 이루어진다. 한편, 양극캔(21)의 바닥부 중앙에는 볼록한 형상의 양극 단자(211)가 형성되어 있다. 그리고, 양극캔(21)에는 절연성의 부여 및 의장성의 향상 등을 위해 절연링(28)을 개재하여 외장(29)이 장착되어 있다.
도 1에 나타내는 알칼리 전지(2)의 양극캔(21)은, 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판을, 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레칭 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해 성형 가공함으로써 얻어진다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 전지 용기용 표면 처리 강판(표면 처리 강판(1))의 구성에 대해 설명한다.
도 3은, 도 2에 나타내는 양극캔(21)의 III 부분을 확대하여 나타낸 단면도로서, 도 3에서 상측이 도 1의 알칼리 전지(2)의 내면(알칼리 전지(2)의 양극 합제(23)와 접촉하는 면)에 상당한다. 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 도 3에 나타낸 바와 같이 표면 처리 강판(1)의 기재를 구성하는 강판(11) 상에 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)이 형성되어 이루어진다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 측정되는 철-니켈 확산층(12)의 두께가 0.04~0.31μm이며, 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량이 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만이다. 이에 따라, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 전지 용기로 만들었을 때, 캔 벽의 두께를 얇게 하여 용적률을 향상시킨 경우에도 내식성이 우수하다.
또한, 본 실시 형태에서, 니켈층(14)은 표면 부분의 평균 결정립경이 0.2~0.6μm인 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 전지 용기로서 이용했을 때, 내식성이 보다 우수하다.
＜강판(11)＞
본 실시 형태의 강판(11)으로서는 성형 가공성이 우수한 것이면 무방하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 저탄소 알루미킬드강(탄소량 0.01~0.15중량%), 탄소량이 0.003중량% 이하의 극저탄소강, 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가하여 이루어지는 비시효성 극저탄소강을 이용할 수 있다. 강판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.2~0.5mm이다. 너무 두꺼운 경우, 확산에 필요한 열량이 부족하여 확산층이 충분히 형성되지 않을 우려가 있다. 너무 얇은 경우, 후에 전지캔으로서 필요한 두께를 확보할 수 없게 되거나, 열의 전달이 빨라 확산층의 두께 제어가 곤란해질 우려가 있다.
본 실시 형태에서는, 이러한 강의 열간 압연판을 산세정하여 표면의 스케일(산화막)을 제거한 후 냉간 압연하고, 계속해서 전해 세정 후 소둔(annealing) 및 조질 압연(skin pass rolling)한 것, 또는 상기 냉간 압연 및 전해 세정 후 소둔하지 않고 조질 압연을 실시한 것을 강판(11)으로서 이용한다.
＜철-니켈 확산층(12), 니켈층(14)＞
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에서, 철-니켈 확산층(12)은 강판(11) 상에 니켈 도금층(13)을 형성한 후 열확산 처리를 행함으로써, 강판(11)을 구성하는 철과 니켈 도금층(13)을 구성하는 니켈을 열확산시킴에 따라 형성되는 철과 니켈이 상호 확산되어 있는 층이다. 니켈층(14)은 상기 열확산 처리를 행하였을 때, 니켈 도금층(13) 중 철이 확산되지 않은 표층에 가까운 부분이 열에 의해 재결정되어 연질화된 층이다.
이러한 열확산 처리에 의해 얻어지는 철-니켈 확산층(12)을 형성함으로써, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 전지를 구성하는 전해액 등에 강판이 넓은 면적으로 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있으며, 또한 니켈층(14)의 니켈과 강판(11)의 철의 전위차를 완화시키는 철-니켈 확산층(12)을 가짐으로써, 내식성 및 전지 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 철-니켈 확산층(12)을 형성함으로써 강판(11)과 니켈층(14)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
철-니켈 확산층(12)을 형성하기 위한 니켈 도금층(13)은, 예를 들면, 니켈 도금욕을 이용함으로써 강판(11) 상에 형성할 수 있다. 니켈 도금욕으로서는 니켈 도금으로 통상 이용되고 있는 도금욕, 즉, 와트욕이나, 술파민산욕, 붕불화물욕, 염화물욕 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 니켈 도금층(13)은 와트욕으로서 황산니켈 200~350g/L, 염화니켈 20~60g/L, 붕산 10~50g/L의 욕 조성의 것을 이용하여 pH3.0~4.8(바람직하게는 pH3.6~4.6), 욕온 50~70℃, 전류 밀도 10~40A/d㎡(바람직하게는 20~30A/d㎡)의 조건으로 형성할 수 있다.
한편, 니켈 도금층으로서는 유황을 포함하는 광택 도금은 전지 특성 저하의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않지만, 유황을 불가피한 불순물량 이상 포함하지 않는 무광택 도금은 물론, 반광택 도금도 본 발명에서는 적용 가능하다. 도금에 의해 얻어지는 층의 경도는 반광택 도금이 무광택 도금보다 단단하지만, 본 발명에서의 확산층을 형성하기 위한 열처리에 의해 반광택 도금의 경도는 무광택 도금과 동일한 정도이거나 약간 높은 정도가 되기 때문이다. 니켈 도금층으로서 반광택 도금을 형성하는 경우에는 상기 도금욕에 반광택제를 첨가하면 된다. 반광택제로서는 도금 후의 니켈 도금층에 유황이 함유되지 않는(예를 들면, 형광 X선으로의 측정에서 함유율 0.05% 이하) 반광택제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불포화 알코올의 폴리옥시-에틸렌 부가물 등의 지방족 불포화 알코올, 불포화 카르본산, 포름알데히드, 쿠마린 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이 상술한 니켈 도금층(13)을 강판(11) 상에 형성하고, 그 후 열확산 처리를 행함으로써 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)을 형성하여, 도 3에 나타낸 바와 같은 표면 처리 강판(1)을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서는, 열확산 처리를 행하기 전의 니켈 도금층(13)의 니켈량은, 열확산 처리에 의해 얻어지는 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량에 상당한다.
열확산 처리에 의해 얻어지는 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량(열확산 처리를 행하기 전의 니켈 도금층(13)의 니켈량)은 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만이면 무방하나, 바람직하게는 5.5g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만, 더 바람직하게는 6.5g/㎡이상 10.8g/㎡ 미만이다. 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량이 너무 적으면 니켈에 의한 내식성의 향상 효과가 불충분해져, 얻어지는 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 만들었을 때 내식성이 저하된다. 한편, 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량이 너무 많으면, 얻어지는 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 만들었을 때 캔 벽의 두께가 두꺼워져, 전지 용기 내부의 용적이 작아진다(용적률이 저하된다.). 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량은, 예를 들면 ICP 분석법으로 측정할 수 있는 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량(총중량)에 기초하여 산출하는 방법에 의해 구할 수 있다. 또는, 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량은, 니켈 도금층(13)을 형성한 다음 열확산 처리를 행하기 전, 형광 X선 측정을 행함으로써 니켈 도금층(13)을 구성하는 니켈 원자의 부착량을 측정하고, 측정한 부착량에 기초하여 산출하는 방법에 의해서도 구할 수 있다.
열확산 처리의 조건은 니켈 도금층(13)의 두께에 따라 적절하게 선택하면 되나, 열처리 온도가 450~600℃, 보다 바람직하게는 480~590℃, 더욱 바람직하게는 500~550℃이며, 열처리에서의 균열(均熱) 시간이, 바람직하게는 30초~2분, 보다 바람직하게는 30~100초, 더욱 바람직하게는 45~90초이다. 또한, 열처리에 있어서, 균열 시간에 더하여 온도 상승·냉각 시간을 포함한 시간은 2~7분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~5분이다. 열확산 처리의 방법으로서는, 열처리 온도 및 열처리 시간을 상기 범위로 조정하기 쉬운 관점에서 연속 소둔법이 바람직하다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이 열확산 처리를 행함으로써 강판(11)과 니켈층(14) 사이에 철-니켈 확산층(12)을 형성할 수 있고, 그 결과로서 표면 처리 강판(1)을 강판(11) 상에 아래에서부터 순서대로, 철-니켈 확산층(12), 니켈층(14)을 가지는 구성(Ni/Fe－Ni/Fe)으로 만들 수 있다.
본 실시 형태에서, 이와 같이 하여 형성되는 철-니켈 확산층(12)은 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 측정되는 두께가 0.04~0.31μm이면 무방하며, 바람직하게는 0.05~0.27μm, 보다 바람직하게는 0.08~0.25μm, 더욱 바람직하게는 0.09~0.20μm이다. 철-니켈 확산층(12)의 두께가 너무 얇으면, 얻어지는 표면 처리 강판(1)에서 니켈층(14)의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 철-니켈 확산층(12)의 두께가 너무 두꺼우면, 얻어지는 표면 처리 강판(1)의 니켈층(14)에서 철의 노출량이 많아지고, 이에 따라, 전지로서 이용한 경우에 전지 용기 내면으로부터 철의 용출량이 많아져 내식성이 저하된다.
한편, 철-니켈 확산층(12)의 두께는 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 이용하여, 표면 처리 강판(1)에 대해 최표면으로부터 강판(11)에 깊이 방향으로 Fe 강도 및 Ni 강도의 변화를 연속적으로 측정함으로써 구할 수 있다.
구체적으로는, 우선 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 이용하여 표면 처리 강판(1) 중의 Fe 강도를 Fe 강도가 포화될 때까지 측정하고, Fe 강도의 포화값을 기준으로 하여 Fe 강도가 그 포화값의 10%가 되는 깊이를 니켈층(14)과 철-니켈 확산층(12)의 경계로 한다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 표면 처리 강판(1)의 측정 결과인 도 5의 (A)를 참조하여 설명한다. 한편, 도 5의 (A)에서는 세로축이 Fe 강도 및 Ni 강도를 나타내고 있으며, 가로축이 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 표면 처리 강판(1)의 표면으로부터 깊이 방향으로 측정했을 때의 측정 시간을 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 우선 Fe 강도의 측정 결과에 기초하여 Fe 강도의 포화값을 구한다. Fe 강도의 포화값은 Fe 강도의 시간 변화율(Fe 강도 변화/초)로부터 구한다. Fe 강도의 시간 변화율은 측정 개시 후에 Fe가 검출되면 급격하게 커지고, 극대값을 지나면 감소하여 거의 0부근에서 안정된다. 거의 0부근에서 안정되었을 때가 포화값이며, Fe 강도의 시간 변화율은 구체적으로 0.02(Fe 강도/초) 이하의 값이 된 깊이 방향의 측정 시간을 Fe의 강도가 포화되었다고 볼 수 있다.
도 5의 (A)에 나타내는 예에서, Fe 강도의 포화값은 측정 시간 20초 부근의 70정도의 값이 되고, Fe 강도가 그 포화값의 10%인 7정도가 된 깊이를 니켈층(14)과 철-니켈 확산층(12)의 경계로서 검지할 수 있다.
한편, 철-니켈 확산층(12)과 강판(11)의 경계는 다음과 같이 하여 검지할 수 있다. 즉, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 이용하여 표면 처리 강판(1)의 Ni 강도를 측정했을 때, 얻어진 Ni 강도의 변화 그래프로부터 극대값을 추출하고, Ni 강도가 그 극대값을 나타낸 후, 그 극대값의 10%의 값이 되는 깊이를 철-니켈 확산층(12)과 강판(11)의 경계로 판단한다. 예를 들면, 도 5의 (A)를 참조하면, Ni 강도의 극대값이 측정 시간 9초 부근의 70정도의 값이기 때문에, Ni 강도가 그 극대값의 10%인 7정도가 된 깊이를 니켈 도금층(13)과 강판(11)의 경계로서 검지할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에서는 상술한 바와 같이 하여 판단한 각 층의 경계에 기초하여, 철-니켈 확산층(12)의 두께를 구할 수 있다. 구체적으로는, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 이용하여 측정했을 때, Fe 강도가 그 포화값에 대하여 10%의 강도가 된 시점을 기점으로 하여, Ni강도가 그 극대값을 나타낸 후 극대값에 대하여 10%의 강도가 된 시점까지의 측정 시간을 산출하고, 산출한 측정 시간에 기초하여 철-니켈 확산층(12)의 두께를 구할 수 있다.
한편, 측정 시간에 기초하여 표면 처리 강판(1)의 철-니켈 확산층(12)의 두께를 구하려면, 기존의 도금 두께를 가지는 열확산 처리를 하지 않은 니켈 도금 강판의 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석을 행하여, 측정한 도면(예를 들면, 후술하는 비교예 1의 측정 결과를 나타내는 도 5의 (C))에 보이는 철-니켈 확산층으로서 산출되는 깊이 두께분은, 실제 측정 대상인 표면 처리 강판(1)의 철-니켈 확산층(12)의 산출시에 뺄 필요가 있다. 즉, 도 5의 (A)의 그래프로부터 산출되는 철-니켈 확산층(12) 부분의 두께(도 5의 (A)에서 Fe 강도가 그 포화값에 대하여 10%의 강도가 된 시점을 기점으로 하여, Ni 강도가 그 극대값을 나타낸 후 극대값에 대하여 10%의 강도가 된 시점까지의 측정 시간을 두께로 환산한 값)로부터, 마찬가지로 하여 도 5의 (B)의 그래프로부터 산출되는 두께를 뺌으로써, 도 5의 (A)그래프에서 실제의 철-니켈 확산층(12)의 두께를 구할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 기존의 도금 두께를 가지는 열처리를 하지 않은 니켈 도금 강판에 대하여 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석을 행하여 철-니켈 확산층으로서 산출되는 두께분을 「기준 두께」로 하고, D1과 D2의 차분(D2-D1)은 상술한 바와 같이 기준 두께를 뺀 것을 나타낸다.
한편, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에서의 측정상, 니켈 도금층의 두께의 증가에 수반하여 니켈 도금층의 측정으로부터 산출되는 기준의 두께가 두꺼워지기 때문에, 철-니켈 확산층을 구할 때에는 각각의 도금 부착량에서 기준 두께를 확인하거나, 도금 부착량이 다른 2종류 이상의 열처리를 행하기 전의 샘플에서 기준의 두께의 측정을 행하여, 도금 부착량과 기준 두께의 관계식을 구하여 산출하는 것이 바람직하다.
또한, 열확산 처리를 하지 않은 니켈 도금 강판을 측정함으로써, 깊이 시간(고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의한 측정 시간)과 실제 두께의 관계를 구할 수 있는 것으로부터, 이 수치(깊이 시간과 실제 두께의 관계를 나타내는 수치)를 이용하여, 실제의 측정 대상이 되는 표면 처리 강판(1)의 철-니켈 확산층(12)의 두께 및 니켈층(14)의 두께로 환산할 수 있다.
한편, 이와 같이 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 철-니켈 확산층(12)의 두께를 측정할 때에는, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치의 성능이나 측정 조건 등에 기인하여 철-니켈 확산층(12)의 두께의 검출 한계값이 있는 경우가 있다. 예를 들면, 강판(11)으로서 촉침식 조도계로 계측되는 표면 조도(Ra)가 0.05~3μm인 강판을 이용하여 제작한 니켈 도금 열처리 강판(1)을 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치의 측정 지름 φ5 mm로 측정한 경우, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의한 두께의 검출 가능 영역(형상상의 검출 한계값)은 0.04μm 정도이며, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 측정한 철-니켈 확산층(12)의 두께가 검출 한계값 이하인 경우에는, 그 철-니켈 확산층(12)의 두께는 0μm 초과 0.04μm 미만이라고 간주할 수 있다. 즉, 니켈 도금층(13)을 강판(11) 상에 형성하고, 그 후 열확산 처리를 행함으로써 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)을 형성한 경우에는, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 철-니켈 확산층(12)의 두께를 측정했을 때 검출 한계값 이하였다고 해도, 상기 철-니켈 확산층(12)의 두께는 0μm 초과 0.04μm 미만이라고 간주할 수 있다. 한편, 니켈 도금층(13)을 강판(11) 상에 형성한 후, 열확산 처리를 실시하지 않고 니켈 도금 강판을 얻은 경우에 대해서는 상기 니켈 도금 강판에 철-니켈 확산층(12)이 형성되어 있지 않은 것으로(철-니켈 확산층(12)의 두께가 0임) 간주할 수 있다.
철-니켈 확산층(12)의 두께는 열처리 온도가 높을수록, 또는 열처리 시간이 길수록 철과 니켈의 상호 확산이 쉽게 진행되기 때문에 두께가 커진다. 철과 니켈은 서로 확산되기 때문에, 형성되는 철-니켈 확산층(12)은 확산 전의 강판(11)과 니켈 도금층(13)의 계면에 대하여, 강판(11)측에도 퍼지지만 니켈 도금층(13)측에도 확산된다. 열처리 온도를 높게 너무 높게 하면, 또는 열처리 시간을 너무 길게 하면 철-니켈 확산층(12)이 두꺼워져 니켈층(14)이 얇아진다. 예를 들면, 철-니켈 확산층(12)의 두께가 0.3μm 초과가 된다. 본 발명자들은 이러한 표면 처리 강판을 전지 용기로 성형한 경우, 철의 노출이 증가되는 것이 원인이라고 생각되는 용출량의 증가가 있음을 발견하였다. 전지 용기 내면에서의 철의 노출은 표면 처리 강판(1)에서 니켈층(14)의 두께가 거의 없어져 철이 표층에 도달한 경우뿐만 아니라, 표면 처리 강판(1) 상태에서 철이 표층에 도달하지 않은 경우에도 전지 용기 내면에서 철이 많이 노출되고, 국소적으로 노출되는 부분이 나타나는 것이 원인으로 생각된다. 이 경우에는, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 장기간에 걸쳐 보관 내지 사용한 경우, 국소적으로 철이 노출된 부분으로부터 철이 전해액에 용출되고, 철의 용출에 수반하여 발생하는 가스에 의해 전지 내부의 내압이 상승할 우려가 있다.
특히, 본 발명자들은 전지의 고용량화를 위해 니켈 도금층을 얇게 한 경우, 또는 전지캔 형성후의 캔 벽의 두께를 형성전의 표면 처리 강판의 두께보다 얇게 하는 가공을 행한 경우, 내식성이 더 저하되기 쉬울 우려가 있음을 발견하고, 이러한 엄격한 가공 조건에서도 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 각별한 내식성을 발휘하는 것을 밝혀냈다. 또한, 전지의 고용량화를 위해서는 니켈 도금층의 두께를 얇게 하고 캔 벽의 두께를 얇게 하는 것이 고려되었으나, 이러한 수단은 모두 전지 용기의 내식성을 저하시키는 요인이 된다. 본 발명자들은 종래의 표면 처리 강판에서 고용량화를 위한 이러한 수단과 내식성 향상의 양립이라는 새로운 과제를 발견하여, 고용량화에도 대응 가능한 새로운 구성을 알아낸 것이다.
본 실시 형태에서는 상술한 바와 같이, 표면 처리 강판(1)에 대해 철-니켈 확산층 및 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량을 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만의 비교적 적은 범위로 제어함으로써 전지 용기로 만들었을 때 캔 벽의 두께를 얇게 할 수 있고, 이에 따라 얻어지는 전지의 용적률을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에 의하면, 철-니켈 확산층(12)의 두께를 0.04~0.31μm 이하로 함으로써, 상술한 바와 같이 전지 용기로 만들었을 때 캔 벽의 두께를 얇게 하여 용적률을 향상시킨 경우에도 전지 용기의 내식성을 우수하게 할 수 있다. 한편, 종래 전지 용기의 캔 벽의 두께를 얇게 한 경우에는 전지 용기 내면에서의 철의 용출량이 많아지는 경우가 있어, 이에 의해 전지 용기 내면의 내식성이 저하되는 경우가 있었다. 한편, 전지 용기로 만들었을 때 내식성을 향상시키는 방법으로서 전지 용기 내면에 형성하는 철-니켈 확산층이나 니켈층의 두께를 두껍게 하는 방법이 있지만, 이 경우, 전지 용기로 만들었을 때 캔 벽의 두께가 두꺼워져 용적률이 저하되는 문제가 있었다. 그 때문에, 전지 용기용 표면 처리 강판의 기술에서는 전지 용기로 만들었을 때 용적률과 내식성을 양립시키는 것이 곤란하였다. 이에 대해, 본 실시 형태에 의하면 철-니켈 확산층(12)의 두께와 상술한 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)에 포함되는 니켈의 합계량을 각각 상기 범위로 제어함으로써, 전지 용기로 만들었을 때 용적률과 내식성을 고도로 밸런싱한 표면 처리 강판(1)을 제공하는 것이 가능해지는 것이다.
또한, 종래, 니켈 도금층 및 철-니켈 확산층을 구비하는 표면 처리 강판에서, 전지 용기로서 성형할 때의 가공성을 향상시키는 관점, 전지 용기의 내식성을 향상시키는 관점, 철-니켈 확산층의 밀착성을 확보하는 관점 등에 의해, 철-니켈 확산층의 두께를 0.5μm 이상으로 하는 방법이 알려져 있었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2009-263727호 공보의 단락 [0018]). 여기서, 이와 같이 철-니켈 확산층의 두께를 0.5μm 이상으로 하기 위해서는 강판에 니켈 도금층을 형성한 후의 열확산 처리의 조건을 장시간 또는 고온으로 할 필요가 있다. 예를 들면, 열확산 처리의 조건을 장시간으로 하는 경우에는 열처리 온도： 400~600℃, 열처리 시간： 1~8시간으로 하는 조건이 알려져 있다. 또한, 열확산 처리의 조건을 고온으로 하는 경우, 열처리 온도： 700~800℃, 열처리 시간： 30초~2분으로 하는 조건이 알려져 있다. 이러한 상황에서 본 발명자들은, 열확산 처리를 상술한 장시간 또는 고온의 조건으로 행하면 표면 처리 강판을 구성하는 강판의 철이 지나치게 열확산되어, 얻어지는 표면 처리 강판을 전지 용기로 성형했을 때 철의 용출량이 증가한다는 것을 알아내고, 이에 따라 상술한 바와 같이 전지 내부에서 가스가 발생하고 가스의 발생에 기인하여 전지 내부의 내압이 상승할 우려가 있음을 알아내었다. 또한, 열처리 온도를 700~800℃, 30초~2분으로 행한 경우, 니켈층(14)의 경도가 지나치게 저하됨으로써 금형에 눌어붙음이 많아지는 문제가 있다.
이에 대해, 본 실시 형태에 의하면, 표면 처리 강판(1)에 대해 철-니켈 확산층(12)의 두께를 0.04~0.31μm로 하고, 철-니켈 확산층 및 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량을 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만의 범위로 제어함으로써, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 성형했을 때 내면측에 강판의 철이 노출되는 면적을 감소시켜, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우 내식성을 향상시킬 수 있게 되고, 또한 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 가공할 때의 가공성을 더욱 향상시킬 수 있게 되었다.
또한, 본 실시 형태에서는 열확산 처리후의 니켈층(14)의 두께는, 바람직하게는 0.5~1.20μm, 보다 바람직하게는 0.60~1.20μm, 더욱 바람직하게는 0.70~1.17μm이다. 열확산 처리후의 니켈층(14)의 두께를 상기와 같은 비교적 얇은 범위로 제어함으로써 철-니켈 확산층(12)에 의한 내식성을 향상시키는 효과를 충분히 확보하면서, 전지 용기로 만든 경우에 벽두께를 얇게 할 수 있어 전지 용기 내의 용적을 증대시킬 수 있다. 이에 따라, 전지 용기에 충전하는 양극 합제(23) 및 음극 합제(24) 등의 내용물의 양을 증가시킬 수 있어, 얻어지는 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 열확산 처리 후의 니켈층(14)의 두께는 상술한 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 이용한 측정에 의해, 니켈층(14)과 철-니켈 확산층(12)의 경계를 검지함으로써 구할 수 있다. 즉, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 표면 처리 강판(1)의 표면의 측정을 개시한 시점을 기점으로 하여 Fe 강도가 그 포화값에 대하여 10%의 강도가 된 시점까지의 측정 시간을 산출하고, 산출한 측정 시간에 기초하여 니켈층(14)의 두께를 구할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 열확산 처리 후의 니켈층(14)은 표면 부분의 평균 결정립경이, 바람직하게는 0.2~0.6μm, 보다 바람직하게는 0.3~0.6μm, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5μm이다. 본 실시 형태에서 니켈층(14)의 표면 부분의 평균 결정립경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 결정립경이 너무 작으면 도금 응력이 내재된 상태가 되고, 이때에는, 전지 용기로서 성형 가공할 때 표면 처리 강판(1)에 강판(11)까지 도달하는 깊은 균열이 생겨 강판(11)의 철이 노출되는 경우가 있다. 이 경우, 강판(11)이 노출된 부분에서 철이 용출되고, 철의 용출에 수반하여 발생하는 가스에 의해 전지 내부의 내압이 상승할 우려가 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 표면 처리 강판(1)에 강판(11)까지 도달하는 균열이 발생하면 문제가 발생하지만, 전지 용기의 전지 특성을 향상시키는 관점에서 표면 처리 강판(1)의 전지 용기의 내면측에는 미세한 균열이 발생되어 있는 것이 바람직하다. 이 점에 대하여, 니켈층(14)의 표면 부분의 평균 결정립경이 지나치게 크면 니켈층(14)의 경도가 지나치게 낮아지는 경우가 있고(니켈층(14)이 지나치게 연화됨), 이 경우, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 성형 가공할 때 전지 용기 내면에 미세한 균열을 발생시킬 수 없기 때문에, 전지 특성을 향상시키는 효과, 즉 균열에 의해 전지 용기와 정±양극 합제의 접촉 면적을 증대시킴으로써 전지의 내부 저항을 저하시켜 전지 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 실시 형태에 의하면, 표면 처리 강판(1)에 대해 니켈 도금층(13)의 두께를 비교적 얇게 한 경우에도 철-니켈 확산층(12)의 두께를 0.04~0.31μm로 비교적 얇게 함으로써, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 성형했을 때 내면측에 강판의 철이 노출되는 면적을 억제하여, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우 내식성을 향상시키는 것이 가능해졌다. 또한, 본 실시 형태에 의하면, 니켈층(14)의 표면 부분의 평균 결정립경을 0.2~0.6μm로 제어함으로써, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 가공할 때 가공성을 더욱 향상시키는 것도 가능해졌다. 또한, 본 실시 형태에 의하면, 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)의 두께를 비교적 얇게 하고 있기 때문에, 표면 처리 강판(1)을 제조할 때 비용적으로 유리해지고, 또한 전지 용기로 성형하여 전지를 조립했을 때 전지 용기의 내용량을 증가시킬 수 있게 되어, 전지 특성의 향상으로 이어진다.
한편, 니켈층(14)의 표면 부분의 평균 결정립경은 열확산 처리에서의 열처리 온도가 높을수록 커지는 경향이 있지만, 본 발명자들은 평균 결정립경의 크기는 온도 범위에 의해 단계적으로 커짐을 알게 되었다. 열처리를 실시하지 않는 것에 대하여, 저온, 예를 들면 300℃여도 열처리를 실시한 것은 결정립이 커진다. 열처리 온도를 400~600℃ 사이로 한 경우에는 온도가 높아질수록 결정립경이 조금 커지지만, 온도에 의한 결정립경의 크기의 차이는 그다지 크지 않다. 열처리 온도가 700℃를 넘으면 급격하게 평균 결정립경이 커진다. 그 때문에, 열확산 처리의 열처리 온도를 제어함으로써 니켈층(14)의 표면 부분의 평균 결정립경을 조정할 수 있다. 특히, 평균 결정립경의 조대화를 억제하고 니켈층(14)의 표면 경도를 단단하게 함으로써, 전지 특성의 향상 및 전지 용기로 가공할 때 금형에 대한 니켈층(14)의 눌어붙음 억제 효과를 노릴 수 있는 점에서 열처리 온도는 430~550℃가 특히 바람직하다. 즉, 열처리 온도를 상기 범위로 하여 니켈층(14)의 표면 경도를 단단하게 함으로써, 전지 용기로서 성형 가공할 때 표면 처리 강판(1)의 전지 용기의 내면 측에 강판(11)까지 도달하지 않을 정도의 미세한 균열을 발생시킬 수 있고, 이 균열에 의해 전지 용기와 양극 합제의 접촉 면적을 증대시킴으로써 전지의 내부 저항을 저하시켜, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
본 실시 형태에서는 니켈층(14)의 표면 부분의 평균 결정립경은, 예를 들면 표면 처리 강판(1)의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정하여 얻어진 반사 전자상을 이용하여 구할 수 있다.
구체적으로는, 우선 표면 처리 강판(1)의 표면을 필요에 따라 에칭한 후, 예를 들면, 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이 표면 처리 강판(1)의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 측정한다. 한편, 도 7의 (A)는 후술하는 실시예의 표면 처리 강판(1)을 배율 10,000배로 측정하여 얻어진 반사 전자상을 나타내는 화상이다. 그리고, 얻어진 반사 전자상에 10μm 길이의 직선을 임의의 갯수(예를 들면, 4개) 긋는다. 그리고, 직선마다, 직선상에 위치하는 결정립의 수(n)에 기초하여 결정립경(d)을 d=10/(n＋1)의 식에 의해 구하고, 각각의 직선에 대해 구한 결정립경(d)의 평균값을 니켈 도금층(13)의 표면 부분의 평균 결정립경으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 열확산 처리 후의 니켈층(14)의 표면 경도는 10gf의 하중으로 측정되는 빅커스 경도(HV)로, 바람직하게는 200~280, 보다 바람직하게는 210~250이다. 열확산 처리 후의 니켈층(14)의 표면 경도를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 가공할 때 가공성이 향상됨과 함께, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 이용했을 때 내식성이 향상된다.
본 실시 형태에서는, 표면 처리 강판(1)에 대해 철-니켈 확산층(12)의 두께와 철-니켈 확산층 및 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량을 각각 상기 범위로 제어하는 방법으로서, 상술한 조건으로 열확산 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 즉, 강판(11)에 니켈 도금층(13)을 형성한 후, 열처리 온도 450~600℃, 열처리 시간 30초~2분의 조건으로 열확산 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서, 얻어지는 표면 처리 강판(1)에 대해 니켈층(14)의 표면 부분의 평균 결정립경을 상술한 범위로 제어하는 방법으로서도, 동일한 조건으로 열확산 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 즉, 강판(11)에 니켈 도금층(13)을 형성한 후, 열처리 온도 450~600℃, 열처리 시간 30초~2분의 조건으로 열확산 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
한편, 철-니켈 확산층(12)의 두께는 열확산 처리에서의 열처리 온도가 높을수록, 열처리 시간이 길수록 두꺼워지는 경향이 있다. 그 때문에, 열확산 처리의 열처리 온도 및 열처리 시간을 제어함으로써, 철-니켈 확산층(12)의 두께, 및 니켈층(14)의 두께에 대한 철-니켈 확산층(12)의 두께의 비를 조정할 수 있다. 단, 300℃에서는 철-니켈 확산층이 형성되기 어렵기 때문에, 철-니켈 확산층(12)의 두께, 및 니켈층(14)의 두께에 대한 철-니켈 확산층(12)의 두께의 비를 상기 범위로 제어하는 관점에서, 480℃ 이상으로 열확산 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 이상과 같이 하여 구성된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레칭 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해, 도 1 및 도 2에 나타내는 알칼리 전지(2)의 양극캔(21)이나, 그 외의 전지의 전지 용기 등으로 성형 가공되어 이용된다.
＜표면 처리 강판(1)의 제조 방법＞
계속하여, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 강판(11)을 준비하고, 상술한 바와 같이 강판(11)에 대하여 니켈 도금을 실시함으로써 강판(11)의 전지 용기 내면이 되는 면에 니켈 도금층(13)을 형성한다. 한편, 니켈 도금층(13)은 강판(11)의 전지 용기 내면이 되는 면뿐만 아니라 반대의 면에도 형성되는 것이 바람직하다. 니켈 도금층(13)을 강판(11)의 양면에 형성할 때에는, 강판(11)에서의 전지 용기의 내면이 되는 면과 전지 용기의 외면이 되는 면에, 각각 다른 조성의 도금욕을 이용하여 조성이나 표면 조도 등이 상이한 니켈 도금층(13)을 각각 형성해도 무방하나, 제조 효율을 향상시키는 관점에서 강판(11)의 양면에 동일한 도금욕을 이용하여 일공정으로 니켈 도금층(13)을 형성하는 것이 바람직하다.
계속해서, 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대해 상술한 조건으로 열확산 처리를 행함으로써, 강판(11)을 구성하는 철 및 니켈 도금층(13)을 구성하는 니켈을 열확산시켜 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)을 형성한다. 이에 따라, 도 3에 나타낸 바와 같은 표면 처리 강판(1)을 얻을 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대하여 조질 압연을 행할 수 있다. 이에 따라, 표면 처리 강판(1)의 전지 용기의 내면이 되는 면의 표면 조도를 조정할 수 있고, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용했을 때 전지 용기와 양극 합제의 접촉 면적을 증대시킴으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있어, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)이 제조된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에서는, 상술한 바와 같이 철-니켈 확산층 및 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량을 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만의 비교적 적은 범위로 제어하고, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 측정되는 철-니켈 확산층(12)의 두께를 0.04~0.31μm 이하의 비교적 얇은 범위로 함으로써, 얻어지는 알칼리 전지(2)에 대해 전지 용기의 캔 벽의 두께를 얇게 하여 용적률을 현저하게 향상시키면서, 전지 용기의 내면측에 강판의 철이 노출되는 면적을 억제하여 전지 용기의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 니켈층(14)의 표면 부분의 평균 결정립경을 바람직하게는 0.2~0.6μm로 함으로써 니켈층(14)의 경도를 적절하게 할 수 있고, 이에 따라 전지 용기로서 성형 가공할 때 표면 처리 강판(1)에 깊은 균열이 생겨 철이 노출되는 것을 보다 유효하게 억제하면서 전지 용기 내면에 미세한 균열을 발생시켜, 전지 특성을 보다 유효하게 향상시키는 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 니켈층(14)의 두께를 바람직하게는 0.5μm 이상으로 함으로써, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 이용했을 때 내식성이 보다 향상되고, 이러한 전지 내부의 가스 발생 및 이에 기인하는 전지 내부의 내압의 상승을 보다 유효하게 방지할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 예를 들면, 알칼리 전지, 니켈수소 전지 등의 알칼리성 전해액을 이용하는 전지나, 리튬 이온 전지 등의 전지 용기로서 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
《참고예 A》
원판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 가지는 저탄소 알루미킬드강의 냉간 압연판(두께 0.25mm)을 소둔하여 얻어진 강판(11)을 준비하였다.
C： 0.045중량%, Mn： 0.23중량%, Si： 0.02중량%, P： 0.012중량%, S： 0.009중량%, Al： 0.063중량%, N： 0.0036중량%, 잔부： Fe 및 불가피한 불순물
그리고, 준비한 강판(11)에 대해, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세정을 행한 후 하기 조건으로 전해 도금을 실시하여, 강판(11) 상에 부착량이 10.7g/㎡가 되도록 니켈 도금층(13)을 형성하였다. 그 후, 니켈 도금층(13)의 두께는 형광 X선측정에 의해 그 부착량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
욕 조성： 황산니켈 250g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 45 g/L
pH： 3.5~4.5
욕온： 60℃
전류 밀도： 20A/d㎡　
통전 시간： 18초
계속해서, 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대하여, 연속 소둔에 의해 열처리 온도 430℃, 열처리 시간 1분, 환원 분위기의 조건으로 열확산 처리를 행함으로써 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)을 형성하여, 표면 처리 강판(1)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해 신장율 1%의 조건하에서 조질 압연을 행하였다.
그리고, 조질 압연 후의 표면 처리 강판(1)을 이용하여 하기와 같은 방법에 따라, 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)의 두께의 측정, 니켈층(14)의 표면 경도의 측정, 니켈층(14)의 평균 결정립경의 측정 및 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면의 관찰을 행하였다.
＜철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)의 두께의 측정＞
표면 처리 강판(1)에 대해, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 이용하여 최표면으로부터 강판(11)에 깊이 방향으로 Fe 강도 및 Ni 강도의 변화를 연속적으로 측정하고, Fe 강도가 그 포화값에 대하여 10%의 강도가 된 시점을 기점으로 하여, Ni 강도가 그 극대값을 나타낸 후 극대값에 대하여 10%의 강도가 된 시점까지의 측정 시간을 산출하고, 산출한 측정 시간에 기초하여 철-니켈 확산층(12)의 두께를 구하였다. 한편, 철-니켈 확산층(12)의 두께를 구할 때에는, 우선, 후술하는 열확산 처리를 하지 않은 니켈 도금 강판(비교예 1)의 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석을 실시한 결과(도 5의 (C))에 대해, 철-니켈 확산층으로서 측정되는 두께분(도 5의 (C)에서 Fe 강도가 그 포화값에 대하여 10%의 강도가 된 시점을 기점으로 하여, Ni 강도가 그 극대값을 나타낸 후 극대값에 대하여 10%의 강도가 된 시점까지의 측정 시간을 두께로 환산한 값)을 기준 두께로서 측정하였다. 한편, 기준 두께는 0.30μm였다. 그리고, 이 기준 두께분을 실시예 1의 표면 처리 강판(1)의 철-니켈 확산층(12)의 두께의 측정 결과로부터 뺌으로써, 실시예 1에서의 실제의 철-니켈 확산층(12)의 두께를 구하였다. 또한, 니켈층(14)에 대해서는, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 표면 처리 강판(1)의 표면의 측정을 개시한 시점을 기점으로 하여, Fe 강도가 그 포화값에 대하여 10%의 강도가 된 시점까지의 측정 시간을 산출하고, 산출한 측정 시간에 기초하여 니켈층(14)의 두께를 구하였다. 그리고, 측정한 결과에 기초하여 니켈층(14)의 두께에 대한 철-니켈 확산층(12)의 두께의 비(철-니켈 확산층(12)의 두께/니켈층(14)의 두께)를 구하였다. 결과를 도 5의 (A) 및 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중에서는 니켈층(14)의 두께에 대한 철-니켈 확산층(12)의 두께의 비를 「두께 비율 Fe-Ni/Ni」로 기재하였다.
한편, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에서의 측정상, 니켈 도금층의 두께의 증가에 수반하여 니켈 도금층의 측정으로부터 산출되는 기준 두께가 두꺼워지기 때문에, 철-니켈 확산층을 구할 때에는 각각의 도금량에서 기준 두께를 확인하거나, 도금량이 다른 2종류 이상의 열처리를 행하기 전의 샘플에서 기준 두께의 측정을 행하여, 도금량과 기준 두께의 관계식을 구해 산출하는 것이 바람직하다.
＜니켈층(14)의 표면 경도의 측정＞
표면 처리 강판(1)의 니켈층(14)에 대해, 미소 경도계(주식회사 아카시세이사쿠쇼제, 제품번호： MVK-G2)에 의해 다이아몬드 압자를 이용하여, 하중： 10gf, 유지 시간： 10초의 조건으로 빅커스 경도(HV)를 측정함으로써 표면 경도의 측정을 행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.
＜니켈층(14)의 평균 결정립경의 측정＞
우선, 표면 처리 강판(1)의 표면을 에칭하였다. 구체적으로는, 표면 처리 강판(1)의 표면에 황산구리 수화물을 농도 200g/L로 용해시킨 수용액을 0.1ml 적하하고, 그 직후 염산을 0.1ml 적하하여 30초간 유지함으로써 에칭하고, 그 후 수세하여 건조시켰다. 계속해서, 표면 처리 강판(1)에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 표면의 반사 전자상을 얻고, 얻어진 반사 전자상 상에 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이 4개의 직선을 긋고, 상술한 방법에 따라 각 직선상에 위치하는 결정립 수로부터 니켈층(14)의 평균 결정립경을 산출하였다. 결과를 도 7의 (A) 및 표 1에 나타낸다.
＜주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면의 관찰＞
표면 처리 강판(1)을 이용하여 니켈층(14)을 전지 용기의 내면측으로 하여 캔 벽의 두께가 0.15mm가 되도록 LR6(JIS 규격)의 전지 용기를 제작하였다. 그리고, 얻어진 전지 용기에 대해, 바닥으로부터 10mm, 25mm 및 40mm의 부분을 주사형 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산형 X선 분석에 의해 측정함으로써, 반사 전자상, 철의 원소맵 및 니켈의 원소맵을 얻었다. 결과를 도 8의 (A)~(C)에 나타낸다. 한편, 도 8의 (A)~(C)에서, 「Image」라고 기재된 화상이 반사 전자상이고 「Feka」라고 기재된 화상이 철의 원소맵이며, 「Nika」라고 기재된 화상이 니켈의 원소맵이다. 한편, 철의 원소맵에서는 철에 의한 kα선이 관측된 부분이 하얗게 나타나 있다. 니켈의 원소맵에서도 마찬가지로 니켈에 의한 kα선이 관측된 부분이 하얗게 나타나 있다. 철의 원소맵의 화상에 대해서는 화상 처리 소프트웨어로 이치화하여, 얻어진 화상 전체에 대해 하얗게 나타나 있는 부분의 면적 비율(즉, 철의 노출 면적 비율)을 측정하였다. 결과를 도 14 및 표 2에 나타낸다.
《실시예 1》
니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대하여 열확산 처리를 실시할 때의 열처리 온도를 600℃로 한 것 이외에는 참고예 A와 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 동일하게 측정 및 관찰을 행하였다. 결과를 도 5의 (B), 도 6, 도 7의 (B), 도 9, 도 14 및 표 1, 표 2에 나타낸다.
《비교예 1》
니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대하여, 열확산 처리 및 조질 압연을 모두 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 니켈 도금 강판을 제작하였다. 그리고, 제작한 니켈 도금 강판에 대하여, 상술한 바와 같이 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석에 의해 측정을 행하여, 도 5의 (C)에 나타내는 측정 결과를 얻고, 철-니켈 확산층으로서 측정되는 두께분(도 5의 (C)에서 Fe 강도가 그 포화값에 대하여 10%의 강도가 된 시점을 기점으로 하여, Ni 강도가 그 극대값을 나타낸 후 극대값에 대하여 10%의 강도가 된 시점까지의 측정 시간을 두께로 환산한 값)을 기준 두께로서 측정하였다. 한편, 비교예 1에서는 니켈층(14) 대신, 니켈 도금층(13)의 표면 경도 및 평균 결정립경을 측정하였다. 한편, 비교예 1에서는 니켈 도금층(13)의 평균 결정립경을 측정할 때 표면의 에칭은 행하지 않았다. 결과를 도 5의 (C), 도 6, 도 7의 (C), 도 10, 도 14 및 표 1, 표 2에 나타낸다.
《비교예 2》
니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대하여 열확산 처리를 행할 때의 열처리 온도를 700℃로 하고, 조질 압연을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 동일하게 측정 및 관찰을 행하였다. 한편, 비교예 2에서는 니켈층(14)의 평균 결정립경을 측정할 때, 표면의 에칭은 행하지 않았다. 결과를 도 5의 (D), 도 6, 도 7의 (D), 도 11, 도 14 및 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112018063650373-pct00001
Figure 112018063650373-pct00002
《참고예 1》
원판으로서 실시예 1과 동일한 강판(11)을 준비하였다. 그리고, 준비한 강판(11)에 대해, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세정을 행한 후, 하기 조건으로 전해 도금을 행하여, 강판(11) 상에 두께가 20μm가 되도록 니켈 도금층(13)을 형성하였다. 한편, 니켈 도금층(13)의 두께는 형광 X선 측정에 의해 그 부착량을 구하였다.
욕 조성： 황산니켈 250g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 45g/L
pH： 3.5~4.5
욕온： 60℃
그리고, 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정함으로써 표면의 반사 전자상을 얻었다. 결과를 도 12의 (A), 도 13의 (A)에 나타낸다. 한편, 도 13의 (A)는 도 12의 (A)를 확대한 화상이다.
계속해서, 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대해, 상술한 니켈층(14)의 표면 경도의 측정과 동일한 방법에 의해 니켈 도금층(13)의 표면 경도의 측정을 행하였다. 결과를 도 15에 나타낸다.
《참고예 2》
참고예 1과 마찬가지로, 강판(11)을 준비하고, 강판(11) 상에 니켈 도금층(13)을 형성하였다. 계속해서, 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대해 연속소둔에 의해, 열처리 온도 300℃, 열처리 시간 41초, 환원 분위기의 조건으로 열확산 처리를 행함으로써 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)을 형성하여, 표면 처리 강판(1)을 얻었다.
그리고, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 참고예 1과 마찬가지로 표면의 반사 전자상을 얻고, 니켈층(14)의 표면 경도의 측정을 행하였다. 결과를 도 15에 나타낸다.
《참고예 3~8》
니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대하여 열확산 처리를 행할 때의 열처리 온도를, 400℃(참고예 3), 500℃(참고예 4), 600℃(참고예 5), 700℃(참고예 6), 800℃(참고예 7) 및 900℃(참고예 8)로 한 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여 표면 처리 강판(1)을 제작하고, 참고예 1과 동일하게 측정을 실시하였다. 결과를 도 12의 (B)~(E), 13의 (B)~(E) 및 도 15에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 철-니켈 확산층(12)의 두께가 0.04~0.31μm이고, 철-니켈 확산층 및 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이 4.4g/㎡ 이상, 10.8g/㎡ 미만인 참고예 A 및 실시예 1에서는, 도 8 및 도 9에서의 철의 원소맵으로 나타낸 바와 같이 강판(11)이 표면 처리 강판(1)의 표면까지 확산된 것에 유래하는 철의 kα선은 관측되지 않았다. 구체적으로는, 도 14 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 참고예 A 및 실시예 1에서는 철의 원소맵 전체에 대한 흰 부분의 면적 비율(철의 노출 면적 비율)이 11% 이하로 작고, 강판(11)이 표면 처리 강판(1)의 표면까지 확산된 것에 유래하는 철의 kα선은 관측되지 않았다. 한편, 도 8 및 도 9에서의 철의 원소맵에서는 철의 kα선이 관측된 흰 부분이 드물게 존재하고 있지만, 이는 표면 처리 강판(1)의 표면의 미세한 결점에 의해 극소하게 강판(11)이 노출되어 있음에 기인하는 것으로 생각되며, 열확산 처리에 의해 강판(11)이 표면 처리 강판(1)의 표면까지 확산된 것에 기인하는 것은 아니라고 판단할 수 있다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 열확산 처리를 행한 참고예 A 및 실시예 1은 열확산 처리를 행하지 않은 비교예 1과 비교하여, 열확산 처리의 열처리 온도가 높아질수록 결정의 입자가 커짐(즉, 결정립경이 커짐)을 알 수 있다. 이는, 열처리 온도가 높을수록 니켈층(14)을 구성하는 입자의 재결정이 진행되어 결정립경이 커지는 것에 기인한다고 생각된다.
또한, 도 15에 나타낸 바와 같이, 참고예 1~8에서의 표면 경도의 측정 결과로부터, 열확산 처리의 열처리 온도를 300℃보다 크게 함으로써 니켈층(14)의 표면 경도가 낮아짐(니켈 도금층(13)이 연화됨)을 확인할 수 있다. 이로부터, 니켈층(14)을 구성하는 입자의 재결정이 진행되고 있다고 생각된다. 한편, 참고예 1~8에서는 니켈 도금층(13)의 두께를 20μm로 두껍게 하고 있기 때문에 표면 경도를 측정할 때 하지(下地)인 강판(11)의 영향을 받지 않고, 적절히 니켈층(14)의 경도를 측정할 수 있었다. 따라서, 열확산 처리의 열처리 온도를 400℃ 또는 630℃로 한 참고예 A 및 실시예 1에서는 니켈층(14)을 구성하는 입자의 재결정이 진행되어, 니켈층(14)의 표면 경도가 적절해진 것으로 생각된다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, 열확산 처리를 행하지 않은 비교예 1에서는 니켈층(14)의 평균 결정립경이 0.2μm 미만이 되었다. 이에 따라, 비교예 1에서는 니켈층(14)의 표면 경도가 너무 높아져, 전지 용기로서 성형 가공할 때 표면 처리 강판(1)에 강판(11)까지 달하는 깊은 균열이 생겨 강판(11)의 철이 노출되어, 전지 용기의 내식성이 저하되는 것으로 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 열확산 처리의 열처리 온도를 700℃로 한 비교예 2에서는, 철-니켈 확산층(12)의 두께가 0.5μm 이상이 되며 니켈층(14)의 두께가 0.85μm 미만이 되고, 이에 따라 도 11에서의 철의 원소맵으로 나타낸 바와 같이 강판(11)의 철이 표면 처리 강판(1)의 표면 부근까지 확산된 것에 유래하는 철의 kα선이 관측되었다. 즉, 상술한 도 8 및 도 9와 비교하여, 도 11에서의 철의 원소맵에서는 철의 kα선에 유래하는 흰 점이 많고, 더욱이 굳어서 존재하고 있다(실제로, 도 14 및 표 2를 참조하면, 도 8 및 도 9(참고예 A, 실시예 1)의 철의 원소맵에서는 화상 전체에 대한 흰 부분의 면적 비율(철의 노출 면적 비율)이 11% 이하인 한편, 도 11(비교예 2)의 철의 원소맵에서는 전지 용기의 바닥으로부터 25mm 및 40mm에서 15% 이상으로 높다.).
특히, 열처리 온도가 700℃인 비교예 2에서는 열처리 온도가 430℃ 및 600℃인 참고예 A 및 실시예 1과 비교하여, 전지 용기의 바닥으로부터 10mm, 25mm 및 40mm의 모든 지점에서 철의 노출 면적 비율이 증가하였다. 이러한 비교예 2에서의 철의 노출 면적 비율의 증가는, 특히 전지 용기의 바닥으로부터 25mm 및 40mm에서 현저하다. 이는, 표면 처리 강판(1)을 이용하여 전지 용기를 형성할 때, 전지 용기의 바닥으로부터 멀수록, 즉 전지 용기의 입구 부분에 가까울수록 표면 처리 강판(1)은 연신 방향(전지 용기로 성형할 때의 프레스 방향)과 원주 방향으로 좁혀지는 힘이 더해져, 보다 고부하의 가공이 실시되게 된다.
열처리 온도를 700℃로 한 비교예 2에서는, 열확산 처리가 과도하게 진행되어 니켈층(14)의 두께가 지나치게 얇아짐에 따라, 상술한 고부하의 가공이 실시된 부분(전지 용기의 바닥으로부터 먼 부분)에서, 특히 강판(11)의 철의 노출이 증가된 것으로 생각된다. 이는, 도 11에 나타내는 철의 원소맵 및 니켈의 원소맵으로부터도 확인할 수 있다. 즉, 도 11을 참조하면, 철의 원소맵에서는 전지 용기의 바닥으로부터 멀수록 철의 노출 면적 비율이 증가함과 함께, 철이 집중적으로 노출되어 있는 부분이 많아졌다. 이러한 철의 원소맵을 대응하는 니켈의 원소맵과 대조하면, 철의 원소맵 중에서 철이 집중적으로 노출되어 있는 부분의 위치는 니켈의 원소맵 중의 니켈의 검출량이 적은 부분의 위치와 대응하고 있다. 이에 따라, 비교예 2에서는 니켈층(14)의 두께가 얇아진 부분에서 철의 노출이 증가하였음을 확인할 수 있다.
이로부터, 강판(11)의 철이 표면 처리 강판(1)의 표면 부근까지 확산됨에 따라, 철-니켈의 확산이 지나치게 진행되어 표층의 니켈층이 지나치게 얇아졌기 때문에, 표면 처리 강판(1)을 프레스 성형할 때 전지캔 내면에서의 니켈에 의한 피복이 불완전해지는 것으로 생각된다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서는 니켈층(14)의 평균 결정립경이 0.6μm 초과이며, 도 6에 나타낸 바와 같이 빅커스 경도가 참고예 A 및 실시예 1에 대하여 낮아졌다.
한편, 열확산 처리를 행하지 않은 비교예 1은, 도 14 및 표 2에 나타내는 철의 노출 면적 비율의 수치에 관해서만 말하면, 430℃ 및 600℃로 열확산 처리를 행한 참고예 A 및 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되는 경향이 있다. 그러나, 비교예 1에서는, 도 10에 나타내는 원소맵을 참조하면, 도 8 및 도 9에 나타내는 참고예 A 및 실시예 1의 원소맵과 비교하여, 철의 노출이 특정 위치에서 집중되어 발생하는 경향이 있으며, 이 경향은 특히 전지 용기의 바닥으로부터 10mm 지점에서의 원소맵에서 현저하다. 이는, 열확산 처리를 행하지 않은 비교예 1에서 표면의 니켈 도금층(13)이 지나치게 단단한 것에 기인한다고 생각된다. 즉, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로 성형할 때에는, 전지 용기의 바닥면 부분이 프레스에 이용하는 펀치의 원주부와 접촉되어 굽힘 가공이 실시되지만, 비교예 1의 표면 처리 강판(1)은 표면의 니켈 도금층(13)이 지나치게 단단하기 때문에, 이 굽힘 가공시 표면에 깊은 균열이 발생되기 쉽다. 따라서, 비교예 1의 표면 처리 강판(1)은 전지 용기로서 이용했을 때 표면에 깊은 균열이 발생한 경우, 국소적으로 철이 노출되어 철이 전해액에 용출되고, 철의 용출에 수반하여 전지 내부에 가스가 발생할 우려가 있다. 이러한 가스가 발생하면 전지 내부의 내압이 상승할 우려가 있다.
《실시예 2》
원판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 가지는 저탄소 알루미킬드강의 냉간 압연판(두께 0.25mm)을 소둔하여 얻어진 강판(11)을 준비하였다.
C： 0.045중량%, Mn： 0.23중량%, Si： 0.02중량%, P： 0.012중량%, S： 0.009중량%, Al： 0.063중량%, N： 0.0036중량%, 잔부： Fe 및 불가피한 불순물
그리고, 준비한 강판(11)에 대해, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세정을 실시한 후 하기 조건으로 전해 도금을 행하여, 강판(11) 상에 부착량이 8.9g/㎡가 되도록 니켈 도금층(13)을 형성하였다. 그 후, 니켈 도금층(13)의 두께는 형광 X선 측정에 의해 그 부착량을 구하였다.
　욕 조성： 황산니켈 250g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 45g/L
　pH： 3.5~4.5
　욕온： 60℃
　전류 밀도： 20A/d㎡
　통전 시간： 16초
계속해서, 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대해, 연속 소둔에 의해 열처리 온도 480℃, 열처리 시간 30초, 환원 분위기의 조건으로 열확산 처리를 행함으로써, 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)을 형성하여, 표면 처리 강판(1)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 강판(1)에 대해, 신장율 1%의 조건하에서 조질 압연을 행하였다. 조질 압연후의 표면 처리 강판(1)의 두께는 0.250mm였다.
그리고, 표면 처리 강판(1)을 이용하여, 상술한 방법에 따라 철-니켈 확산층(12) 및 니켈층(14)의 두께의 측정을 행하였다. 또한, 측정한 결과에 기초하여, 니켈층(14)의 두께에 대한 철-니켈 확산층(12)의 두께의 비(철-니켈 확산층(12)의 두께/니켈층(14)의 두께)를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
《실시예 3~9》
니켈 도금층(13)의 두께 및 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대한 연속 소둔의 조건(열처리 조건)을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 표면 처리 강판(1)을 얻고, 동일하게 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
《비교예 3》
니켈 도금층(13)을 형성한 후에 연속 소둔 및 조질 압연을 모두 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 니켈 도금 강판을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
《비교예 4~6》
니켈 도금층(13)의 두께 및 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대한 연속소둔의 조건(열처리 조건)을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 표면 처리 강판(1)을 얻고, 동일하게 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018063650373-pct00003
계속해서, 실시예 3, 4 및 비교예 4~6의 표면 처리 강판(1), 및 비교예 3의 니켈 도금 강판에 대해, 하기와 같은 방법에 따라 전지 용기로 성형한 경우의 전지 용기의 내식성의 평가를 행하였다.
＜내식성 평가(그 1)＞
표면 처리 강판(1)을 프레스기로 소정 형상으로 펀칭함으로써 블랭크를 제작하고, 니켈층(14)이 내면측이 되도록 하기 조건으로 드로잉 가공을 행함으로써, 전지 용기를 제작하였다(한편, 니켈 도금 강판을 이용한 경우에는 니켈 도금층(13)이 내면측이 되도록 전지 용기를 제작하였다.). 즉, 드로잉 다이(또는, 아이어닝 다이)를 6단 배치하여 이루어지는 드로잉겸 아이어닝기와 펀치를 이용하여, 블랭크에 대해서 드로잉 아이어닝 가공을 행함으로써 통형상체를 얻고, 얻어진 통형상체의 개구부 부근의 귀부분을 절단함으로써 전지 용기를 얻었다. 드로잉 가공은 가공 후의 캔 바닥으로부터 10mm의 위치에서의 캔 벽의 두께가 ±5%가 되도록 클리어런스를 설정한 다이를 이용하였다.
계속해서, 얻어진 전지 용기에 대해 10mol/L의 수산화칼륨 용액을 충전하여 밀봉하고, 60℃, 480시간의 조건으로 유지한 후, 전지 용기의 내면으로부터 용액중에 용출된 Fe 이온의 용출량을 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP)(시마즈 제작소제　ICPE-9000)에 의해 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이하의 기준에서, 평가가 A 또는 B이면 전지 용기의 내면으로부터의 철의 용출이 충분히 억제된 것으로 판단하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
　　A： Fe 이온의 용출량이 33mg/L 미만
　　B： Fe 이온의 용출량이 33~35mg/L
　　C： Fe 이온의 용출량이 35mg/L 초과
Figure 112018063650373-pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 철-니켈 확산층(12)의 두께가 0.04~0.31μm이며, 철-니켈 확산층 및 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만인 실시예 3, 4는 모두 내식성이 우수한 결과였다. 즉, 실시예 3, 4는 종래의 표면 처리 강판과 동등한 내식성을 가지는 비교예 5, 6을 기준으로 한 경우, 이 비교예 5, 6에 대하여 동등 이상의 내식성을 가지는 것이 확인되었다.
한편, 표 4에 나타낸 바와 같이, 열확산 처리를 행하지 않은 비교예 3은 내식성의 평가 결과가 양호했지만, 열확산 처리를 행하지 않았으므로 철-니켈 확산층(12)이 형성되지 않고, 이에 따라 니켈 도금층(13)의 밀착성이 떨어지는 것으로 생각된다.
또한, 열확산 처리를 행한 경우라도, 과잉 열확산 처리에 의해 철-니켈 확산층(12)의 두께가 너무 두꺼워진 경우에는 니켈층(14)의 표면에 철이 노출되었다고생각되며, 비교예 5와 같이, 종래의 표면 처리 강판과 동등한 내식성을 가지는 비교예 6을 기준으로 한 경우, 이 비교예 6에 대하여 내식성이 동등 이하의 결과였다.
또한, 비교예 6의 표면 처리 강판은 철-니켈 확산층 및 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이 지나치게 많기 때문에(니켈 도금층(13)의 두께가 지나치게 두껍기 때문에), 전지 용기로서 이용한 경우 캔 벽이 두꺼워져 용적률이 저하되는 것으로 생각된다.
계속해서, 실시예 3, 4 및 비교예 4의 표면 처리 강판(1)에 대해, 하기의 방법에 따라, 내식성 평가(그 1)보다 고부하의 드로잉 아이어닝 가공을 행함으로써 전지 용기를 제작하고, 보다 엄격한 조건으로 전지 용기의 내식성의 평가를 행하였다.
＜내식성 평가(그 2)＞
드로잉 겸 아이어닝기의 6단 드로잉 다이(또는, 아이어닝 다이)로서, 이하와 같이 내식성 평가(그 1)보다 고부하의 드로잉 아이어닝 가공을 행함으로써 전지 용기를 제작한 것 이외에는, 내식성 평가(그 1)와 동일하게 전지 용기의 제작 및 Fe 이온의 용출량의 측정을 행하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
드로잉 아이어닝 가공은, 가공 후의 캔 바닥으로부터 10mm의 위치에서의 캔 벽의 두께가 0.15mm가 되도록 클리어런스를 설정한 다이를 이용하였다.
또한, 전지 용기의 내면으로부터 용액중에 용출된 Fe 이온의 용출량에 대해서는, 이하의 기준으로 평가하였다. 이하의 기준에서, 평가가 A 또는 B이면 전지 용기의 내면으로부터의 철의 용출이 충분히 억제된 것으로 판단하였다.
　A： Fe 이온의 용출량이 35mg/L 미만
　B： Fe 이온의 용출량이 35~38mg/L
　C： Fe 이온의 용출량이 38mg/L 초과
Figure 112018063650373-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 철-니켈 확산층(12)의 두께가 0.04~0.31μm이고, 철-니켈 확산층 및 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만인 실시예 3, 4는, 상술한 내식성 평가(그 1)보다 고부하의 드로잉 아이어닝 가공을 행함으로써 전지 용기를 제작한 경우라도 내식성이 우수한 결과를 얻었다.
한편, 표 5에 나타낸 바와 같이, 과잉 열확산 처리에 의해 철-니켈 확산층(12)의 두께가 지나치게 두꺼워진 비교예 4는 니켈층(14)의 표면에 철이 노출된 것으로 생각되며, 고부하의 드로잉 아이어닝 가공을 행함으로써 전지 용기를 제작했을 때 내식성이 떨어지는 결과를 얻었다.
1…표면 처리 강판 11…강판
12…철-니켈 확산층 13…니켈 도금층
14…니켈층 2…알칼리 전지
21…양극캔 211…양극 단자
22…음극 단자 23…양극 합제
24…음극 합제 25…세퍼레이터
26…집전체 27…개스킷
28…절연링 29…외장

Claims (9)

  1. 강판;
    상기 강판상에 형성된 철-니켈 확산층; 및
    상기 철-니켈 확산층상에 형성되며 최표층을 구성하는 니켈층;을 구비하는 전지 용기용 표면 처리 강판으로서,
    고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 상기 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 Fe 강도 및 Ni 강도를 연속적으로 측정했을 때, Fe 강도가 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)와 Ni 강도가 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)의 차분(D2-D1)인 상기 철-니켈 확산층의 두께가 0.04~0.31μm이고,
    상기 철-니켈 확산층 및 상기 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이 4.4g/㎡ 이상 10.8g/㎡ 미만인, 전지 용기용 표면 처리 강판.
    (상기 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)는 상기 측정에 의해 측정된 Fe 강도의 포화값에 대하여 10%의 강도를 나타내는 깊이이고,
    상기 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)는 상기 측정에 의해 Ni 강도가 극대값을 나타낸 후, 깊이 방향을 향해 더 측정했을 때, 그 극대값에 대하여 10%의 강도를 나타내는 깊이이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈층의 표면 부분의 평균 결정립경이 0.2~0.6μm인, 전지 용기용 표면 처리 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈층의 두께가 0.4~1.2μm인, 전지 용기용 표면 처리 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈층에서 10gf의 하중으로 측정되는 빅커스 경도(HV)가 200~280인, 전지 용기용 표면 처리 강판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철-니켈 확산층 및 상기 니켈층이, 상기 강판에서 전지 용기의 내면이 되는 면에 형성된 것인, 전지 용기용 표면 처리 강판.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 전지 용기용 표면 처리 강판으로 이루어지는, 전지 용기.
  7. 제6항에 기재된 전지 용기를 구비하는, 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
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