WO2024090570A1 - Ｎｉめっき鋼板および電池容器 - Google Patents

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WO2024090570A1
WO2024090570A1 PCT/JP2023/038958 JP2023038958W WO2024090570A1 WO 2024090570 A1 WO2024090570 A1 WO 2024090570A1 JP 2023038958 W JP2023038958 W JP 2023038958W WO 2024090570 A1 WO2024090570 A1 WO 2024090570A1
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steel sheet
plated steel
measurement
diffusion layer
outermost surface
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PCT/JP2023/038958
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裕介 橋本
香織 上原
貴弘 渡邉
慎一郎 堀江
大輔 松重
悦郎 堤
泰徳 井手
Original Assignee
東洋鋼鈑株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/133—Thickness

Definitions

  • the present invention relates to Ni-plated steel sheets and battery containers.
  • Patent Document 1 discloses a Ni-plated steel sheet for battery containers that has an iron-nickel diffusion layer formed by forming a nickel plating layer on the steel sheet and then carrying out a thermal diffusion process to prevent pitting corrosion and leakage, and in which the ratio of Ni to Fe in the outermost layer is controlled.
  • the object of the present invention is to provide a Ni-plated steel sheet with excellent electrolyte resistance during over-discharge.
  • the above-mentioned objective can be achieved by appropriately controlling the average crystal grain size obtained from EBSD measurement and the proportion of the area that can be indexed by Fe in a Ni-plated steel sheet having an Fe-Ni diffusion layer formed on at least one surface of the steel sheet, and thus completed the present invention.
  • a Ni-plated steel sheet comprising a steel sheet and an Fe-Ni diffusion layer formed on at least one surface of the steel sheet, in which the average crystal grain size obtained by EBSD measurement on the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is 0.32 ⁇ m or more, and the proportion of the area that can be indexed by Fe is 0.0% or more and 6.0% or less.
  • the Ni-plated steel sheet according to the first aspect wherein the Ni-plated steel sheet has a Ni coating weight of 0.8 to 8.9 g/ m2 per one side.
  • a Ni-plated steel sheet according to the first or second aspect which has a Ni layer formed on the Fe-Ni diffusion layer, and in which the proportion of the area that can be indexed with Fe obtained by EBSD measurement on the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is 0.0% or more and 1.0% or less.
  • a Ni-plated steel sheet according to any one of the first to third aspects, in which the thickness of the steel sheet is 0.03 to 1.5 mm.
  • a Ni-plated steel sheet according to any one of the first to fourth aspects, in which the steel sheet is a low carbon steel or an ultra-low carbon steel.
  • a battery container that uses the Ni-plated steel sheet described in any one of the first to fifth aspects.
  • the present invention makes it possible to suppress the dissolution of iron (Fe) into the electrolyte during overdischarge, and to provide a Ni-plated steel sheet with excellent electrolyte resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a Ni-plated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a phase map obtained by EBSD measurement of the Ni-plated steel sheet obtained in Example 7.
  • FIG. 3 is an example of a chart obtained by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry of a standard sample.
  • FIG. 4 is another example of a chart obtained by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry of a standard sample.
  • FIG. 5 is an example of a temperature profile of a plated steel sheet, illustrating a method of calculating the thermal history Y in a thermal diffusion treatment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a modified Ni-plated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a measuring jig used for evaluating the electrolyte resistance of Ni-plated steel sheets by the LSV method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a Ni-plated steel sheet in this embodiment.
  • the Ni-plated steel sheet in this embodiment comprises a steel sheet and an Fe-Ni diffusion layer formed on at least one surface of the steel sheet.
  • the steel sheet is not particularly limited as long as it has excellent formability, but for example, low carbon steel such as low carbon aluminum killed steel (carbon content 0.01 to 0.15% by weight), ultra-low carbon steel with a carbon content of less than 0.01% by weight, or non-aging ultra-low carbon steel obtained by adding Ti, Nb, or the like to ultra-low carbon steel can be used.
  • low carbon steel such as low carbon aluminum killed steel (carbon content 0.01 to 0.15% by weight), ultra-low carbon steel with a carbon content of less than 0.01% by weight, or non-aging ultra-low carbon steel obtained by adding Ti, Nb, or the like to ultra-low carbon steel
  • hot rolled sheets of these steels are pickled to remove surface scale (oxide film), then cold rolled, and then electrolytically cleaned by alkaline electrolytic degreasing or the like, and then annealed and/or temper rolled, or sheets that are cold rolled, electrolytically cleaned, and then not annealed or temper rolled, etc. can also be used. From
  • the thickness of the steel sheet may be appropriately selected depending on the application of the Ni-plated steel sheet, and is not particularly limited. From the viewpoint of reducing manufacturing costs, however, the thickness is preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.25 mm or less, and even more preferably 0.9 mm or less. Furthermore, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the Ni-plated steel sheet, the thickness of the steel sheet is preferably 0.03 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, even more preferably 0.15 mm or more, and particularly preferably 0.2 mm or more.
  • the Ni-plated steel sheet of this embodiment has an Fe-Ni diffusion layer on the steel sheet.
  • the Fe-Ni diffusion layer is formed by forming a Ni-plated layer on the steel sheet, and then performing a thermal diffusion process on the steel sheet with the Ni-plated layer, thereby thermally diffusing the iron (Fe) that constitutes the steel sheet and the nickel (Ni) that constitutes the Ni-plated layer.
  • the Fe-Ni diffusion layer needs to be formed on at least one surface of the steel sheet, and may be formed on both surfaces of the steel sheet.
  • the Ni-plated steel sheet has an average crystal grain size of 0.32 ⁇ m or more obtained by EBSD (Electron Backscatter Diffraction Pattern) measurement of the outermost surface of the Ni-plated steel sheet, and the ratio of the area that can be indexed with Fe is 0.0% or more and 6.0% or less.
  • EBSD Electro Backscatter Diffraction Pattern
  • an Fe-Ni diffusion layer is formed on the outermost surface, so the average crystal grain size of the surface of the Fe-Ni diffusion layer obtained by EBSD measurement and the ratio of the area that can be indexed with Fe are controlled to the above range.
  • the Ni-plated steel sheet in the present embodiment has the above characteristics, it is possible to suppress the dissolution of iron into the electrolyte during overdischarge, and has excellent electrolyte resistance.
  • the area that can be indexed with Fe in the present invention refers to the area that can be indexed using the material data of Fe ( ⁇ ) in the EBSD pattern obtained by EBSD measurement.
  • the average crystal grain size on the outermost surface of Ni-plated steel sheet can be obtained as follows. That is, by performing EBSD measurement on the outermost surface of Ni-plated steel sheet, the EBSD pattern is indexed using two material data of Fe( ⁇ ) and Ni, and mapping data containing information on each phase and orientation is obtained for each measurement field.
  • the average crystal grain size can be obtained by the Number method using analysis software on the obtained mapping data. Note that the analysis software that can be used is, for example, OIM Analysis Version 7.3.
  • the average crystal grain size of the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is 0.32 ⁇ m or more, preferably 0.36 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more. If the average crystal grain size of the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is too small, the number of paths through which the electrolyte penetrates from the outermost surface into the inside of the Ni-plated steel sheet increases, and the electrolyte resistance of the Ni-plated steel sheet may decrease. There is no particular upper limit to the average crystal grain size of the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer, but it is usually 4.0 ⁇ m or less, and preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the area that can be indexed with Fe obtained by EBSD measurement is an area that can be indexed using the material data of Fe( ⁇ ) as described above, and is an area that is determined to have a structure close to the crystal structure of Fe( ⁇ ).
  • Figure 2 is a phase map obtained by EBSD measurement of the Ni-plated steel sheet obtained in Example 7. The area that can be indexed with Fe is the area displayed in white in Figure 2.
  • the area displayed in gray in Figure 2 is an area that can be indexed using the material data of Ni (hereinafter referred to as the area that can be indexed with Ni), that is, an area that is determined to have a structure close to the crystal structure of Ni, and the area displayed in black is an area that has been deleted by the cleanup process and the lower limit setting of the CI value (described later) performed when analyzing the results obtained by EBSD.
  • the ratio of the area that can be indexed with Fe obtained by EBSD measurement (hereinafter also referred to as Fe indexing ratio) is obtained as follows. First, EBSD measurement is performed on Ni-plated steel sheet in the same manner as in the calculation of the average crystal grain size described above to obtain mapping data, and then a Phase Map in which Fe and Ni are color-coded (indexed) is created using analysis software. The ratio of the area of the area that can be indexed with Fe to the total area of the area that can be indexed with Fe or Ni in the Phase Map (excluding areas deleted by cleanup processing or lower limit setting of CI value, etc.) can be obtained as the Fe indexing ratio of this embodiment.
  • the Fe indexing ratio can be obtained as the numerical value of the Partition Fraction of Fe by analysis software.
  • the proportion of the area that can be indexed with Ni (hereinafter also referred to as the Ni indexing proportion) is expressed in the same way as the Fe indexing proportion, and can be obtained as a numerical value for the Ni partition fraction using analysis software.
  • the Fe indexing ratio of the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is 6.0% or less, preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and particularly preferably 1.0% or less. If the Fe indexing ratio is too large, the amount of Fe eluted from the outermost surface increases, and the electrolyte resistance of the Ni-plated steel sheet may decrease.
  • the lower limit of the Fe indexing ratio of the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is not particularly limited, and since an area that can be indexed with Fe does not have to be formed on the outermost surface, it is usually 0.0% or more.
  • the Ni indexing ratio of the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is not particularly limited, but is preferably 94% or more, more preferably 95% or more, even more preferably 97% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the penetration depth into the sample in EBSD measurement is very shallow, at only a few tens of nm, so it is possible to measure the crystalline state of the portion closer to the surface of the sample (the outermost surface).
  • the proportion of the area that can be indexed with Fe obtained by EBSD measurement is 0.0% or more and 6.0% or less, so that the state of the Fe-Ni alloy on the outermost surface is appropriately controlled, the electrolyte resistance during overdischarge is high, and the occurrence of corrosion due to the dissolution of iron can be suppressed.
  • CI value is an index that indicates the reliability of the results of indexing and orientation calculation by the EBSD method
  • a measurement point with a CI value of more than 0.1 indicates that correct indexing and orientation calculation were performed with an accuracy of more than 95%.
  • the calculation of the average grain size by the Number method is not particularly limited, but can be performed under the conditions of Grain Tolerance: 5, Minimum Grain: 2 for all data of Fe and Ni that have been cleaned up as described above.
  • analysis can be performed by adopting default conditions without making special settings and regarding them as separate grains.
  • the average CI value of the mapping data obtained under the above measurement conditions is not too low; specifically, it is preferable that the average CI value is 0.04 or more.
  • the Fe ratio at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer and the thickness of the Fe-Ni diffusion layer measured using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy (GDS) device are within a predetermined range.
  • the Fe ratio at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer and the thickness of the Fe-Ni diffusion layer can be determined by continuously measuring the changes in Fe intensity and Ni intensity in the depth direction from the outermost surface to the steel sheet using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy analyzer.
  • the Fe ratio (mass%) at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer measured by GDS is preferably more than 10% from the viewpoint of improving weldability, more preferably 20% or more, even more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more. Furthermore, the Fe ratio at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer is preferably 75% or less, more preferably 72% or less, even more preferably 70% or less, and particularly preferably 65% or less from the viewpoint of rust suppression during storage before assembling the battery using the Ni-plated steel sheet.
  • the Fe indexing ratio by EBSD measurement and the Fe ratio by GDS are completely different parameters. Specifically, the Fe indexing ratio by EBSD measurement focuses on the crystal structure of the outermost surface of the Ni-plated steel sheet and indicates the extent to which a structure similar to the Fe crystal structure exists relative to Ni or a structure similar to the Ni crystal structure. In contrast, the Fe ratio by GDS only indicates the extent to which the Fe element exists on the surface in mass ratio, and does not reflect information on the state in which Fe and Ni exist when both exist on the surface.
  • the inventors noticed that the electrolyte resistance during overdischarge changes even when the Fe element existence ratio by GDS is about the same, and found that it can be controlled by the Fe indexing ratio obtained by EBSD measurement.
  • the inventors discovered that it is important to control the alloy state of Fe and Ni at the outermost surface, rather than simply the proportion of Fe element present, and that even when Fe element is present at the surface, it is possible to improve electrolyte resistance during overdischarge by suppressing the formation of a crystal structure close to Fe at the outermost surface and setting the Fe indexing proportion by EBSD measurement to 0.0% or more and 6.0% or less.
  • the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, even more preferably 2.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or less. Furthermore, from the viewpoint of improving the electrolyte resistance of the Ni-plated steel sheet during overdischarge, the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is preferably 0.36 ⁇ m or more, more preferably 0.45 ⁇ m or more, even more preferably 0.6 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the Fe content in the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer and the thickness of the Fe-Ni diffusion layer can be determined by the following steps.
  • Measurement step 1 A high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy is performed on the standard sample to obtain intensity data for each etching time, and the saturation value of the Fe intensity, the maximum value of the Ni intensity, and the etching rate of Ni are confirmed. If the saturation value of the Fe intensity and the maximum value of the Ni intensity are not the same value in the measurement data of the standard sample obtained in this manner, correction coefficients are obtained for Fe and Ni such that the saturation value of the Fe intensity and the maximum value of the Ni intensity become the same value (for example, 10), and all the intensity data are corrected.
  • Measurement step 2 Analyze the target test piece of Ni-plated steel sheet under the same analytical conditions as in measurement step 1 to obtain strength data for each etching time. If a correction coefficient was applied in measurement step 1, the target test piece data is also similarly multiplied by the correction coefficient, and the strength data obtained is used to proceed to the subsequent steps.
  • Ni ratio Ni strength / (Fe strength + Ni strength)
  • Measurement step 4 In a chart obtained from the data obtained in measurement step 3, the point where the Fe ratio first reaches a minimum value is determined as the outermost surface.
  • Measurement step 5 The outermost surface determined in measurement step 4 is taken as the starting point, and the point where the Ni intensity in the data is 10% of the maximum Ni intensity of the standard sample is taken as the interface point, and the difference in etching time between the starting point and the interface point is calculated, and the etching depth calculated by multiplying the difference in etching time by the etching rate is the thickness of the Fe-Ni diffusion layer.
  • the interface point refers to the interface between the Fe-Ni diffusion layer and the steel sheet.
  • Measurement step 6 The Fe ratio at the outermost surface determined in measurement step 4 is the Fe ratio at the surface of the Fe--Ni diffusion layer.
  • the measurement step 1 will be explained.
  • high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy is performed on the standard sample to obtain intensity data for each etching time, and the saturation value of the Fe intensity, the maximum value of the Ni intensity, and the etching rate of Ni are confirmed.
  • a standard sample is prepared from a steel sheet that has been subjected to no heat treatment and has a known plating layer thickness (or deposition amount).
  • a standard Ni-plated steel sheet is prepared by applying a non-glossy Ni plating of 1.1 ⁇ m to a low-carbon steel sheet of 0.3 mm thickness.
  • the Fe intensity and Ni intensity in the standard Ni-plated steel sheet are measured using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy analyzer until the Fe intensity is saturated.
  • a chart like that shown in Figure 3 can be obtained.
  • Figure 3 is an example of a chart obtained by high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy of a standard sample.
  • the vertical axis indicates the Fe intensity and Ni intensity
  • the horizontal axis indicates the measurement time when the measurement is performed in the depth direction from the surface of the standard Ni-plated steel sheet (the surface on which the Ni plating is formed) using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy analyzer.
  • the saturation value of Fe strength is determined from the resulting chart.
  • the saturation value of Fe strength can be determined from the change in Fe strength per second, that is, the time rate of change of Fe strength (Fe strength change/second).
  • the time rate of change of Fe strength increases rapidly when Fe is detected after measurement begins, and decreases after passing the maximum value, stabilizing at approximately zero.
  • the value of Fe strength when the time rate of change of Fe strength stabilizes at approximately zero is the saturation value of Fe strength. Specifically, the Fe strength when the time rate of change of Fe strength becomes 0.02 or less is taken as the saturation value of Fe strength.
  • the maximum Ni intensity is found.
  • the Ni intensity of 10 at a measurement time of 9.9 seconds is the maximum Ni intensity.
  • the saturation value of Fe intensity and the maximum Ni intensity may not be the same value as in Figure 4, depending on the GDS measurement conditions.
  • a correction coefficient is found to be multiplied by the Fe intensity or Ni intensity so that the saturation value of Fe intensity and the maximum Ni intensity are the same value, and the subsequent steps are carried out.
  • the saturation value of Fe intensity of 10 is used as the standard, and a correction coefficient is found to be multiplied by the Ni intensity so that the maximum Ni intensity after correction is 10.
  • Figure 4 is another example of a chart obtained by radio frequency glow discharge optical emission spectroscopy analysis of a standard sample.
  • the etching rate of Ni is calculated.
  • the etching rate can be calculated based on the thickness of the Ni plating and the etching time.
  • the etching time since in GDS analysis Ni is considered to be present up to the point where the Ni intensity is 10% of the maximum Ni intensity, the etching time is set to the time from the start of measurement to the point where the Ni intensity is 10% of the maximum Ni intensity in the standard sample.
  • the etching rate can be calculated by dividing the Ni plating thickness of 1.1 ⁇ m by the time from the start of measurement to the time where the Ni intensity is 10% of the maximum Ni intensity.
  • the etching rates of Ni and Fe are approximately the same, so in the present invention, the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is determined using the Ni etching rate calculated as described above.
  • Measurement step 2 a GDS analysis is performed on the Ni-plated steel sheet of this embodiment.
  • the Ni-plated steel sheet of this embodiment is used as the target test piece, and measurement is performed using GDS under the same conditions as in step 1 above to obtain the Fe intensity and Ni intensity in the Ni-plated steel sheet. If a correction coefficient is applied in measurement step 1, the subsequent steps are carried out using strength data obtained by correcting the data for the target test piece with the same correction coefficient value as that used for the standard sample. In this embodiment, since Fe is diffused to the surface, strength data is obtained in which the Fe intensity at the surface does not become 0.
  • whether the surface of the Ni-plated steel sheet is an Fe-Ni diffusion layer can be determined by whether the Fe intensity of the surface in the Ni-plated steel sheet exceeds 10% of the saturation value of the Fe intensity. If the Fe intensity of the outermost surface exceeds 10%, the surface can be determined to be an Fe-Ni diffusion layer, and conversely, if it does not exceed 10%, it is determined that a Ni layer exists on the Fe-Ni diffusion layer.
  • Measurement step 3 the Fe ratio and Ni ratio at each depth position of the Fe-Ni diffusion layer are obtained.
  • the Fe ratio at each time i.e., at each depth position, can be obtained by calculating the percentage of the Fe and Ni intensity values (corrected intensity values when a correction factor is used) at each time. That is, the Fe ratio and Ni ratio can be obtained by the following formula.
  • Fe ratio Fe strength / (Fe strength + Ni strength) x 100
  • Ni ratio Ni strength / (Fe strength + Ni strength) x 100
  • Measurement step 4 the depth position of the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer is defined.
  • the point (depth position) where the Fe ratio is at its minimum is defined as the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer. Under normal measurement conditions, this minimum value of the Fe ratio appears between 0 and 5 seconds into the measurement time.
  • Measurement step 5 the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is found by determining the etching depth from the outermost surface to the boundary between the Fe-Ni diffusion layer and the steel plate.
  • the position of the outermost surface is the position defined in measurement step 4.
  • the boundary between the Fe-Ni diffusion layer and the steel plate is the point (depth position) where the Ni intensity of the target sample is 10% of the maximum Ni intensity of the standard sample. In other words, if the maximum Ni intensity of the standard sample in step 1 is 10, the point where the Ni intensity of the target sample found in step 2 is 1 is the boundary between the Fe-Ni diffusion layer and the steel plate.
  • the point where the Ni intensity is 1 is naturally located deeper than the outermost surface, and so the point where the Ni intensity is 1 at the start of measurement (a depth position smaller than the depth position at the maximum Ni intensity) is excluded.
  • the difference between the etching time from depth position 0 (i.e., measurement time 0) to the outermost surface and the etching time from depth position 0 to the boundary between the Fe-Ni diffusion layer and the steel plate is calculated, and the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is calculated by multiplying this difference by the etching rate calculated in measurement step 1.
  • the thickness of the Fe-Ni diffusion layer of the Ni-plated steel sheet of this embodiment can be determined by using a value indicating the relationship between the depth time (measurement time by a radio-frequency glow discharge optical emission spectrometer) and the actual thickness, which is determined by measuring a steel sheet with a Ni-plated layer formed thereon that has not been subjected to thermal diffusion treatment and whose Ni plating thickness is known, using a radio-frequency glow discharge optical emission spectrometer.
  • the actual Ni plating thickness before heat treatment can be determined by measuring the thickness by observing the cross section of the steel sheet with a Ni-plated layer using a SEM, or by converting the Ni deposition amount determined by X-ray fluorescence analysis into a thickness using the specific gravity of Ni.
  • the measurement step 6 will now be described.
  • the Fe percentage at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer is determined.
  • the Fe percentage at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer can be determined as the Fe percentage at the depth position of the outermost surface determined in measurement step 4.
  • the lower limit of the Ni deposition amount on one side of the steel sheet is preferably 0.45 g/m 2 or more, more preferably 0.8 g/m 2 or more, even more preferably 2.5 g/m 2 or more, and particularly preferably 3.0 g/m 2 or more, from the viewpoint of controlling the average grain size and Fe indexing ratio obtained by EBSD measurement to an appropriate range.
  • the upper limit of the Ni deposition amount on one side of the steel sheet is preferably 26.7 g/m 2 or less, more preferably 17.8 g/m 2 or less, even more preferably 8.9 g/m 2 or less, and particularly preferably 7.2 g/m 2 or less, from the viewpoint that diffusion of Fe to the outermost surface becomes difficult and it becomes necessary to increase the heat treatment temperature or extend the heat treatment time in order to sufficiently diffuse Fe.
  • the Ni deposition amount can be determined by fluorescent X-ray measurement. In fluorescent X-ray measurement, quantification by a calibration curve method is possible. The X-ray fluorescence measurement may be performed on a Ni-plated steel sheet on which an Fe-Ni diffusion layer has been formed by thermal diffusion treatment, or on a steel sheet on which a Ni-plated layer has been formed before thermal diffusion treatment.
  • the Fe-Ni diffusion layer is formed only on one side of the steel sheet, but the configuration of the Ni-plated steel sheet is not particularly limited thereto, and it is sufficient that the Fe-Ni diffusion layer is formed on at least one outermost surface of the steel sheet.
  • the Fe-Ni diffusion layer may be formed on the outermost surface of both sides of the steel sheet.
  • the Fe-Ni diffusion layer may be formed on both sides of the steel sheet, and a Ni layer may be formed on the Fe-Ni diffusion layer on one of the two sides.
  • an Fe-Ni diffusion layer having a controlled average crystal grain size and Fe indexing ratio is formed on the outermost surface of the surface that will become the inner surface of the battery container, and further, an Fe-Ni diffusion layer is formed on the surface that will become the outer surface of the battery container, and a Ni layer is formed on the Fe-Ni diffusion layer.
  • the total Ni deposition amount contained in the Fe-Ni diffusion layer and the Ni layer on the surface that will become the outer surface of the battery container is preferably 9.0 to 90 g/m 2 .
  • the Ni-plated steel sheet in this embodiment can be manufactured as follows.
  • a Ni plating layer is formed on a steel sheet.
  • the Ni plating bath used to form the Ni plating layer may be a commonly used plating bath, i.e., a Watts bath, a sulfamic acid bath, a boron fluoride bath, a chloride bath, or the like.
  • the Ni plating layer may be formed using a Watts bath having a bath composition of 200 to 350 g/L of nickel sulfate hexahydrate, 20 to 60 g/L of nickel chloride hexahydrate, and 10 to 50 g/L of boric acid, under conditions of pH 3.0 to 5.0, bath temperature 40 to 70° C., and current density 10 to 40 A/dm 2.
  • the Ni plating layer may be formed on at least one side of the steel sheet.
  • the amount W of Ni deposited on the steel sheet by forming a Ni plating layer is not particularly limited as long as an Fe-Ni diffusion layer can be formed as the outermost surface of the Ni-plated steel sheet and the configuration can be controlled; however, if the amount of deposition is too large, it becomes difficult to diffuse Fe to the outermost surface, and in order to sufficiently diffuse Fe, it becomes necessary to increase the heat treatment temperature or lengthen the heat treatment time, which may make it difficult to set the average crystal grain size and the proportion of the area that can be indexed by Fe to appropriate ranges.
  • the amount is preferably 26.7 g/ m2 or less, more preferably 17.8 g/ m2 or less, even more preferably 8.9 g/ m2 or less, and particularly preferably 7.2 g/ m2 or less.
  • the Ni deposition amount W is preferably 0.45 g/m 2 or more, more preferably 0.8 g/m 2 or more, even more preferably 2.5 g/m 2 or more, and particularly preferably 3.0 g/m 2 or more.
  • the Ni deposition amount W on each surface is within the above range.
  • the Ni-plated steel sheet of this embodiment is used for a battery container in the shape of a can, it is preferable to form an Fe-Ni diffusion layer on the surface that will become the outer surface of the battery container, and to form a Ni layer on the Fe-Ni diffusion layer.
  • the Ni deposition amount on the surface that will become the outer surface of the battery container is preferably 9.0 to 90 g/m 2 .
  • the steel sheet on which the Ni plating layer has been formed (hereinafter referred to as the plated steel sheet) is subjected to a thermal diffusion treatment to form an Fe-Ni diffusion layer.
  • the thermal diffusion treatment By appropriately controlling the conditions of the thermal diffusion treatment, the average crystal grain size and Fe indexing ratio on the surface of the Ni plating steel sheet obtained by EBSD measurement can be controlled within an appropriate range.
  • the thermal diffusion treatment may be either a continuous annealing method or a box annealing method, and is not particularly limited, and the heat treatment atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere or a reducing protective gas atmosphere, and when a reducing protective gas atmosphere is used, it is preferable to use a mixed gas of H2 and N2 , which is called HNX gas.
  • the thermal diffusion treatment includes an initial heating step, a final heating step, and a cooling step.
  • the initial heating step is a step in which the plated steel sheet is heated from room temperature to the starting temperature of the final heating step (final heating starting temperature) described below.
  • the heating rate in the initial heating step (hereinafter also referred to as the initial heating rate) is a rate that can be found by calculating the slope in the temperature profile of the plated steel sheet in the initial heating step. In other words, it can be calculated by dividing the temperature difference from the starting temperature of the initial heating step to the starting temperature of the final heating step by the required time. It is preferable that the initial heating rate is greater than the heating rate in the final heating step described below. Specifically, the initial heating rate is preferably greater than 4°C/sec and less than or equal to 14°C/sec.
  • the maximum heating rate in the initial heating step (hereinafter also referred to as the maximum heating rate) is a rate obtained by calculating the maximum slope of the temperature profile of the plated steel sheet in the initial heating step, that is, the temperature profile from room temperature to the starting temperature of the final heating step, and is preferably 4°C/sec or more. From the viewpoint of controlling the average crystal grain size and the Fe indexing ratio within an appropriate range, the maximum heating rate in the initial heating step is preferably 14°C/sec or less, more preferably 12°C/sec or less, and even more preferably 10°C/sec or less.
  • the maximum heating rate in the temperature profile at 450°C or higher in the initial heating step is preferably 14°C/sec or less, more preferably 12°C/sec or less, and even more preferably 10°C/sec or less.
  • the final heating step is a step of heating from the final heating start temperature to the maximum temperature in the thermal diffusion treatment (hereinafter referred to as the final temperature).
  • the final heating start temperature is preferably 550°C or higher, at which the Ni in the Ni plating layer and the Fe in the steel sheet begin to diffuse actively, more preferably 600°C or higher, at which they begin to diffuse more actively, and even more preferably 650°C or higher.
  • the final heating start temperature is preferably less than 900°C, and more preferably less than 850°C. From the viewpoint of controlling the average crystal grain size and the Fe indexing ratio within an appropriate range, the final heating start temperature is preferably less than 930°C, more preferably less than 900°C, and even more preferably less than 870°C.
  • the final heating temperature can be set based on the final heating start temperature so that the temperature difference from the final heating start temperature is a predetermined temperature difference, as described later.
  • the heating rate in the final heating step (hereinafter also referred to as the final heating rate) is preferably 4°C/sec or less, more preferably 3°C/sec or less, and even more preferably 1°C/sec or less.
  • the heating rate in the final heating step is preferably 0.1°C/sec or more, and more preferably 0.2°C/sec or more.
  • the temperature difference between the final heating start temperature and the final heating temperature may be 10°C or more, but is preferably 30°C or more, and more preferably 40°C or more. If the temperature difference is too small, the heating time (final heating time) in the final heating step may be insufficient, and the desired alloy state of the Fe-Ni diffusion layer may not be obtained.
  • the temperature is preferably 30°C or more, more preferably 40°C or more, and even more preferably 60°C or more.
  • the upper limit of the temperature difference is preferably 150°C or less, more preferably 120°C or less, and even more preferably 100°C or less.
  • the final heating rate is preferably 4°C/sec or less, if the temperature difference is too large, the time in the high temperature range becomes too long, the Fe indexing ratio becomes too large, and the desired alloy state of the surface may not be obtained.
  • the plated steel sheet that has been heated to the target temperature is cooled to 120°C or below.
  • the cooling rate There are no particular restrictions on the cooling rate, but from the perspective of preventing defects in shape and wrinkles, a rate of 1°C/sec to 20°C/sec is preferred, and a rate of 1°C/sec to 10°C/sec is more preferred.
  • Figure 5 shows an example of the temperature profile of a plated steel sheet to demonstrate how to calculate the thermal history Y during thermal diffusion treatment.
  • the thermal history Y applied to the plated steel sheet through the initial heating step, final heating step, and cooling step in the thermal diffusion treatment is preferably 150,000°C ⁇ sec or less, more preferably 120,000°C ⁇ sec or less, and even more preferably 100,000°C ⁇ sec or less.
  • the thermal history Y is preferably 15,000°C ⁇ sec or more, more preferably 35,000°C ⁇ sec or more, and even more preferably 45,000°C ⁇ sec or more.
  • the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is also in the preferred range, and the thermal history Y can be obtained by integrating the amount of change in the heating temperature and cooling temperature with respect to time at 450°C or more.
  • the area of the shaded portion in FIG. 5 corresponds to the thermal history Y in the thermal diffusion treatment.
  • the heating rate (including the maximum heating rate) at 450°C or higher in the initial heating step and the final heating step, the heating start temperature, the final temperature, and the cooling rate in the cooling step can be appropriately adjusted.
  • the thermal history Y in the thermal diffusion treatment is too large, the Fe indexing ratio increases, and electrolyte resistance during overdischarge tends to decrease.
  • the thermal history Y in the thermal diffusion treatment is too small, the average crystal grain size on the outermost surface of the Ni-plated steel sheet becomes fine, and electrolyte resistance during overdischarge may decrease.
  • the ratio W/Y ⁇ 10 5 of the Ni coating weight W (g/m 2 ) to the thermal history Y is preferably 1.0 or more. If W/Y ⁇ 10 5 is less than 1.0, the Fe indexing ratio may become too large, and the desired surface alloy state may not be obtained, and the electrolyte resistance during overdischarge may deteriorate.
  • the ratio W/Y ⁇ 10 5 of the Ni coating weight W (g/m 2 ) to the thermal history Y is preferably 20.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 7.0 or less. If W/Y ⁇ 10 5 exceeds 20.0, the average grain size and Fe indexing ratio at the outermost surface of the Ni-plated steel sheet obtained by EBSD measurement may not be controlled within an appropriate range.
  • the inventors have discovered that by controlling the amount of Ni attached to the steel sheet W within the above range and performing thermal diffusion treatment of the Ni-plated steel sheet under the above conditions, the Ni in the Ni-plated layer and the Fe in the steel sheet can be mutually diffused to form an Fe-Ni diffusion layer in which the crystal state of the outermost surface is appropriately controlled so that the average crystal grain size is 0.32 ⁇ m or more and the Fe indexing ratio is 0.0% or more and 6.0% or less.
  • the Ni-plated steel sheet manufactured by the above method has excellent electrolyte resistance during overdischarge because the average crystal grain size and Fe indexing ratio are appropriately controlled.
  • the average crystal grain size of the outermost surface of an Fe-Ni plating layer or Ni plating layer was generally increased by increasing the temperature in the thermal diffusion treatment or increasing the thermal history.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research and have newly discovered that if the heat treatment temperature is too high or the thermal history is too long, the Fe indexing ratio at the outermost surface increases, which may increase the dissolution of Fe into the electrolyte, and may actually reduce the average crystal grain size at the outermost surface.
  • the plated steel sheet is heated, then soaked at the highest temperature for a predetermined time, and then cooled.
  • the soaking step is the step in which Fe is most likely to diffuse due to mutual diffusion, and the amount of Fe that reaches the outermost surface is likely to increase rapidly.
  • the thermal diffusion treatment method of this embodiment after initial heating, the initial heating is not allowed to reach the highest temperature, and heating is continued at a relatively slow heating rate in the final heating step, and soaking is not performed to maintain the same temperature, and then cooling is performed.
  • the thermal diffusion treatment method of this embodiment can more appropriately control the alloy state of the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer than a thermal diffusion treatment method that performs soaking.
  • the Ni-plated steel sheet of this embodiment is manufactured.
  • the Ni-plated steel sheet may be subjected to temper rolling, if necessary.
  • temper rolling it is possible to control the mechanical properties, correct the shape, and impart surface roughness.
  • the Ni-plated steel sheet in FIG. 1 has an Fe-Ni diffusion layer formed on the outermost surface, but the configuration of the Ni-plated steel sheet is not particularly limited thereto, as long as the average crystal grain size of the outermost surface of the Ni-plated steel sheet obtained by EBSD measurement is 0.32 ⁇ m or more and the Fe indexing ratio is 0.0% or more and 6.0% or less.
  • the Ni-plated steel sheet may have a Ni layer formed on the Fe-Ni diffusion layer, and the outermost surface of the Ni-plated steel sheet may be composed of the Ni layer.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of a modified example of the Ni-plated steel sheet in this embodiment.
  • the Ni adhesion amount in the Ni-plated steel sheet that is, the total adhesion amount of Ni contained in the Fe-Ni diffusion layer and the Ni layer thereon, is preferably 0.8 to 8.9 g/m 2 , and more preferably 4.0 to 8.0 g/m 2 from the viewpoint of ease of forming the Ni layer and from the viewpoint of controlling the average crystal grain size and the Fe indexing ratio within an appropriate range.
  • the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is a Ni layer. If the Fe intensity of the surface of the Ni-plated steel sheet measured in measurement step 2 of the GDS analysis described above is 10% or less of the saturated value of the Fe intensity, it is determined that a Ni plating layer is formed on the Fe-Ni diffusion layer and that the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is a Ni layer. If it is determined that the outermost surface of the Ni-plated steel sheet is a Ni layer, the thickness determined in measurement step 5 of the GDS analysis represents the combined thickness of the Ni layer and the Fe-Ni diffusion layer.
  • the average crystal grain size and Fe indexing ratio of the surface of the Ni layer obtained by EBSD measurement may be controlled within the above range.
  • the Fe indexing ratio obtained by EBSD measurement is 0.0% or more and 6.0% or less, and preferably 0.0% or more and 1.0% or less.
  • the Ni-plated steel sheet of the modified example can be manufactured by appropriately adjusting the conditions of Ni plating and thermal diffusion treatment.
  • the reason why the electrolyte resistance during overdischarge can be improved by controlling the average crystal grain size and Fe indexing ratio of the surface of the Ni layer in the Ni-plated steel sheet of the modified example within the above range is as follows.
  • the thickness of the Ni layer at the outermost surface becomes relatively thin.
  • the thickness of the Ni layer is thin, even if the Fe element is below the detection limit in a wide area measured by GDS, it is considered that Fe may partially reach the vicinity of the outermost surface (especially around the grain boundaries, etc.), which may affect the electrolyte resistance during overdischarge.
  • the Ni layer is relatively thin, it is considered that the state of the Ni layer, that is, the average crystal grain size and the crystal structure are strongly influenced by the formation of the Fe-Ni diffusion layer immediately below it. Therefore, it is presumed that good electrolyte resistance during overdischarge can be obtained by controlling the average crystal grain size and Fe indexing ratio obtained by EBSD measurement in the same manner as in the embodiment in which the outermost surface is an Fe-Ni diffusion layer described above.
  • an Fe-Ni diffusion layer is formed on the surface that will become the inner surface of the battery container, and a Ni layer with a controlled average crystal grain size and Fe indexing ratio is formed on the outermost surface on the Fe-Ni diffusion layer, and further, an Fe-Ni diffusion layer is formed on the surface that will become the outer surface of the battery container, and a Ni layer is formed on the Fe-Ni diffusion layer.
  • the total Ni deposition amount contained in the Fe-Ni diffusion layer and Ni layer on the surface that will become the outer surface of the battery container is preferably 9.0 to 90 g/m2.
  • the battery container in this embodiment is obtained by forming the Ni-plated steel sheet so that the surface on which the Fe-Ni diffusion layer is formed faces the inside of the battery container.
  • the Ni-plated steel sheet is formed into the shape of the battery container by drawing, ironing, DI (Drawing and Ironing) or DTR (Draw and Thin Redraw) forming.
  • the battery container obtained by molding the Ni-plated steel sheet in this embodiment has an appropriately controlled average crystal grain size on the outermost surface that comes into contact with the electrolyte and the proportion of the area that can be indexed with Fe, so it has high electrolyte resistance during overdischarge and can suppress the occurrence of corrosion due to the elution of Fe.
  • Ni adhesion amount, Ni plating layer thickness ⁇ Ni adhesion amount, Ni plating layer thickness>
  • the Ni coating weight per one side of the Ni-plated steel sheet was determined by measuring the Ni coating layer formed on the plated steel sheet using a fluorescent X-ray device.
  • a ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation was used as the fluorescent X-ray device, and measurements were performed using a calibration curve method.
  • the Ni coating weight was converted into thickness using the density of Ni (8.9 g/cm 3 ) to determine the thickness of the Ni plating layer.
  • Fe ratio The Fe ratio by GDS (hereinafter also referred to as Fe ratio) was determined using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer (manufactured by HORIBA, Ltd., model number: GD-PROFILER2). The Fe ratio was determined using the high-frequency glow discharge optical emission spectrometer in the procedure of measurement steps 1 to 6 described above. Similarly, for Examples 1 to 8 and Comparative Example 3, the Fe-Ni diffusion layer thickness by GDS was determined in the procedure of measurement steps 1 to 5 described above.
  • the specific measurement conditions for the high-frequency glow discharge optical emission spectrometer were as follows: Measurement mode: HDD mode Excitation mode: RF (normal) Output: 35W Pressure: 600 Pa Module: 7V Fuse: 7V Anode diameter: 4 mm Gas replacement time: 30 seconds Pre-sputtering time: 30 seconds Background measurement time: 10 seconds Measurement time: 80 seconds Capture interval: 0.1 seconds
  • mapping data containing information on each phase and orientation by indexing using two material data, Fe ( ⁇ ) material data and Ni material data.
  • the obtained mapping data was analyzed using analysis software (OIM Analysis Version 7.3) and the above analysis conditions to obtain the percentage of the area that can be indexed with Fe in each measurement field and the average crystal grain size. Note that when analyzing, cleanup processing (Grain CI standardization) was performed using the analysis software, and evaluation was performed using data measurement points with a confidence index (Confidence Index: CI value) of more than 0.1.
  • the grain size distribution was obtained using Grain Size (diameter), which provides information on grain size based on the diameter of a circle with the same area as each grain, and the average grain size was calculated using the Number method. In this way, the average value of the average crystal grain size was calculated for each measurement field.
  • ⁇ Fe index ratio on outermost surface of Ni-plated steel sheet> A phase map of Fe and Ni was created from the data obtained by the above EBSD measurement and analysis. In the phase map, the total area of the area indexable with Fe or Ni (excluding the area removed as data in the above cleanup process and the lower limit setting of the CI value) was taken as 100%, and the ratio of the area indexable with Fe to this total area was calculated as the Fe indexing ratio. The average value of the Fe indexing ratio obtained for each measurement field was calculated.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a measurement jig used for evaluating the electrolyte resistance of Ni-plated steel sheet by the LSV method. As shown in FIG.
  • the Ni-plated steel sheet was attached to the bottom of the measurement jig, an electrolyte (1 mol/L LiPF 6 , EC:DEC (1:1 v/v%), manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the jig, and metallic lithium (manufactured by Honjo Metals Co., Ltd.) was attached to the upper electrode of the jig as a counter electrode and a reference electrode.
  • the surface area of the measurement surface was 1.04 cm 2
  • the surface areas of the counter electrode and the reference electrode were 1.2 cm 2 .
  • the distance between the reference electrode and the working electrode was 2 mm
  • the distance between the counter electrode and the working electrode was 2 mm
  • the distance between the counter electrode and the reference electrode was 12 mm. Measurements were performed in a dry room with a dew point of -40°C or less and a room temperature of 25°C.
  • the Ni-plated steel sheet was polarized from the natural potential to +4.1 V (vs Li/Li + ), which corresponds to overdischarge, at a scanning speed of 2 mV/sec, and the current density (nA/cm 2 ) at 4.1 V was measured to evaluate the electrolyte resistance of the Ni-plated steel sheet during overdischarge. The smaller the current density, the less Fe is eluted, indicating superior electrolyte resistance during overdischarge.
  • the prepared steel sheet was subjected to alkaline electrolytic degreasing and pickling by immersion in sulfuric acid, and then electroplated (Ni plating) was performed under the following conditions using a Ni plating bath having the following bath composition, to form a Ni plating layer with a Ni adhesion weight W of 0.87 g/ m2 on the surface of the steel sheet.
  • Ni plating conditions Bath composition: Nickel sulfate hexahydrate 250 g/L, nickel chloride hexahydrate 45 g/L, boric acid 30 g/L pH: 4.0-5.0 Bath temperature: 60°C Current density: 10 A/ dm2
  • the steel sheet on which the Ni plating layer was formed was subjected to thermal diffusion treatment by continuous annealing in a reducing protective gas atmosphere to form an Fe-Ni diffusion layer, and further, after the thermal diffusion treatment, temper rolling was performed at a rolling reduction rate of 3% or less to obtain a Ni-plated steel sheet.
  • the continuous annealing in the initial heating step, the plated steel sheet was heated from room temperature to the final heating start temperature.
  • the final heating start temperature was set within a temperature range of 660 to 694°C.
  • the maximum heating rate (maximum heating rate) in the initial heating step was 4.96°C/sec.
  • the reaching temperature was set within a temperature range of 695 to 729°C so that the difference between the final heating start temperature and the final heating reaching temperature (temperature difference in the final heating step) was 40°C, and the plated steel sheet was heated at a heating rate of 0.37°C/sec.
  • the cooling step the plated steel sheet was cooled to a temperature of 120°C or less by spraying a cooling gas such as HNX gas.
  • the thermal history Y applied to the Ni-plated steel sheet through the initial heating process, final heating process, and cooling process was 57,920°C ⁇ sec.
  • Ni-plated steel sheets were subjected to various evaluations according to the methods described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Ni-plated steel sheets were obtained by changing the type of substrate, the amount of Ni plating, the thermal history Y in the thermal diffusion treatment, and the heat treatment conditions, i.e., the maximum heating rate, the final heating start temperature, the heating rate in the final heating step, the final heating temperature and the temperature difference in the final heating step, and the final heating time, to the conditions shown in Table 1, and were similarly evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Ni-plated steel sheets with an average crystal grain size of 0.32 ⁇ m or more obtained by EBSD measurement and with a ratio of the area indexable with Fe of 0.0% to 6.0% or less had a small current density caused by the dissolution of Fe at 4.1 V, which corresponds to overdischarge, and had excellent electrolyte resistance during overdischarge (Example 1-8).
  • Ni-plated steel sheets with an average crystal grain size of 0.36 ⁇ m or more obtained by EBSD measurement and with a ratio of the area indexable with Fe of 0.0% to 1.0% had a relatively small current density caused by the dissolution of Fe at 4.1 V, which corresponds to overdischarge, and had particularly excellent electrolyte resistance during overdischarge (Examples 1-6).
  • the Ni-plated steel sheet of Comparative Example 1 in which the thermal history Y in the thermal diffusion treatment was small and the average crystal grain size was less than 0.32 ⁇ m, had poor electrolyte resistance during overdischarge.
  • the Ni-plated steel sheets of Comparative Examples 2 and 3 in which the W/Y in the thermal diffusion treatment was small and the Fe indexing ratio was greater than 6.0%
  • the Ni-plated steel sheets of Comparative Examples 4 and 5 in which the maximum heating rate was high and the soaking was performed without final heating, resulting in an Fe indexing ratio of greater than 6.0%, had poor electrolyte resistance during overdischarge.

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Abstract

鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えたＮｉめっき鋼板であって、前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であるＮｉめっき鋼板を提供する。

Description

Ｎｉめっき鋼板および電池容器
　本発明は、Ｎｉめっき鋼板および電池容器に関する。
　従来、電池容器の素材として、Ｎｉめっき鋼板が広く用いられている。特許文献１には、孔食や液漏れの発生を防止するために、鋼板にニッケルめっき層を形成した後に熱拡散処理を行うことにより形成された鉄－ニッケル拡散層を有し、最表層のＮｉとＦｅの比率を制御した電池容器用Ｎｉめっき鋼板が開示されている。
特開２０１４－４７３５９号公報
　しかしながら、電池の高容量化に伴い、特許文献１に開示されているＮｉめっき鋼板を用いた電池容器では、バッテリーマネジメントシステムの異常や電池製造のエージング工程で過放電が生じた場合に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の電位が正極電位に近づくことで、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層から電解液に鉄が溶出し、電池容器の内壁が腐食してしまう場合がある、という問題があった。電池の高容量化に伴い、正極電位はさらに高くなる傾向にあり、過放電時におけるＦｅ－Ｎｉ拡散層の耐電解液性にさらに優れたＮｉめっき鋼板が求められている。
　本発明の目的は、過放電時における耐電解液性に優れたＮｉめっき鋼板を提供することである。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、鋼板の少なくとも一方の面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されたＮｉめっき鋼板において、ＥＢＳＤ測定から得られる平均結晶粒径およびＦｅで指数付けできる領域の割合を適切に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［１］すなわち、本発明の第１の態様によれば、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えたＮｉめっき鋼板であって、前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であるＮｉめっき鋼板が提供される。
［２］本発明の第２の態様によれば、前記Ｎｉめっき鋼板の一方の面当たりのＮｉ付着量が０.８～８．９ｇ／ｍ２である第１の態様に記載のＮｉめっき鋼板が提供される。
［３］本発明の第３の態様によれば、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上に形成されたＮｉ層を備え、Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる前記領域の割合が０．０％以上１．０％以下である第１または第２の態様に記載のＮｉめっき鋼板が提供される。
［４］本発明の第４の態様によれば、前記鋼板の厚みが０．０３～１．５ｍｍである第１～第３のいずれかの態様に記載のＮｉめっき鋼板が提供される。
［５］本発明の第５の態様によれば、前記鋼板が低炭素鋼または極低炭素鋼である第１～第４のいずれかの態様に記載のＮｉめっき鋼板が提供される。
［６］本発明の第６の態様によれば、第１～第５のいずれかの態様に記載のＮｉめっき鋼板を用いてなる電池容器が提供される。
　本発明によれば、過放電時における電解液への鉄（Ｆｅ）の溶出を抑制することができ、耐電解液性に優れたＮｉめっき鋼板を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態におけるＮｉめっき鋼板の構成を示す模式断面図である。 図２は、実施例７で得られたＮｉめっき鋼板のＥＢＳＤ測定により取得したＰｈａｓｅ Ｍａｐである。 図３は、標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の例である。 図４は、標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の別の例である。 図５は、熱拡散処理における熱履歴Ｙの算出方法を示すためのめっき処理鋼板の温度プロファイルの例である。 図６は、本発明の実施形態におけるＮｉめっき鋼板の変形例の構成を示す模式断面図である。 図７は、ＬＳＶ法によるＮｉめっき鋼板の耐電解液性評価に用いる測定治具の模式図である。
　図１は本実施形態におけるＮｉめっき鋼板の構成を示す模式断面図である。本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、図１に示すように、鋼板と、鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層とを備えるものである。
　鋼板としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼などの低炭素鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いでアルカリ電解脱脂などの電解洗浄後に、焼鈍および／または調質圧延したもの、または前記冷間圧延し、電解洗浄後、焼鈍や調質圧延をしないもの等を用いることもできる。また、生産性の観点から、鋼板としては、連続鋼帯を用いることが好ましい。
　鋼板の厚みは、Ｎｉめっき鋼板の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、製造コストを低減する観点から、好ましくは１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．９ｍｍ以下がさらに好ましい。また、鋼板の厚みは、Ｎｉめっき鋼板の機械特性を向上する観点から、０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０.１５ｍｍ以上がさらに好ましく、０．２ｍｍ以上が特に好ましい。
　本実施形態のＮｉめっき鋼板は、鋼板上に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を備える。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層は、鋼板上にＮｉめっき層を形成し、次いで、Ｎｉめっき層を形成した鋼板について、熱拡散処理を行うことにより、鋼板を構成する鉄（Ｆｅ）と、Ｎｉめっき層を構成するニッケル（Ｎｉ）とを熱拡散させることにより形成される層である。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層は、鋼板の少なくとも一方の面に形成されていればよく、鋼板の両面に形成されていてもよい。
　本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、Ｎｉめっき鋼板の最表面に対するＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎ：電子後方散乱回折）測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下である。図１に示すＮｉめっき鋼板では、最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されていることから、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅ－Ｎｉ拡散層の表面の平均結晶粒径およびＦｅで指数付けできる領域の割合が上記範囲に制御されている。本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、上記の特徴を備えていることにより、過放電時における電解液への鉄の溶出を抑制することができ、耐電解液性に優れている。なお、本発明におけるＦｅで指数付けできる領域とは、ＥＢＳＤ測定により得られるＥＢＳＤパターンにおいてＦｅ（α）のマテリアルデータを用いて指数付けできる領域を指す。
　Ｎｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径は、次のようにして求められる。すなわち、Ｎｉめっき鋼板の最表面についてＥＢＳＤ測定を行うことにより、ＥＢＳＤパターンについてＦｅ（α）とＮｉの２つのマテリアルデータを用いて指数付けを行い、各々の相と方位の情報を有したマッピングデータを各測定視野で得る。得られたマッピングデータに対して、解析ソフトウェアを用い、Ｎｕｍｂｅｒ法により平均結晶粒径を取得することができる。なお、解析ソフトは例えばＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖｅｒｓｉｏｎ７．３などを用いることができる。
　Ｎｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径は、０．３２μｍ以上であり、好ましくは０．３６μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。Ｎｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径が小さすぎると、電解液が最表面からＮｉめっき鋼板の内部へ進入する経路が増加し、Ｎｉめっき鋼板の耐電解液性が低下するおそれがある。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面の平均結晶粒径の上限は、特に限定されないが、通常４．０μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以下である。
　ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる領域とは、上述の通り、Ｆｅ（α）のマテリアルデータを用いて指数付けできる領域であり、Ｆｅ（α）の結晶構造に近い構造を有すると判定された領域である。図２は、実施例７で得られたＮｉめっき鋼板のＥＢＳＤ測定により取得したＰｈａｓｅ　Ｍａｐである。Ｆｅで指数付けできる領域は、図２において、白色で表示された領域である。なお、図２において、灰色で表示された領域は、Ｎｉのマテリアルデータを用いて指数付けできる領域（以下、Ｎｉで指数付けできる領域と称す）、つまり、Ｎｉの結晶構造に近い構造を有すると判定された領域であり、黒色で表示された領域は、ＥＢＳＤで得られた結果の解析時に行われるクリーンアップ処理とＣＩ値の下限設定に（後述）よって削除された領域である。
　ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる領域の割合（以後、Ｆｅ指数付け割合とも記す）は、次のようにして求められる。まず、上述した平均結晶粒径の算出と同様にＮｉめっき鋼板についてＥＢＳＤ測定を行いマッピングデータを得た後、解析ソフトウェアを用いて、ＦｅとＮｉに色別（指数付け）されたＰｈａｓｅ　Ｍａｐを作成する。Ｐｈａｓｅ　ＭａｐにおけるＦｅまたはＮｉで指数付けできる領域（クリーンアップ処理やＣＩ値の下限設定などで削除された領域は含まれない）の合計の面積に対する、Ｆｅで指数付けできる領域の面積の割合を、本実施形態のＦｅ指数付け割合として得ることができる。なお、特に限定されないが、Ｆｅ指数付け割合は、解析ソフトによりＦｅのＰａｒｔｉｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｉｏｎの数値として得ることができる。また、Ｎｉで指数付けできる領域の割合（以降、Ｎｉ指数付け割合とも記す）も、Ｆｅ指数付け割合と同様に表され、解析ソフトによりＮｉのＰａｒｔｉｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｉｏｎの数値として得ることができる。
　Ｎｉめっき鋼板の最表面のＦｅ指数付け割合は、６．０％以下であり、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。Ｆｅ指数付け割合が大きすぎると、最表面からのＦｅの溶出が増加し、Ｎｉめっき鋼板の耐電解液性が低下するおそれがある。Ｎｉめっき鋼板の最表面のＦｅ指数付け割合の下限は、特に限定されず、Ｆｅで指数付けできる領域が最表面に形成されてなくてもよいので、通常０．０％以上である。
　Ｎｉめっき鋼板の最表面のＮｉ指数付け割合は、特に限定されないが、好ましくは９４％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。
　ＥＢＳＤ測定における試料に対する侵入深さは、数十ｎｍと非常に浅いため、試料のより表面に近い部分（最表面）の結晶状態を測定することができる。本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であることにより、最表面のＦｅ－Ｎｉ合金の状態が適切に制御されたものであり、過放電時における耐電解液性が高く、鉄の溶出による腐食の発生を抑制することができる。
　なお、解析する際は解析ソフトウェアによるクリーンアップ処理（Ｇｒａｉｎ　ＣＩ　ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を行い、信頼値係数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ：ＣＩ値）が０．１超のデータ測定点を用いて評価することが好ましい。ＣＩ値とは、ＥＢＳＤ法による指数付けおよび方位計算の結果の信頼性を示す指標であり、０．１超のＣＩ値を有した測定点においては、９５％超の精度で正しい指数付けおよび方位計算がされたことを示す。Ｎｕｍｂｅｒ法による平均結晶粒径の算出は、特に限定されないが、上記クリーンアップ処理を行ったＦｅとＮｉの全てのデータに対して、Ｇｒａｉｎ　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ：５、Ｍｉｎｉｍｕｍ　Ｇｒａｉｎ：２の条件で行うことができる。また、双晶については、特別の設定を行わず、デフォルト条件を採用することで別の結晶粒としてみなす解析を行うことができる。なお、ＥＢＳＤ測定は熱処理後の調質圧延などによって、試料表面に部分的な加工歪みや凹凸などが導入され、その箇所においてはパターンの検出がしにくいこともあるので、上記測定条件で得られたマッピングデータの平均ＣＩ値が低くなりすぎないことが好ましく、具体的には平均ＣＩ値が０．０４以上になることが好ましい。
　本実施形態では、ＥＢＳＤ測定で測定される平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合に加え、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）装置を用いて測定されるＦｅ－Ｎｉ拡散層の最表面のＦｅ割合およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みが所定の範囲にあることが好ましい。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面のＦｅ割合およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、Ｎｉめっき鋼板について、最表面から鋼板へ深さ方向にＦｅ強度およびＮｉ強度の変化を連続的に測定することにより求めることができる。
　ＧＤＳにより測定されるＦｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅの割合（質量％）（以下、ＧＤＳによるＦｅ割合とも記す）は、溶接性を良好にする観点から、１０％超が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましく、３０％以上が特に好ましい。また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅの割合は、Ｎｉめっき鋼板を用いた電池組立前までの保管時の錆抑制の観点から、７５％以下が好ましく、７２％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６５％以下が特に好ましい。
　なお、本実施形態のＮｉめっき鋼板において、ＥＢＳＤ測定によるＦｅ指数付け割合と、ＧＤＳによるＦｅの割合とは全く異なるパラメータである。具体的には、ＥＢＳＤ測定によるＦｅ指数付け割合は、Ｎｉめっき鋼板の最表面の結晶構造に着目し、Ｆｅの結晶構造に近い構造がＮｉまたはＮｉの結晶構造に近い構造に対しどの程度存在しているかを示している。これに対し、ＧＤＳによるＦｅ割合は、Ｆｅ元素が質量割合でどの程度表面に存在しているかを示すのみであり、ＦｅとＮｉがともに表面に存在する際に、どのような状態で存在しているかに関しての情報は反映していない。本発明者らはＮｉめっき鋼板の耐電解液性の向上について鋭意検討する中で、ＧＤＳによるＦｅの元素の存在割合が同程度であっても、過放電時における耐電解液性が変化することに気づき、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅ指数付け割合によって制御できることを見出した。すなわち、本発明者らは、単純なＦｅ元素の存在割合ではなく、最表面におけるＦｅおよびＮｉの合金状態を制御することが重要であり、Ｆｅ元素が表面に存在している場合においても最表面においてＦｅに近い結晶構造となることを抑制してＥＢＳＤ測定によるＦｅ指数付け割合を０．０％以上６.０％以下とすることで、過放電時の耐電解液性を向上することができることを見出した。
　Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、製造コストの観点から、４．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下がさらに好ましく、２．０μｍ以下が特に好ましい。また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、Ｎｉめっき鋼板の過放電時における耐電解液性を向上する観点から、０．３６μｍ以上が好ましく、０．４５μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上がさらに好ましく、０．７μｍ以上が特に好ましい。
　Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面のＦｅ割合およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、具体的には次のステップで求めることができる。
測定ステップ１：標準試料について高周波グロー放電発光分光分析を行い、エッチング時間ごとの強度データを得て、Ｆｅ強度の飽和値、Ｎｉ強度の最大値、およびＮｉのエッチング速度を確認する。このようにして得られた標準試料の測定データにおいて、Ｆｅ強度の飽和値およびＮｉ強度の最大値が同一の数値でない場合は、Ｆｅ強度の飽和値およびＮｉ強度の最大値が同一の数値（例えば１０）となるような補正係数をＦｅ、およびＮｉのそれぞれで求め、全ての強度データを補正する。
測定ステップ２：Ｎｉめっき鋼板の対象試験片を測定ステップ１と同じ分析条件で分析しエッチング時間ごとの強度データを得る。測定ステップ１で補正係数をかけた場合は、対象試験片のデータにおいても同様に補正係数をかけ得られる強度データで、以降のステップを進める。
測定ステップ３：測定ステップ２で得たデータにおいて、下記式で求められるＦｅ割合とＮｉ割合を測定点毎に求める。
Ｆｅ割合＝Ｆｅ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）
Ｎｉ割合＝Ｎｉ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）
測定ステップ４：測定ステップ３で得られるデータから得られるチャート図において、Ｆｅ割合が最初に極小値となる点を最表面と定める。
測定ステップ５：測定ステップ４で定めた最表面を開始地点とし、データにおけるＮｉ強度が標準試料のＮｉ強度の最大値の１０％となる点を界面地点として、開始地点と界面地点とのエッチング時間の差を求め、エッチング時間の差とエッチング速度とをかけあわせることにより求められるエッチング深さがＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みである。界面地点とは、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板との界面のことを指す。
測定ステップ６：測定ステップ４で定めた最表面におけるＦｅ割合がＦｅ－Ｎｉ拡散層表面のＦｅ割合である。
　測定ステップ１について説明する。測定ステップ１では、標準試料について高周波グロー放電発光分光分析を行い、エッチング時間ごとの強度データを得て、Ｆｅ強度の飽和値、Ｎｉ強度の最大値、およびＮｉのエッチング速度を確認する。先ず、めっき層の厚み（または付着量）が分かっている熱処理を施していないＮｉめっきが施された鋼板からなる標準試料を用意する。たとえば厚み０．３ｍｍの低炭素鋼板に厚み１．１μｍの無光沢Ｎｉめっきを施した標準Ｎｉめっき鋼板を用意する。この標準試料について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、標準Ｎｉめっき鋼板中のＦｅ強度およびＮｉ強度を、Ｆｅ強度が飽和するまで測定する。Ｆｅ強度とＮｉ強度を得ることで図３のようなチャート図を得ることができる。図３は標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の例である。図３では縦軸がＦｅ強度およびＮｉ強度を示しており、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置により標準Ｎｉめっき鋼板の表面（Ｎｉめっきが形成された面の表面）から深さ方向に測定した際の測定時間を示す。
　得られたチャート図から、Ｆｅ強度の飽和値を求める。Ｆｅ強度の飽和値は、１秒当たりのＦｅ強度の変化、つまりＦｅ強度の時間変化率（Ｆｅ強度変化／秒）から求めることができる。Ｆｅ強度の時間変化率は、測定開始後にＦｅが検出されると急激に大きくなり極大値を過ぎると減少しほぼゼロ付近で安定する。Ｆｅ強度の時間変化率がほぼゼロ付近で安定した時のＦｅ強度の値が、Ｆｅ強度の飽和値である。具体的には、Ｆｅ強度の時間変化率が０．０２以下の値となった時のＦｅ強度をＦｅ強度の飽和値とする。
　次にＮｉ強度の最大値を求める。例えば図３において、測定時間９．９秒におけるＮｉ強度１０がＮｉ強度の最大値となる。なお、Ｆｅ強度の飽和値とＮｉ強度の最大値は、ＧＤＳの測定条件によっては、図４のように同一の値となっていないことがある。このときは、Ｆｅ強度の飽和値とＮｉ強度の最大値が同一の値となるように、Ｆｅ強度またはＮｉ強度にかける補正係数を求め、以降のステップを進める。例えば、図３の場合には、Ｆｅ強度の飽和値１０を基準として、補正後のＮｉ強度の最大値が１０となるように、Ｎｉ強度にかける補正係数を求める。図４は標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の別の例である。
　次に、Ｎｉのエッチング速度を求める。エッチング速度は、Ｎｉめっきの厚みと、エッチング時間に基づいて求めることができる。エッチング時間については、ＧＤＳ分析において、Ｎｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となる点までＮｉが存在するとみなせることから、標準試料において、測定開始からＮｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となる点までの時間をエッチング時間とする。例えば、図３の場合は、Ｎｉめっきの厚み１．１μｍを、測定開始からＮｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となるまでの時間で除算することによりエッチング速度を求めることができる。なお、ＮｉおよびＦｅのエッチング速度は同等程度であるため、本発明においては上述のように求められるＮｉのエッチング速度を用いてＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みを決定する。
　測定ステップ２について説明する。測定ステップ２では、本実施形態のＮｉめっき鋼板についてＧＤＳ分析を行う。本実施形態のＮｉめっき鋼板を対象試験片とし、ＧＤＳを用いて上記ステップ１と同条件で測定し、Ｎｉめっき鋼板中のＦｅ強度、Ｎｉ強度を得る。測定ステップ１で補正係数をかけた場合は、対象試験片のデータにおいても標準試料で用いた補正係数と同じ値で補正して得られる強度データで、以降のステップを進める。本実施形態においてはＦｅが表面まで拡散しているため、表面のＦｅ強度が０にならない強度データが得られる。
　なお、本実施形態において、Ｎｉめっき鋼板の表面がＦｅ－Ｎｉ拡散層であるかどうかは、上記Ｎｉめっき鋼板中の表面のＦｅ強度がＦｅ強度の飽和値の１０％を超えているかどうかで判断することができる。最表面のＦｅ強度が１０％を超えている場合は表面がＦｅ－Ｎｉ拡散層であると判断でき、逆に１０％を超えない場合は、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上にＮｉ層が存在すると判断する。
　測定ステップ３について説明する。測定ステップ３では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の各深さ位置におけるＦｅ割合およびＮｉ割合を求める。上記測定ステップ２で得たデータにおいて、各時間でのＦｅおよびＮｉの強度数値（補正係数を用いた場合には補正後の強度数値）の百分率を計算することで、各時間すなわち各深さ位置でのＦｅ割合を求めることができる。すなわちＦｅ割合とＮｉ割合は下記式で求められる。
　Ｆｅ割合＝Ｆｅ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）×１００
　Ｎｉ割合＝Ｎｉ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）×１００
　測定ステップ４について説明する。測定ステップ４では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面の深さ位置を定義する。高周波グロー放電発光分光分析装置において、エッチング開始時に表面の汚れなどの影響を受けてノイズを含む信号が現れることがあるため、最表面のＦｅ割合を正しく求めるために、Ｆｅ割合が極小値となる点（深さ位置）をＦｅ－Ｎｉ拡散層の最表面と定義する。このＦｅ割合の極小値は、通常の測定条件であれば、測定時間０秒から５秒までに現れる。
　測定ステップ５について説明する。測定ステップ５では、最表面からＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界までのエッチング深さを求めることによりＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みを求める。最表面の位置は、測定ステップ４で定義した位置を用いる。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界は、対象試料のＮｉ強度が、標準試料のＮｉ強度の最大値の１０％となる点（深さ位置）である。つまり、ステップ１で標準試料のＮｉ強度の最大値が１０である場合、ステップ２で求められる対象試料のＮｉ強度が１となる点がＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界となる。なお、Ｎｉ強度が１となる点は、当然、最表面よりも深い位置となるため、測定初期の立ちあがり（Ｎｉ強度の最大値における深さ位置よりも小さい深さ位置）においてＮｉ強度が１となる点は除かれる。次いで、深さ位置０（すなわち測定時間０）から最表面までのエッチング時間と、深さ位置０からＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界までのエッチング時間との差分を求め、この差分と測定ステップ１で求めたエッチング速度とをかけあわせることにより、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚さを求める。
　このように、Ｎｉめっき厚が既知である熱拡散処理をしていないＮｉめっき層を形成した鋼板を高周波グロー放電発光分光分析装置により測定して求めた深さ時間（高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間）と実際の厚みの関係を示す数値を利用して、本実施形態のＮｉめっき鋼板のＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みを求めることができる。実際の熱処理前のＮｉめっき厚みについては、Ｎｉめっき層を形成した鋼板のＳＥＭによる断面観察による厚み測定や、蛍光Ｘ線分析により求めたＮｉ付着量をＮｉの比重で厚みに換算することによって求めることができる。
　測定ステップ６について説明する。測定ステップ６では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅ割合を求める。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅ割合は、測定ステップ４で定めた最表面の深さ位置におけるＦｅ割合として求めることができる。
　鋼板の一方の面におけるＮｉ付着量の下限は、ＥＢＳＤ測定により得られる平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を適切な範囲に制御する観点から、０．４５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．８ｇ／ｍ２以上がより好ましく、２．５ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上が特に好ましい。鋼板の一方の面に対するＮｉ付着量の上限は、最表面までＦｅの拡散が困難となる上、Ｆｅを十分拡散させるために熱処理温度を高くしたり熱処理時間を長くしたりする必要が生じる観点から、２６．７ｇ／ｍ２以下が好ましく、１７．８ｇ／ｍ２以下がより好ましく、８．９ｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、７．２ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。なお、Ｎｉの付着量は、蛍光Ｘ線測定により求めることができる。蛍光Ｘ線測定では、検量線法による定量が可能である。蛍光Ｘ線測定は、熱拡散処理によりＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されたＮｉめっき鋼板について行ってもよく、熱拡散処理前のＮｉめっき層が形成された鋼板について行ってもよい。
　なお、本実施形態では、図１に示すように、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が鋼板の一方の面にのみ形成されているが、Ｎｉめっき鋼板の構成は特にこれに限定されず、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が鋼板の少なくとも片方の最表面に形成されていればよい。例えば、鋼板の両面の最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されていてもよい。或いは、鋼板の両面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、そのうち一方の面において、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層が形成されていてもよい。特に、本実施形態のＮｉめっき鋼板を缶の形状の電池容器に用いる場合には、電池容器の内面となる面には平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が制御されたＦｅ－Ｎｉ拡散層が最表面に形成され、さらに、電池容器の外面となる面にはＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層が形成されていることが好ましい。この場合、電池容器の外面となる面におけるＦｅ－Ｎｉ拡散層とＮｉ層に含まれる合計のＮｉ付着量は９．０～９０ｇ／ｍ２が好ましい。
　本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、次のようにして製造することができる。
　先ず、鋼板上にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっき層の形成に用いるＮｉめっき浴としては、通常用いられるめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、Ｎｉめっき層は、ワット浴として、硫酸ニッケル・六水和物２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３．０～５．０、浴温４０～７０℃にて、電流密度１０～４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。なお、Ｎｉめっき層は、鋼板の少なくとも片面に形成すればよい。
　Ｎｉめっき層の形成による鋼板へのＮｉの付着量Ｗは、Ｎｉめっき鋼板の最表面としてＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成でき、その構成が制御することができれば特に限定されないが、付着量が多すぎると、最表面までＦｅの拡散が困難となる上、Ｆｅを十分拡散させるために熱処理温度を高くしたり熱処理時間を長くしたりする必要が生じ、平均結晶粒径およびＦｅで指数付けできる領域の割合を適切な範囲とすることが困難となるおそれがあることから、２６．７ｇ／ｍ２以下が好ましく、１７．８ｇ／ｍ２以下がより好ましく、８．９ｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、７．２ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。一方、Ｎｉの付着量Ｗが少なすぎると、ＥＢＳＤ測定により得られる平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が適切な範囲で制御しにくく、過放電時における耐電解液性が低下するおそれがあるため、Ｎｉの付着量Ｗは、０．４５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．８ｇ／ｍ２以上がより好ましく、２．５ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上が特に好ましい。なお、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を鋼板の両面の最表面に形成する場合は、各面におけるＮｉ付着量Ｗをそれぞれ上記範囲内とすることが好ましい。また、本実施形態のＮｉめっき鋼板を缶の形状の電池容器に用いる場合は、電池容器の外面となる面にＦｅ－Ｎｉ拡散層を形成し、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層を形成することが好ましい。電池容器の外面をこのような構成とするために、電池容器の外面となる面におけるＮｉ付着量は９．０～９０ｇ／ｍ２が好ましい。
　次いで、Ｎｉめっき層が形成された鋼板（以下、めっき処理鋼板と称す）に熱拡散処理を行い、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成する。熱拡散処理の条件を適切に制御することにより、ＥＢＳＤ測定により得られるＮｉめっき鋼板表面の平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を適切な範囲に制御することができる。
　熱拡散処理は、連続焼鈍法または箱型焼鈍法のいずれでもよく、特に限定されないが熱処理雰囲気を非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましく、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、例えばＨＮＸガスと呼ばれるＨ２とＮ２の混合ガスを用いることが好ましい。本実施形態において、熱拡散処理は、初期加熱工程と、最終加熱工程と、冷却工程と、を含む。
　初期加熱工程は、常温から、後述する最終加熱工程の開始温度（最終加熱開始温度）まで、めっき処理鋼板を加熱する工程である。初期加熱工程における昇温速度（以下、初期昇温速度とも記す）は、初期加熱工程のめっき処理鋼板の温度プロファイルにおける傾きを算出することで求められる速度である。つまり、初期加熱工程の開始温度から最終加熱工程の開始温度までの温度差を所要時間で除することで算出できる。初期昇温速度は、後述する最終加熱工程における昇温速度より大きくすることが好ましい。具体的には、初期昇温速度は、好ましくは４℃／秒超１４℃／秒以下である。
　初期加熱工程における最大の昇温速度（以下、最大昇温速度とも記す）は、初期加熱工程のめっき処理鋼板の温度プロファイル、つまり常温から最終加熱工程の開始温度までの温度プロファイルにおける最大の傾きを算出することにより求められる速度であり、好ましくは４℃／秒以上である。また、平均結晶粒径とＦｅ指数付け割合を適切な範囲で制御する観点から、初期加熱工程における最大の昇温速度は、好ましくは１４℃／秒以下であり、より好ましくは１２℃／秒以下であり、さらに好ましくは１０℃／秒以下である。最大昇温速度が高すぎると、結晶粒の粗大化が行われる前にＦｅが拡散し、最表面にまで到達しやすくなり、また、結晶構造の急激な変化が起こりやすくなり、その結果、Ｎｉめっき鋼板の最表面におけるＦｅ指数付け割合が増大し、耐電解液性が低下すると推定される。特にＦｅの最表面への拡散を抑制する観点から、初期加熱工程における４５０℃以上の温度プロファイルにおける最大昇温速度は、好ましくは１４℃／秒以下であり、より好ましくは１２℃／秒以下であり、さらに好ましくは１０℃／秒以下である。
　最終加熱工程は、最終加熱開始温度から熱拡散処理における最高温度（以下、到達温度と記す）まで加熱する工程である。最終加熱開始温度はＮｉめっき層のＮｉと鋼板のＦｅが活発に拡散し始める５５０℃以上であることが好ましく、より活発に相互拡散しはじめる６００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは６５０℃以上である。また、最終加熱開始温度は、好ましくは９００℃未満であり、より好ましくは８５０℃未満である。到達温度は平均結晶粒径とＦｅ指数付け割合を適切な範囲で制御する観点から９３０℃未満が好ましく、より好ましくは９００℃未満、さらに好ましくは８７０℃未満である。なお、到達温度は、後述するように、最終加熱開始温度との温度差が所定の温度差となるように、最終加熱開始温度に基づいて設定することができる。
　本実施形態において、後述のようにＮｉめっき鋼板の過放電時における耐電解液性を向上するという観点から、最終加熱工程における昇温速度（以下、最終昇温速度とも記す）は、好ましくは４℃／秒以下であり、より好ましくは３℃／秒以下であり、さらに好ましくは１℃／秒以下である。最終加熱工程における昇温速度は、好ましくは０．１℃／秒以上であり、より好ましくは０．２℃／秒以上である。
　なお、到達温度と最終加熱開始温度の温度差は１０℃以上あればよいが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。温度差が小さすぎると最終加熱工程での加熱時間（最終加熱時間）が不足し目的のＦｅ－Ｎｉ拡散層の合金状態が得られないおそれがある。特にＮｉ付着量が２．５ｇ／ｍ２以上である場合は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。温度差を６０℃以上とすることにより、目的とする表面の合金状態が得られ、過放電時における耐電解液性がより高いＮｉめっき鋼板を安定的に得ることができる。前記温度差の上限については１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。本実施形態においては最終昇温速度を４℃／秒以下とすることが好ましいため、温度差が大きすぎると高温域での時間が長くなりすぎ、Ｆｅ指数付け割合が大きくなりすぎてしまい、目的とする表面の合金状態が得られない恐れがある。
　冷却工程では、到達温度まで加熱されためっき処理鋼板を、１２０℃以下まで冷却する。冷却速度は特に制限ないが、形状不良やしわの発生抑制の観点から１℃／秒～２０℃／秒が好ましく、より好ましくは１℃／秒～１０℃／秒である。
　図５は、熱拡散処理における熱履歴Ｙの算出方法を示すためのめっき処理鋼板の温度プロファイルの例である。
　Ｎｉめっき鋼板の過放電時における耐電解液性を向上する観点から、熱拡散処理において、初期加熱工程、最終加熱工程、および冷却工程を通してめっき処理鋼板にかかる熱履歴Ｙを１５０，０００℃・秒以下とすることが好ましく、１２０，０００℃・秒以下とすることがより好ましく、１００，０００℃・秒以下とすることがさらに好ましい。また、ＦｅおよびＮｉを十分に熱拡散させ、目的の合金状態を得るという観点から、熱履歴Ｙを１５，０００℃・秒以上とすることが好ましく、３５，０００℃・秒以上とすることがより好ましく、４５，０００℃・秒以上とすることがさらに好ましい。熱履歴Ｙを上記範囲とすることで、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みも好ましい範囲と熱履歴Ｙは、４５０℃以上における時間に対する加熱温度および冷却温度の変化量の積分により求めることができる。すなわち、図５における斜線部分の面積が熱拡散処理における熱履歴Ｙに相当する。めっき処理鋼板にかかる熱履歴Ｙを上記範囲内とするには、初期加熱工程および最終加熱工程の、４５０℃以上における昇温速度（最大昇温速度も含む）、加熱開始温度、到達温度、および冷却工程における冷却速度を適宜調節すればよい。
　熱拡散処理における熱履歴Ｙが大きすぎると、Ｆｅ指数付け割合が増加し、過放電時における耐電解液性が低下する傾向にある。一方、熱拡散処理における熱履歴Ｙが小さすぎると、Ｎｉめっき鋼板の最表面における平均結晶粒径が細かくなり、過放電時における耐電解液性が低下する恐れがある。
　Ｎｉ付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）と熱履歴Ｙとの比Ｗ／Ｙ×１０５は、好ましくは１．０以上である。Ｗ／Ｙ×１０５が１．０未満である場合、Ｆｅ指数付け割合が大きくなりすぎるなど、目的とする表面合金状態が得られず、過放電時における耐電解液性が劣化する可能性がある。また、Ｎｉ付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）と熱履歴Ｙとの比Ｗ／Ｙ×１０５は、好ましくは２０．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、さらに好ましくは７．０以下である。Ｗ／Ｙ×１０５が２０．０を超える場合、ＥＢＳＤ測定により得られるＮｉめっき鋼板の最表面における平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が適切な範囲で制御できない恐れがある。
　以上のように、本発明者らは、鋼板へのＮｉ付着量Ｗを上記範囲に制御し、かつ、Ｎｉめっき鋼板の熱拡散処理を上記の条件で行うことにより、Ｎｉめっき層のＮｉと鋼板のＦｅとが相互拡散し、平均結晶粒径が０．３２μｍ以上で、Ｆｅ指数付け割合が０．０％以上６．０％以下となるように最表面の結晶状態が適切に制御されたＦｅ－Ｎｉ拡散層を形成することができることを見出した。上記の方法で製造されたＮｉめっき鋼板は、平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が適切に制御されていることにより、過放電時における耐電解液性に優れている。
　従来、腐食経路の形成を抑えて耐電解液性を向上することを目的として、Ｆｅ－Ｎｉめっき層またはＮｉめっき層の最表面の平均結晶粒径を増大させるには、熱拡散処理における温度を高くしたり、熱履歴を増大させたりする方法が一般的であった。これに対し、本発明者らは、鋭意研究した結果、熱処理温度を高くしすぎたり、熱履歴を増大させすぎたりすると、最表面におけるＦｅ指数付け割合が増加し、電解液へのＦｅの溶出が増加するおそれがあることや、最表面における平均結晶粒径がむしろ小さくなるおそれがあることを新たに見出した。熱処理温度が高すぎる、熱履歴が大きすぎる、または上記Ｗ／Ｙが下限値未満となることで、平均結晶粒径が小さくなる理由としては定かではないが、Ｆｅが過剰に拡散することで結晶粒成長が妨げられるためであると考えられる。また、同じ熱処理条件であっても、Ｎｉめっき層の厚み（Ｎｉ付着量）によってＦｅ指数付け割合は変化する。このように、本発明者らは、Ｎｉめっき鋼板の耐電解液性を向上するためには、Ｎｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径だけでなく、Ｆｅ指数付け割合も制御する必要があることを見出し、さらにこれらを適切に制御するために必要なＮｉめっきの付着量および熱拡散処理の条件を見出した。
　上記の条件で加熱をすることによりＮｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を上記範囲内に制御することができる理由は定かではないが、Ｎｉ付着量Ｗに対し、４５０℃以上の温度域での熱履歴Ｙを適度な範囲とすることにより、Ｆｅの最表面への移動を抑制し、Ｆｅ指数付け割合の上昇を抑制することが可能となると考えられる。さらに、最高温度付近での加熱、つまり最終加熱工程において比較的緩やかな速度でめっき処理鋼板を加熱し続けることで、急激な結晶構造の変化を抑制し、万遍なく拡散させることでＦｅ指数付け割合を低減し、且つ、最表面の平均結晶粒径を適切な範囲に制御することができるものと考えられる。
　また、従来、Ｎｉめっき鋼板の耐電解液性を向上するために、ＧＤＳで得られる最表面のＦｅ割合を制御する方法が知られている。これに対し、本発明者らは、過放電時における耐電解液性を向上するためには、ＧＤＳで得られるＦｅ割合のように単純な最表面のＦｅの元素の存在比率（質量％）を制御するだけでは十分でなく、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅ指数付け割合を制御することがより重要であること、およびその適切な範囲を見出した。
　特に、従来の一般的なＮｉめっき鋼板の熱拡散処理方法では、めっき処理鋼板を加熱後、最高温度で所定時間維持する均熱を行った後、冷却を行う。この一連の工程において、均熱工程が最も相互拡散によりＦｅが拡散しやすく、急激に最表面まで到達するＦｅが増加しやすい工程である。これに対し、本実施形態における熱拡散処理方法では、初期加熱を行った後、初期加熱では最高温度まで到達させず、最終加熱工程において比較的ゆるやかな昇温速度で加熱を続け、同一温度で保持する均熱を行わず、その後冷却する。つまり、ＦｅとＮｉが相互拡散する状態にあった上で、拡散のしやすさが変化し続けるため、一定の温度を維持してＦｅを拡散させる従来の製造方法と比較し、急激な結晶構造の変化を抑制し、万遍なく拡散させることでＦｅ指数付け割合を低減し、且つ、最表面の平均結晶粒径を適切な範囲に制御することができると考えられる。これにより、本実施形態における熱拡散処理方法では、均熱を行う熱拡散処理方法に比べ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面の合金状態をより適切に制御することができる。
　以上のようにして、本実施形態におけるＮｉめっき鋼板が製造される。
　なお、熱拡散処理を行った後、必要に応じて、Ｎｉめっき鋼板に調質圧延を行ってもよい。調質圧延を行うことにより、機械特性の制御、形状矯正および表面粗度の付与を行うことができる。
　また、図１におけるＮｉめっき鋼板は、最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されているが、ＥＢＳＤ測定で得られるＮｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、Ｆｅ指数付け割合が０．０％以上６．０％以下であれば、Ｎｉめっき鋼板の構成は特にこれに限定されない。例えば、図６に示すように、Ｎｉめっき鋼板が、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上に形成されたＮｉ層を備えており、Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層で構成されていてもよい。図６は、本実施形態におけるＮｉめっき鋼板の変形例の構成を示す模式図である。このとき、Ｎｉめっき鋼板におけるＮｉの付着量、つまりＦｅ－Ｎｉ拡散層とその上のＮｉ層に含まれるＮｉの合計付着量は０．８～８．９ｇ／ｍ２が好ましく、Ｎｉ層の形成しやすさの観点、また、平均結晶粒径とＦｅ指数付け割合を適切な範囲に制御する観点から、より好ましくは４.０～８．０ｇ／ｍ２である。
　Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層であることは、上述の通り、Ｎｉめっき鋼板のＧＤＳ分析により判断することができる。上述したＧＤＳ分析の測定ステップ２で測定したＮｉめっき鋼板の表面のＦｅ強度が、Ｆｅ強度の飽和値の１０％以下である場合、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉめっき層が形成されており、Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層であると判断する。なお、Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層であると判断された場合は、ＧＤＳ分析の測定ステップ５で求めた厚みは、Ｎｉ層およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の合計の厚みを表す。
　図６に示すように、Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層で構成されている場合には、ＥＢＳＤ測定で得られるＮｉ層の表面の平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が上記の範囲に制御されていればよい。なお、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅ指数付け割合は、０．０％以上６．０％以下であり、０．０％以上１．０％以下が好ましい。変形例のＮｉめっき鋼板は、Ｎｉめっきおよび熱拡散処理の条件を適宜調整することにより製造することができる。
　変形例のＮｉめっき鋼板においてＮｉ層の表面の平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を上記範囲に制御することで過放電時における耐電解液性を向上できる理由は次のとおりである。ニッケルの合計付着量が０．８～８．９ｇ／ｍ２と比較的少なく、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上のＮｉ層を形成する場合、最表面のＮｉ層の厚みが比較的薄くなる。Ｎｉ層の厚みが薄い場合、ＧＤＳで測定する広範囲な領域においてはＦｅの元素が検出下限以下であったとしても部分的（特に結晶粒界周辺など）にＦｅが最表面近傍に到達して、過放電時の耐電解液性に影響を及ぼす場合があると考えられる。また、Ｎｉ層が比較的薄いため、Ｎｉ層の状態、つまり平均結晶粒径や結晶構造はそのすぐ下のＦｅ－Ｎｉ拡散層形成時の影響を強く受けると考えられる。よって、上述の最表面がＦｅ―Ｎｉ拡散層の実施形態と同様にＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を制御することにより、過放電時において良好な耐電解液性を得られるものと推定される。
　なお、変形例のＮｉめっき鋼板を缶の形状の電池容器に用いる場合には、電池容器の内面側となる面にはＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上に平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が制御されたＮｉ層が最表面に形成され、さらに、電池容器の外面となる面にはＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層が形成されていることが好ましい。この場合、電池容器の外面となる面におけるＦｅ－Ｎｉ拡散層とＮｉ層に含まれる合計のＮｉ付着量は９．０～９０ｇ／ｍ２が好ましい。
＜電池容器＞
　本実施形態における電池容器は、上記のＮｉめっき鋼板のＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成された面が電池容器の内側となるように成形加工して得られる。具体的には、Ｎｉめっき鋼板を、絞り、しごき、ＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ　ａｎｄ　Ｉｒｏｎｉｎｇ）またはＤＴＲ（Ｄｒａｗ　ａｎｄ　Ｔｈｉｎ　Ｒｅｄｒａｗ）成形にて、電池容器形状に成形することにより得ることができる。
　本実施形態におけるＮｉめっき鋼板を成形して得られた電池容器は、電解液と接触する面の最表面の平均結晶粒径およびＦｅで指数付けできる領域の割合が適切に制御されているため、過放電時における耐電解液性が高く、Ｆｅの溶出による腐食の発生を抑制することができる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜Ｎｉ付着量、Ｎｉめっき層厚み＞
　各実施例および比較例においてＮｉめっき層を形成しためっき処理鋼板において蛍光Ｘ線装置により測定することにより、Ｎｉめっき鋼板の一方の面当たりのＮｉ付着量を求めた。蛍光Ｘ線装置としては、ＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク社製）を用い、検量線法によって測定した。Ｎｉ付着量をＮｉの密度（８．９ｇ／ｃｍ３）で厚みに換算することにより、Ｎｉめっき層の厚みを求めた。
＜ＧＤＳによるＦｅ－Ｎｉ拡散層厚みおよびＦｅの割合＞
　高周波グロー放電発光分光分析装置（株式会社堀場製作所社製、型番：ＧＤ－ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を用いて、ＧＤＳによるＦｅの割合（以下、Ｆｅの割合とも称す）を求めた。Ｆｅの割合は、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、上述した測定ステップ１～６の手順で求めた。また、同様に実施例１～８および比較例３について、ＧＤＳによるＦｅ－Ｎｉ拡散層厚みを上述した測定ステップ１～５の手順で求めた。なお、高周波グロー放電発光分光分析装置の具体的な測定条件は、次の仕様とした。
・測定モード：ＨＤＤモード
・励起モード：ＲＦ(ノーマル)
・出力：３５Ｗ
・圧力：６００Ｐａ
・モジュール：７Ｖ
・フューズ：７Ｖ
・アノード経：４ｍｍ
・ガス置換時間：３０秒
・予備スパッタ時間：３０秒
・バックグラウンド測定時間：１０秒
・測定時間：８０秒
・取り込み間隔：０．１秒
　ＧＤＳ分析により得られたＦｅの割合が１０％を超えた場合に、最表面へＦｅが到達しており、最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されたと判断した。一方、Ｆｅの割合が１０％以下であった場合、最表面へＦｅが到達しておらず、最表面がＮｉ層であると判断した。
＜Ｎｉめっき鋼板最表面の平均結晶粒径＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＮｉめっき鋼板の表面に電子線を照射し、発生したＥＢＳＤパターンをＥＢＳＤ検出器で取得し、ＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）結晶方位解析装置（ＴＳＬソリューションズ社製）および測定ソフトウェア（ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｖｅｒｓｉｏｎ６．２．１）を用いて指数付けを行った。ＳＥＭおよびＥＢＳＤの測定条件は以下の通りとした。ＥＢＳＤの測定視野数は３とした。
（ＳＥＭ測定条件）
・加速電圧：２０ｋＶ
・エミッション電流：２０μＡ
・Ｗ．Ｄ．：２０ｍｍ
・測定倍率：７０００倍
（ＥＢＳＤ測定条件）
・測定面積：７μｍ×７μｍ
・ステップ：０．０５μｍ
・マテリアルデータ：Ｆｅ（α）およびＮｉ
（ＥＢＳＤ解析条件）
・Ｇｒａｉｎ　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ：５
・Ｍｉｎｉｍｕｍ　Ｇｒａｉｎ：２
　各測定視野について、上記条件によるＥＢＳＤ測定により、Ｆｅ（α）のマテリアルデータとＮｉのマテリアルデータの２つのマテリアルデータを用いて指数付けを行うことで各々の相と方位の情報を有したマッピングデータを得た。得られたマッピングデータに対して、解析ソフトウェア（ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖｅｒｓｉｏｎ７．３）および上記解析条件を用いて解析することで、各測定視野におけるＦｅで指数付けできる領域の割合と平均結晶粒径を取得した。なお、解析する際は解析ソフトウェアによるクリーンアップ処理（Ｇｒａｉｎ　ＣＩ　ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を行い、信頼値係数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ：ＣＩ値）が０．１超のデータ測定点を用いて評価した。上記クリーンアップ処理を行ったＦｅとＮｉの全てのデータに対して、各結晶粒と同じ面積の円の直径を基した結晶粒径の情報が得られるＧｒａｉｎ　Ｓｉｚｅ（ｄｉａｍｅｔｅｒ）で結晶粒径分布を求め、Ｎｕｍｂｅｒ法を用いて平均結晶粒径の算出を行った。このようにして各測定視野について求めた平均結晶粒径の平均値を算出した。
＜Ｎｉめっき鋼板最表面のＦｅ指数付け割合＞
　上記のＥＢＳＤ測定および解析により得られたデータから、ＦｅとＮｉによるＰｈａｓｅ　Ｍａｐを作成した。Ｐｈａｓｅ　Ｍａｐにおいて、ＦｅまたはＮｉで指数付けできる領域（上記クリーンアップ処理およびＣＩ値の下限設定においてデータとして除去された領域は除く）の合計の面積を１００％として、この合計面積に対するＦｅで指数付けできる領域の面積の割合をＦｅ指数付け割合として算出した。各測定視野について求めたＦｅ指数付け割合の平均値を算出した。
＜過放電時における耐電解液性評価＞
　Ｎｉめっき鋼板について、マルチ電気化学計測システムＨＺ－Ｐｒｏ（型式：ＨＡＧ－ＰＲＯＭ１２、北斗電工株式会社製）を用いて、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｓｗｅｅｐ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により過放電時における耐電解液性の評価を行った。測定に際しては、図７に示す測定治具を用いた。図７はＬＳＶ法によるＮｉめっき鋼板の耐電解液性評価に用いる測定治具の模式図である。図７に示すように、測定治具の底部にＮｉめっき鋼板を取り付け、治具内に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）、キシダ化学株式会社製）を加え、治具上部電極に対極および参照極として金属リチウム（本城金属株式会社製）を取り付けた。測定面の表面積は、１．０４ｃｍ２とし、対極および参照極の表面積は、１．２ｃｍ２とした。参照極と作用極の間の距離を２ｍｍとし、対極と作用極の間の距離を２ｍｍとし、対極と参照極の間の距離を１２ｍｍとした。測定は、露点－４０℃以下、室温２５℃のドライルーム内で行った。自然電位より走査速度２ｍＶ／秒で過放電時相当の＋４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）へ分極させ、４．１Ｖにおける電流密度（ｎＡ／ｃｍ２）を測定し、Ｎｉめっき鋼板の過放電時における耐電解液性を評価した。電流密度が小さいほどＦｅの溶出が少なく過放電時における耐電解液性に優れることを表す。
＜＜実施例１＞＞
　基材として、低炭素アルミキルド鋼の厚さ０．３ｍｍの冷間圧延鋼板を準備した。
　そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成のＮｉめっき浴を用いて、下記条件にて、電気めっき（Ｎｉめっき）を行い、鋼板の表面にＮｉ付着量Ｗが０．８７ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成した。
＜Ｎｉめっき条件＞
　浴組成：硫酸ニッケル・六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：４．０～５．０
　浴温：６０℃
　電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
　次いで、Ｎｉめっき層を形成した鋼板（めっき処理鋼板）について、還元性保護ガス雰囲気下で連続焼鈍により熱拡散処理を行い、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成し、さらに熱拡散処理の後に圧下率３％以下の調質圧延を施して、Ｎｉめっき鋼板を得た。なお、連続焼鈍において、初期加熱工程では、常温から最終加熱開始温度まで前記めっき処理鋼板を加熱した。最終加熱開始温度は６６０～６９４℃の温度範囲内と設定した。初期加熱工程における最大昇温速度（最大昇温速度）は４．９６℃／秒であった。次いで、最終加熱工程では、最終加熱開始温度と最終加熱到達温度の差（最終加熱工程における温度差）が４０℃となるように、到達温度を６９５～７２９℃の温度範囲内で設定し、昇温速度を０．３７℃／秒で前記めっき処理鋼板を加熱した。次いで、冷却工程として、ＨＮＸガス等の冷却ガスを吹き付けることで、前記めっき処理鋼板の温度が１２０℃以下となるまで冷却した。初期加熱工程、最終加熱工程、および冷却工程を通じてＮｉめっき鋼板にかかった熱履歴Ｙは、５７９２０℃・秒であった。
　得られたＮｉめっき鋼板について、上述の方法に従って各種評価を行った。結果を表１および表２に示す。
＜＜実施例２－実施例８、比較例１－比較例５＞＞
　基材の種類、Ｎｉめっきの付着量、並びに熱拡散処理における熱履歴Ｙ、および熱処理条件、すなわち最大昇温速度、最終加熱開始温度、最終加熱工程における昇温速度、最終加熱到達温度および最終加熱工程における温度差、最終加熱時間を表１に示す条件に変更してＮｉめっき鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、ＥＢＳＤ測定により得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつＦｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であるＮｉめっき鋼板は、過放電時相当の４．１ＶにおけるＦｅの溶出を起因とする電流密度が小さく、過放電時における耐電解液性に優れたものであった（実施例１－８）。
　また、ＥＢＳＤ測定により得られる平均結晶粒径が０．３６μｍ以上であり、かつＦｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上１．０％以下であるＮｉめっき鋼板は、過放電時相当の４．１ＶにおけるＦｅの溶出を起因とする電流密度が比較的小さく、過放電時における耐電解液性に特に優れたものであった（実施例１－６）。
　一方、熱拡散処理における熱履歴Ｙが小さく、平均結晶粒径が０．３２μｍ未満となった比較例１のＮｉめっき鋼板は、過放電時における耐電解液性に劣るものであった。また、熱拡散処理におけるＷ／Ｙが小さく、Ｆｅ指数付け割合が６．０％超となった比較例２および３のＮｉめっき鋼板や、最大昇温速度が大きく、最終加熱を行わずに均熱を行ったことにより、Ｆｅ指数付け割合が６．０％超となった比較例４および５のＮｉめっき鋼板は、過放電時における耐電解液性に劣るものであった。

Claims (6)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えたＮｉめっき鋼板であって、
    　前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であるＮｉめっき鋼板。
  2. 　前記Ｎｉめっき鋼板の一方の面当たりのＮｉ付着量が０．８～８．９ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のＮｉめっき鋼板。
  3. 　前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上に形成されたＮｉ層を備え、
    　前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる前記領域の割合が０．０％以上１．０％以下である請求項１または２に記載のＮｉめっき鋼板。
  4. 　前記鋼板の厚みが０．０３～１．５ｍｍである請求項１～３のいずれかに記載のＮｉめっき鋼板。
  5. 　前記鋼板が低炭素鋼または極低炭素鋼である請求項１～４のいずれかに記載のＮｉめっき鋼板。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のＮｉめっき鋼板を用いてなる電池容器。
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