WO2017094919A1

WO2017094919A1 - 電池容器用表面処理鋼板

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Publication number: WO2017094919A1
Application number: PCT/JP2016/086119
Authority: WO
Inventors: 健悟淺田; 正男周田; 功太貞木; 三奈木　秀幸
Original assignee: 東洋鋼鈑株式会社
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2017-06-08
Also published as: US20210151824A1; KR20180083430A; CN108291323B; JP6803851B2; CN108368629A; US20230387517A1; WO2017094921A1; US20220166092A1; US20180347061A1; US20180366691A1; US11196114B2; US11699824B2; US10873061B2; US11799156B2; US20210028415A1; JPWO2017094921A1; JP6803852B2; EP3385410A1; US20240047790A1; EP3385412A4

Abstract

鋼板（１１）と、前記鋼板（１１）上に形成された鉄－ニッケル拡散層（１２）と、前記鉄－ニッケル拡散層（１２）上に形成され、最表層を構成するニッケル層（１４）と、を備える電池容器用表面処理鋼板（１）であって、高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池容器用表面処理鋼板（１）の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２－Ｄ１）である前記鉄－ニッケル拡散層（１２）の厚みが０．０４～０．３１μｍであり、前記鉄－ニッケル拡散層（１２）および前記ニッケル層（１４）に含まれるニッケルの合計量が、４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である電池容器用表面処理鋼板（１）を提供する。

Description

電池容器用表面処理鋼板

　本発明は、電池容器用表面処理鋼板に関する。

　近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。このような電池は、搭載される機器の高性能化に伴い、長寿命化および高性能化などが求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。

　このような電池容器を形成するための表面処理鋼板として、たとえば、特許文献１，２では、鋼板上にニッケルめっき層を形成した後、熱処理を施すことにより鉄－ニッケル拡散層を形成してなる表面処理鋼板が開示されている。
　一方で、電池の高容量化および軽量化の要求に伴って、電池容器には容積率向上のための缶壁の薄い電池容器が求められている。たとえば、特許文献３，４のように、加工前の表面処理鋼板の厚みに対し加工後の電池容器の缶壁の厚みが薄くなるような加工を施すことが知られている。

特開２０１４－００９４０１号公報特開平６－２１０４号公報国際公開第２００９／１０７３１８号国際公開第２０１４／１５６００２号

　しかしながら、上記特許文献１，２では、鉄－ニッケル拡散層を形成する際の熱処理の条件が、高温または長時間であるため、得られる表面処理鋼板は、基材である鋼板の鉄とニッケルめっき層のニッケルとの相互拡散が進みやすい。本発明者らは、従来の熱処理条件下で熱処理を施した場合、電池容器への加工後に電池として用いた場合に、電池容器内面からの鉄の溶出量が多くなる場合があり、より耐食性が低下しやすいおそれがあるとの知見を得た。電池容器形成時に露出した鉄は電池特性を向上させるため好ましいとされていたが、本発明者らの研究により熱処理前に形成するニッケルめっき層が薄い場合、鉄の露出が局所的に増えることが明らかになった。溶出量が多くなった場合には、より耐食性が低下しやすいおそれがある。

　また、上記特許文献３，４では、電池容器の缶壁の厚みを薄くすることによって、電池容器内面における鉄の溶出量が多くなる場合があり、電池容器内面の耐食性が低下してしまうという問題があった。

　本発明の目的は、電池容器とした際に缶壁の厚みを薄くして容積率を向上させた場合においても、耐食性に優れた電池容器用表面処理鋼板を提供することである。

　本発明によれば、鋼板と、前記鋼板上に形成された鉄－ニッケル拡散層と、前記鉄－ニッケル拡散層上に形成され、最表層を構成するニッケル層と、を備える電池容器用表面処理鋼板であって、高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池容器用表面処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２－Ｄ１）である前記鉄－ニッケル拡散層の厚みが、０.０４～０．３１μｍであり、前記鉄－ニッケル拡散層および前記ニッケル層に含まれるニッケルの合計量が、４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である電池容器用表面処理鋼板が提供される。なお、前記第１所定値を示す深さ（Ｄ１）は、前記測定により測定されたＦｅ強度の飽和値に対して、１０％の強度を示す深さであり、前記第２所定値を示す深さ（Ｄ２）は、前記測定によりＮｉ強度が極大値を示した後、さらに深さ方向に向かって測定を行った際に、該極大値に対して１０％の強度を示す深さである。

　本発明の電池容器用表面処理鋼板において、前記ニッケル層の表面部分の平均結晶粒径が０．２～０．６μｍであることが好ましい。
　本発明の電池容器用表面処理鋼板において、前記ニッケル層の厚みが０．４～１．２μｍであることが好ましい。
　本発明の電池容器用表面処理鋼板において、前記ニッケル層における１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度（ＨＶ）が２００～２８０であることが好ましい。

　本発明によれば、上述した電池容器用表面処理鋼板からなる電池容器が提供される。
　また、本発明によれば、上述した電池容器を備える電池が提供される。

　さらに、本発明によれば、鋼板上に、ニッケル量で４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満のニッケルめっき層を形成するニッケルめっき工程と、
　前記ニッケルめっき層を形成した鋼板に対して、４５０～６００℃の温度で３０秒～２分の間保持することにより熱処理を施すことで、厚さ０.０４～０．３１μｍの鉄－ニッケル拡散層を形成する熱処理工程と、を有する電池容器用表面処理鋼板の製造方法が提供される。

　本発明によれば、電池容器とした際に缶壁の厚みを薄くして容積率を向上させた場合においても、耐食性に優れた電池容器用表面処理鋼板を提供することができる。また、本発明によれば、このような電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することができる。

本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を適用した電池の一実施形態を示す斜視図である。図１のII-II線に沿う断面図である。本発明に係る電池容器用表面処理鋼板の一実施形態であって図２のIII部の拡大断面図である。図３に示す電池容器用表面処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。実施例および比較例の電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＦｅ強度およびＮｉ強度を測定した結果を示すグラフである。実施例および比較例の電池容器用表面処理鋼板について、表面の硬度を測定した結果を示すグラフである。実施例および比較例の電池容器用表面処理鋼板の反射電子像を示す写真である。実施例１の電池容器用表面処理鋼板から形成した電池容器内面について、反射電子像、鉄の元素マップおよびニッケルの元素マップを示す写真である。実施例２の電池容器用表面処理鋼板から形成した電池容器内面について、反射電子像、鉄の元素マップおよびニッケルの元素マップを示す写真である。比較例１の電池容器用表面処理鋼板から形成した電池容器内面について、反射電子像、鉄の元素マップおよびニッケルの元素マップを示す写真である。比較例２の電池容器用表面処理鋼板にから形成した電池容器内面ついて、反射電子像、鉄の元素マップおよびニッケルの元素マップを示す写真である。参考例の電池容器用表面処理鋼板の反射電子像を示す写真である。図１２に示す反射電子像を拡大した写真である。実施例および比較例の電池容器用表面処理鋼板から形成した電池容器内面について、鉄の露出面積割合を測定した結果を示すグラフである。ニッケルめっき層を形成した鋼板について、熱処理を施した後の表面硬度を測定した結果を示すグラフである。

　以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。本発明に係る電池容器用表面処理鋼板は、所望の電池の形状に応じた外形形状に加工される。電池としては、特に限定されないが、一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などを例示することができ、これらの電池の電池容器の部材として、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を用いることができる。以下においては、アルカリ電池の電池容器を構成する正極缶に、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を用いた実施形態にて、本発明を説明する。

　図１は、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を適用したアルカリ電池２の一実施形態を示す斜視図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。本例のアルカリ電池２は、有底円筒状の正極缶２１の内部に、セパレータ２５を介して正極合剤２３および負極合剤２４が充填され、正極缶２１の開口部内面側には、負極端子２２、集電体２６およびガスケット２７から構成される封口体がカシメ付けられてなる。なお、正極缶２１の底部中央には凸状の正極端子２１１が形成されている。そして、正極缶２１には、絶縁性の付与および意匠性の向上等のために、絶縁リング２８を介して外装２９が装着されている。

　図１に示すアルカリ電池２の正極缶２１は、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより成形加工することで得られる。以下、図３を参照して、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板（表面処理鋼板１）の構成について説明する。

　図３は、図２に示す正極缶２１のIII部を拡大して示す断面図であり、同図において上側が図１のアルカリ電池２の内面（アルカリ電池２の正極合剤２３と接触する面）に相当する。本実施形態の表面処理鋼板１は、図３に示すように、表面処理鋼板１の基材を構成する鋼板１１上に、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４が形成されてなる。

　本実施形態の表面処理鋼板１は、高周波グロー放電発光分光分析装置によって測定される鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが、０．０４～０．３１μｍであり、かつ、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量が、４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である。これにより、本実施形態の表面処理鋼板１は、電池容器とした際に缶壁の厚みを薄くして容積率を向上させた場合においても、耐食性に優れたものとなる。
　また、本実施形態においては、ニッケル層１４は、表面部分の平均結晶粒径が０．２～０．６μｍであることが好ましい。これにより、本実施形態の表面処理鋼板１は、電池容器として用いた際の耐食性により優れたものとなる。

＜鋼板１１＞
　本実施形態の鋼板１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。鋼板の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．２～０．５ｍｍである。厚すぎる場合、拡散に必要な熱量が不足し拡散層が十分に形成されない恐れがある。薄すぎる場合、後の電池缶として必要な厚みが確保できない場合や熱の伝わりが早く拡散層の厚みの制御が困難となる恐れがある。

　本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または前記冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したものを鋼板１１として用いる。

＜鉄－ニッケル拡散層１２、ニッケル層１４＞
　本実施形態の表面処理鋼板１では、鉄－ニッケル拡散層１２は、鋼板１１上にニッケルめっき層１３を形成した後、熱拡散処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケルめっき層１３を構成するニッケルとを熱拡散させることにより形成される鉄とニッケルが相互に拡散している層である。ニッケル層１４は、前記熱拡散処理を行った際、ニッケルめっき層１３のうち鉄が拡散しなかった表層に近い部分が、熱により再結晶し軟質化した層である。

　このような熱拡散処理により得られる鉄－ニッケル拡散層１２を形成することで、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、電池を構成する電解液等に、鋼板が広い面積で直接接触することを防止することができ、さらに、ニッケル層１４のニッケルと鋼板１１の鉄との電位差を緩和する鉄－ニッケル拡散層１２を有することにより、耐食性および電池特性を良好なものとすることができる。また、鉄－ニッケル拡散層１２を形成することで、鋼板１１とニッケル層１４との密着性を向上させることができる。

　鉄－ニッケル拡散層１２を形成するためのニッケルめっき層１３は、たとえば、ニッケルめっき浴を用いることで、鋼板１１上に形成することができる。ニッケルめっき浴としては、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、ニッケルめっき層１３は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３.０～４．８（好ましくはｐＨ３．６～４．６）、浴温５０～７０℃にて、電流密度１０～４０Ａ／ｄｍ^２（好ましくは２０～３０Ａ／ｄｍ^２）の条件で形成することができる。

　なお、ニッケルめっき層としては、硫黄を含む光沢めっきは電池特性の低下のおそれがあるため好ましくないが、硫黄を不可避的不純物量以上含まない無光沢めっきはもちろん、半光沢めっきも本発明においては適用可能である。めっきにより得られる層の硬度は、半光沢めっきは無光沢めっきより硬いものの、本発明における拡散層を形成するための熱処理によって、半光沢めっきの硬度は無光沢めっきと同程度かやや高い程度となるためである。ニッケルめっき層として半光沢めっきを形成する場合には、上記めっき浴に半光沢剤を添加すればよい。半光沢剤としてはめっき後のニッケルめっき層の硫黄が含有されない（例えば蛍光Ｘ線での測定において含有率０．０５％以下）となる半光沢剤であれば特に限定されないが、例えば、不飽和アルコールのポリオキシ－エチレン付加物等の脂肪族不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、ホルムアルデヒド、クマリンなどを用いることが可能である。

　本実施形態では、図４に示すように、上述したニッケルめっき層１３を鋼板１１上に形成し、その後、熱拡散処理を行うことで鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成し、図３に示すような表面処理鋼板１を得ることができる。

　本実施形態においては、熱拡散処理を行う前のニッケルめっき層１３のニッケル量は、熱拡散処理によって得られる鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量に相当する。

　熱拡散処理によって得られる鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量（熱拡散処理を行う前のニッケルめっき層１３のニッケル量）は、４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満であればよいが、好ましくは５．５ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは６．５ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である。鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量が少なすぎると、ニッケルによる耐食性の向上効果が不十分となり、得られる表面処理鋼板１を電池容器とした際に、耐食性が低下してしまう。一方、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量が多すぎると、得られる表面処理鋼板１を電池容器とした際に、缶壁の厚みが厚くなってしまい、電池容器内部の容積が小さくなってしまう（容積率が低下してしまう。）。鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量は、たとえば、ＩＣＰ分析法にて測定することができる鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量（総重量）に基づいて算出する方法により求めることができる。あるいは、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量は、ニッケルめっき層１３を形成した後で、熱拡散処理を行う前に、蛍光Ｘ線測定を行うことで、ニッケルめっき層１３を構成するニッケル原子の付着量を測定し、測定した付着量に基づいて算出する方法によっても求めることができる。

　熱拡散処理の条件は、ニッケルめっき層１３の厚みに応じて、適宜、選択すればよいが、熱処理温度が、４５０～６００℃、より好ましくは４８０～５９０℃、さらに好ましくは５００～５５０℃であり、熱処理における均熱時間が、好ましくは３０秒～２分、より好ましくは３０～１００秒、さらに好ましくは４５～９０秒である。また、熱処理において、均熱時間に加えて昇温・冷却時間含めた時間は２～７分が好ましく、より好ましくは３～５分である。熱拡散処理の方法としては、熱処理温度および熱処理時間を上記範囲に調整しやすいという観点より、連続焼鈍法が好ましい。

　本発明においては、上述したように熱拡散処理を行うことにより、鋼板１１と、ニッケル層１４との間に、鉄－ニッケル拡散層１２を形成することができ、その結果として、表面処理鋼板１を、鋼板１１上に、下から順に、鉄－ニッケル拡散層１２、ニッケル層１４を有するような構成（Ｎｉ／Ｆｅ－Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。

　本実施形態では、このようにして形成される鉄－ニッケル拡散層１２は、高周波グロー放電発光分光分析装置によって測定される厚みが０．０４～０．３１μｍであればよく、好ましくは０．０５～０．２７μｍ、より好ましくは０．０８～０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０９～０．２０μｍである。鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが薄すぎると、得られる表面処理鋼板１において、ニッケル層１４の密着性が低下してしまう恐れがある。一方、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが厚すぎると、得られる表面処理鋼板１のニッケル層１４において、鉄の露出量が多くなってしまい、これにより、電池として用いた場合に、電池容器内面からの鉄の溶出量が多くなり、耐食性が低下してしまう。

　なお、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みは、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、表面処理鋼板１について、最表面から鋼板１１へ深さ方向にＦｅ強度およびＮｉ強度の変化を連続的に測定することにより求めることができる。

　具体的には、まず、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、表面処理鋼板１中のＦｅ強度を、Ｆｅ強度が飽和するまで測定し、Ｆｅ強度の飽和値を基準として、Ｆｅ強度がその飽和値の１０％となる深さを、ニッケル層１４と鉄－ニッケル拡散層１２との境界とする。たとえば、後述する実施例の表面処理鋼板１の測定結果である図５（Ａ）を参照して説明する。なお、図５（Ａ）では、縦軸がＦｅ強度およびＮｉ強度を示しており、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置により表面処理鋼板１の表面から深さ方向に測定した際の測定時間を示す。

　本実施形態では、まず、Ｆｅ強度の測定結果に基づいて、Ｆｅ強度の飽和値を求める。Ｆｅ強度の飽和値は、Ｆｅ強度の時間変化率（Ｆｅ強度変化／秒）からもとめる。Ｆｅ強度の時間変化率は、測定開始後にＦｅが検出されると急激に大きくなり極大値を過ぎると減少しほぼゼロ付近で安定する。ほぼゼロ付近で安定した時が飽和値であり、Ｆｅ強度の時間変化率は具体的には、０．０２（Ｆｅ強度／秒）以下の値となった深さ方向の測定時間をＦｅの強度が飽和したと見なせる。
　図５（Ａ）に示す例では、Ｆｅ強度の飽和値は、測定時間２０秒付近の７０程度の値となり、Ｆｅ強度がその飽和値の１０％である７程度になった深さを、ニッケル層１４と鉄－ニッケル拡散層１２との境界として検知することができる。

　一方、鉄－ニッケル拡散層１２と鋼板１１との境界は、次のようにして検知することができる。すなわち、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて表面処理鋼板１のＮｉ強度を測定した際に、得られたＮｉ強度の変化のグラフから極大値を抽出し、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、その極大値の１０％の値となる深さを、鉄－ニッケル拡散層１２と鋼板１１との境界と判断する。たとえば、図５（Ａ）を参照すると、Ｎｉ強度の極大値が、測定時間９秒付近の７０程度の値であるため、Ｎｉ強度がその極大値の１０％である７程度になった深さを、ニッケルめっき層１３と鋼板１１との境界として検知することができる。

　そして、本実施形態では、上述したようにして判断した各層の境界に基づいて、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを求めることができる。具体的には、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて測定した際に、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを求めることができる。
　なお、測定時間に基づき表面処理鋼板１の鉄-ニッケル拡散層１２の厚みを求めるには、既知のめっき厚を有する熱拡散処理をしていないニッケルめっき鋼板の高周波グロー放電発行分光分析を行い、測定した図（たとえば、後述する比較例１の測定結果を示す図５（Ｃ））に見える、鉄－ニッケル拡散層として算出される深さ厚み分は、実際の測定対象である表面処理鋼板１の鉄－ニッケル拡散層１２の算出時に差し引く必要がある。すなわち、図５（Ａ）のグラフから算出される鉄－ニッケル拡散層１２部分の厚み（図５（Ａ）において、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を厚みに換算した値）から、同様にして図５（Ｂ）のグラフから算出される厚みを差し引くことで、図５（Ａ）のグラフにおける実際の鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを求めることができる。
本発明においては上記のように既知のめっき厚を有する熱処理をしていないニッケルめっき鋼板について高周波グロー放電発行分光分析を行い鉄－ニッケル拡散層として算出される厚み分を「基準の厚み」とし、Ｄ１とＤ２との差分（Ｄ２－Ｄ１）は前述のように基準の厚みを差し引いたものを指す。
なお、高周波グロー放電発光分光分析装置における測定上、ニッケルめっき層の厚みの増加に伴い、ニッケルめっき層の測定から算出される基準の厚みが厚くなるため、鉄－ニッケル拡散層を求める際には各々のめっき付着量において基準の厚みを確認するか、めっき付着量の異なる２種類以上の熱処理を行う前のサンプルにて基準の厚みの測定を行い、めっき付着量と基準の厚みとの関係式を求めて算出することが望ましい。

　また、熱拡散処理をしていないニッケルめっき鋼板を測定することで、深さ時間（高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間）と実際の厚みの関係を求めることが出来ることから、この数値（深さ時間と実際の厚みとの関係を示す数値）を利用して、実際の測定対象となる表面処理鋼板１の鉄－ニッケル拡散層１２の厚みおよびニッケル層１４の厚みに換算することができる。

なお、このように高周波グロー放電発光分光分析装置により鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを測定する際には、高周波グロー放電発光分光分析装置の性能や測定条件等に起因して、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みの検出限界値がある場合がある。たとえば、鋼板１１として触針式粗度計にて計測される表面粗度Ｒａが０．０５～３μｍである鋼板を用いて作成したニッケルめっき熱処理鋼板１を高周波グロー放電発光分光分析装置の測定径φ５ｍｍで測定した場合、高周波グロー放電発光分光分析装置による厚みの検出可能領域（形状上の検出限界値）は０．０４μｍ程度であり、高周波グロー放電発光分光分析装置により測定した鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが検出限界値以下である場合には、該鉄－ニッケル拡散層１２の厚みは、０μｍ超、０．０４μｍ未満であるとみなすことができる。すなわち、ニッケルめっき層１３を鋼板１１上に形成し、その後、熱拡散処理を行うことで鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成した場合には、高周波グロー放電発光分光分析装置により鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを測定した際に、検出限界値以下であったとしても、該鉄－ニッケル拡散層１２の厚みは、０μｍ超、０．０４μｍ未満であるとみなすことができる。なお、ニッケルめっき層１３を鋼板１１上に形成した後、熱拡散処理を施さないでニッケルめっき鋼板を得た場合については、該ニッケルめっき鋼板には、鉄－ニッケル拡散層１２が形成されていない（鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが０である）とみなすことができる。

　鉄－ニッケル拡散層１２の厚みは、熱処理温度が高いほど、または熱処理時間が長いほど鉄とニッケルの相互拡散が進みやすくなるため、厚みが大きくなる。鉄とニッケルは相互に拡散するため、形成される鉄－ニッケル拡散層１２は、拡散前の鋼板１１とニッケルめっき層１３の界面に対し、鋼板１１側にも広がるが、ニッケルめっき層１３側にも拡散する。熱処理温度を高くしすぎると、または熱処理時間を長くしすぎると、鉄－ニッケル拡散層１２が厚くなり、ニッケル層１４が薄くなる。たとえば、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが０．３μｍ超となる。本発明者等はこのような表面処理鋼板を電池容器に成形した場合に、鉄の露出が増えることが原因と考えられる溶出量の増加があることを見出した。電池容器内面における鉄の露出は、表面処理鋼板１においてニッケル層１４の厚みがほぼなくなり、鉄が表層に達した場合だけでなく、表面処理鋼板１の状態で鉄が表層に達していない場合においても、電池容器内面において鉄が多く露出し、かつ、局所的に露出する部分が現れることが原因と考えられる。この場合には、表面処理鋼板１を、電池容器として長期間にわたって保管ないし使用した場合に、局所的に鉄が露出した部分から鉄が電解液に溶出してしまい、鉄の溶出に伴って発生するガスにより電池内部の内圧が上昇してしまうおそれがある。
　特に本発明者等は、電池の高容量化のために、ニッケルめっき層を薄くした場合または、電池缶形成後の缶壁の厚みを形成前の表面処理鋼板の厚みより薄くするような加工を行った場合、より耐食性が低下しやすいおそれがあることを見出し、このような厳しい加工条件においても、本実施形態の表面処理鋼板１は格段の耐食性を発揮することを突き止めた。さらに、電池の高容量化のためにはニッケルめっき層の厚みを薄くし、かつ、缶壁の厚みを薄くすることが考えられるが、これらの手段はいずれも電池容器の耐食性を低下させる要因となる。本発明者らは、従来の表面処理鋼板では高容量化のためのこれらの手段と耐食性向上との両立という新たな課題を見出し、高容量化にも対応可能な新たな構成を見出したものである。

　本実施形態においては、上述したように、表面処理鋼板１について、鉄－ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量を４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満という比較的少ない範囲に制御することにより、電池容器とした際に缶壁の厚みを薄くすることができ、これにより、得られる電池の容積率を顕著に向上させることができる。しかも、本実施形態の表面処理鋼板１によれば、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを０．０４～０．３１μｍ以下とすることにより、上述したように電池容器とした際に缶壁の厚みを薄くして容積率を向上させた場合においても、電池容器を、耐食性に優れたものとすることが可能となる。なお、従来、電池容器の缶壁の厚みを薄くした場合には、電池容器内面における鉄の溶出量が多くなる場合があり、これにより、電池容器内面の耐食性が低下してしまう場合があった。一方、電池容器とした際の耐食性を向上させる方法としては、電池容器内面に形成する鉄－ニッケル拡散層やニッケル層の厚みを厚くする方法があるが、この場合には、電池容器とした際に缶壁の厚みが厚くなり、容積率が低下してしまうという問題があった。そのため、電池容器用表面処理鋼板の技術においては、電池容器とした際の容積率と、耐食性とを、両立させることが困難であった。これに対して、本実施形態によれば、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みと、上述した鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量とを、それぞれ上記範囲に制御することにより、電池容器とした際の容積率と、耐食性とを、高度にバランスさせた表面処理鋼板１を提供することが可能となるものである。

　また、従来、ニッケルめっき層および鉄－ニッケル拡散層を備える表面処理鋼板において、電池容器として成形する際の加工性を向上させる観点、電池容器の耐食性を向上させる観点、鉄－ニッケル拡散層の密着性を確保する観点などにより、鉄－ニッケル拡散層の厚みを０．５μｍ以上とする方法が知られていた（たとえば、特開２００９－２６３７２７号公報の段落００１８。）。ここで、このように鉄－ニッケル拡散層の厚みを０．５μｍ以上とするためには、鋼板にニッケルめっき層を形成した後の熱拡散処理の条件を、長時間あるいは高温とする必要がある。たとえば、熱拡散処理の条件を長時間とする場合には、熱処理温度：４００～６００℃、熱処理時間：１～８時間とする条件が知られている。また、熱拡散処理の条件を高温とする場合には、熱処理温度：７００～８００℃、熱処理時間：３０秒～２分とする条件が知られている。このような状況において、本発明者等は、熱拡散処理を上述した長時間または高温の条件で行うと、表面処理鋼板を構成する鋼板の鉄が熱拡散しすぎてしまい、得られた表面処理鋼板を電池容器に成形した際に、鉄の溶出量が増えてしまうとの知見を得て、これにより、上述したように、電池内部でガスが発生し、ガスの発生に起因して電池内部の内圧が上昇してしまうおそれがあることを見出した。加えて、熱処理温度が７００～８００℃、３０秒～２分で行った場合は、ニッケル層１４の硬度が低下しすぎることにより、金型への焼き付きが多くなる問題がある。

　これに対し、本実施形態によれば、表面処理鋼板１について、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを０．０４～０．３１μｍとし、かつ、鉄－ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量を４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満の範囲に制御することにより、表面処理鋼板１を電池容器へ成形したときの内面側に、鋼板の鉄が露出する面積を減少させ、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合の耐食性を向上させることが可能となり、加えて、表面処理鋼板１を電池容器に加工する際の加工性をより向上させることも可能となった。

　また、本実施形態では、熱拡散処理後のニッケル層１４の厚みは、好ましくは０．５～１．２０μｍ、より好ましくは０．６０～１．２０μｍ、さらに好ましくは０．７０～１．１７μｍである。熱拡散処理後のニッケル層１４の厚みを上記のような比較的薄い範囲に制御することにより、鉄－ニッケル拡散層１２による耐食性を向上させる効果を十分に確保しながら、電池容器とした場合の壁厚を薄くすることができ、電池容器内の容積を増大させることができる。これにより、電池容器に充填する正極合剤２３および負極合剤２４などの内容物の量を増加させることができ、得られる電池の電池特性を向上させることができる。熱拡散処理後のニッケル層１４の厚みは、上述した高周波グロー放電発光分光分析装置を用いた測定により、ニッケル層１４と鉄－ニッケル拡散層１２との境界を検知することで求めることができる。すなわち、高周波グロー放電発光分光分析装置により表面処理鋼板１の表面の測定を開始した時点を起点として、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて、ニッケル層１４の厚みを求めることができる。

　また、本実施形態では、熱拡散処理後のニッケル層１４は、表面部分の平均結晶粒径が、好ましくは０．２～０．６μｍ、より好ましくは０．３～０．６μｍ、さらに好ましくは０．３～０．５μｍである。本実施形態では、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径は特に限定されるものではないが、平均結晶粒径が小さすぎると、めっき応力が内在したままとなってしまい、この際には、電池容器として成形加工する際に、表面処理鋼板１に、鋼板１１まで達する深いひび割れが生じ、鋼板１１の鉄が露出してしまう場合がある。この場合には、鋼板１１の露出した部分から鉄が溶出し、鉄の溶出に伴って発生するガスにより電池内部の内圧が上昇してしまうおそれがある。一方、上述したように、表面処理鋼板１に鋼板１１まで達するひび割れが発生してしまうと不具合が発生してしまうが、電池容器の電池特性を向上させるという観点より、表面処理鋼板１の電池容器の内面側には、微細なひび割れが発生していた方が好ましい。この点について、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径が大きすぎると、ニッケル層１４の硬度が低くなりすぎてしまう場合があり（ニッケル層１４が軟化しすぎてしまい）、この場合には、表面処理鋼板１を電池容器として成形加工する際に、電池容器内面に微細なひび割れを発生させることができないため、電池特性を向上させる効果、すなわち、ひび割れによって電池容器と正極合剤との接触面積を増大させ、電池の内部抵抗を低下させて電池特性を向上させる効果が、十分に得られなくなってしまうおそれがある。

　本実施形態によれば、表面処理鋼板１について、ニッケルめっき層１３の厚みを比較的薄いものとした場合においても、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを０．０４～０．３１μｍと比較的薄いものとすることにより、表面処理鋼板１を電池容器へ成形したときの内面側に、鋼板の鉄が露出する面積を抑制し、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合の耐食性を向上させることが可能となった。加えて、本実施形態によれば、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径を０．２～０．６μｍに制御することにより、表面処理鋼板１を電池容器に加工する際の加工性をより向上させることも可能となった。さらに、本実施形態によれば、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４の厚みを比較的薄いものとしているため、表面処理鋼板１を製造する際において、コスト的に有利になり、また、電池容器に成形して電池を組み立てた際に電池容器の内容量を増やすことが可能となり、電池特性の向上につながる。

　なお、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径は、熱拡散処理における熱処理温度が高いほど、大きくなる傾向にあるが、本発明者等は、平均結晶粒径の大きさは温度範囲によって段階的に大きくなることを見出した。熱処理を施さないものに対し、低温、例えば３００℃であっても熱処理を施したものは結晶粒が大きくなる。熱処理温度を４００～６００℃の間とした場合には、温度が高くなるほど結晶粒径が少し大きくなるが、温度による結晶粒径の大きさの差はあまり大きくない。熱処理温度が７００℃を超えると急激に平均結晶粒径が大きくなる。そのため、熱拡散処理の熱処理温度を制御することにより、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径を調整することができる。特に、平均結晶粒径の粗大化を抑制し、ニッケル層１４の表面硬度を硬めにすることにより、電池特性の向上および電池容器への加工の際の金型へのニッケル層１４の焼き付き抑制効果が狙えることから、熱処理温度は４３０～５５０℃が特に好ましい。すなわち、熱処理温度を上記範囲としてニッケル層１４の表面硬度を硬めにすることにより、電池容器として成形加工する際に、表面処理鋼板１の電池容器の内面側に、鋼板１１まで達しない程度の微細なひび割れを発生させることができ、このひび割れによって電池容器と正極合剤との接触面積を増大させ、電池の内部抵抗を低下させて、電池特性をより向上させることができるようになる。

　本実施形態では、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径は、たとえば、表面処理鋼板１の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、得られた反射電子像を用いて求めることができる。

　具体的には、まず、表面処理鋼板１の表面を必要に応じてエッチングした後、たとえば図７（Ａ）に示すように、表面処理鋼板１の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定する。なお、図７（Ａ）は、後述する実施例の表面処理鋼板１を、倍率１０，０００倍で測定して得られた反射電子像を示す画像である。そして、得られた反射電子像に、長さ１０μｍの長さの直線を任意の本数（たとえば四本）引く。そして、直線毎に、直線上に位置する結晶粒の数ｎに基づいて、結晶粒径ｄを、ｄ＝１０／（ｎ＋１）の式により求め、それぞれの直線について求めた結晶粒径ｄの平均値を、ニッケルめっき層１３の表面部分の平均結晶粒径とすることができる。

　また、本実施形態では、熱拡散処理後のニッケル層１４の表面硬度は、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度（ＨＶ）で、好ましくは２００～２８０、より好ましくは２１０～２５０である。熱拡散処理後のニッケル層１４の表面硬度を上記範囲とすることにより、得られる表面処理鋼板１を電池容器に加工する際の加工性が向上するとともに、表面処理鋼板１を電池容器に用いた際の耐食性が向上する。

　本実施形態においては、表面処理鋼板１について、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みと、鉄－ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量とを、それぞれ上記範囲に制御する方法としては、上述した条件で熱拡散処理を行う方法が挙げられる。すなわち、鋼板１１にニッケルめっき層１３を形成した後、熱処理温度４５０～６００℃、熱処理時間３０秒～２分の条件で、熱拡散処理を行う方法が挙げられる。
　また、本実施形態において、得られる表面処理鋼板１について、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径を上述した範囲に制御とする方法としても、同様の条件で熱拡散処理を行う方法が挙げられる。すなわち、鋼板１１にニッケルめっき層１３を形成した後、熱処理温度４５０～６００℃、熱処理時間３０秒～２分の条件で、熱拡散処理を行う方法が挙げられる。

　なお、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みは、熱拡散処理における熱処理温度が高いほど、および熱処理時間が長いほど、厚くなる傾向にある。そのため、熱拡散処理の熱処理温度および熱処理時間を制御することにより、鉄－ニッケル拡散層１２の厚み、および（鉄－ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）の比を調整することができる。ただし３００℃では鉄－ニッケル拡散層は形成され難いため、鉄－ニッケル拡散層１２の厚み、および（鉄－ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）の比を上記範囲に制御する観点より、４８０℃以上で熱拡散処理を行うことが好ましい。

　本実施形態の表面処理鋼板１は、以上のようにして構成される。

　本実施形態の表面処理鋼板１は、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより、図１，２に示すアルカリ電池２の正極缶２１や、その他の電池の電池容器などに成形加工されて用いられる。

＜表面処理鋼板１の製造方法＞
　次いで、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。

　まず、鋼板１１を準備し、上述したように、鋼板１１に対してニッケルめっきを施すことにより、鋼板１１の電池容器内面となる面にニッケルめっき層１３を形成する。なお、ニッケルめっき層１３は、鋼板１１の電池容器内面となる面だけでなく、反対の面にも形成されることが好ましい。ニッケルめっき層１３を鋼板１１の両面に形成する際には、鋼板１１における電池容器の内面となる面と、電池容器の外面となる面とに、別々の組成のめっき浴を用いて、組成や表面粗度などが異なるニッケルめっき層１３をそれぞれ形成してもよいが、製造効率を向上させる観点より、鋼板１１の両面に、同じめっき浴を用いて１工程でニッケルめっき層１３を形成することが好ましい。

　次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、上述した条件で熱拡散処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケルめっき層１３を構成するニッケルとを熱拡散させ、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成する。これにより、図３に示すような表面処理鋼板１が得られる。

　なお、本実施形態では、得られた表面処理鋼板１に対して、調質圧延を行ってもよい。これにより、表面処理鋼板１の電池容器の内面となる面の表面粗度を調整することができ、表面処理鋼板１を電池容器として用いた際に、電池容器と正極合剤との接触面積を増大させ、電池の内部抵抗を低下させることができ、電池特性を向上させることができる。

　以上のようにして、本実施形態の表面処理鋼板１は製造される。

　本実施形態の表面処理鋼板１では、上述したように、鉄－ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量を４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満という比較的少ない範囲に制御し、かつ、高周波グロー放電発光分光分析装置によって測定される鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを０．０４～０．３１μｍ以下という比較的薄い範囲とすることにより、得られるアルカリ電池２について、電池容器の缶壁の厚みを薄くして容積率を顕著に向上させたものとしながら、さらに、電池容器の内面側に鋼板の鉄が露出する面積を抑制し、電池容器の耐食性を向上させることができる。また、上述したように、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径を好ましくは０．２～０．６μｍとすることにより、ニッケル層１４の硬度を適度なものとすることができ、これにより、電池容器として成形加工する際に、表面処理鋼板１に深いひび割れが生じて鉄が露出してしまうことをより有効に抑制しながら、電池容器内面に微細なひび割れを発生させて、電池特性をより有効に向上させるという優れた効果が得られる。さらには、上述したように、ニッケル層１４の厚みを好ましくは０．５μｍ以上とすることにより、表面処理鋼板１を電池容器に用いた際の耐食性がより向上し、このような電池内部のガス発生およびこれに起因する電池内部の内圧の上昇を、より有効に防止することができる。したがって、本実施形態の表面処理鋼板１は、たとえば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池や、リチウムイオン電池などの電池容器として好適に用いることができる。

　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

《参考例Ａ》
　原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
　Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物

　そして、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に、付着量が１０．７ｇ／ｍ^２となるようにニッケルめっき層１３を形成した。その後、ニッケルめっき層１３の厚みは、蛍光Ｘ線測定により、その付着量を求めた。結果を表１に示す。
　浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．５～４．５
　浴温：６０℃
　電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
　通電時間：１８秒

　次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、連続焼鈍により、熱処理温度４３０℃、熱処理時間１分、還元雰囲気の条件で熱拡散処理を行なうことにより、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成し、表面処理鋼板１を得た。

　次いで、得られた表面処理鋼板１に対して、伸び率１％の条件下にて調質圧延を行った。

　そして、調質圧延後の表面処理鋼板１を用いて、下記の方法に従い、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４の厚みの測定、ニッケル層１４の表面硬度の測定、ニッケル層１４の平均結晶粒径の測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面の観察を行った。

＜鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４の厚みの測定＞
　表面処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面から鋼板１１へ深さ方向にＦｅ強度およびＮｉ強度の変化を連続的に測定し、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを求めた。なお、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを求める際には、まず、後述する熱拡散処理をしていないニッケルめっき鋼板（比較例１）の高周波グロー放電発行分光分析を行った結果（図５（Ｃ））について、鉄－ニッケル拡散層として測定される厚み分（図５（Ｃ）において、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を厚みに換算した値）を、基準の厚みとして測定した。なお、基準の厚みは０．３０μｍであった。そして、この基準の厚み分を、実施例１の表面処理鋼板１の鉄－ニッケル拡散層１２の厚みの測定結果から差し引くことで、実施例１における、実際の鉄－ニッケル拡散層１２の厚みを求めた。また、ニッケル層１４については、高周波グロー放電発光分光分析装置により表面処理鋼板１の表面の測定を開始した時点を起点として、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて、ニッケル層１４の厚みを求めた。そして、測定した結果に基づいて、ニッケル層１４の厚みに対する、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みの比（鉄－ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）を求めた。結果を図５（Ａ）および表１に示す。なお、表１中においては、（鉄－ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）の比を、「厚み比率Ｆｅ－Ｎｉ／Ｎｉ」と記載した。
　なお、高周波グロー放電発光分光分析装置における測定上、ニッケルめっき層の厚みの増加に伴い、ニッケルめっき層の測定から算出される基準の厚みが厚くなるため、鉄－ニッケル拡散層を求める際には各々のめっき量において基準の厚みを確認するか、めっき量の異なる２種類以上の熱処理を行う前のサンプルにて基準の厚みの測定を行い、めっき量と基準の厚みとの関係式を求めて算出することが望ましい。

＜ニッケル層１４の表面硬度の測定＞
　表面処理鋼板１のニッケル層１４について、微小硬度計（株式会社明石製作所製、型番：ＭＶＫ－Ｇ２）により、ダイヤモンド圧子を用いて、荷重：１０ｇｆ、保持時間：１０秒の条件でビッカース硬度（ＨＶ）を測定することにより、表面硬度の測定を行った。結果を図６に示す。

＜ニッケル層１４の平均結晶粒径の測定＞
　まず、表面処理鋼板１の表面をエッチングした。具体的には、表面処理鋼板１の表面に、硫酸銅水和物を濃度２００ｇ／Ｌで溶解させた水溶液を０．１ｍｌ滴下し、その直後に塩酸を０．１ｍｌ滴下し、３０秒間保持することでエッチングし、その後、水洗して乾燥させた。次いで、表面処理鋼板１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面の反射電子像を得て、得られた反射電子像上に、図７（Ａ）に示すように四本の直線を引き、上述した方法にしたがって、各直線上に位置する結晶粒の数から、ニッケル層１４の平均結晶粒径を算出した。結果を図７（Ａ）および表１に示す。

＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面の観察＞
　表面処理鋼板１を用いて、ニッケル層１４を電池容器の内面側とし、缶壁の厚みが０．１５ｍｍとなるように、ＬＲ６（ＪＩＳ規格）の電池容器を作製した。そして、得られた電池容器について、底から１０ｍｍ、２５ｍｍ、および４０ｍｍの部分を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析により測定することで、反射電子像、鉄の元素マップ、およびニッケルの元素マップを得た。結果を図８（Ａ）～８（Ｃ）に示す。なお、図８（Ａ）～８（Ｃ）においては、「Ｉｍａｇｅ」と記載された画像が反射電子像であり、「Ｆｅｋａ」と記載された画像が鉄の元素マップであり、「Ｎｉｋａ」と記載された画像がニッケルの元素マップである。なお、鉄の元素マップでは、鉄によるｋα線が観測された部分が白く写っている。ニッケルの元素マップでも、同様に、ニッケルによるｋα線が観測された部分が白く写っている。鉄の元素マップの画像については、画像処理ソフトにて２値化して、得られた画像全体に対する白く写っている部分の面積割合（すなわち、鉄の露出面積割合）を測定した。結果を図１４および表２に示す。

《実施例１》
　ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して熱拡散処理を行う際の熱処理温度を６００℃とした以外は、参考例Ａと同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に測定および観察を行った。結果を図５（Ｂ），６，７（Ｂ），９，１４および表１，２に示す。

《比較例１》
　ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、熱拡散処理および調質圧延をいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様の条件にて、ニッケルめっき鋼板を作製した。そして、作製したニッケルめっき鋼板について、上述したように、高周波グロー放電発行分光分析により測定を行い、図５（Ｃ）に示す測定結果を得て、鉄－ニッケル拡散層として測定される厚み分（図５（Ｃ）において、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を厚みに換算した値）を、基準の厚みとして測定した。また、なお、比較例１では、ニッケル層１４に代えて、ニッケルめっき層１３の表面硬度および平均結晶粒径を測定した。なお、比較例１では、ニッケルめっき層１３の平均結晶粒径を測定する際には、表面のエッチングは行わなかった。結果を図５（Ｃ），６，７（Ｃ），１０，１４および表１，２に示す。

《比較例２》
　ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して熱拡散処理を行う際の熱処理温度を７００℃とし、調質圧延を行わなかった以外は、実施例１と同様にして表面処理鋼板１を作製し、同様に測定および観察を行った。なお、比較例２では、ニッケル層１４の平均結晶粒径を測定する際には、表面のエッチングは行わなかった。結果を図５（Ｄ），６，７（Ｄ），１１，１４および表１，２に示す。

《参考例１》
　原板として、実施例１と同様の鋼板１１を準備した。そして、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に、厚さが２０μｍとなるようにニッケルめっき層１３を形成した。なお、ニッケルめっき層１３の厚みは、蛍光Ｘ線測定により、その付着量を求めた。
　浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．５～４．５
　浴温：６０℃

　そして、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することで、表面の反射電子像を得た。結果を図１２（Ａ），１３（Ａ）に示す。なお、図１３（Ａ）は、図１２（Ａ）を拡大した画像である。

　次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１について、上述したニッケル層１４の表面硬度の測定と同じ方法により、ニッケルめっき層１３の表面硬度の測定を行った。結果を図１５に示す。

《参考例２》
　参考例１と同様に、鋼板１１を準備して、鋼板１１上にニッケルめっき層１３を形成した。次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、連続焼鈍により、熱処理温度３００℃、熱処理時間４１秒、還元雰囲気の条件で熱拡散処理を行なうことにより、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成し、表面処理鋼板１を得た。

　そして、得られた表面処理鋼板１について、参考例１と同様に、表面の反射電子像を得て、ニッケル層１４の表面硬度の測定を行った。結果を図１５に示す。

《参考例３～８》
　ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して熱拡散処理を行う際の熱処理温度を、４００℃（参考例３）、５００℃（参考例４）、６００℃（参考例５）、７００℃（参考例６）、８００℃（参考例７）、９００℃（参考例８）とした以外は、参考例２と同様にして表面処理鋼板１を作製し、参考例１と同様に測定を行った。結果を図１２（Ｂ）～１２（Ｅ），１３（Ｂ）～１３（Ｅ），１５に示す。

　表１に示すように、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが０．０４～０．３１μｍであり、かつ、鉄－ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量が４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である参考例Ａ，実施例１では、図８，９における鉄の元素マップで示されるように、鋼板１１が表面処理鋼板１の表面まで拡散したことに由来する鉄のｋα線は観測されなかった。具体的には、図１４および表２に示すように、参考例Ａ，実施例１では、鉄の元素マップ全体に対する白い部分の面積割合（鉄の露出面積割合）が１１％以下と小さく、鋼板１１が表面処理鋼板１の表面まで拡散したことに由来する鉄のｋα線は観測されなかった。なお、図８，９における鉄の元素マップでは、鉄のｋα線が観測された白い部分がまばらに存在しているが、これは、表面処理鋼板１の表面の微細な疵によって、ごくわずかに鋼板１１が露出していることに起因するものであると考えられ、熱拡散処理によって鋼板１１が表面処理鋼板１の表面まで拡散したことに起因するものではないと判断できる。

　また、図７に示すように、熱拡散処理を行った参考例Ａ、実施例１は、熱拡散処理を行わなかった比較例１と比較して、熱拡散処理の熱処理温度が高くなるほど、結晶の粒子が大きくなっている（すなわち、結晶粒径が大きくなっている）ことが分かる。これは、熱処理温度が高いほど、ニッケル層１４を構成する粒子の再結晶が進み、結晶粒径が大きくなることに起因すると考えられる。

　また、図１５に示すように、参考例１～８における表面硬度の測定結果から、熱拡散処理の熱処理温度を３００℃より大きくすることにより、ニッケル層１４の表面硬度が低くなっている（ニッケルめっき層１３が軟化している）ことが確認できる。このことから、ニッケル層１４を構成する粒子の再結晶が進んでいると考えられる。なお、参考例１～８では、ニッケルめっき層１３の厚みを２０μｍと厚くしているため、表面硬度を測定する際に、下地である鋼板１１の影響を受けずに、適切にニッケル層１４の硬度を測定することができた。したがって、熱拡散処理の熱処理温度を４００℃または６３０℃とした参考例Ａ、実施例１では、ニッケル層１４を構成する粒子の再結晶が進み、ニッケル層１４の表面硬度が適度なものとなっていると考えられる。

　一方、表１に示すように、熱拡散処理を行わなかった比較例１では、ニッケル層１４の平均結晶粒径が０．２μｍ未満となってしまった。これにより、比較例１では、ニッケル層１４の表面硬度が高くなりすぎてしまい、電池容器として成形加工する際に、表面処理鋼板１に、鋼板１１まで達する深いひび割れが生じ、鋼板１１の鉄が露出して、電池容器の耐食性が低下してしまうと考えられる。
　また、表１に示すように、および熱拡散処理の熱処理温度を７００℃とした比較例２では、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが０．５μｍ以上となってしまい、また、ニッケル層１４の厚みが０．８５μｍ未満となり、これにより、図１１における鉄の元素マップで示されるように、鋼板１１の鉄が表面処理鋼板１の表面付近まで拡散したことに由来する鉄のｋα線が観測された。すなわち、上述した図８，９と比較して、図１１における鉄の元素マップでは、鉄のｋα線に由来する白い点が多く、さらに固まって存在している（実際に、図１４および表２を参照すると、図８，９（参考例Ａ、実施例１）の鉄の元素マップでは、画像全体に対する白い部分の面積割合（鉄の露出面積割合）が１１％以下である一方、図１１（比較例２）の鉄の元素マップでは、電池容器の底から２５ｍｍおよび４０ｍｍにおいて１５％以上と高くなっている。）。

　特に、熱処理温度が７００℃である比較例２では、熱処理温度が４３０℃および６００℃である参考例Ａ、実施例１と比較して、電池容器の底から１０ｍｍ、２５ｍｍおよび４０ｍｍのいずれの箇所においても、鉄の露出面積割合が増加している。このような比較例２における鉄の露出面積割合の増加は、特に、電池容器の底から２５ｍｍおよび４０ｍｍにおいて顕著である。これは、表面処理鋼板１を用いて電池容器を形成する際、電池容器の底から遠いほど、つまり電池容器の口部分に近いほど、表面処理鋼板１は、延伸方向（電池容器に成形する際のプレス方向）と円周方向に絞られる力が加わり、より高負荷の加工が施されることとなる。

　熱処理温度を７００℃とした比較例２においては、熱拡散処理が過度に進んでニッケル層１４の厚みが薄くなりすぎたことにより、上述した高負荷の加工が施された部分（電池容器の底から遠い部分）において、特に鋼板１１の鉄の露出が増加してしまったと考えられる。このことは、図１１に示す鉄の元素マップおよびニッケルの元素マップからも確認することができる。すなわち、図１１を参照すると、鉄の元素マップでは、電池容器の底から遠いほど鉄の露出面積割合が増加しているとともに、鉄がまとまって露出している部分が多くなっている。このような鉄の元素マップを、対応するニッケルの元素マップと対照すると、鉄の元素マップ中における鉄がまとまって露出している部分の位置は、ニッケルの元素マップ中のニッケルの検出量が少なくなっている部分の位置と対応している。これにより、比較例２では、ニッケル層１４の厚みが薄くなっている部分において、鉄の露出が増加していることが確認できる。

　このことから、鋼板１１の鉄が表面処理鋼板１の表面付近まで拡散したことにより、鉄－ニッケルの拡散が進み過ぎ、表層のニッケル層が薄くなりすぎたために、表面処理鋼板１をプレス成型する際に、電池缶内面におけるニッケルによる被覆が不完全になってしまうと考えられる。さらに、表１に示すように、比較例２では、ニッケル層１４の平均結晶粒径が０．６μｍ超であり、図６よりビッカース硬度が参考例Ａ、実施例１に対し低くなっていた。

　なお、熱拡散処理を行わなかった比較例１は、図１４および表２に示す鉄の露出面積割合の数値のみに関していえば、４３０℃および６００℃で熱拡散処理を行った参考例Ａ、実施例１と比較して低い値となる傾向にある。しかしながら、比較例１では、図１０に示す元素マップを参照すると、図８，９に示す参考例Ａ、実施例１の元素マップと比較して、鉄の露出が特定の位置でまとまって発生している傾向にあり、この傾向は、特に、電池容器の底から１０ｍｍの箇所における元素マップで顕著である。これは、熱拡散処理を行わなかった比較例１において、表面のニッケルめっき層１３が硬すぎることに起因すると考えられる。すなわち、表面処理鋼板１を電池容器に成形する際には、電池容器の底面部分がプレスに用いるパンチの円周部と接触し、曲げ加工が施されることとなるが、比較例１の表面処理鋼板１は、表面のニッケルめっき層１３が硬すぎるため、この曲げ加工時に、表面に深い割れが発生しやすくなってしまう。したがって、比較例１の表面処理鋼板１は、電池容器として用いた際に、表面に深い割れが発生した場合には、局所的に鉄が露出して、鉄が電解液に溶出してしまい、鉄の溶出に伴って電池内部にガスが発生するおそれがある。このようなガスが発生すると、電池内部の内圧が上昇してしまうおそれがある。

《実施例２》
　原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
　Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物

　そして、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に、付着量が８．９ｇ／ｍ^２となるようにニッケルめっき層１３を形成した。その後、ニッケルめっき層１３の厚みは、蛍光Ｘ線測定により、その付着量を求めた。
　浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．５～４．５
　浴温：６０℃
　電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
　通電時間：１６秒

　次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、連続焼鈍により、熱処理温度４８０℃、熱処理時間３０秒、還元雰囲気の条件で熱拡散処理を行なうことにより、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成し、表面処理鋼板１を得た。

　次いで、得られた表面処理鋼板１に対して、伸び率１％の条件下にて調質圧延を行った。調質圧延後の表面処理鋼板１の厚みは、０．２５０ｍｍであった。

　そして、表面処理鋼板１を用いて、上述した方法に従い、鉄－ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４の厚みの測定を行った。また、測定した結果に基づいて、ニッケル層１４の厚みに対する、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みの比（鉄－ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）を求めた。結果を表３に示す。

《実施例３～９》
　ニッケルめっき層１３の厚み、およびニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対する連続焼鈍の条件（熱処理条件）を、表３に示すように変更した以外は、実施例３と同様に、表面処理鋼板１を得て、同様に測定を行った。結果を表３に示す。

《比較例３》
　ニッケルめっき層１３を形成した後に連続焼鈍および調質圧延をいずれも行わなかった以外は、実施例３と同様の条件にて、ニッケルめっき鋼板を作製した。結果を表３に示す。

《比較例４～６》
　ニッケルめっき層１３の厚み、およびニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対する連続焼鈍の条件（熱処理条件）を、表３に示すように変更した以外は、実施例３と同様に、表面処理鋼板１を得て、同様に測定を行った。結果を表３に示す。

　次いで、実施例３，４および比較例４～６の表面処理鋼板１、ならびに比較例３のニッケルめっき鋼板について、下記の方法にしたがい、電池容器に成形した場合における、電池容器の耐食性の評価を行った。

　＜耐食性評価（その１）＞
　表面処理鋼板１をプレス機で所定形状に打ち抜くことでブランクを作製し、ニッケル層１４が内面側となるように、下記条件にて絞り加工を行うことで、電池容器を作製した（なお、ニッケルめっき鋼板を用いた場合には、ニッケルめっき層１３が内面側となるように電池容器を作製した。）。すなわち、絞りダイス（または、しごきダイス）を６段配置してなる絞り兼しごき機と、パンチとを用いて、ブランクに対して絞りしごき加工を行うことで筒状体を得て、得られた筒状体の開口部付近の耳部を切断することにより、電池容器を得た。絞り加工は、加工後の缶底から１０ｍｍの位置における缶壁の厚みが±５％となるようにクリアランスを設定したダイスを用いた。
　次いで、得られた電池容器について、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムの溶液を充填して密封し、６０℃、４８０時間の条件で保持した後、電池容器の内面から溶液中に溶出したＦｅイオンの溶出量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ＩＣＰ)（島津製作所製　ＩＣＰＥ－９０００）により測定し、以下の基準で評価した。以下の基準においては、評価がＡまたはＢであれば、電池容器の内面からの鉄の溶出が十分に抑制されていると判断した。結果を表４に示す。
　　Ａ：Ｆｅイオンの溶出量が３３ｍｇ／Ｌ未満
　　Ｂ：Ｆｅイオンの溶出量が３３～３５ｍｇ／Ｌ
　　Ｃ：Ｆｅイオンの溶出量が３５ｍｇ／Ｌ超

　表４に示すように、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが０．０４～０．３１μｍであり、かつ、鉄－ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量が４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である実施例３，４は、いずれも、耐食性に優れるという結果であった。すなわち、実施例３，４は、従来の表面処理鋼板と同等の耐食性を有する比較例５，６を基準とした場合に、この比較例５，６に対して同等以上の耐食性を有することが確認された。

　一方、表４に示すように、熱拡散処理を行わなかった比較例３は、耐食性の評価結果が良好であったものの、熱拡散処理を行わなかったことで鉄－ニッケル拡散層１２が形成されておらず、これにより、ニッケルめっき層１３の密着性に劣るものと考えられる。
　さらに、熱拡散処理を行った場合であっても、過剰な熱拡散処理により、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが厚くなりすぎた場合には、ニッケル層１４の表面に鉄が露出してしまったと考えられ、比較例５のように、従来の表面処理鋼板と同等の耐食性を有する比較例６を基準とした場合に、この比較例６に対して、耐食性が同等以下であるという結果であった。
　また、比較例６の表面処理鋼板は、鉄－ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量が多すぎる（ニッケルめっき層１３の厚みが厚すぎる）ため、電池容器として用いた場合に、缶壁が厚くなってしまい、容積率が低下してしまうと考えられる。

　次いで、実施例３，４および比較例４の表面処理鋼板１について、下記の方法にしたがい、
耐食性評価（その１）よりも高負荷の絞りしごき加工を行うことで電池容器を作製し、より厳しい条件で電池容器の耐食性の評価を行った。

　＜耐食性評価（その２）＞
　絞り兼しごき機における６段の絞りダイス（または、しごきダイス）として、以下のように、耐食性評価（その１）よりも高負荷の絞りしごき加工を行うことで電池容器を作製した以外は、耐食性評価（その１）と同様に電池容器の作製およびＦｅイオンの溶出量の測定を行い、以下の基準で評価を行った。結果を表５に示す。
　絞りしごき加工は、加工後の缶底から１０ｍｍの位置における缶壁の厚みが０．１５ｍｍになるようにクリアランスを設定したダイスを用いた。
　また、電池容器の内面から溶液中に溶出したＦｅイオンの溶出量については、以下の基準で評価した。以下の基準においては、評価がＡまたはＢであれば、電池容器の内面からの鉄の溶出が十分に抑制されていると判断した。
　　Ａ：Ｆｅイオンの溶出量が３５ｍｇ／Ｌ未満
　　Ｂ：Ｆｅイオンの溶出量が３５～３８ｍｇ／Ｌ
　　Ｃ：Ｆｅイオンの溶出量が３８ｍｇ／Ｌ超

　表５に示すように、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが０．０４～０．３１μｍであり、かつ、鉄－ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量が４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である実施例３，４は、上述した耐食性評価（その１）よりも高負荷の絞りしごき加工を行うことで電池容器を作製した場合においても、耐食性に優れるという結果であった。

　一方、表５に示すように、過剰な熱拡散処理により、鉄－ニッケル拡散層１２の厚みが厚くなりすぎた比較例４は、ニッケル層１４の表面に鉄が露出してしまったと考えられ、高負荷の絞りしごき加工を行うことで電池容器を作製した際に、耐食性に劣るという結果であった。

１…表面処理鋼板
　１１…鋼板
　１２…鉄－ニッケル拡散層
　１３…ニッケルめっき層
　１４…ニッケル層
２…アルカリ電池
　２１…正極缶
　　２１１…正極端子
　２２…負極端子
　２３…正極合剤
　２４…負極合剤
　２５…セパレータ
　２６…集電体
　２７…ガスケット
　２８…絶縁リング
　２９…外装

Claims

　鋼板と、
　前記鋼板上に形成された鉄－ニッケル拡散層と、
　前記鉄－ニッケル拡散層上に形成され、最表層を構成するニッケル層と、を備える電池容器用表面処理鋼板であって、
　高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池容器用表面処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２－Ｄ１）である前記鉄－ニッケル拡散層の厚みが、０．０４～０．３１μｍであり、
　前記鉄－ニッケル拡散層および前記ニッケル層に含まれるニッケルの合計量が、４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である電池容器用表面処理鋼板。
　（前記第１所定値を示す深さ（Ｄ１）は、前記測定により測定されたＦｅ強度の飽和値に対して、１０％の強度を示す深さであり、
　前記第２所定値を示す深さ（Ｄ２）は、前記測定によりＮｉ強度が極大値を示した後、さらに深さ方向に向かって測定を行った際に、該極大値に対して１０％の強度を示す深さである。）
　前記ニッケル層の表面部分の平均結晶粒径が０．２～０．６μｍである請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板。
　前記ニッケル層の厚みが０．４～１．２μｍである請求項１または２に記載の電池容器用表面処理鋼板。
　前記ニッケル層における１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度（ＨＶ）が２００～２８０である請求項１～３のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板。
　請求項１～４のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板からなる電池容器。
　請求項５に記載の電池容器を備える電池。
　鋼板上に、ニッケル量で４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満のニッケルめっき層を形成するニッケルめっき工程と、
　前記ニッケルめっき層を形成した鋼板に対して、４５０～６００℃の温度で３０秒～２分の間保持することにより熱処理を施すことで、厚さ０．０４～０．３１μｍの鉄－ニッケル拡散層を形成する熱処理工程と、を有する電池容器用表面処理鋼板の製造方法。