KR20210087073A

KR20210087073A - 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판, 및 Ni 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210087073A
Application number: KR1020217016875A
Authority: KR
Inventors: 다케히로 다카하시; 야스토 고토; 준 마키
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-07-09
Also published as: CN113166966A; WO2020137874A1; KR102524942B1; JP6927428B2; JPWO2020137874A1; EP3904565A4; EP3904565A1; US20220010450A1

Abstract

본 발명의 일 양태에 관한 Ni 도금 강판은, 모재 강판과, 모재 강판 상에 배치된 확산 합금층과, 확산 합금층 상에 배치된 Ni 도금층을 구비하고, 모재 강판의 압연면에 수직인 단면에 있어서 Ni 도금층의 표층으로부터 모재 강판에 걸쳐 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 비커스 경도 측정을 실시함으로써 얻어지는 깊이-경도 곡선이, 확산 합금층의 내부에, Ni 도금층의 표층의 비커스 경도의 1.50배 이상의 비커스 경도를 나타내는 피크를 포함한다.

Description

가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판, 및 Ni 도금 강판의 제조 방법

본 발명은, 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판, 및 Ni 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2018년 12월 27일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2018-245985호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

Ni 도금 강판은, 높은 화학 안정성을 갖기 때문에, 전지 캔의 재료로서 적합하다. 그러나, 전지용 강판에는 또한, 프레스 가공 시에 Ni 도금에 균열이 발생하지 않을 것(프레스 가공성, 또는 간단히 「가공성」이라 칭해짐), 및 프레스 가공 시의 미끄럼 이동에 의해서도 흠집이 진전되지 않을 것(「내찰상성」이라 칭해짐)이 요구된다. 도금에 균열이나 흠집이 발생하면, Ni 도금 강판의 화학 안정성, 및 가공 후의 내식성이 손상되기 때문이다. 또한, 프레스 가공 시의 굽힘 후의 강판의 내식성을 굽힘 가공 후 내식성이라 칭하고, 프레스 가공에 있어서의 미끄럼 이동 후의 강판의 내식성을 미끄럼 이동 후 내식성이라 칭하는 경우가 있다. 또한, 굽힘 가공 후 내식성 및 미끄럼 이동 후 내식성을, 가공 후 내식성이라 총칭하는 경우가 있다.

근년에는, 전지의 소형화 및 대용량화의 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 전지용 강판에 요구되는 가공 후 내식성도, 점점 높아지고 있다.

Ni 도금 강판에 관한 기술로서, 이하와 같은 것이 제안되어 있다.

특허문헌 1은, 가공 시의 내스커핑성과 내식성, 전지 특성을 개선할 수 있는 리튬 이온 전지 케이스용 표면 처리 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 기술을 개시하고 있다. 즉 특허문헌 1은, 전지 케이스의 외면으로 되는 면에는, 하층으로서 Ni-Fe 확산층, 중간층으로서 재결정 Ni층, 상층으로서 Fe 함유량이 27 내지 40질량％인 Ni-Fe 합금층을 갖고, 하층의 Ni-Fe 확산층의 Ni양과 중간층의 재결정 Ni층의 Ni양의 합계 Ni양이 4.0 내지 16.0g/㎡이고, 상층의 Fe 함유량이 27 내지 40질량％인 Ni-Fe 합금층의 Ni양이 0.5 내지 4.0g/㎡이며, 전지 케이스의 내면으로 되는 면에는, 하층으로서 Ni-Fe 확산층, 상층으로서 재결정 Ni층을 갖고, 하층의 Ni-Fe 확산층의 Ni양과 상층의 재결정 Ni층의 Ni양의 합계 Ni양이 4.0 내지 24.0g/㎡인 리튬 이온 전지 케이스용 표면 처리 강판을 개시하고 있다.

특허문헌 2는, 전지 용기로서 사용하였을 때, 전지 내부에 있어서의 철의 용출을 억제할 수 있고, 이에 의해, 전지의 장수명화가 가능하고, 게다가, 방전 특성 등의 전지 특성이 향상된 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 하는 기술을 개시하고 있다. 즉 특허문헌 2는, 강판 상에 철-니켈 합금 도금을 실시한 후, 열처리를 실시하여 이루어지는 전지 용기용 표면 처리 강판이며, 최표층이 철-니켈 합금층이며, 상기 철-니켈 합금층은, 최표면에 있어서의 평균 결정 입경이 1 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 표면 처리 강판을 개시하고 있다.

특허문헌 3은, Ni 도금 냉연 강판의 표면에 화성 처리 피막이 형성되고, 또한 이 피막 상에 도전제를 함유하는 수지 도막이 형성된 도장 강판에 있어서, 프레스 가공으로 정극 캔으로 가공해도, 가공 변형으로 도막 밀착성이 저하되지 않는 것을 제공하는 것을 목적으로 하는 기술을 개시하고 있다. 즉 특허문헌 3은, Ni 도금 냉연 강판의 표면에 화성 처리 피막이 형성되고, 또한 이 피막 상에 도전제를 함유하는 수지 도막이 형성된 도장 강판에 있어서, Ni 도금층의 경도를 비커스 경도로 300 내지 650으로 한 것을 특징으로 하는 알칼리 건전지 정극 캔용 도장 금속을 개시하고 있다.

특허문헌 4는, 전지 용기로서 사용하였을 때, 전지 내부에 있어서의 철의 용출을 억제하는 것이 가능하고, 이에 의해, 전지의 장수명화가 가능하고, 게다가, 방전 특성 등의 전지 특성이 향상된 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 하는 기술을 개시하고 있다. 즉 특허문헌 4는, 강판 상에 철-니켈 합금 도금을 실시한 후, 열처리를 실시하여 이루어지는 전지 용기용 표면 처리 강판이며, 최표층이 철-니켈 합금층이며, 상기 철-니켈 합금층은, 최표면에 있어서의 평균 결정 입경이 1 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 표면 처리 강판을 개시하고 있다.

특허문헌 5는, 전지 용기로 하였을 때 캔벽의 두께를 얇게 하여 용적률을 향상시킨 경우에 있어서도, 내식성이 우수한 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 하는 기술을 개시하고 있다. 즉 특허문헌 5는, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 철-니켈 확산층과, 상기 철-니켈 확산층 상에 형성되며, 최표층을 구성하는 니켈층을 구비하는 전지 용기용 표면 처리 강판이며, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 상기 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여 Fe 강도 및 Ni 강도를 연속적으로 측정하였을 때에 있어서, Fe 강도가 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)와, Ni 강도가 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)의 차분(D2-D1)인 상기 철-니켈 확산층의 두께가, 0.04 내지 0.31㎛이며, 상기 철-니켈 확산층 및 상기 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이, 4.4g/㎡ 이상, 10.8g/㎡ 미만인 전지 용기용 표면 처리 강판을 개시하고 있다.

특허문헌 6은, DI 드로잉 가공으로 전지 캔을 제조함에 있어서, 전지 특성과 내식성을 동시에 향상시킨 전지 캔용 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 기술을 개시하고 있다. 즉 특허문헌 6은, 강판의 적어도 한쪽의 표면 상에, 제1 층으로서의 철-니켈 합금층과, 이 제1 층 상에 형성된 중간층으로서의 연질 니켈 도금층과, 이 중간층 상에 형성된 최표층 도금층으로서의 경질 니켈 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 다층 니켈 도금 강판을 개시하고 있다.

그러나, 이들 특허문헌 1 내지 6에 기재된 기술에 의해서도, 근년 점점 높아지고 있는 가공 후 내식성에 대한 요구를 충분히 충족시킬 수 없다.

일본 특허 공개 제2013-170308호 공보 일본 특허 공개 제2015-032346호 공보 일본 특허 공개 평08-287885호 공보 국제 공개 제2015/015846호 국제 공개 제2017/094919호 일본 특허 공개 제2000-234197호 공보

본 발명은, 프레스 가공에 의한 굽힘 가공이나 미끄럼 이동을 받은 후의 내식성(가공 후 내식성)이 우수한 Ni 도금 강판의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 배치된 확산 합금층과, 상기 확산 합금층 상에 배치된 Ni 도금층을 구비하고, 상기 모재 강판의 압연면에 수직인 단면에 있어서 상기 Ni 도금층의 표층으로부터 상기 모재 강판에 걸쳐 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 비커스 경도 측정을 실시함으로써 얻어지는 깊이-경도 곡선이, 상기 확산 합금층의 내부에, 상기 Ni 도금층의 상기 표층의 비커스 경도의 1.50배 이상의 비커스 경도를 나타내는 피크를 포함한다.

(2) 상기 (1)에 기재된 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판에서는, 편면당의 Ni 부착량이 10g/㎡ 이상이어도 된다.

(3) 본 발명의 다른 양태에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법은, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판의 제조 방법이며, 모재 강판에, 60 내지 100A/d㎡의 전류 밀도로 통전시킴으로써 1차 Ni 도금하는 공정과, 상기 1차 Ni 도금 후에, 상기 모재 강판에, 30A/d㎡ 이하의 전류 밀도로 통전시킴으로써 2차 Ni 도금하는 공정과, 상기 2차 Ni 도금 후에, 상기 모재 강판을 어닐링하는 공정을 구비하고, 상기 1차 Ni 도금에 있어서의 Ni 도금 부착량을 1 내지 10g/㎡로 하고, 상기 2차 Ni 도금에 있어서의 Ni 도금 부착량을 2g/㎡ 이상으로 한다.

본 발명에 관한 Ni 도금 강판은, 가공 후 내식성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 관한 Ni 도금 강판은 전지 캔의 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법은, 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판을 제조할 수 있다.

도 1은 Ni 도금층의 표층으로부터 모재 강판에 걸쳐 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 비커스 경도 측정을 실시하는 방법 및 깊이-경도 곡선의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법의 흐름도이다.

통상의 Ni 도금 강판에서는, 내찰상성의 향상을 목적으로 하여, Ni 도금의 일부가 어닐링 등의 합금화 처리에 의해 합금화되어 확산 합금층이 되어 있다. 확산 합금층은, Ni 도금보다도 약간 경질이므로, 내찰상성의 향상에 기여한다고 되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 실험에 의하면, 확산 합금층의 제어만에 의해 미끄럼 이동 후 내식성과 굽힘 가공 후 내식성의 양쪽을 높이는 것은 곤란하였다.

본 발명자들은, 확산 합금층을 형성하기 위한 합금화 처리의 최적화만으로는 과제를 해결할 수 없다고 생각하였다. 그래서 본 발명자들은, 합금화 처리의 전 단계인, Ni 도금의 제조 조건에 주목하여, 다양한 도금 조건을 검토하였다. 그 결과, 매우 큰 전류 밀도로 형성된 Ni 도금을 합금화함으로써, 경도가 큰 확산 합금층을 형성할 수 있음이 지견되었다. 또한, 매우 큰 전류 밀도를 Ni 도금 공정에 적용하면, 도금 버닝의 영향에 의해 Fe가 확산되지 않는 Ni층의 가공 추종성이 저하된다. 본 발명자들은, 대전류 밀도에 의한 1차 Ni 도금과, 통상의 전류 밀도에 의한 2차 Ni 도금을 조합하는 것이 유효하다는 것도, 아울러 지견하였다.

또한 본 발명자들은, 상술한 조건에서 얻어진 Ni 도금 강판이 갖는 구조에 대해서도 분석을 실시하였다. 그 결과, 상술한 조건에서 얻어진 Ni 도금 강판의 Ni 도금층과 모재 강판의 계면 부근에는, 경질 영역의 존재를 시사하는 경도 피크가 검출되는 것이 밝혀졌다. 본 발명자들의 추정에 의하면, 이 경질 영역이 가공 시의 흠집의 진전을 억제한다. 따라서, 상술한 조건에서 얻어진 Ni 도금 강판에서는, 굽힘 가공 후 내식성을 확보하기 위해 연질의 Ni 도금층을 잔존시키면서, 양호한 미끄럼 이동 후 내식성이 달성 가능하게 되어 있다고 생각된다.

이상의 지견에 의해 얻어진 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)은, 모재 강판(11)과, 모재 강판 상에 배치된 확산 합금층(12)과, 확산 합금층(12) 상에 배치된 Ni 도금층(13)을 구비한다. 또한, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에서는, 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 단면에 있어서 Ni 도금층(13)의 표층으로부터 모재 강판(11)에 걸쳐 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 비커스 경도 측정을 실시함으로써 얻어지는 깊이-경도 곡선이, 확산 합금층(12) 내에, Ni 도금층(13)의 표층의 비커스 경도의 1.50배 이상의 비커스 경도를 나타내는 피크(14)(1.50배 이상의 경도 피크)를 포함한다. 이 경도 피크(14)에 해당하는 개소에는, 경질 영역이 형성되어 있다고 추정된다. 이하에, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에 대하여 상세하게 설명한다.

(모재 강판(11))

모재 강판(11)은, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에 있어서는, 그 가공 후 내식성을 향상시키는 수단으로서 확산 합금층(12), Ni 도금층(13), 및 경질 영역이 사용되고 있고, 모재 강판(11)은 이들 특성에 영향을 미치지 않기 때문이다. 따라서, 모재 강판(11)은, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)을 전지 용기의 재료로서 사용하는 경우, 모재 강판(11)을 JIS G 3303: 2008 「주석 도금 강판 및 원판」에 규정된 원판으로 해도 되고, 알루미늄 킬드강, 또는 IF강(Interstitial Free강)으로 해도 된다. 또한, 이 경우, 전지의 소형화를 위해, 모재 강판(11)의 판 두께를 0.1 내지 1.0㎜의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

(확산 합금층(12), Ni 도금층(13))

확산 합금층(12)은, Ni 도금과 모재 강판(11) 사이에서 상호 확산을 발생시킴으로써 형성된, Ni-Fe 합금 영역이다. Ni 도금층(13)은, Ni 도금 중 상술한 합금화가 발생하지 않은 영역이다. Ni 도금층(13)은, 경도가 작고 또한 연신이 크므로, Ni 도금 강판(1)의 프레스 가공 시의 도금 균열을 억제한다. 확산 합금층(12)은, 경도가 Ni 도금층(13)보다도 크므로, 모재 강판(11)을 외계에 노출시키는 흠집의 발생을 억제한다. 단 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에 있어서는, 확산 합금층(12)뿐만 아니라 경질 영역도 흠집 발생의 억제에 기여하고 있다. 또한, 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)은, 모재 강판(11)의 한쪽의 압연면에 마련되어도, 양쪽의 압연면에 마련되어도 된다.

확산 합금층(12)의 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 요건을 충족시키는 경질 영역이 Ni 도금 강판(1)에 마련되어 있는 한, Ni 도금 강판(1)은 미끄럼 이동 시의 흠집 발생을 방지할 수 있기 때문이다. 그러나, 예를 들어 확산 합금층(12)의 두께를 0.3㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 또는 1.0㎛ 이상으로 규정해도 된다. 또한, Ni 도금층(13)의 두께를 측정할 때는, Fe의 함유량이 5％ 이상, 95％ 이하이고, 그 잔부의 90％ 이상이 Ni인 영역을 확산 합금층(12)으로 간주한다.

Ni 도금층(13)의 두께 등은 특별히 한정되지 않고, Ni 도금 강판(1)의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 후술하는 요건을 충족시키는 경도 피크(14)가 Ni 도금 강판(1)에 있어서 검출되는 경우, 경질 영역보다도 충분히 연질의 표층이 Ni 도금층(13)에 마련되어 있게 되므로, Ni 도금층(13)은 충분한 가공 후 내식성 향상 효과를 발휘할 수 있다. 그러나, 예를 들어 가공 후 내식성을 한층 더 향상시키기 위해, Ni 도금층(13)의 두께를 0.1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Ni 도금층(13)의 두께를 0.3㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 또는 1.0㎛ 이상으로 해도 된다. 또한, Ni 도금층(13)의 두께를 측정할 때는, Fe의 함유량이 5％ 미만인 영역을 Ni 도금층(13)으로 간주한다.

(경질 영역)

본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에서는, 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 단면에 있어서 Ni 도금층(13)의 표층으로부터 모재 강판(11)에 걸쳐 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 비커스 경도 측정을 실시함으로써 얻어지는 깊이-경도 곡선이, 확산 합금층(12) 내에, Ni 도금층(13)의 표층의 비커스 경도의 1.50배 이상의 경도를 나타내는 피크(14)(이하 「1.50배 이상의 경도 피크(14)」라 칭함)를 포함한다. 이 1.50배 이상의 경도 피크(14)에 해당하는 개소에는, Ni 도금층(13)의 표층의 1.50배 이상의 경도를 갖는 영역(경질 영역)이 형성되어 있다고 추정된다. 또한, Ni 도금층(13)의 표층의 비커스 경도란, 후술하는 바와 같이, Ni 도금 강판(1)의, 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 단면에 있어서, Ni 도금층(13)의 표면에 가능한 한 근접한 압흔을 나노인덴터로 형성하였을 때 구해지는 비커스 경도이다.

도 1에, Ni 도금층(13)의 표층으로부터 모재 강판(11)에 걸쳐 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 비커스 경도 측정을 실시하는 방법, 및 깊이-경도 곡선의 모식도를 도시한다. 도 1의 하부는, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)의, 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 단면에, 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 압흔(3)을 형성한 모습을 나타내고 있다. 각 측정점(즉 압흔(3))의, Ni 도금 강판(1)의 표면으로부터의 깊이(강판 깊이)와 비커스 경도를 플롯하면, 도 1의 상부에 도시된 바와 같은 깊이-경도 곡선이 얻어진다.

도 1의 상부에 도시된 깊이-경도 곡선은, 확산 합금층(12)의 내부에, 경도 피크(14)를 갖고 있다. 이 경도 피크(14)의 경도는, Ni 도금 강판(1)의 표면에 있어서의 경도의 1.50배 이상이 된다. 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)이 속하는 기술분야에 있어서는, 확산 합금층(12)의 경도가 Ni 도금층(13)의 경도보다 약간 크다는 것이 알려져 있다. 그러나, Ni 도금층(13)의 표층의 비커스 경도의 1.50배 이상의 것의 경도의 경질 영역을 포함하는 합금화 Ni 도금 강판이 보고된 예는 없다.

본 발명자들의 실험에 의하면, 1.50배 이상의 경도 피크(14)를 갖는 Ni 도금 강판(1)은 우수한 내찰상성을 나타내고, 이것에 의해 우수한 미끄럼 이동 후 내식성을 발휘한다. 이것은, 경도 피크(14)에 의해 나타내어지는 경질 영역이, 흠집이 모재 강판(11)에 도달하는 것을 방지하기 때문이라고 추정된다. 또한, 모재 강판(11)에 도달하는 흠집의 발생을 억제함으로써, Ni 도금 강판(1)의 내식성의 향상을 달성할 수 있다. 즉, 경질 영역은, 가공에 의한 흠집의 진전을 억제함으로써, Ni 도금 강판(1)의 가공 후 내식성의 향상에도 기여한다.

또한, 경질 영역이 형성되었다고 해도, Ni 도금층(13)이 연질로 유지되어 있지 않으면, Ni 도금 강판(1)의 가공 후 내식성을 확보할 수 없다. 따라서, 경질 영역이 형성되지 않은 결과로서 1.50배 이상의 경도 피크(14)가 형성되지 않은 Ni 도금 강판에 더하여, Ni 도금층(13)의 경도가 과잉인 결과로서 1.50배 이상의 경도 피크(14)가 형성되지 않은 Ni 도금 강판도, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)으로 간주되지는 않는다. 이와 같이, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)의 경도 피크(14)의 규정은, 경질 영역의 경도를 확보한다는 의의와, Ni 도금층(13)의 경도를 낮게 유지한다는 의의를 갖는다.

Ni 도금층의 표층의 비커스 경도의 절댓값, 및 깊이-경도 곡선에 포함되는 경도 피크(14)에 있어서의 비커스 경도의 절댓값은 특별히 한정되지 않는다. 이들의 상대값이 제어되고 있는 한, 양호한 가공 후 내식성이 확보되기 때문이다. 또한, 나노인덴터에 의한 경도 측정값은, 측정 컨디션(측정 분위기의 온도 및 습도, 측정 대상의 온도 및 압자의 마모의 정도), 및 기체 고유의 특성 등의 외란에 기인한 영향을 받기 쉽다. 연속적인 비커스 경도 측정에 의해 얻어진, 경도의 상대값에 의해 Ni 도금층(13)의 표층 및 경질 영역을 규정하는 것에는, 나노인덴터에 의한 경도 측정에 있어서의 다양한 외란의 영향을 해소할 수 있다는 이점도 있다.

1.50배 이상의 경도 피크(14)의 유무는, 이하의 수순에 의해 깊이-경도 곡선을 작성함으로써 판별할 수 있다.

먼저, Ni 도금 강판(1)의 Ni 도금층(13)의 표면에, 3㎛ 이상의 두께의 경도 측정용의 Cu 도금(2)을 형성한다. 이것은, Ni 도금층(13)의 표층의 경도를 정확하게 측정하기 위한 전처리이다. 통상의 경도 측정에 있어서는, 시료 단부면(즉 Ni 도금층(13)의 표면)의 존재가 압흔 사이즈 및 압자 압입 저항 등에 영향을 미치므로, 압자를 타입하는 개소를 시료 단부면으로부터 이격시킬 필요가 있다. 그러나, 시료의 표면에 3㎛ 이상의 Cu 도금(2)을 형성함으로써, 시료의 단부면에 근접한 영역(즉, Ni 도금층(13)의 표층)에 압자를 타입하였다고 해도, 그 영역의 경도를 고정밀도로 측정할 수 있다.

다음에, Cu 도금된 Ni 도금 강판(1)을 모재 강판의 압연면에 수직으로 절단하여, 절단면을 바닥으로 하여 수지에 포매한다. 수지가 경화된 후에, 이 절단면이 표면으로 나오도록 수지를 연마하고, 또한 이 단면이 경면으로 될 때까지 연마한다. 그리고, 그 단면으로부터, Ni 도금 강판(1)의 Ni 도금층(13)의 표층으로부터 모재 강판(11)을 향하여, 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 경도 측정을 한다. 표층의 경도는, 나노인덴터의 압흔의 단부를 가능한 한 Ni 도금층(13)과 Cu 도금(2)의 계면에 접근시켜 측정하기로 한다. 단, 압흔이 Ni 도금층(13)과 Cu 도금(2)의 계면을 포함해서는 안된다. 또한, 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)의 합계 두께가 충분히 큰 경우에는, 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 방향을 따라서 연속적인 경도 측정을 행하면 된다. 그러나, 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)의 합계 두께가 작은 경우에는, 모재 강판(11)의 압연면에 대하여 경사 방향(예를 들어 모재 강판(11)의 압연면에 대하여 30°의 각도, 또는 45°의 각도를 이루는 방향)으로 연속적인 경도 측정을 행할 필요가 있다. 나노인덴터의 측정 하중은, 10 내지 200mN으로 하고, 인접한 측정의 영향을 제외시키기 위해, 측정점 단부와 인접한 측정점의 단부 사이의 거리가 압흔 사이즈의 5배 이상이 되도록 조정할 필요가 있다. 이와 같은 측정에 의해 측정점(즉 압흔(3))의 수를 소정수 이상으로 하지 않으면, 경질 영역을 검출할 수 없어, 경도 피크(14)가 깊이-경도 곡선에 나타나지 않을 우려가 있기 때문이다.

이와 같이 하여 얻어진 경도 측정 결과에 기초하여, 도 1 상부에 도시된 바와 같은 깊이-경도 곡선을 작성할 수 있다. 또한, 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)의 합계 두께가 작은 경우에는, 설령 측정점의 수를 소정수 이상으로 하였다고 해도, 경질 영역을 검출할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 깊이-경도 곡선은 10개소에서 작성할 필요가 있다. 임의의 10개소에 있어서의, 깊이-경도 곡선의 피크(14)에 있어서의 경도를 Ni 도금층의 표층의 경도로 나눈 값(이하 「피크 경도/Ni 도금층 표층 경도」로 약칭함)을 산출한다. 이것에 의해 얻어진 수치 중, 피크 경도/Ni 도금층 표층 경도가 큰 쪽으로부터 3번째의 값이 1.50 이상이 되는 Ni 도금 강판은, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)이라고 판정된다. 본 발명자들이 확인한 바에 의하면, 이와 같은 Ni 도금 강판이면 내찰상성의 향상이 확인되었다.

상술한 경도 측정에 있어서의 비커스 경도의 측정 조건은 이하와 같다. 나노인덴터에, 사각추의 비커스 압자를 장착하고, 10초간에 걸쳐 하중 100mN을 가하고, 10초간에 걸쳐 제하하고, 그 후의 압흔의 크기를 전자 현미경으로 관찰, 측정한 값으로부터, 비커스 경도를 산출할 수 있다. 단, 경하중의 나노인덴터에 의한 비커스 경도 측정은, 선단의 마모 등의 영향을 받기 쉬워, 절댓값의 비교는 의미가 없는 경우가 있기 때문에, 상대값으로 비교한다.

(Ni 부착량)

본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에서는, Ni 부착량은 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)을 전지 용기의 재료로서 사용하는 경우, 편면당의 Ni 부착량을 10g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지용 강판에 요구되는 가공 후 내식성을 확실하게 얻을 수 있다. 단, Ni 부착량이 10g/㎡ 미만이었다고 해도, 어닐링 조건을 조정함으로써 Ni 도금층(13)을 잔존시키면, 가공 후 내식성을 확보하는 것은 가능하다. 편면당의 Ni 부착량을 12g/㎡ 이상, 15g/㎡ 이상, 또는 20g/㎡ 이상으로 해도 된다. 또한, Ni 부착량이 과잉인 경우, 그 효과가 포화되는 한편 제조 비용이 증대되게 된다. 따라서, 편면당의 Ni 부착량을 50g/㎡ 이하, 40g/㎡ 이하, 또는 35g/㎡ 이하로 해도 된다.

(확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)의 성분)

확산 합금층(12)은, Ni 도금과 모재 강판의 상호 확산에 의해 발생한 층이다. 따라서, 원칙적으로 확산 합금층(12)의 성분은, 철, Ni, 및 불순물을 함유한다. 그 성분을 구체적으로 한정할 필요는 없지만, 예를 들어 확산 합금층의 화학 성분을, Fe의 함유량이 5％ 이상, 95％ 이하이고, 그 잔부의 90％ 이상이 Ni이며, 또한 임의로 불순물을 함유하는 것으로 규정해도 된다. 불순물이란, 재료, 및 제조 공정 등의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다. 또한, 도금의 기계 특성 및 내식성의 향상을 위해, 미량의 합금 원소가 확산 합금층(12)에 더 함유되어도 된다. 확산 합금층(12)에 함유될 수 있는 합금 원소로서는, Co 등이 예시된다.

Ni 도금층(13)은, Ni 도금 중, 모재 강판과의 상호 확산이 실질적으로 발생하지 않는 층이다. 따라서, 원칙적으로 Ni 도금층(13)의 성분은, 그 대부분이 Ni이며, 임의로 철 및 불순물을 함유한다. 그 성분을 구체적으로 한정할 필요는 없지만, 예를 들어 Ni 도금층(13)의 화학 성분을, Fe의 함유량이 5％ 미만이고, 그 잔부의 90％ 이상이 Ni이며, 또한 임의로 불순물을 함유하는 것으로 규정해도 된다. 불순물이란, 재료, 및 제조 공정 등의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용됨을 의미한다. 또한, 도금의 기계 특성 및 내식성의 향상을 위해, 미량의 합금 원소가 Ni 도금층(13)에 더 함유되어도 된다. Ni 도금층(13)에 함유될 수 있는 합금 원소로서는, Co 등이 예시된다.

확산 합금층(12), 및 Ni 도금층(13)의 두께 및 성분, 그리고 Ni 부착량의 측정 수순은 이하와 같다.

확산 합금층(12), 및 Ni 도금층(13)의 두께는, TEM의 EDS 등을 사용한, 원소 농도의 깊이 방향 분석을 실시함으로써 측정할 수 있다. Ni 도금 강판(1)의, 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 절단면을 연마하고, Ni 도금 강판(1)의 표면으로부터 모재 강판(11)을 향하여 연속적으로 성분을 분석함으로써, Fe의 함유량이 5％ 이상, 95％ 이하이고, 그 잔부의 90％ 이상이 Ni인 영역(즉 확산 합금층(12))과, Fe의 함유량이 5％ 미만이고, 그 잔부의 90％ 이상이 Ni인 영역(즉 Ni 도금층(13))과, 그것 이외의 영역(즉 모재 강판(11))을 판별할 수 있다. 이 판별 결과에 기초하여, 모재 강판(11), 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13) 각각의 계면을 특정할 수 있다. 계면 사이의 거리를 측정함으로써, 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)의 두께를 측정할 수 있다. 변동을 고려하여, 상기 측정을 5개소에서 실시하고, 각 개소에서의 측정값의 평균값을, 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)의 두께로 간주하는 것이 바람직하다. 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)의 성분도, TEM의 EDS 등을 사용한 분석에 의해 판단할 수 있다.

Ni 도금 강판(1)의 편면당의 Ni 부착량의 측정 수순은 이하와 같다. 먼저, 소정 면적의 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)을 산으로 용해한다. 다음에, 용해액에 포함되는 Total-Ni양을 ICP로 정량 분석한다. ICP로 정량한 Total-Ni양을 상술한 소정 면적으로 나눔으로써, 단위 면적당의 Ni 부착량을 구할 수 있다.

다음에, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법을 설명한다. 이 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)을 적합하게 작성할 수 있다. 단, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는 것에 유의해야 한다. 이하에 설명하는 Ni 도금 강판의 제조 방법과는 다른 제조 방법에 의해 얻어진 Ni 도금 강판이어도, 상술된 요건을 구비하는 것은, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)으로 간주된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법은, 모재 강판에, 60 내지 100A/d㎡의 전류 밀도로 통전시킴으로써 1차 Ni 도금하는 공정 S1과, 1차 Ni 도금 후에, 모재 강판에, 30A/d㎡ 이하의 전류 밀도로 통전시킴으로써 2차 Ni 도금하는 공정 S2와, 2차 Ni 도금 후에, 모재 강판을 어닐링하는 공정 S3을 구비한다. 또한, 모재 강판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 모재 강판은, Ni 도금되기 전에 어닐링되어 있어도, 되어 있지 않아도 된다.

(1차 Ni 도금 공정 S1)

1차 Ni 도금 공정 S1에서는, 모재 강판에, 60 내지 100A/d㎡의 전류 밀도로 통전시킴으로써 Ni 도금을 형성한다. 이 전류 밀도의 범위는, 전기 Ni 도금 조건으로서는 매우 큰 것이며, 통상이라면 도금 표면의 시징 등의 악영향을 고려하여 기피되는 수준이다. 그러나 본 발명자들의 지견에 의하면, 이와 같은 매우 큰 전류 밀도를 1차 Ni 도금 공정 S1에 적용함으로써, 어닐링 전의 Ni 도금에, 경질 영역을 형성하기 위한 구동력을 부여 가능하게 된다고 생각된다. 1차 Ni 도금 공정 S1에 있어서의 전류 밀도가 60A/d㎡ 미만인 경우, 경질 영역을 형성할 수 없다. 한편, 1차 Ni 도금 공정 S1에 있어서의 전류 밀도가 100A/d㎡ 초과인 경우, 정상적인 Ni 도금을 형성할 수 없다. 또한, 1차 Ni 도금 공정 S1에 있어서의 대전류 밀도의 악영향은, 계속되는 2차 Ni 도금 공정 S2에 의해 완화된다.

1차 Ni 도금 공정 S1에 있어서는, Ni 도금 부착량을 10g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 1차 Ni 도금 공정 S1에 있어서의 Ni 도금 부착량을 10g/㎡ 초과로 하는 경우, 대전류 밀도에서의 통전 시간이 증대됨으로써, 정상적인 Ni 도금을 형성할 수 없을 우려가 있다. Ni 도금 부착량을 증대시키고 싶은 경우에는, 후술하는 2차 Ni 도금 공정 S2에 있어서의 통전 시간을 크게 하는 것이 바람직하다. 한편, 상술한 대전류 밀도에서의 통전의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 1차 Ni 도금 공정 S1에 있어서의 Ni 도금 부착량을 1g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(2차 Ni 도금 공정 S2)

2차 Ni 도금 공정 S2에서는, 상기 1차 Ni 도금 공정 S1에 의해 Ni 도금이 형성된 모재 강판(11)에, Ni 도금을 더 행한다. 여기에서는, 모재 강판에, 30A/d㎡ 이하의 비교적 낮은 전류 밀도로 통전시킴으로써, 1차 Ni 도금 공정 S1에 있어서의 시징 등의 악영향을 완화한다. 2차 Ni 도금 공정 S2가 생략된 경우, 어닐링 후의 Ni 도금층(13)의 경도가 과잉으로 되어, 경질 영역의 경도를 Ni 도금층(13)의 경도의 1.50배 이상으로 할 수 없게 된다. 이 경우, Ni 도금층(13)에 의한 가공 후 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는다.

2차 Ni 도금 공정 S2에 있어서는, Ni 도금 부착량을 2g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 2차 Ni 도금 공정 S2에 있어서의 Ni 도금 부착량을 2g/㎡ 미만으로 하는 경우, 1차 Ni 도금 공정 S1의 영향을 충분히 완화할 수 없을 우려가 있다.

(어닐링 공정 S3)

어닐링 공정 S3에서는, 1차 Ni 도금 공정 S1 및 2차 Ni 도금 공정 S2에 의해 Ni 도금이 형성된 모재 강판(11)을 어닐링한다. 이 어닐링에 의해, Ni 도금의 일부가 확산 합금층(12)이 되고, 또한 경질 영역이 형성된다. 어닐링 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 Ni 도금의 합금화 어닐링 조건을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명자들의 지견에 의하면, Ni 도금 강판(1)의 깊이-경도 곡선에 있어서의 1.50배 이상의 경도 피크(14)의 유무에 가장 영향을 미치는 것은 1차 Ni 도금 공정 S1에 있어서의 전류 밀도이며, 어닐링 조건에 의한 영향은 거의 보이지 않았다. 단, Ni 도금 모두가 합금화됨으로써, Ni 도금층(13)이 소실되는 어닐링 조건은 바람직하지 않다. Ni 도금층(13)을 포함하는 Ni 도금 강판을 제조하기 위해서는, Ni 도금층(13)을 잔존시키도록, 도금 부착량의 합계량에 따른 어닐링 조건을 선택할 필요가 있다.

본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법에 있어서는, 그 밖의 조건은 특별히 한정되지 않고, Ni 도금 강판(1)의 용도 등에 따라서 적절히 정할 수 있다. 도금욕 조성의 일례를 들면, 황산니켈·6수화물: 300 내지 400g/L, 염화니켈·6수화물: 30 내지 100g/L, 붕산: 20 내지 50g/L이다.

실시예

실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예에 지나지 않는다. 본 발명은 이 일 조건예에 한정되지 않는다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

화학 성분이, 단위 질량％로, C: 0.004％, Si: 0.01％, Mn: 0.17％, P: 0.013％, S: 0.004％, S-Al: 0.035％, N: 0.001％, 및 Nb: 0.025％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물이며, 판 두께가 0.3㎜인 미어닐링 모재 강판에, 표 1에 기재된 전류 밀도로 통전시킴으로써 1차 Ni 도금하는 공정과, 1차 Ni 도금 후에, 이 모재 강판에, 표 1에 기재된 전류 밀도로 통전시킴으로써 2차 Ni 도금하는 공정과, 2차 Ni 도금 후에, 표 1에 기재된 어닐링 조건에서 모재 강판을 어닐링하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해, Ni 도금 강판의 실험예 1 내지 19를 작성하였다.

또한, 표 1에 기재되어 있지 않은 조건은 이하와 같다.

욕 성분: 황산니켈·6수화물을 350g/L, 염화니켈·6수화물을 60g/L, 붕산을 40g/L

욕 온도: 55℃

pH: 황산 또는 염기성 탄산니켈을 사용하여 3으로 조정

어닐링 분위기: 4％ H₂-N₂

상술한 방법에 의해 얻어진 Ni 도금 강판에 있어서의 경질 영역의 유무, 굽힘 가공 후 내식성, 및 미끄럼 이동 후 내식성을, 이하의 방법에 의해 판정하였다.

경질 영역의 유무는, 이하의 수순으로 평가하였다. 먼저, Ni 도금 강판(1)의 Ni 도금층(13)의 표면에, 3㎛ 이상의 두께의 Cu 도금을 형성하였다. Cu 도금된 Ni 도금 강판(1)을 모재 강판의 압연면에 수직으로 절단하고, 절단면을 바닥으로 하여 수지에 포매하였다. 수지가 경화된 후에, 이 절단면이 표면으로 나오도록 수지를 연마하고, 또한 이 단면이 경면으로 될 때까지 연마하였다. 그리고, 그 단면으로부터, Ni 도금 강판(1)의 Ni 도금층(13)의 표층으로부터 모재 강판(11)을 향하여, 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 경도 측정을 하였다. 사용한 나노인덴터는, 피셔사제 나노인덴터 HM2000XYp이다. 압흔(3)을 형성할 때는, 이 나노인덴터에 정사각추의 비커스 압자를 장착하고, 하중을 100mN, 시험 하중 도달 시간을 10초, 시험 하중 유지 시간을 10초, 및 시험 하중 제하 시간을 10초로 하였다. 그 압흔(3)의 크기를, 전자 현미경 사진에 기초하여 측정하였다. 전자 현미경 사진은, 니혼덴시제 전자 현미경 JSM-IT300LA를 사용하여 촬영되는 2차 전자상으로 하였다. 가속 전압을 15kV로 관찰, 및 압흔 사이즈 측정을 실시하고, JIS Z 2244에 준하여 비커스 경도를 산출하였다. 표층의 경도는, 나노인덴터에 의한 압흔(3)의 단부를 가능한 한 Ni 도금층(13)과 Cu 도금(2)의 계면에 접근시켜 측정하였다. 단, 압흔이 Ni 도금층(13)과 Cu 도금(2)의 계면을 포함하지 않도록 하였다. 확산 합금층(12) 및 Ni 도금층(13)의 합계 두께가 작은 경우에는, 모재 강판(11)의 압연면에 대하여 경사 방향으로 연속적인 경도 측정을 행하였다. 또한, 상술한 측정은 10개소에서 행하였다. 이것에 의해 얻어진, 10개소에 있어서의, 깊이-경도 곡선의 피크(14)에 있어서의 경도를 Ni 도금층의 표층의 경도로 나눈 값 중, 큰 쪽으로부터 3번째의 값을 「경도의 비 피크/Ni 도금층 표층」으로서 표 2에 기재하였다. 피크/Ni 도금층 표층이 1.50 이상인 경우, 본 발명의 경도 피크(14)를 구비한 Ni 도금 강판(1)으로 간주되었다. 또한, 참고를 위해, 깊이-경도 곡선의 피크에 있어서의 경도를, 모재 강판(11)의 경도로 나눈 값을 큰 쪽으로부터 순번으로 3개 선택하고, 그것들을 평균한 값도, 「경도의 비 피크/모재 강판」으로서 표 2에 기재하였다. 또한, 어느 실시예에 있어서도, 피크(14)의 위치는 확산 합금층의 내부였다.

굽힘 가공 후 내식성은, 이하의 수순에 의해 평가하였다. 시험편의 편측에, 시험편과 동일한 판 두께의 강판을 2매 겹치고, 다음에 시험편이 외측이 되도록 이들이 중첩된 판을 180° 굽힘(2T 굽힘)한 후, 시험편을 되굽혔다. 그리고, 되굽힌 시험편에 1％-NaCl 수용액을 살포하고, 60℃, 습도 95％의 분위기에서 2시간 유지하였다. 이들 수순 후에, 시험편 표면에 있어서의 적청 발생 유무를 평가하였다. 육안으로 확인 가능한 적녹이 발생한 시료는, 굽힘 가공 후 내식성이 떨어졌다고 판단하여, 표의 「굽힘 가공 후 내식성」열에 「×」로 기재하였다.

미끄럼 이동 후 내식성은, 이하의 수순에 의해 평가하였다. 각 시료의 도금면에 수직으로 꽂힌 텅스텐의 바늘에 1㎡당의 Ni 부착량의 10배의 하중(예를 들어, Ni 부착량이 10g/㎡이면, 하중은 100g)을 가하고, 이 바늘을 10㎜/sec의 속도로 50㎜ 주사시켰다. 텅스텐 바늘은, 직경이 1㎜이며, 선단각이 45°이고, 선단 R이 0.05㎜인 것으로 하였다. 이것에 의해 발생시킨 스크래치 흠집에 1％-NaCl 수용액을 살포하고, 60℃, 습도 95％의 분위기에서 시험편을 2시간 유지한 후에, 시험편 표면에 있어서의 적녹 발생 유무를 평가하였다. 육안으로 확인 가능한 적녹이 발생한 시료는, 미끄럼 이동 후 내식성이 떨어졌다고 판단하여, 표의 「스크래치」열에 「×」로 기재하였다.

실시예 1 내지 10 및 18은, 모재 강판과, 모재 강판 상에 배치된 확산 합금층과, 확산 합금층 상에 배치된 Ni 도금층을 구비하고, 모재 강판의 압연면에 수직인 단면에 있어서 Ni 도금층의 표층으로부터 모재 강판에 걸쳐 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 비커스 경도 측정을 실시함으로써 얻어지는 깊이-경도 곡선이, 확산 합금층의 내부에, Ni 도금층의 표층의 비커스 경도의 1.50배 이상의 경도를 나타내는 피크(14)(1.50배 이상의 경도 피크(14))를 포함하고 있었다. 이들 실시예는, 굽힘 가공 후 내식성 및 미끄럼 이동 후 내식성(즉 가공 후 내식성)이 우수하였다.

한편, 비교예 11 내지 17 및 19는, 본 발명의 요건을 충족시키고 있지 않아, 평가 시험에 있어서 불합격으로 판정되었다.

비교예 11은, 1.50배 이상의 경도 피크(14)를 포함하고 있지 않았다. 이것은, 2차 Ni 도금에 있어서의 도금 부착량이 너무 작았기 때문에, 1차 Ni 도금에 있어서의 대전류 밀도의 악영향을 완화할 수 없어, 비교예 11의 Ni 도금층의 표층의 경도가 과잉으로 되었기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 비교예 11은, 굽힘 가공 후 내식성이 떨어졌다.

비교예 12는, Ni 도금의 밀착성이 매우 낮아, 많은 개소에서 Ni 도금의 박리가 발생하였다. 그 때문에, 비교예 12를 경도 측정 및 특성 평가 시험에 제공할 수 없었다. 이것은, 1차 Ni 도금에 있어서의 전류 밀도가 과잉이며, 2차 Ni 도금에 의해서도 그 악영향을 완화할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

비교예 13은, 1.50배 이상의 경도 피크(14)를 포함하고 있지 않았다. 이것은, 2차 Ni 도금이 행해지지 않았으므로, 비교예 11과 마찬가지로, 비교예 13의 Ni 도금층의 표층의 경도가 과잉으로 되었기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 비교예 13은, 굽힘 가공 후 내식성이 떨어졌다.

비교예 14 내지 16은, 1.50배 이상의 경도 피크(14)를 포함하고 있지 않았다. 이것은, 1차 Ni 도금에 있어서의 전류 밀도가 부족하였기 때문에, 어닐링 후에 충분한 경도를 갖는 경질 영역이 비교예 14 내지 16에 형성되지 않았기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 비교예 14 내지 16은, 미끄럼 이동 후 내식성이 떨어졌다.

비교예 17은, Ni 도금층을 포함하고 있지 않았다. 이것은, 1차 Ni 도금 및 2차 Ni 도금에 있어서의 총 도금 부착량에 대하여 어닐링 온도 및 어닐링 시간이 너무 길어, 비교예 17의 Ni 도금 모두가 합금화되었기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 비교예 17은, 굽힘 가공 후 내식성이 떨어졌다.

비교예 19는, 실시예 18과 동일한 도금 부착량 및 어닐링 조건이었지만, 1.50배 이상의 경도 피크(14)를 포함하고 있지 않았다. 이것은, 1차 Ni 도금에 있어서의 전류 밀도가 부족하였기 때문에, 어닐링 후에 충분한 경도를 갖는 경질 영역이 비교예 19에 형성되지 않았기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 비교예 19는, 미끄럼 이동 후 내식성이 떨어졌다.

본 발명에 관한 Ni 도금 강판은, 가공 후 내식성이 우수하다. 본 발명을 예를 들어 전지 캔의 재료 등으로서 사용한 경우, 전지의 소형화 및 대용량화에 기여한다. 본 발명에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법은, 높은 가공 후 내식성을 갖는 Ni 도금 강판을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산업상 이용 가능성은 매우 크다.

1: Ni 도금 강판
11: 모재 강판
12: 확산 합금층
13: Ni 도금층
14: 경도 피크
2: 경도 측정용의 Cu 도금
3: 압흔
S1: 1차 Ni 도금 공정
S2: 2차 Ni 도금 공정
S3: 어닐링 공정

Claims

모재 강판과,
상기 모재 강판 상에 배치된 확산 합금층과,
상기 확산 합금층 상에 배치된 Ni 도금층을 구비하는 Ni 도금 강판이며,
상기 모재 강판의 압연면에 수직인 단면에 있어서 상기 Ni 도금층의 표층으로부터 상기 모재 강판에 걸쳐 나노인덴터를 사용하여 연속적으로 비커스 경도 측정을 실시함으로써 얻어지는 깊이-경도 곡선이, 상기 확산 합금층의 내부에, 상기 Ni 도금층의 상기 표층의 비커스 경도의 1.50배 이상의 비커스 경도를 나타내는 피크를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판.
제1항에 있어서,
편면당의 Ni 부착량이 10g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는, 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 기재된 가공 후 내식성이 우수한 Ni 도금 강판의 제조 방법이며,
모재 강판에, 60 내지 100A/d㎡의 전류 밀도로 통전시킴으로써 1차 Ni 도금하는 공정과,
상기 1차 Ni 도금 후에, 상기 모재 강판에, 30A/d㎡ 이하의 전류 밀도로 통전시킴으로써 2차 Ni 도금하는 공정과,
상기 2차 Ni 도금 후에, 상기 모재 강판을 어닐링하는 공정
을 구비하고,
상기 1차 Ni 도금에 있어서의 Ni 도금 부착량을 1 내지 10g/㎡로 하고, 상기 2차 Ni 도금에 있어서의 Ni 도금 부착량을 2g/㎡ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, Ni 도금 강판의 제조 방법.