JP6669321B2 - 電池容器用表面処理鋼板及び電池容器用表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
(i)Co/Niが所定範囲にある合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にNi−Co合金めっき層を形成する方法
(ii)Ni−Co合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にNi−Co合金めっき層を形成し、次いで、これに熱処理を施して、加熱拡散させる方法
(iii)鋼板の表面にNiめっき層、Coめっき層をこの順で形成し、次いで、これに熱処理を施して、加熱拡散させる方法
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
[2]前記拡散合金めっき層において、前記Ni付着量に対する前記Co付着量の比率が、0.03〜0.45の範囲内である、[1]に記載の電池容器用表面処理鋼板。
[3]前記母材鋼板の平均結晶粒径は、6〜20μmの範囲内である、[1]又は[2]に記載の電池容器用表面処理鋼板。
[4][1]に記載の電池容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、母材鋼板の少なくとも片面に対し、所定のNiめっき浴を用いてNiめっき層を形成するNiめっき工程と、前記Niめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、所定のCoめっき浴を用いてCoめっき層を形成する工程と、前記Coめっき層及び前記Niめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、N2+2〜4%H2雰囲気中で、715〜850℃の温度範囲で10〜45秒間均熱する合金化処理を施して、拡散合金めっき層を形成する合金化処理工程と、を含み、前記Niめっき層のNi付着量を、3.0g/m2以上8.74g/m2未満の範囲内とし、前記Coめっき層のCo付着量を、0.26g/m2以上1.6g/m2以下の範囲内とし、かつ、前記Ni付着量と前記Co付着量の合計を、9.0g/m2未満とし、前記Niめっき層と前記Coめっき層の合計厚みを、0.3〜1.3μmの範囲内とする、電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
[5]前記Ni付着量に対する前記Co付着量の比率を、0.03〜0.45の範囲内とする、[4]に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
[6]前記母材鋼板として、未焼鈍の冷延鋼板が用いられる、[4]又は[5]に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
[7]前記拡散合金めっき層の表面を、X線光電子分光法で分析したときに、原子%で、Co:19.5〜60%、Fe:0.5〜30%、Co+Fe:20〜70%となる、[4]〜[6]の何れか1つに記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、本発明の実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の全体的な構造について、詳細に説明する。図1A及び図1Bは、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。
本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板10の母材鋼板101は、特に限定されるものではなく、通常用いられているアルミキルド(Al−killed)鋼や、極低炭素鋼(例えば、極低炭素Ti添加鋼、極低炭素Ti−Nb添加鋼等)といった、各種の鋼板を用いることができる。また、本実施形態に係る母材鋼板101として、Si、Mn、P等の強化成分元素が所定量含有された鋼板、粒界強化元素としてB(ホウ素)含有された鋼板等を用いることも可能である。通常、最終製品の板厚の関係から、母材鋼板101として冷延鋼板が用いられる。
切断した鋼板を樹脂埋め込みしてナイタールエッチングした後、L断面を光学顕微鏡で観察する。このとき倍率を、例えば、400倍の視野(視野面積:237.5μm×316.3μm)で鋼板の板厚の1/4の位置を観察し、写真を撮影する。得られた写真を基に、切片法で平均結晶粒径を求める。切片法で求める際は、写真横方向、対角方向合計3本の直線を引き、この直線が横切った結晶粒の数nLを求める。このとき、直線の端がその内部にある結晶粒は1/2個と数える。直線の長さをLとしたとき、ASTM E112−60Tから、平均結晶粒径D=1.13×L/nLを求める。各直線からDを求め、その平均値を本実施形態での平均結晶粒径とする。
本実施形態に係る拡散合金めっき層103は、図1A及び図1Bに模式的に示したように、母材鋼板101の少なくとも片面に位置するものである。本実施形態に係る拡散合金めっき層103は、上記のように、Ni−Co−Feの3元系の合金を含む。拡散合金めっき層103は、Ni、Co、Feの各元素が所定の濃度勾配を示すように存在する結果、Ni−Fe合金層105と、Ni−Co−Fe合金層107と、を有するようになる。Ni−Fe合金の硬さと、Ni−Co−Fe合金の硬さとを比較すると、Ni−Co−Fe合金の方がより硬質である。そのため、Ni−Fe合金層105上にNi−Co−Fe合金層107が位置することで、摺動性を向上させることが可能となる。
このような2層構造を有する拡散合金めっき層103において、Niの付着量は、3.0g/m2以上8.74g/m2未満の範囲内である。本実施形態において、Niは、(1)拡散合金めっき層103の表層部においてNi−Co−Feの3元系の合金を形成して、電池容器用表面処理鋼板に求められる電荷移動抵抗を低減させるとともに、耐漏液性(例えば、耐アルカリ溶解性)、及び、摺動性を付与する。また、Niは、(2)母材鋼板101から拡散してきたFeとNi−Fe合金層105を形成して、拡散合金めっき層103の密着性、及び、加工時における拡散合金めっき層103の割れを抑制する効果を奏する。
また、本実施形態に係る拡散合金めっき層103において、Coの付着量は、0.26g/m2以上1.6g/m2以下の範囲内である。Coは、拡散合金めっき層103の表層部においてNi−Co−Feの3元系の合金を形成して、電荷移動抵抗を低減させるとともに、耐漏液性(例えば、耐アルカリ溶解性)、及び、摺動性を付与する。
本実施形態に係る拡散合金めっき層103において、Ni及びCoは、含有量がそれぞれ上記のような範囲内となり、かつ、Ni付着量とCo付着量の合計(すなわち、NiとCoの合計付着量)が9.0g/m2未満となるように調整されている。NiとCoの合計付着量が9.0g/m2を超える場合には、母材鋼板の適正な結晶粒度や機械特性を望ましい範囲に維持した状態でめっき層の表面のFe濃度を確保することが困難となるため、好ましくない。NiとCoの合計付着量は、好ましくは、3.5g/m2以上であり、より好ましくは、5.0g/m2以上である。また、NiとCoの合計付着量は、好ましくは、8.5g/m2以下であり、より好ましくは、8.0g/m2以下である。
本実施形態に係る拡散合金めっき層103において、上記のNi付着量とCo付着量の比率(より詳細には、Ni付着量に対するCo付着量の比率)は、0.03以上0.45以下の範囲内であることが好ましい。Ni付着量とCo付着量の比率を上記の範囲内とすることで、Ni−Fe合金層105の厚みをより好ましい厚みとすることが可能となり、電荷移動抵抗の低減、耐漏液性(例えば、耐アルカリ溶解性)、及び、摺動性を実現しつつ、より優れためっき密着性(すなわち、拡散合金めっき層103の密着性)を実現することができる。Ni付着量とCo付着量の比率は、より好ましくは、0.05以上である。また、Ni付着量とCo付着量の比率は、より好ましくは、0.35以下である。
本実施形態に係る拡散合金めっき層103は、当該めっき層103の表面をXPSで分析したときに、原子%で、Co:19.5〜60%、Fe:0.5〜30%、かつ、Co+Fe:20〜70%となる。なお、かかる組成は、Ni+Co+Feを100%としたときの原子%である。上記のように、拡散合金めっき層103の表面をXPSで分析したときに、Fe濃度が有意な値を示すということは、母材鋼板101のFeが拡散合金めっき層103の表面まで拡散していることを示している。
XPS分析による拡散合金めっき層の表面のCo濃度が19.5原子%未満である場合には、電荷移動抵抗を十分に低減することができず、また、耐アルカリ性を確保することができない。一方、上記Co濃度が60原子%を超える場合には、耐漏液性が低下する。また、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板10では、拡散合金めっき層103の表面までFeを拡散させることにより、Feに、電荷移動抵抗の低減、並びに、耐漏液性(例えば、耐アルカリ溶解性)及び摺動性の付与に寄与するCoの作用を代替又は補助させて、Coの付着量を低減させる。その結果、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板10では、XPS分析によるCo濃度を60%以下とすることができ、製造コストを低減することができる。拡散合金めっき層103の表面におけるCo濃度は、好ましくは、22原子%以上であり、より好ましくは、25原子%以上であり、更に好ましくは、30原子%以上である。また、拡散合金めっき層103の表面におけるCo濃度は、好ましくは、55原子%以下であり、より好ましくは、52原子%以下であり、更に好ましくは48原子%以下である。
XPS分析による拡散合金めっき層の表面のFe濃度が0.5原子%未満である場合には、拡散合金めっき層103の表面まで拡散されたFeの量が不十分となり、拡散合金めっき層103の密着性、加工時における拡散合金めっき層103の割れの抑制、及び、摺動性の向上を実現することができない。一方、上記Fe濃度が30原子%を超える場合には、耐漏液性が低下する。拡散合金めっき層の表面におけるFe濃度は、好ましくは、2原子%以上であり、より好ましくは、3原子%以上であり、更に好ましくは4原子%以上である。また、拡散合金めっき層の表面におけるFe濃度は、好ましくは、27原子%以下であり、より好ましくは、24原子%以下であり、更に好ましくは、20原子%以下である。
XPS分析による拡散合金めっき層の表面のCoとFeの合計濃度が20原子%未満である場合には、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板10を用いた電池容器で構成される電池の性能が低下する。一方、上記CoとFeの合計濃度が70原子%を超える場合には、耐漏液性(例えば、耐アルカリ溶解性)が低下する。拡散合金めっき層の表面におけるCoとFeの合計濃度は、好ましくは、23原子%以上であり、より好ましくは、25原子%以上である。また、拡散合金めっき層の表面におけるCoとFeの合計濃度は、好ましくは、60原子%以下であり、より好ましくは、55原子%以下である。
本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板10は、以下で詳述するように、母材鋼板101に対してNiめっき及びCoめっきを順に施した後に、形成しためっき層を合金化させることで、拡散合金めっき層103を形成する。そのため、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板10の拡散合金めっき層103は、常法によりNi−Co合金めっきを形成した場合と比較して、Ni元素及びCo元素の分布状態が異なるものとなる。
続いて、図3を参照しながら、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法について、簡単に説明する。図3は、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
Niめっき工程(ステップS101)は、Niめっき浴を用いて、電気めっきにより、母材鋼板の表面にNiめっき層を形成する工程である。ここで、母材鋼板としては、先だって説明したような各種の鋼板を用いることが可能である。また、Niめっき浴についても、特に限定されるものではなく、Niめっきで通常用いられている各種のめっき浴を用いることが可能である。このようなNiめっき浴として、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化物浴、塩化物浴等を挙げることができる。
Coめっき工程(ステップS103)では、Niめっき層の形成された母材鋼板に対してCoめっきを施して、Niめっき層上にCoめっき層を形成する。Coめっき層についても、Coめっきで通常用いられている各種のめっき浴を用いて、電気めっきにより形成することができる。このようなCoめっき浴として、例えば、CoSO4・7H2O:240〜330g/L、H3BO3:20〜55g/L、HCOOH:15〜30g/L、H2SO4:0.5〜3g/Lの浴組成のCoめっき浴を挙げることができる。かかるめっき浴を用い、めっき浴のpH:2〜3、浴温度50〜60℃にて、陰極電流密度1〜40A/dm2の条件で電気めっきを行うことで、Coめっき層を形成することができる。
合金化処理工程(ステップS105)は、Niめっき層及びCoめっき層の形成された鋼板に対して合金化処理を施すことで、Niめっき層及びCoめっき層を加熱拡散させて、拡散合金めっき層を形成させる工程である。本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法では、Ni付着量及びCo付着量が所望の付着量となるように制御されためっき鋼板に対して以下で言及するような熱処理を施す。その結果、母材鋼板中のFeがめっき層の表面まで加熱拡散して、Ni−Fe合金層、及び、Ni−Co−Fe合金層が形成され、先だって説明したような各種の条件を満足する拡散合金めっき層となる。
(i)浴条件
NiSO4・6H2O:340g/L、NiCl2・6H2O:70g/L、H3BO3:45g/L、pH:4.0
(ii)めっき条件:浴温度55℃、陰極電流密度20A/dm2
(i)浴条件
CoSO4・7H2O:300g/L、H3BO3:45g/L、HCOOH:23g/L、H2SO4:1.3g/L、pH:2.6
(ii)めっき条件:浴温度55℃、陰極電流密度20A/dm2
NiSO4・6H2O、CoSO4・7H2O:320g/L、NiCl2・6H2O:20g/L、H3BO3:30g/L、CoSO4・7H2O:(適宜)、FeSO4・7H2O:(適宜)、pH:2.6
(ii)めっき条件:浴温度60℃、陰極電流密度10A/dm2
雰囲気:N2+2%H2雰囲気(露点:−35℃、酸素濃度:20ppm以下)
昇温速度:10℃/秒
均熱温度:700〜900℃
保持時間:5〜3600秒間
冷却:100℃までN2ガスで冷却
上記のようにして製造した表面処理鋼板の母材鋼板について、断面を光学顕微鏡(NiNikon製ECLIPSE MR200)で撮影し、前述の切片法を用いて、平均結晶粒径を測定した。
上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、直径40mmの試料を打ち抜き、蛍光X線分析法(Rigaku製ZSXPrimus II)を用いて、拡散合金めっき層におけるNi、Co付着量を測定した。
上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、10mm×10mmの試料を打ち抜き、得られた試料の組成を、XPS(アルバックファイ製PHI5600)で解析した。X線源は、MgKαを使用した。得られた試料の表面を、ArイオンによりSiO2換算で4nmスパッタして、めっき層の表層に形成されている可能性のある汚染層(例えば、酸化物層等)を除去した後、直径800μmの領域の組成を分析した。組成は、Ni、Co、Feの合計で100原子%とした。
上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、C方向(圧延方向に対して直交する方向)10mm幅の試料を切り出した。C方向と平行であり、かつ、L方向(圧延方向)に対して垂直な断面を観察できるように、得られた試料を樹脂に埋め込み、研磨及びナイタールエッチング後、SEM・EDXでめっき層深さ方向にライン分析を行った。加速電圧は15kVとし、照射電流は10nAとし、ビーム径は約100nmとし、測定ピッチは0.01μmとし、レンズの絞り径は直径30μmとして、倍率を10000倍(視野面積:110.5μm2)として、拡散合金めっき層を樹脂側から鋼板側に向けて無作為に選んだ3個所で線分析した。測定元素は、Ni、Co、Feとし、組成は、Ni、Co、Feの合計で100質量%とした。前述した方法によりNi−Fe合金層の厚みを測定し、上記3個所の平均を以て、Ni−Fe合金層の厚みとして表2に示した。
上記のようにして製造した表面処理鋼板について、60℃、35%KOH水溶液中で、正極の二酸化マンガンの電位(0.3V vs.Hg/HgO)に10日間定電位保持した後、電気化学インピーダンス法により周波数0.1Hz時のインピーダンス値を評価した。この時、インピーダンスの値が50Ω未満であれば「評点A」(合格)とし、50Ω以上であれば「評点B」(不合格)とした。
上記のようにして製造した表面処理鋼板について、耐漏液性を評価した。上記の方法で得られた表面処理鋼板からブランク径52mmφの試料を打ち抜いた。そして、拡散合金めっき層が容器内側になるように3回の絞り加工を実施し、更に、再絞り成型により、外径15mm×高さ40mmの円筒缶に成型した。円筒缶にプレス加工後、缶側面部を切り出した。切り出した試料の端面をシールして露出した面積を3cm2とし、60℃、50mlの35%KOH水溶液中で正極の二酸化マンガンの電位(0.3V vs.Hg/HgO)に10日間定電位保持し、水溶液中のNi、Co、Feの量を、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光分析法により評価した。このとき、Ni、Co、Feの溶出量の合計が30mg/L未満の場合を「評点A」(合格)とし、30mg/L以上の場合を「評点B」(不合格)とした。
上述の耐漏液性評価の場合と同様に、上記のようにして製造した表面処理鋼板から、ブランク径52mmφの試料を打ち抜いた。そして、拡散合金めっき層が容器内側になるように3回の絞り加工を実施し、更に、再絞り成型により、外径15mm×高さ40mmの円筒缶に成型した。その後、胴部から試料を切り出し、缶内面側を200倍(視野面積:50625μm2)に拡大して表面EPMAマッピングし、地鉄の露出がないかを評価した。表面EPMAマッピングでは、JEOL製JXA−8230を使用し、Fe、Ni、Coの合計が100%となるように分析を行った。マッピングデータから、Fe濃度が100%の部分の面積が1%未満の場合を「評点A」(合格)とし、1%以上の場合を「評点B」(不合格)とした。
上記のようにして実施した電荷移動抵抗、耐漏液性、加工性のそれぞれについて、全ての評価項目が「評点A」であった場合を「総合評価A」(合格)とし、いずれかの評価項目が「評点B」となった場合を「総合評価B」(不合格)とした。
101 母材鋼板
103 拡散合金めっき層
105 Ni−Fe合金層
107 Ni−Co−Fe合金層
Claims (7)
- 母材鋼板の少なくとも片面に、Ni−Co−Fe系の拡散合金めっき層を備え、
前記拡散合金めっき層は、前記母材鋼板側から順に、Ni−Fe合金層及びNi−Co−Fe合金層からなり、
前記拡散合金めっき層は、Ni付着量が、3.0g/m2以上8.74g/m2未満の範囲内であり、Co付着量が、0.26g/m2以上1.6g/m2以下の範囲内であり、かつ、前記Ni付着量と前記Co付着量の合計が、9.0g/m2未満であり、
前記拡散合金めっき層の表面を、X線光電子分光法で分析したときに、原子%で、
Co:19.5〜60%
Fe:0.5〜30%
Co+Fe:20〜70%
であり、
前記Ni−Fe合金層の厚みが、0.3〜1.3μmの範囲内である、電池容器用表面処理鋼板。 - 前記拡散合金めっき層において、前記Ni付着量に対する前記Co付着量の比率が、0.03〜0.45の範囲内である、請求項1に記載の電池容器用表面処理鋼板。
- 前記母材鋼板の平均結晶粒径は、6〜20μmの範囲内である、請求項1又は2に記載の電池容器用表面処理鋼板。
- 請求項1に記載の電池容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、
母材鋼板の少なくとも片面に対し、所定のNiめっき浴を用いてNiめっき層を形成するNiめっき工程と、
前記Niめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、所定のCoめっき浴を用いてCoめっき層を形成する工程と、
前記Coめっき層及び前記Niめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、N2+2〜4%H2雰囲気中で、715〜850℃の温度範囲で10〜45秒間均熱する合金化処理を施して、拡散合金めっき層を形成する合金化処理工程と、
を含み、
前記Niめっき層のNi付着量を、3.0g/m2以上8.74g/m2未満の範囲内とし、前記Coめっき層のCo付着量を、0.26g/m2以上1.6g/m2以下の範囲内とし、かつ、前記Ni付着量と前記Co付着量の合計を、9.0g/m2未満とし、
前記Niめっき層と前記Coめっき層の合計厚みを、0.3〜1.3μmの範囲内とする、電池容器用表面処理鋼板の製造方法。 - 前記Ni付着量に対する前記Co付着量の比率を、0.03〜0.45の範囲内とする、請求項4に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 前記母材鋼板として、未焼鈍の冷延鋼板が用いられる、請求項4又は5に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
- 前記拡散合金めっき層の表面を、X線光電子分光法で分析したときに、原子%で、
Co:19.5〜60%
Fe:0.5〜30%
Co+Fe:20〜70%
となる、請求項4〜6の何れか1項に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
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