CN116601337A - 表面处理钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不使用6价铬即可制造且兼具优异的膜湿润密合性和涂料二次密合性与高的膜耐腐蚀性和涂装耐腐蚀性的表面处理钢板。该表面处理钢板具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层，水接触角为50°以下，吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下。

Description

表面处理钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理钢板，特别是涉及在层压树脂膜的状态和涂装的状态下的耐腐蚀性优异、并且在湿润环境下与树脂膜和涂膜的密合性优异的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板可适用于罐等容器。另外，本发明涉及上述表面处理钢板的制造方法。
背景技术
镀Sn钢板(马口铁)的耐腐蚀性、焊接性、加工性优异，制造也容易，因此作为饮料罐、食品罐、桶罐、18升罐等各种金属罐的素材已使用200年以上。
但是，由于Sn是昂贵的材料，所以开发了不使用Sn的表面处理钢板即无锡钢板(TFS)。无锡钢板是在钢板的表面形成有金属Cr层和氧化Cr层的表面处理钢板，通常，通过在含有6价Cr的电解液中将钢板进行电解处理而制造(专利文献1～3)。无锡钢板由于耐腐蚀性、涂料密合性优异，所以现在极其普遍地用作替代马口铁的容器用钢板。
另一方面，近年来，由于环境意识提高，所以世界范围内正向限制6价Cr的使用的方向发展。因此，即便在容器等中使用的表面处理钢板的领域，也要求确立不使用6价铬的制造方法。
作为不使用6价铬而形成表面处理钢板的方法，例如，已知有专利文献4、5中提出的方法。该方法中，通过在含有碱性硫酸铬等3价铬化合物的电解液中进行电解处理而形成表面处理层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-110695号公报
专利文献2：日本特开昭55-134197号公报
专利文献3：日本特开昭57-035699号公报
专利文献4：日本特表2016-505708号公报
专利文献5：日本特表2015-520794号公报
发明内容
根据专利文献4、5中提出的方法，不使用6价铬就能够形成表面处理层。而且，根据专利文献4、5，通过上述方法，能够得到在湿润环境下与树脂膜的密合性(以下，称为“膜湿润密合性”)以及在湿润环境下与涂料的密合性(以下，称为“涂料二次密合性”)优异的表面处理钢板。
但是，用专利文献4、5中提出的现有方法得到的表面处理钢板虽然膜湿润密合性和涂料二次密合性优异，但是在被覆树脂膜的状态下的耐腐蚀性(以下，称为“膜耐腐蚀性”)和涂装的状态下的耐腐蚀性(以下，称为“涂装耐腐蚀性”)差，作为通过使用6价铬的方法制造的无锡钢板的替代品使用时，性能尚不充分。
因此，需要一种不使用6价铬即可制造且兼具优异的膜湿润密合性和涂料二次密合性与高的膜耐腐蚀性和涂装耐腐蚀性的表面处理钢板。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种不使用6价铬即可制造且兼具优异的膜湿润密合性和涂料二次密合性与高的膜耐腐蚀性和涂装耐腐蚀性的表面处理钢板。
本发明的发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果得到以下的见解(1)和(2)。
(1)在具有金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板中，通过将水接触角和吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计分别控制在特定的范围，能够得到兼具优异的密合性和耐腐蚀性的表面处理钢板。
(2)上述表面处理钢板可以通过使用由特定的方法制备的含有3价铬离子的电解液进行阴极电解处理，其后，使用电导率为规定的值以下的水进行最终水洗而制造。
本发明是基于以上见解而完成的。本发明的主旨如下。
1.一种表面处理钢板，具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层，
水接触角为50°以下，
吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下。
2.根据上述1所述的表面处理钢板，其中，上述金属Cr层的厚度为3～100nm。
3.根据上述1或2所述的表面处理钢板，其中，上述氧化Cr层的厚度为0.5～15nm。
4.根据上述1～3所述的表面处理钢板，其中，上述表面处理钢板的表面的Fe相对于Cr的原子比率为15％以下。
5.一种表面处理钢板的制造方法，是具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的金属Cr层、以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包括如下的工序：
制备含有3价铬离子的电解液的电解液制备工序，
在上述电解液中对钢板进行阴极电解处理的阴极电解处理工序，以及
将上述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次的水洗工序；
在上述电解液制备工序中，通过将3价铬离子源、羧酸化合物和水进行混合，将pH调整为4.0～7.0且将温度调整为40～70℃来制备上述电解液，
在上述水洗工序中，至少在最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水。
根据本发明，能够提供兼具优异的膜湿润密合性和涂料二次密合性与高的膜耐腐蚀性和涂装耐腐蚀性的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板可适用作容器等的材料。
具体实施方式
以下，对实施本发明的方法进行具体说明。应予说明，以下的说明表示本发明的优选的实施方式的例子，本发明不限于此。
本发明的一个实施方式中的表面处理钢板是具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。本发明中重要的是上述表面处理钢板的水接触角为50°以下，且吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下。以下，对上述表面处理钢板的构成要件分别进行说明。
[钢板]
作为上述钢板，没有特别限定，可以使用任意的钢板，但优选使用罐用钢板。作为上述钢板，例如，可以使用极低碳钢板或低碳钢板。上述钢板的制造方法也没有特别限定，可以使用通过任意的方法制造的钢板，通常可以使用冷轧钢板。上述冷轧钢板例如可以通过进行热轧、酸洗、冷轧、退火和调质轧制的一般的制造工序来制造。
上述钢板的成分组成没有特别限定，Cr含量优选为0.10质量％以下，更优选为0.08质量％以下。如果使上述罐用钢板的Cr含量为上述的范围，则Cr不会在钢板表面过度稠化，其结果，能够使最终得到的表面处理钢板的表面的Fe相对于Cr的原子比率为15％以下。此外，上述钢板可以在不损害本发明的范围的效果的范围内含有C、Mn、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al、不可避免的杂质。此时，作为上述钢板，例如，可适当地使用ASTM A623M-09中规定的成分组成的钢板。
本发明的一个实施方式中，优选使用具有如下的成分组成的钢板，以质量％计，含有C：0.0001～0.13％、Si：0～0.020％、Mn：0.01～0.60％、P：0～0.020％、S：0～0.030％、Al：0～0.20％、N：0～0.040％、Cu：0～0.20％、Ni：0～0.15％、Cr：0～0.10％、Mo：0～0.05％、Ti：0～0.020％、Nb：0～0.020％、B：0～0.020％、Ca：0～0.020％、Sn：0～0.020％、Sb：0～0.020％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
上述成分组成中，Si、P、S、Al和N为含量越低越好的成分，Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、Sn和Sb为可以任意添加的成分。
上述钢板的板厚没有特别限定，优选为0.60mm以下。应予说明，这里，“钢板”被定义为包含“钢带”。
[金属Cr层]
在上述钢板的表面存在金属Cr层。上述金属Cr层只要配置在上述钢板的至少一个表面上即可，也可以配置在两侧的表面上。即，上述金属Cr层直接形成在钢板的表面。
金属Cr层的厚度没有特别限定，从进一步提高耐腐蚀性的观点考虑，优选使金属Cr层的厚度为3nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为5nm以上。另一方面，金属Cr层的厚度的上限也没有特别限定，但如果金属Cr层过厚，则后述的水接触角变大，有时损害密合性。因此，从更稳定地确保密合性的观点考虑，优选使金属Cr层的厚度为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。应予说明，金属Cr层的厚度可以使用X射线光电子能谱(XPS)通过实施例记载的方法测定。
构成上述金属Cr层的金属Cr可以为非晶质Cr，可以为结晶性Cr。即上述金属Cr层可以含有非晶质Cr和结晶性Cr中的一方或两方。利用后述的方法制造的金属Cr层一般含有非晶质Cr，有时也进一步含有结晶性Cr。金属Cr层的形成机理尚不明确，认为在形成非晶质Cr时，结晶化部分进行而成为包含非晶质和晶相这两者的金属Cr层。
金属Cr层中包含的结晶性Cr相对于非晶质Cr和结晶性Cr的合计的比例优选为0％～80％，更优选为0％～50％。在此，上述结晶性Cr的比例可以利用扫描式透射电子显微镜(STEM)观察金属Cr层而测定。具体而言，首先，以得到1nm以下的分辨率的射束直径以200万倍～1000万倍左右的倍率获得STEM图像。在得到的STEM图像中，将能够确认晶格条纹的区域作为晶相，将能够确认迷宫图案的区域作为非晶质，求出两者的面积。根据其结果算出结晶性Cr的面积与非晶质Cr和结晶性Cr的合计面积的比。
[氧化Cr层]
在上述金属Cr层上存在氧化Cr层。上述氧化Cr层的厚度没有特别限定，优选为0.5nm以上。另外，上述氧化Cr层的厚度优选为15nm以下。上述氧化Cr层的厚度可以使用XPS通过实施例记载的方法进行测定。
上述金属Cr层和氧化Cr层中的一方或两方可以含有C。金属Cr层中的C含量的上限没有特别限定，作为相对于Cr的原子比率，优选为50％以下，更优选为45％以下。同样地，氧化Cr层中的C含量的上限没有特别限定，作为相对于Cr的元素比率，优选为50％以下，更优选为45％以下。金属Cr层和氧化Cr层可以不含C，因此，金属Cr层和氧化Cr层中包含的C相对于Cr的原子比率的下限没有特别限定，可以为0％。
金属Cr层和氧化Cr层中的C的含量没有特别限定，例如可以利用XPS进行测定。即金属Cr层中的C的含量可以通过如下方式算出：从最表面溅射直至达到金属Cr层的厚度的1/2与氧化Cr层的厚度相加所得的值，利用相对灵敏度系数法对Cr2p和C1s的窄谱的积分强度将原子比率定量，算出C原子比率/Cr原子比率。氧化Cr层中的C的含量可以通过如下方式算出：从最表面溅射直至达到氧化Cr层的厚度的1/2的值，利用相对灵敏度系数法对Cr2p和C1s的窄谱的积分强度将原子比率定量，算出C原子比率/Cr原子比率。上述测定例如可以使用ULVAC-PHI公司制的扫描式X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool。X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，射束直径为100μmφ，取出角为45°，溅射条件是Ar离子的加速电压1kV，溅射速率以SiO2换算为1.50nm/分钟。
金属Cr层和氧化Cr层中含有C的机理尚不明确，但认为在钢板形成金属Cr层和氧化Cr层的工序中，电解液中包含的羧酸分解并进入被膜。
金属Cr层和氧化Cr层中的C的存在形态没有特别限定，若以析出物的形式存在，则有时因局部电池的形成而导致耐腐蚀性下降。因此，优选具有明确的晶体结构的碳化物或团簇的体积百分比之和为10％以下，更优选完全不含有(0％)。碳化物的有无例如可以通过利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)附带的能量分散型X射线光谱(EDS)或波长色散型X射线光谱(WDS)进行组成分析来确认。关于团簇的有无，例如可以通过对利用三维原子探针(3DAP)进行的三维组成分析后的数据进行团簇解析来确认。
上述金属Cr层和氧化Cr层中的一方或两方可以含有Fe。各层的Fe含量没有特别限定，作为相对于Cr的原子比率，优选小于100％。金属Cr层和氧化Cr层可以不含Fe，因此，各层的Fe相对于Cr的原子比率的下限没有特别限定，可以为0％。
表面处理钢板的表面、即氧化Cr层的表面的Fe含量没有特别限定，Fe含量越低，密合性和耐腐蚀性越优异。因此，表面处理钢板的表面的Fe相对于Cr的原子比率优选为15％以下，更优选为10％以下。上述原子比率越低越好，因此下限可以为0％，该原子比率最好为0％。
金属Cr层和氧化Cr层中的Fe的含量与C的含量同样地可以利用XPS进行测定。另外，表面处理钢板的表面、即氧化Cr层的表面的Fe相对于Cr的原子比率可以利用表面处理钢板的表面的XPS进行测定。原子比率的计算可以利用Cr2p和Fe2p的窄谱。
金属Cr层和氧化Cr层中含有Fe的机理尚不明确，但认为在钢板形成金属Cr层和氧化Cr层的工序中，钢板中包含的Fe微量地溶解于电解液，Fe进入被膜中。
金属Cr层中可以含有O。金属Cr层中的O含量的上限没有特别限定，O含量高的情况下，氧化Cr析出，有时因局部电池的形成而导致耐腐蚀性下降。因此，作为金属Cr层中的O含量相对于Cr的原子比率，优选为30％以下，更优选为25％以下。金属Cr层可以不含O，因此，相对于金属Cr层中包含的Cr的下限没有特别限定，可以为0％。
金属Cr层中的O的含量可以通过SEM或TEM附带的EDS和WDS或3DAP等的组成分析进行测定。
上述金属Cr层和氧化Cr层中除包含Cr、O、Fe、C以及后述的K、Na、Mg和Ca以外，有时还包含水溶液中含有的Cu、Zn、Ni等金属杂质、S、N、Cl、Br等。但是，若存在这些元素，则有时耐腐蚀性、密合性下降。因此，作为除Cr、O、Fe、C、K、Na、Mg、Ca以外的元素的合计相对于Cr的原子比率，优选为3％以下，更优选完全不含有(0％)。上述元素的含量没有特别限定，例如，可以与C的含量同样地用XPS测定。
上述金属Cr层和氧化Cr层优选无裂纹。裂纹的有无例如可以通过利用聚焦离子束(FIB)等切出被膜截面，利用透射式电子显微镜(TEM)直接观察来确认。
另外，本发明的表面处理钢板的表面粗糙度不会因金属Cr层和氧化Cr层的形成而大幅变化，通常与所使用的基底钢板的表面粗糙度大致相同。表面处理钢板的表面粗糙度没有特别限定，算数平均粗糙度Ra优选为0.1μm～4μm。另外，十点平均粗糙度Rz优选为0.2μm～6μm。
[水接触角]
在本发明中，重要的是表面处理钢板的水接触角为50°以下。通过以水接触角成为50°以下的方式使表面处理钢板的表面高度亲水化，可在膜或涂料中包含的树脂与表面处理钢板之间形成牢固的氢键，其结果是即便在湿润环境下也可得到高密合性。从进一步提高密合性的观点考虑，优选使水接触角为48°以下，更优选为45°以下。从密合性提高的观点考虑，上述水接触角越低越好，其下限没有特别限定，可以为0°。但是，从容易制造等观点考虑，可以为5°以上，也可以为8°以上。应予说明，上述水接触角可以通过实施例记载的方法进行测定。
表面处理钢板的表面亲水化的机理尚不明确，认为是由于在电解液中进行阴极电解而形成金属Cr层和氧化Cr层时，电解液中包含的羧酸或羧酸盐分解并进入到被膜中，由此对表面赋予羧基等亲水性的官能团。但是，如下所述，不在特定的条件下制备电解液的情况下，即使电解液中含有羧酸或羧酸盐，也不会使表面处理钢板的表面亲水化。电解液的制备条件影响表面处理钢板的表面的亲水化的机理尚不明确，但推断是由于在后述的条件下适当地制备电解液时，可形成容易对表面赋予羧基等亲水性的官能团的配合物。
应予说明，据报告在使用专利文献1～3中提出的现有的6价铬浴制造的表面处理钢板中，存在于表层的铬水合氧化物层的组成对湿润环境下的涂料或膜的密合性造成很大的影响。在湿润环境下，能够渗透到涂膜或膜中的水阻碍涂膜或膜与铬水合氧化物层之间的界面的粘接。因此，认为在铬水合氧化物层存在大量为亲水性的OH基时，促进界面的水的扩张润湿性，使粘接力下降。因此，在现有的表面处理钢板中，通过使铬水合氧化物进行氧化而减少OH基、即通过表面的疏水化而提高在湿润环境下的与涂料或膜的密合性。
与此相对，本发明是基于与上述的现有技术完全相反的技术思想进行的，通过使表面亲水化至接近超亲水性水平，在涂膜或膜与表面处理钢板之间的界面形成牢固的氢键，由此即便在湿润环境下也维持高密合性。
[吸附元素的原子比率]
如上所述，本发明的表面处理钢板具有水接触角为50°以下的高亲水性，其表面具有化学活性。因此，K、Na、Mg和Ca等元素的阳离子容易吸附在上述表面处理钢板的表面上。本发明人等发现仅单纯地使水接触角为50°以下，由于吸附的上述阳离子的影响，无法发挥本来的密合性。本发明中，通过减少吸附于表面处理钢板的表面的上述阳离子的量，能够提高与树脂的密合性，其结果，能够实现优异的膜湿润密合性和涂料二次密合性与高的膜耐腐蚀性和涂装耐腐蚀性这两者。
具体而言，使吸附于表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。上述原子比率的合计越低越好，因此下限没有特别限定，可以为0％。上述原子比率的合计可以通过实施例中记载的方法测定。
[制造方法]
在本发明的一个实施方式的表面处理钢板的制造方法中，可以通过以下说明的方法制造具备上述特性的表面处理钢板。
本发明的一个实施方式的表面处理钢板的制造方法是具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的金属Cr层、以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包括如下的(1)～(3)的工序。以下，对各工序进行说明。
(1)制备含有3价铬离子的电解液的电解液制备工序
(2)在上述电解液中对钢板进行阴极电解处理的阴极电解处理工序
(3)将上述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次的水洗工序
[电解液制备工序]
(i)混合
在上述电解液制备工序中，首先，将3价铬离子源、羧酸化合物和水进行混合而制成水溶液。
作为上述3价铬离子源，只要是能够供给3价铬离子的化合物，则可以使用任意的化合物。作为上述3价铬离子源，例如可以使用选自氯化铬、硫酸铬和硝酸铬中的至少一种。
上述水溶液的3价铬离子含有源的含量没有特别限定，以3价铬离子换算优选为3g/L～50g/L，更优选为5g/L～40g/L。作为上述3价铬离子源，可以使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS A。
作为上述羧酸化合物，没有特别限定，可以使用任意的羧酸化合物。上述羧酸化合物可以为羧酸和羧酸盐中的至少一方，优选为脂肪族羧酸和脂肪族羧酸的盐中的至少一方。上述脂肪族羧酸的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，上述脂肪族羧酸盐的碳原子数优选为1～10，优选为1～5。上述羧酸的含量没有特别限定，优选为0.1mol/L～5.5mol/L，更优选为0.15mol/L～5.3mol/L。作为上述羧酸化合物，可以使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS B。
本发明中，作为用于制备电解液的溶剂，使用水。作为上述水，优选使用以离子交换树脂等预先除去了阳离子的离子交换水、蒸馏水那样的纯度高的水。如下所述，从减少电解液中包含的K、Na、Mg和Ca的量的观点考虑，优选使用电导率为30μS/m以下的水。
为了减少吸附于表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca，优选在上述的水溶液中不刻意地含有K、Na、Mg和Ca。因此，优选上述的3价铬离子源、羧酸化合物以及以下详述的pH调节剂等添加于水溶液的成分中不含K、Na、Mg和Ca。作为pH调节剂，优选使用盐酸降低pH、硫酸、硝酸等，优选使用氨水等提高pH。允许不可避免地混入水溶液或电解液中的K、Na、Mg和Ca，但K、Na、Mg和Ca的合计优选为2.0mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下，进一步优选为1.0mol/L以下。
为了有效地抑制阴极电解处理工序中的阳极的6价铬生成，提高上述的电解液的稳定性，优选在上述的水溶液中进一步含有至少1种的卤化物离子。卤化物离子的含量没有特别限定，优选为0.05mol/L～3.0mol/L，更优选为0.10mol/L～2.5mol/L。含有上述卤化物离子时，可以使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS C1和BluCr(注册商标)TFS C2。
在上述的水溶液中优选不添加6价铬。除阴极电解处理工序中在阳极形成的极微量的6价铬以外，上述的电解液中不含有6价铬。由于阴极电解处理工序中在阳极形成的极微量的6价铬被还原成3价铬，所以电解液中的6价铬浓度不增加。
上述的水溶液中优选不刻意添加除3价铬离子以外的金属离子。上述金属离子没有限定，可举出Cu离子、Zn离子、Ni离子等，分别优选为0mg/L～40mg/L，进一步优选为0mg/L～20mg/L，最优选为0mg/L～10mg/L。上述金属离子中，Fe离子有时在阴极电解处理工序中在钢板浸渍于上述的电解液中而溶解于电解液中，并共析到被膜中，但对膜耐腐蚀性、涂装耐腐蚀性、膜湿润密合性和涂料二次密合性没有影响。Fe离子优选为0mg/L～40mg/L，进一步优选为0mg/L～20mg/L，最优选为0mg/L～10mg/L。应予说明，Fe离子浓度在建浴时优选为上述范围，在阴极电解处理工序中，也优选将电解液中的Fe离子浓度维持在上述范围。
(ii)pH和温度的调整
接下来，通过将上述水溶液的pH调整为4.0～7.0并将上述水溶液的温度调整为40～70℃来制备上述电解液。为了制造上述的表面处理钢板，仅使3价铬离子源和羧酸溶解于水中是不充分的，重要的是如上所述适当地控制pH和温度。
pH：4.0～7.0
在上述电解液制备工序中，将混合后的水溶液的pH调整为4.0～7.0。如果pH小于4.0或者超过7.0，则使用得到的电解液制造的表面处理钢板的水接触角高于50°。pH优选为4.5～6.5。
温度：40～70℃
在上述电解液制备工序中，将混合后的水溶液的温度调整为40～70℃。如果温度小于40℃或者超过70℃，则使用得到的电解液制造的表面处理钢板的水接触角大于50°。应予说明，在40～70℃的温度区域的保持时间没有特别限定。
通过以上的步骤，能够得到在下述的阴极电解处理工序中使用的电解液。应予说明，在上述的步骤中制造的电解液可以在室温下保存。
[阴极电解处理工序]
接下来，在上述电解液制备工序中得到的电解液中对钢板进行阴极电解处理。通过上述阴极电解处理，可以在基底钢板的至少一个表面上形成金属Cr层和氧化Cr层。
进行阴极电解处理时的电解液的温度没有特别限定，为了有效地形成金属Cr层和氧化Cr层，优选为40℃～70℃的温度区域。从稳定地制造上述的表面处理钢板的观点考虑，优选在阴极电解处理工序中监控电解液的温度，维持在上述的温度区域。
进行阴极电解处理时的电解液的pH没有特别限定，优选为4.0以上，更优选为4.5以上。另外，上述pH优选为7.0以下，更优选为6.5以下。从稳定地制造上述的表面处理钢板的观点考虑，在阴极电解处理工序中，优选监控电解液的pH，维持在上述pH的范围。
上述阴极电解处理的电流密度没有特别限定，适当地调整以形成所希望的表面处理层即可。但是，如果电流密度过高，则阴极电解处理装置的负担变得过大。因此，电流密度优选为200.0A/dm2以下，更优选为100A/dm2以下。另外，对于电流密度的下限，没有特别限定，如果电流密度过低，则在电解液中生成6价Cr，可能失去浴的稳定性。因此，电流密度优选为5.0A/dm2以上，更优选为10.0A/dm2以上。
对钢板实施阴极电解处理的次数没有特别限定，可以为任意的次数。换言之，可以使用具有1个或2个以上的任意次数的道次的电解处理装置进行阴极电解处理。例如也优选一边输送钢板(钢带)一边通过多个道次来连续地实施阴极电解处理。应予说明，如果增加阴极电解处理的次数(即道次数)，则需要与其对应数量的电解槽，因此阴极电解处理的次数(道次数)优选为20以下。
每一个道次的电解时间没有特别限定。但是，如果每1个道次的电解时间过长，则钢板的输送速度(生产线速度)下降，导致生产率降低。因此，每1个道次的电解时间优选为5秒以下，更优选为3秒以下。对于每1个道次的电解时间的下限，没有特别限定，如果电解时间过短，则需要相应地提高生产线速度，控制困难。因此，每1个道次的电解时间优选为0.005秒以上，更优选为0.01秒以上。
通过阴极电解处理形成的金属Cr层的厚度可以由电流密度和电解时间与道次数的积表示的总的电量密度来控制。如上所述，如果金属Cr层过厚，则水接触角变大，有时密合性受损，因此从更稳定地确保密合性的观点考虑，优选以金属Cr层的厚度为100nm以下的方式控制总的电量密度。但是，金属Cr层的厚度与总的电量密度的关系因阴极电解处理工序中使用的装置的构成而改变，因此实际的电解处理条件可以根据装置来调整。
实施阴极电解处理时使用的阳极的种类没有特别限定，可以使用任意的阳极。作为上述阳极，优选使用不溶性阳极。作为上述不溶性阳极，优选使用选自在Ti上被覆铂族金属和铂族金属的氧化物中的一方或两方的阳极、以及石墨阳极中的至少一种。更具体而言，作为上述不溶性阳极，可例示在作为基体的Ti的表面被覆铂、氧化铱或氧化钌的阳极。
上述阴极电解处理工序中，由于钢板上的金属Cr层和氧化Cr层的形成、液体的带出或带入、水的蒸发等影响，电解液的浓度总在变化。阴极电解处理工序中的电解液的浓度变化根据装置的构成、制造条件而变化，因此从更稳定地制造表面处理钢板的观点考虑，优选在阴极电解处理工序中监控电解液中包含的成分的浓度，并维持在上述的浓度范围。
应予说明，在上述阴极电解处理之前，可以对钢板任意地实施前处理。作为上述前处理，可以进行任意的处理，优选进行脱脂、酸洗和水洗中的至少一种。
通过进行脱脂，能够除去附着于钢板的轧制油、防锈油等。上述脱脂没有特别限定，可以利用任意的方法进行。脱脂后，为了除去附着于钢板表面的脱脂处理液，优选进行水洗。
另外，通过进行酸洗，能够除去在钢板的表面存在的自然氧化膜，使表面活化。上述酸洗没有特别限定，可以利用任意的方法进行。酸洗后，为了除去附着于钢板表面的酸洗处理液，优选进行水洗。
[水洗工序]
接下来，将上述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次。通过进行水洗，能够除去残留于钢板的表面的电解液。上述水洗没有特别限定，可以利用任意的方法进行。例如可以在用于进行阴极电解处理的电解槽的下游设置水洗罐，将阴极电解处理后的钢板连续地浸渍于水中。另外，可以通过喷淋对阴极电解处理后的钢板喷水来进行水洗。
进行水洗的次数没有特别限定，可以为1次，也可以为2次以上。但是，为了避免水洗槽的个数过多，水洗的次数优选为5次以下。另外，进行2次以上的水洗处理时，各水洗可以用相同的方法进行，也可以用不同的方法进行。
本发明中重要的是在上述水洗处理工序的至少最后的水洗中使用电导率为100μS/m以下的水。由此，能够减少吸附于表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca的量，其结果能够提高密合性。电导率100μS/m以下的水可以利用任意的方法制造。上述电导率100μS/m以下的水例如可以为离子交换水或蒸馏水。
应予说明，在上述水洗处理工序中进行2次以上的水洗时，如果最后的水洗使用电导率100μS/m以下的水，则得到上述的效果，因此除最后的水洗以外的水洗可以使用任意的水。除最后的水洗以外的水洗也可以使用电导率100μS/m以下的水，但从降低成本的观点考虑，优选仅最后的水洗使用电导率100μS/m以下的水，除最后的水洗以外的水洗使用自来水、工业用水等通常的水。
从进一步减少附着于表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca的量的观点考虑，最后的水洗中使用的水的电导率优选为50μS/m以下，更优选为30μS/m以下。
水洗处理中使用的水的温度没有特别限定，可以为任意的温度。但是，如果温度过高，则对水洗设备造成过度的负担，因此水洗中使用的水的温度优选为95℃以下。另一方面，水洗中使用的水的温度的下限没有特别限定，优选为0℃以上。上述水洗中使用的水的温度可以为室温。
每1次水洗处理的水洗时间没有特别限定，从提高水洗处理的效果的观点考虑，优选为0.1秒以上，进一步优选为0.2秒以上。另外，每1次水洗处理的水洗时间的上限没有特别限定，在利用连续生产线进行制造的情况下，从生产线速度下降会使生产率降低的理由出发，优选为10秒以下，进一步优选为8秒以下。
在上述水洗处理工序后，可以任意地进行干燥。干燥的方式没有特别限定，例如可以应用通常的干燥器、电炉干燥方式。作为干燥处理时的温度，优选为100℃以下。如果为上述范围内，则能够抑制表面处理被膜的变质。应予说明，下限没有特别限定，通常为室温左右。
本发明的表面处理钢板的用途没有特别限定，例如，特别适合作为食罐、饮料罐、桶罐、18升罐等各种容器的制造中使用的容器用表面处理钢板。
实施例
为了确认本发明的效果，按照以下所述的步骤制造表面处理钢板并评价其特性。
(电解液制备工序)
首先，在表1所述的各条件下制备具有表1所示的组成A～G的电解液。即将表1所示的各成分与水混合而制成水溶液，接着将上述水溶液调整为表1所示的pH和温度。应予说明，电解液G相当于专利文献4的实施例中使用的电解液。pH的上升均使用氨水，要降低pH时，电解液A、B、G使用硫酸，电解液C、D使用盐酸，电解液E、F使用硝酸。
(对钢板的前处理)
在下述的阴极电解处理工序之前，对钢板实施前处理。作为上述前处理，依次进行电解脱脂、水洗、浸渍于稀硫酸中的酸洗以及水洗。应予说明，作为上述钢板，使用Cr含量质量％为表2、4所示的值、板厚为0.22mm的罐用钢板(T4原板)。
(阴极电解处理工序)
其后，对上述前处理后的钢板在表2和表4所示的条件下实施阴极电解处理。应予说明，将阴极电解处理时的电解液保持在表1所示的pH和温度。阴极电解处理时的电量密度为40A/dm2，电解时间和道次数适当地变化。作为阴极电解处理时的阳极，使用在作为基体的Ti上涂覆氧化铱的不溶性阳极。进行了阴极电解处理后，进行水洗处理，使用鼓风机在室温下进行干燥。
(水洗工序)
接着，对上述阴极电解处理后的钢板实施水洗处理。上述水洗处理在表2和表4所示的条件下进行1～5次。各次水洗的方法与使用的水的电导率如表2和表4所示。
对得到的各个表面处理钢板按照以下的步骤测定氧化Cr层的厚度、金属Cr层的厚度、水接触角、吸附元素的原子比率和Fe原子比率。将测定结果示于表3和表5。
(氧化Cr层的厚度)
氧化Cr层的厚度利用XPS进行测定。具体而言，将Cr2p的窄谱从结合能低开始分别分离成对应于金属Cr、氧化Cr、氢氧化Cr的3个峰，算出积分强度比。从最表层起每2nm测定一次直至氧化Cr峰与氢氧化Cr峰的积分强度之和小于金属Cr峰的积分强度为止。将金属Cr峰积分强度/(氧化Cr峰的积分强度+氢氧化Cr峰的积分强度)相对于从最表层起算的深度的关系用最小二乘法进行线性近似，将金属Cr峰积分强度/(氧化Cr峰的积分强度+氢氧化Cr峰的积分强度)成为1的从最表层起算的深度作为氧化Cr层的厚度。
应予说明，Cr2p窄谱可能包含对应于金属Cr层或氧化Cr层中共析的C与Cr的结合能的峰，但在计算金属Cr层或氧化Cr层的厚度时，即使忽略C与Cr的结合能所对应的峰而在上述的3个峰分离，也完全没有问题。
(金属Cr层的厚度)
金属Cr层的厚度也与氧化Cr层同样地利用XPS进行测定。具体而言，用相对灵敏度系数法对Cr2p和Fe2p的窄谱的积分强度将原子比率进行定量，从最表层起每2nm测定一次直至Cr原子比率小于Fe原子比率为止。将Fe原子比率/Cr原子比率相对于从最表层起算的深度的关系用最小二乘法进行三次方程近似，将从Fe原子比率/Cr原子比率成为1的从最表层起算的深度减去氧化Cr层的厚度而得的值作为金属Cr层的厚度。应予说明，当上述的Fe原子比率/Cr原子比率成为1的从最表层起算的深度小于上述氧化Cr层的厚度时，意味着不存在金属Cr层，这种情况下，无法得到充分的耐腐蚀性。
上述氧化Cr层的厚度和金属Cr层的厚度的测定使用ULVAC-PHI公司制扫描式X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，射束直径为100μmφ，取出角为45°。溅射条件是Ar离子的加速电压为1kV，溅射速率以SiO2换算为1.50nm/min。向对应于金属Cr、氧化Cr、氢氧化Cr的3个峰的分离使用ULVAC-PHI公司制的解析软件MultiPak，基于Intrrated Shirley法进行背景处理，基于高斯洛伦兹函数进行峰拟合。上述峰拟合是输入Position、FWHM、％Gauss以匹配各光谱的峰，进行自动拟合。自动拟合不收敛时，改变上述的值直至自动拟合收敛为止。
(水接触角)
水接触角使用协和界面科学公司制的自动接触角测量仪CA-VP型进行测定。使表面处理钢板的表面温度为20℃±1℃，水使用20±1℃的蒸馏水，将蒸馏水以2μl的液滴量滴加到表面处理钢板的表面，1秒后利用θ/2法测定接触角，将5滴的接触角的算术平均值作为水接触角。
(吸附元素的原子比率)
利用XPS测定吸附于表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计。测定过程中不进行溅射。利用相对灵敏度系数法由试样最表面的K2p、Na1s、Ca2p、Mg1s和Cr2p的窄谱的积分强度定量原子比率，算出(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)/Cr原子比率。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制扫描式X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，射束直径为100μmφ，取出角为45°。
(Fe原子比率)
利用XPS测定表面处理钢板的表面的Fe相对于Cr的原子比率。测定中不进行溅射。利用相对灵敏度系数法由试样表面的Fe2p和Cr2p的窄谱的积分强度定量原子比率，算出Fe原子比率/Cr原子比率。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制扫描式X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，射束直径为100μmφ，取出角为45°。
进一步用以下的方法对得到的表面处理钢板评价膜耐腐蚀性、涂装耐腐蚀性、膜湿润密合性和涂料二次密合性。将评价结果一并示于表3和表5。
(样品的制作)
按照以下的步骤制作层压钢板作为用于膜耐腐蚀性和膜湿润密合性的评价的样品。
在得到的表面处理钢板的两面层压拉伸倍率：3.1×3.1、厚度25μm、共聚比12摩尔％、熔点224℃的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜来制作层压钢板。上述层压在树脂膜的结晶度成为10％以下的条件下，具体而言，钢板的进给速度：40m/min、橡胶辊的夹持长度：17mm、压接后到水冷的时间：1sec的条件下来实施。应予说明，树脂膜的结晶度通过基于JIS K7112的密度梯度管法求出。另外，夹持长度是橡胶辊与钢板接触的部分的输送方向的长度。
另外，通过以下的步骤制作涂装钢板作为用于评价涂装耐腐蚀性和涂料二次密合性的样品。
在得到的表面处理钢板的表面涂布环氧酚醛系涂料，在210℃进行10分钟的烧结来制作涂装钢板。涂装的附着量为50mg/dm2。
(膜耐腐蚀性、涂装耐腐蚀性)
使用刀具在制成的层压钢板的膜面和涂装钢板的涂装面横切到达基底(钢板)的深度的十字划格。将切出十字划格的层压钢板和涂装钢板浸渍在由含有1.5质量％柠檬酸和1.5质量％食盐的混合水溶液构成的55℃的试验液中96小时。浸渍后，进行清洗和干燥后，在层压钢板的膜面和涂装钢板的涂装面贴附玻璃纸粘性胶带，进行撕下的胶带剥离。对于膜耐腐蚀性，对层压钢板的十字划格部的任意4处测定膜剥离宽度(从切割部扩展的左右的合计宽度)，求出4处的平均值，视为腐蚀宽度。对于涂装耐腐蚀性，对涂装钢板的十字划格部的任意4处测定涂装剥离宽度(从切割部扩展的左右的合计宽度)，求出4处的平均值，视为腐蚀宽度。膜耐腐蚀性和涂装耐腐蚀性用下述基准评价。实用上，如果结果为◎、〇或△，则可评价为耐腐蚀性优异。
◎：腐蚀宽度小于0.3mm
○：腐蚀宽度为0.3mm以上且小于0.5mm
△：腐蚀宽度为0.5mm以上且小于1.0mm
×：腐蚀宽度为1.0mm以上
(膜湿润密合性)
膜湿润密合性是使用上述层压钢板，通过在温度130℃、相对湿度100％的蒸煮气氛下的180°剥离试验进行评价的。具体的步骤如下。
首先，从上述层压钢板分别切出以表面为对象面的试验片3片和以背面为对象面的试验片3片这总计6片的试验片。各试验片的尺寸为宽度30mm、长度100mm。接下来，在各试验片的长度方向的距上部15mm的位置，残留对象面的膜，将与对象面相反一侧的面的膜与钢板切断。以钢板与地面垂直的方式将切断后的试验片在试验片的长度方向固定从下部到15mm的部分，比切断位置更靠上方的宽度30mm、长度15mm的部位以用对象面的膜连接的状态垂下。然后，在垂下的宽度30mm、长度15mm的部位安装100g的砝码。
将该状态的试验片在温度130℃、相对湿度100％的蒸煮气氛中放置30分钟后，向大气开放。将对象面的膜从表面处理钢板剥离的长度作为膜剥离长度，对各层压钢板求出6个试验片的膜剥离长度的平均值。采用得到的膜剥离长度的平均值，按照以下的评价基准评价膜湿润密合性。实用上，如果结果为◎、〇或△，则可以说膜湿润密合性优异。
◎：剥离长度小于20mm
○：剥离长度为20mm以上且小于40mm
△：剥离长度为40mm以上且小于60mm
×：剥离长度为60mm以上
(涂料二次密合性)
将在相同的条件下制作的2片涂装钢板以隔着尼龙粘接膜而使涂装面相对的方式层叠后，在压力2.94×105Pa、温度190℃、压接时间30秒的压接条件下贴合。然后，将其分割成5mm宽度的试验片。将分割的试验片浸渍在由含有1.5质量％柠檬酸和1.5质量％食盐的混合水溶液构成的55℃的试验液中168小时。浸渍后，进行清洗和干燥后，利用拉伸试验机将分割的试验片的2片钢板撕下，测定撕下时的拉伸强度。按照下述基准评价3个试验片的平均值。实用上，如果结果为◎、〇或△，则可以评价为涂料二次密合性优异。
◎：2.5kgf以上
○：2.0kgf以上且小于2.5kgf
△：1.5kgf以上且小于2.0kgf
×：小于1.5kgf
由表3和表5所示的结果可知满足本发明的条件的表面处理钢板尽管均不使用6价铬来制造，仍兼具优异的膜湿润密合性和涂料二次密合性与高的膜耐腐蚀性和涂装耐腐蚀性。
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Claims (5)

1.一种表面处理钢板，具有钢板、配置于所述钢板的至少一个表面上的金属Cr层和配置于所述金属Cr层上的氧化Cr层，
水接触角为50°以下，
吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述金属Cr层的厚度为3～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，所述氧化Cr层的厚度为0.5～15nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述表面处理钢板的表面的Fe相对于Cr的原子比率为15％以下。
5.一种表面处理钢板的制造方法，是具有钢板、配置于所述钢板的至少一个表面上的金属Cr层和配置于所述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包括如下的工序：
电解液制备工序，制备含有3价铬离子的电解液；
阴极电解处理工序，在所述电解液中对钢板进行阴极电解处理；以及
水洗工序，将所述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次；
在所述电解液制备工序中，通过将3价铬离子源、羧酸化合物和水混合，将pH调整为4.0～7.0且将温度调整为40～70℃来制备所述电解液，
在所述水洗工序中，至少在最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水。
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