KR101760729B1

KR101760729B1 - 용기용 강판

Info

Publication number: KR101760729B1
Application number: KR1020167003343A
Authority: KR
Inventors: 미키토 스토; 노리히코 나카무라; 야스히데 오시마; 토모후미 시게쿠니; 타케시 스즈키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2017-07-24
Also published as: TWI557273B; WO2015020053A1; CN105452531A; KR20160031508A; TW201510280A; PH12016500254A1; PH12016500254B1; CN105452531B; JP6052305B2; JPWO2015020053A1

Abstract

필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판을 제공한다. 상기 용기용 강판은, 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 Ni층, Sn층, Ni-Fe 합금층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1층으로 이루어지는 도금층을 갖는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 상기 피막이, Ti 및 Ni를 갖고, 상기 피막의 Ni와 Ti의 질량비(Ni/Ti)가 1.0 미만이며, 상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 5.0㎎/㎡ 이상 60.0㎎/㎡ 미만이며, 상기 도금 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량이 3.0㎎/㎡ 초과이고, 한편, 특정의 식 (1)로 정의되는 S값이 1.00 이하이다.

Description

용기용 강판{STEEL SHEET FOR CONTAINER}

본 발명은, 용기용 강판에 관한 것이다.

캔 등의 용기에 이용되는 강판(용기용 강판)으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 「강판의 적어도 편면에, Ni층, Sn층, Fe-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 및 Fe-Ni-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1층으로 이루어지는 내식성 피막을 갖고, 당해 내식성 피막상에, Ti를 포함하고, 추가로 Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn 및 Zn 중에서 선택된 적어도 1종을 그 합계로 Ti에 대한 질량비로서 0.01∼10 함유하는 밀착성 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판」이 개시되어 있다([청구항 1]).

일본공개특허공보 2010-031348호

본 발명자들이, 특허문헌 1에 기재된 용기용 강판(표면 처리 강판)에 대해서 검토한 결과, 특정의 시험 조건하에서는, PET 필름에 대한 밀착성(이하, 「필름 밀착성」이라고도 함) 및 도료에 대한 밀착성(이하, 「도료 밀착성」이라고도 함)이 불충분해지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, Ti와 Ni를 특정량으로 포함하는 피막을 형성함으로써, 얻어지는 용기용 강판의 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 (Ⅰ)∼(Ⅵ)를 제공한다.

(Ⅰ) 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 Ni층, Sn층, Ni-Fe 합금층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1층으로 이루어지는 도금층을 갖는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 상기 피막이, Ti 및 Ni를 갖고, 상기 피막의 Ni와 Ti의 질량비(Ni/Ti)가 1.0 미만이며, 상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 5.0㎎/㎡ 이상 60.0㎎/㎡ 미만이며, 상기 도금 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량이 3.0㎎/㎡ 초과이고, 또한, 후술하는 식 (1)로 정의되는 S값이 1.00 이하인 용기용 강판.

(Ⅱ) 상기 피막은, 상기 S값이 0.30 미만인 상기 (Ⅰ)에 기재된 용기용 강판.

(Ⅲ) 상기 피막은, 상기 S값이 0.30 이상 1.00 이하인 상기 (Ⅰ)에 기재된 용기용 강판.

(Ⅳ) 상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 10.0∼30.0㎎/㎡인 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 것에 기재된 용기용 강판.

(Ⅴ) 후술하는 식 (2)로 정의되는 T값이 0.50 이하인 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 중 어느 것에 기재된 용기용 강판.

(Ⅵ) 상기 도금층이 주석 도금층이며, 상기 피막이 Ni-Sn 합금상을 포함하는 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 것에 기재된 용기용 강판.

본 발명에 의하면, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수한 용기용 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 180도 필 시험을 설명하는 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[용기용 강판]

본 발명의 용기용 강판은, 개략적으로는, 도금 강판과, 도금 강판의 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는다.

그리고, 본 발명자들은, 이 피막이, Ti 및 Ni를 특정량으로 함유하고, 또한, 후술하는 식 (1)로 정의되는 S값이 1.00 이하를 충족시킴으로써, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수한 것을 발견했다.

여기에서, 식 (1)로 정의되는 S값은, 후술하는 바와 같이, 피막의 표면측에 존재하는 Ni량을 나타내는 지표가 되지만, 본 발명자들은, 피막 중에 Ni는 일정량 필요하지만, 피막의 표면측에 Ni가 과잉하게 존재하면, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 저하하는 것을 발견했다. 이 메커니즘(이유)은 분명하지는 않지만, Ti를 포함하는 피막 중에 어느 정도의 Ni가 존재(단, 질량비(Ni/Ti)가 1.0 미만)하지 않으면 피막 형성이나 피막과 강판의 접착 등이 불충분해지지만, 그 한편으로, 피막 표면측에 과잉한 Ni가 존재하면, Ni가 입자 형상으로 석출하여, 피막과 필름 또는 도료의 밀착을 방해하기 때문이라고 생각된다.

또한, 상기 메커니즘은 추측이며, 상기 메커니즘 이외라도 본 발명의 범위 내인 것으로 한다.

이하에, 도금 강판 및, 피막의 구체적인 실시 형태에 대해서 상술(詳述)한다. 우선, 도금 강판의 실시 형태에 대해서 상술한다.

[도금 강판]

도금 강판은, 강판과, 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 Ni층, Sn층, Ni-Fe 합금층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1층으로 이루어지는 도금층을 갖는다.

소재의 강판으로서는, 일반적인 캔용의 강판을 사용할 수 있다. 도금층은, 강판 표면 상의 적어도 일부를 덮는 층으로, 연속층이라도 좋고, 불연속의 섬 형상이라도 좋다. 또한, 도금층은, 강판의 적어도 편면에 형성되어 있으면 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다. 도금층의 형성은, 함유되는 원소에 따른 공지의 방법으로 행할 수 있다.

이하에, 강판 및 도금층의 적합 실시 형태에 대해서 상술한다.

<강판>

강판의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판(예를 들면, 저탄소 강판, 극저탄소 강판)을 이용할 수 있다. 이 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세정, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.

강판은, 필요에 따라서, 그 표면에 니켈(Ni) 함유층을 형성한 것을 이용하고, 당해 Ni 함유층 상에 후술하는 주석 도금층을 형성해도 좋다. Ni 함유층을 갖는 강판을 이용하여 주석 도금을 행함으로써, 섬 형상 Sn을 포함하는 주석 도금층을 형성하는 것이 가능하고, 용접성이 향상한다.

Ni 함유층으로서는 니켈이 포함되어 있으면 좋고, 예를 들면, Ni 도금층(Ni층), Ni-Fe 합금층 등을 들 수 있다.

강판에 Ni 함유층을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 전기 도금 등의 방법을 들 수 있다. 또한, Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 부여하는 경우, 전기 도금 등에 의해 강판 표면 상에 Ni를 부여 후, 어닐링함으로써, Ni확산층을 배위(coordinate)시켜, Ni-Fe 합금층을 형성할 수 있다.

Ni 함유층 중의 Ni량은 특별히 한정되지 않고, 편면당의 Ni 환산량으로서 50∼2000㎎/㎡가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내(耐)황화 흑변성(sulfide blackening resistance)에 보다 우수하고, 비용면에서도 유리해진다.

<도금층>

도금 강판이 강판 표면 상에 갖는 도금층으로서는, Sn을 함유하는 주석 도금층이 바람직하다. 당해 주석 도금층은 강판의 적어도 편면에 형성되어 있으면 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다. 　

주석 도금층 중에 있어서의 강판 편면당의 Sn 부착량은, 0.1∼15.0g/㎡가 바람직하다. Sn 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 외관 특성과 내식성이 우수하다. 그 중에서도, 이들의 특성이 보다 우수한 점에서, 0.2∼15.0g/㎡가 보다 바람직하고, 가공성이 보다 우수한 점에서, 1.0∼15.0g/㎡가 더욱 바람직하다.

또한, Sn 부착량은, 전량법 또는 형광 X선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다. 형광 X선의 경우, Sn량 기지의 Sn 부착량 샘플을 이용하여, Sn량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동(同) 검량선을 이용하여 상대적으로 Sn 부착량을 특정한다.

주석 도금층은, 강판 표면 상의 적어도 일부를 덮는 층으로, 연속층이라도 좋고, 불연속의 섬 형상이라도 좋다.

주석 도금층으로서는, 주석을 도금하여 얻어지는 Sn층으로 이루어지는 주석 도금층의 외에, 주석 도금 후 통전 가열 등에 의해 주석을 가열 용융시켜 얻어지는, Sn층의 최하층(Sn층/강판 계면)에 Fe-Sn 합금층이 일부 형성된 주석 도금층, 또는, Sn층의 전(全) Sn이 합금화하여 Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층도 포함한다.

또한, 주석 도금층으로서는, Ni 함유층을 표면에 갖는 강판에 대하여 주석 도금을 행하고, 추가로 통전 가열 등에 의해 주석을 가열 용융시켜 얻어지는, Sn층의 최하층(Sn층/강판 계면)에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 일부 형성된 주석 도금층, 또는, Sn층의 전 Sn이 합금화하여 Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층도 포함한다.

주석 도금층의 제조 방법으로서는, 주지의 방법(예를 들면, 전기 도금법이나 용융한 Sn에 침지하여 도금하는 방법)을 들 수 있다.

예를 들면, 페놀술폰산 주석 도금욕, 메탄술폰산 주석 도금욕, 또는 할로겐계 주석 도금욕을 이용하여, 편면당의 부착량이 소정량(예를 들면, 2.8g/㎡)이 되도록 강판 표면에 Sn을 전기 도금한 후, Sn의 융점(231.9℃) 이상의 온도로 리플로우 처리(reflow treatment)를 행하여, 주석 단체의 도금층(Sn층)의 최하층 또는 Sn층의 전 Sn을 합금화하여 Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층을 제조할 수 있다. 리플로우 처리는 생략한 경우, 주석 단체의 도금층을 제조할 수 있다.

또한, 강판이 그 표면 상에 Ni 함유층을 갖는 경우, Ni 함유층 상에 주석 도금을 행하여 Sn층을 형성시키고, 리플로우 처리를 행하면, 주석 단체의 도금층(Sn층)의 최하층(Sn층/강판 계면) 또는 Sn층의 전 Sn이 합금화하여 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 형성된다.

[피막]

다음으로, 전술한 도금 강판의 도금층측의 표면 상에 배치되는 피막에 대해서 설명한다. 피막은, 개략적으로는, 그 성분으로서, Ti(티타늄 원소) 및 Ni(니켈 원소)를 함유하는 피막으로, 후술하는 처리액을 이용하여 형성된다.

피막은, 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량(이하, 「Ti부착량」이라고도 함)이 5.0㎎/㎡ 이상 60㎎/㎡ 미만이다. Ti 부착량이 5.0㎎/㎡ 미만 또는 60㎎/㎡ 이상이면 필름 밀착성 및 도료 밀착성은 뒤떨어지지만, 5.0㎎/㎡ 이상 60㎎/㎡ 미만이면 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수하다. Ti 부착량은, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 보다 우수하다는 이유에서, 10∼30㎎/㎡가 바람직하고, 15∼25㎎/㎡가 보다 바람직하다.

또한, 피막은, 도금 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량(이하, 「Ni 부착량」이라고도 함)이 3.0㎎/㎡ 초과이다. Ni 부착량이 3.0㎎/㎡ 이하이면 필름 밀착성이 뒤떨어지지만, 3.0㎎/㎡ 초과이면 필름 밀착성이 우수하다. Ni 부착량은, 피막과 도금 강판과의 밀착성이 우수하다는 이유에서, 3.0㎎/㎡ 초과 10.0㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 3.0㎎/㎡ 초과 5.0㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하다.

또한, Ti 부착량 및 Ni 부착량은, 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 측정한다.

피막 중의 Ti, Ni 등은, 각각, 각종의 티탄 화합물, 니켈 화합물로서 포함되고, 이들 화합물의 종류나 실시형태는 특별히 한정되지 않는다.

단, 도금층으로서 Ni를 포함하는 경우는, 상기의 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 피막 중에 포함되는 Ni 부착량만을 측정하는 것은 곤란하다. 그 경우는, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)이나 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)에 의한 단면(斷面) 관찰과 글로우 방전 발광 분석을 병용함으로써 피막 중에 포함되는 Ni 부착량과 도금층 중에 포함되는 Ni량을 구별할 수 있다.

구체적으로는, 피막 및 도금층의 단면을 수속 이온 빔(Focused Ion Beam; FIB) 가공에 의해 노출시키고, SEM 또는 TEM에 의한 단면 관찰로부터 피막층의 두께를 산출한다.

이어서, 글로우 방전 발광 분석에 의한 스퍼터링 깊이와 스퍼터링 시간의 관계를 구한다. 그 후, 피막 두께에 상당하는 스퍼터링 시간까지의 글로우 방전 발광 분석의 Ni 원소에 의한 발광 카운트 적산값을 구한다. 이 Ni 원소에 의한 발광 카운트 적산값으로부터, 미리 구해둔 검량선을 이용하여, Ni 부착량을 구할 수 있다.

여기에서, 검량선은 이하의 방법으로 작성한다.

우선, Ni를 포함하지 않는 도금층 상에 Ni를 포함하는 피막을 갖는, Ni 부착량이 상이한 복수의 샘플에 대해서 글로우 방전 발광 분석하고, Ni 원소에 의한 발광 카운트가 검출되지 않게 되는 스퍼터링 시간까지의 카운트 적산값을 구한다. 이어서 이들의 샘플의 Ni 부착량을 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 구한다. 이와 같이 하여, 글로우 방전 발광 분석에 의한 Ni 카운트 적산값과 Ni 부착량과의 검량선을 작성한다.

피막의 Ni와 Ti의 질량비(Ni/Ti)는, 1.0 미만이다. 상기 질량비(Ni/Ti)가 1.0 이상인 경우, 피막의 표면측에 Ni가 존재하기 쉬워지고, Ni가 입자 형상으로 석출하여, 피막과 필름 또는 도료와의 밀착을 방해하지만, 상기 질량비(Ni/Ti)가 1.0 미만이면, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수하다.

상기 질량비(Ni/Ti)는, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 보다 우수하다는 이유에서, 0.9 미만이 바람직하고, 0.8 미만이 보다 바람직하다. 또한, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1 이상을 들 수 있다.

그리고, 피막은, 하기식 (1)로 정의되는 S값이 1.00 이하이다.

S＝[Is(Ni)/It(Ti)]…(1)

식 (1) 중, Is(Ni)는, 피막의 표면(도금 강판측과는 반대측의 면)에서 10㎚의 깊이까지의 Ni의 글로우 방전 발광 분석으로부터 산출한 도금 강판의 편면당의 Ni량(단위: ㎎/㎡)(이하, 단순히 「Ni량」이라고도 함)을 나타낸다.

It(Ti)는, 피막의 전체의 Ti의 글로우 방전 발광 분석으로부터 산출한 도금 강판의 편면당의 Ti량(단위: ㎎/㎡)(이하, 단순히 「Ti량」이라고도 함)을 나타낸다.

이러한 식 (1)로 정의되는 S값은, 피막의 표면측에 존재하는 Ni량을 나타내는 지표가 되며, 이 값이 작을수록 피막 표면측이 Ni량이 적고 Ti량이 많은 것을 나타낸다. 그리고, 본 발명자들은, 후술하는 [실시예]에서 나타내는 바와 같이, 이 S값이 1.00 이하인 경우에, 얻어지는 용기용 강판의 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수한 것을 발견했다.

상기 S값은, 1.00 이하이면 특별히 한정되지 않지만, S값이 0.30 미만인 경우와, S값이 0.30 이상 1.00 이하인 경우를 대비하면, 전자는 후자보다도 도료 밀착성이 보다 우수하다는 이유에서 바람직하고, 후자는 전자보다도 필름 밀착성이 보다 우수하다는 이유에서 바람직하다.

또한, 글로우 방전 발광 분석은, 하기 조건에 의해 실시한 것이다.

·장치: 리가쿠사 제조 GDA750

·양극(anode) 내경: 4㎜

·분석 모드: 고주파 저전압 모드

·방전 전력: 40W

·제어 압력: 2.9hPa

·검출기: 포토멀(photomultiplier)

·검출 파장: Ni＝341.4㎚, Ti＝365.4㎚

피막 표면에서 10㎚의 깊이까지의 Ni의 글로우 방전 발광 분석으로부터 Ni량을 구하려면, 별도로, 글로우 방전 발광 분석에 의한 스퍼터링 깊이와 스퍼터링 시간의 관계를 구하고, 10㎚에 상당하는 스퍼터링 시간까지의 글로우 방전 발광 분석의 카운트 적산값을 구하고, 추가로, 부착량 기지(旣知)의 샘플을 측정하여, 검량선을 작성하면 좋다.

또한, 피막 전체의 Ti의 글로우 방전 발광 분석으로부터 Ti량을 구하려면, 피막 중의 Ti에 의한 글로우 방전 발광 분석의 카운트가 검출되지 않게 되는 스퍼터링 시간까지의 카운트 적산값을 구하고, 부착량 기지의 샘플을 측정하여, 검량선을 작성하면 좋다.

또한, 피막의 두께는, 10∼120㎚가 바람직하고, 20∼60㎚가 보다 바람직하다. 피막의 두께는, 피막의 단면을 수속 이온 빔(FIB) 가공에 의해 노출시켜, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의한 단면 프로파일로부터 측정할 수 있다.

또한, 피막은, 하기식 (2)로 정의되는 T값이 0.50 이하인 것이 바람직하다.

T＝[Ii(F)－Ib(F)]/Ib(F)…(2)

식 (2) 중, Ii(F)는, 본 발명의 용기용 강판을 30분간 비등수(boiling water) 중에서 침지하기 전의 피막의 형광 X선 분석의 F 피크 카운트 수를 나타내고, Ib(F)는, 본 발명의 용기용 강판을 30분간 비등수 중에서 침지한 후의 피막의 형광 X선 분석의 F 피크 카운트 수를 나타낸다.

여기에서, [Ii(F)－Ib(F)]는, 비등수 중으로의 침지에 의해 용출하는 F량을 나타내고, 이것을 Ib(F)로 나누는 식 (2)로 정의되는 T값은, 피막 중의 가용성(soluble) F량의 비율을 나타내는 지표가 된다. 본 발명자들은, 후술하는 [실시예]로 나타내는 바와 같이, 이 T값이 0.50 이하인 경우에, 얻어지는 용기용 강판의 필름 밀착성이 보다 우수한 것을 발견했다.

또한, 형광 X선 분석은, 하기 조건에 의해 실시한 것이다.

·장치: 리가쿠사 제조 형광 X선 분석 장치 System3270

·측정 지름: 30㎜

·측정 분위기: 진공

·스펙트럼: F-Kα

·슬릿: COARSE

·분광 결정: TAP

상기 조건에 의해 측정한 피막의 형광 X선 분석의 F-Kα의 피크 카운트 수를 이용했다.

또한, 도금층이 전술한 주석 도금층인 경우에 있어서, 피막은, Ni-Sn 합금상을 포함하는 것이 바람직하다.

Ni-Sn 합금상에 있어서의 「Ni」는 피막 중의 Ni에 유래하고, 「Sn」은 주석 도금층 중의 Sn에 유래한다. 이러한 Ni-Sn 합금상은, 피막 중에 있어서, 피막과 주석 도금층의 계면에 연속적인 층으로서 석출하고 있어도 좋고, 피막 중에 분산한 입자로서 단속적으로 석출하고 있어도 좋고, 그 양방이라도 좋다.

주석 도금층의 Sn이 피막 중에 파고들어가 표면 근처까지 도달하면, 피막의 색조 등이 뒤떨어지는 경우가 있지만, 피막 중에 Ni-Sn 합금상이 석출하고 있으면 Sn의 파고듦이 억제되어, 색조가 양호해진다. 또한, 필름 밀착성 및 도료 밀착성도 보다 우수하다.

또한, 피막 중에 있어서의 Ni-Sn 합금상의 유무를 확인하는 방법으로서는, 예를 들면, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)의 전자선 회절 또는 에너지 분산형 X선 분석(Energy dispersive X-ray spectrometry; EDX)을 이용하여, 추출 레플리카법(extraction replica method) 또는 수속 이온 빔(Focused Ion Beam; FIB) 가공에 의해 제작한 샘플의 표면 또는 단면에 대해서, 점 분석 또는 선 분석 하는 방법을 들 수 있다.

[용기용 강판의 제조 방법 및 처리액]

전술한 본 발명의 용기용 강판을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 처리액(이하, 「본 발명의 처리액」이라고도 함) 중에 도금 강판을 침지하거나, 또는, 본 발명의 처리액 중에 침지한 도금 강판에 음극 전해 처리를 행함으로써, 전술한 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 적어도 구비하는 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)이 바람직하다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명을 행하고, 이 설명 중에서, 아울러 본 발명의 처리액에 대해서도 설명한다.

[피막 형성 공정]

피막 형성 공정은, 도금 강판의 도금층측의 표면 상에, 전술한 피막을 형성하는 공정으로서, 후술하는 본 발명의 처리액 중에 도금 강판을 침지하거나(침지 처리), 또는, 침지한 강판에 음극 전해 처리를 행하는 공정이다. 음극 전해 처리는, 침지 처리보다도, 보다 고속으로, 균일한 피막을 얻을 수 있다는 이유에서 바람직하다. 또한, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 교대로 행하는 교번 전해를 실시해도 좋다.

이하에, 사용되는 본 발명의 처리액이나 음극 전해 처리의 조건 등에 대해서 상술한다.

<처리액>

본 발명의 처리액은, 상기 피막에 Ti(티타늄 원소)를 공급하기 위한 Ti 성분(Ti 화합물)을 함유한다.

이 Ti 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 티탄알콕사이드, 옥살산 티타닐암모늄, 옥살산 티타닐칼륨 2수화물, 황산 티탄, 티탄락테이트, 티탄 불화 수소산(H₂TiF₆) 및/또는 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 티탄 불화 수소산의 염으로서는, 예를 들면, 6불화 티탄산 칼륨(K₂TiF₆), 6불화 티탄산 나트륨(Na₂TiF₆), 6불화 티탄산 암모늄((NH₄)₂TiF₆) 등을 들 수 있다.

이들 중, 처리액의 안정성, 입수의 용이성 등의 관점에서, 티탄 불화 수소산 및/또는 그 염이 바람직하다.

본 발명의 처리액에 있어서의 Ti 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 티탄 불화 수소산 및/또는 그 염을 사용하는 경우, 6불화 티탄산 이온(TiF₆ ² ^-)으로 환산한 양이, 0.004∼0.4㏖/L인 것이 바람직하고, 0.02∼0.2㏖/L가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 처리액은, 상기 피막에 Ni(니켈 원소)를 공급하기 위한 Ni 성분(Ni 화합물)을 함유한다.

이 Ni성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산 니켈(NiSO₄), 황산 니켈 6수화물, 염화 니켈(NiCl₂), 염화 니켈 6수화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 처리액에 있어서의 Ni 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, Ni 이온(Ni² ^＋)으로 환산한 양이, 0.002∼0.04㏖/L인 것이 바람직하고, 0.004∼0.02㏖/L가 보다 바람직하다.

　또한, 본 발명의 처리액 중의 용매로서는, 통상 물이 사용되지만, 유기 용매를 병용해도 좋다.

본 발명의 처리액의 pH는, 특별히 한정되지 않지만, pH 2.0∼5.0이 바람직하다. 당해 범위 내이면, 처리 시간을 짧게 할 수 있고, 또한, 처리액의 안정성이 우수하다. pH의 조정에는 공지의 산 성분(예를 들면, 인산, 황산)·알칼리 성분(예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아수)을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 처리액에는, 필요에 따라서, 라우릴 황산 나트륨, 아세틸렌 글리콜 등의 계면 활성제가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 부착 거동의 시간 경과에 따른 안정성의 관점에서, 처리액에는, 피로인산염 등의 축합 인산염이 포함되어 있어도 좋다.

여기에서, 재차 피막 형성 공정의 설명으로 되돌아온다. 피막 형성 공정에 있어서, 처리를 실시할 때의 처리액의 액온은, 20∼80℃가 바람직하고, 40∼60℃가 보다 바람직하다.

피막 형성 공정에 있어서, 음극 전해 처리를 실시할 때의 전해 전류 밀도는, 형성되는 피막 중의 Ti 및 Ni가 적량이 되어, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 보다 우수하다는 이유에서, 1.0∼20.0A/d㎡가 바람직하고, 3.0∼15.0A/d㎡가 보다 바람직하고, 6.0∼10.0A/d㎡가 더욱 바람직하다.

이때, 음극 전해 처리의 통전 시간은, 동일한 이유에서, 0.1∼5초가 바람직하고, 0.3∼2초가 보다 바람직하다. 　

또한, 음극 전해 처리시의 전기량 밀도는, 전류 밀도와 통전 시간과의 곱이며, 적절히 설정된다.

또한, 피막 중에 포함되는 F를 저감시킨다는 이유에서, 음극 전해 처리의 후, 얻어진 강판의 물세정 처리를 행하는 것이 바람직하다.

물세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 연속 라인으로 제조를 행하는 경우, 피막 처리 탱크의 후에 물세정 탱크를 설치하고, 피막 처리 후에 연속하여 물에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 물세정 처리에 이용하는 물의 온도는, 40∼90℃가 바람직하다.

이때, 물세정 시간은, 물세정 처리에 의한 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 0.5초 초과가 바람직하고, 1.0∼5.0초가 바람직하다.

또한, 물세정 처리를 대신하여, 또는, 물세정 처리의 후에, 건조를 행해도 좋다. 건조시의 온도 및 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 통상의 드라이어나 전기로(electric furnace) 건조 방식을 적용할 수 있다. 건조 처리시의 온도로서는, 100℃ 이하가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 피막의 산화를 억제할 수 있고, 피막 조성의 안정성이 유지된다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온 정도이다.

또한, 전술한 Ni-Sn 합금상은, 주석 도금층을 갖는 도금 강판에 대하여, 본 발명의 처리액을 이용하여 전술한 피막 형성 공정을 행함으로써, 피막 중에 형성된다.

[전(前)처리 공정]

본 발명의 제조 방법은, 전술한 피막 형성 공정의 전에, 이하에 설명하는 전처리 공정을 구비하고 있어도 좋다.

전처리 공정은, 알칼리성 수용액(특히, 탄산 나트륨 수용액) 중에서, 도금 강판에 음극 전해 처리를 행하는 공정이다.

도금층이 주석 도금층인 경우, 통상, 주석 도금층의 제작시에 그 표면은 산화되어, 주석 산화물이 형성된다. 당해 강판에 대하여, 음극 전해 처리를 행함으로써, 불필요한 주석 산화물을 제거하여, 주석 산화물량을 조정할 수 있다.

전처리 공정의 음극 전해 처리시에 사용되는 용액으로서는, 알칼리성 수용액(예를 들면, 탄산 나트륨 수용액)을 들 수 있다. 알칼리성 수용액 중의 알칼리 성분(예를 들면, 탄산 나트륨)의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 주석 산화물의 제거가 보다 효율적으로 진행하는 점에서, 5∼15g/L가 바람직하고, 8∼12g/L가 보다 바람직하다.

음극 전해 처리시의 알칼리성 수용액의 액온은 특별히 한정되지 않지만, 40∼60℃가 바람직하다. 음극 전해 처리의 전해 조건(전류 밀도, 전해 시간)은, 적절히 조정된다. 또한, 음극 전해 처리의 후에, 필요에 따라서, 물세정 처리를 행해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 용기용 강판은, DI캔, 식캔(food can), 음료캔 등 여러 가지의 용기의 제조에 사용된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<도금 강판의 제조>

이하의 방법에 의해, 도금 강판을 제조했다.

우선, 판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 와트욕(Watts bath)을 이용하여 제3표에 나타내는 편면당의 Ni 부착량으로 니켈 도금층을 양면에 형성 후, 10vol.％H₂＋90vol.％N₂ 분위기 중에서 700℃에서 어닐링하여 니켈 도금을 확산 침투시킴으로써 Fe-Ni 합금층(Ni 함유층)(제3표에 Ni 부착량을 나타냄)을 양면에 형성했다.

계속해서, 상기 표층에 Ni 함유층을 갖는 강판을, 주석 도금욕을 이용하여, 제3표 중에 나타내는 편면당의 Sn 부착량으로 Sn층을 양면에 형성 후, Sn의 융점 이상에서 리플로우 처리를 행하고, 주석 도금층을 T4 원판의 양면에 형성했다. 이와 같이 하여, 하층측으로부터 순서대로, Ni-Fe 합금층/Fe-Sn-Ni 합금층/Sn층으로 이루어지는 주석 도금층이 형성되었다.

<피막의 형성>

욕온 50℃, 10g/L의 탄산 나트륨 수용액 중에 상기 도금 강판을 침지하고, 제2표에 나타내는 조건에서, 음극 전해 처리를 행했다(전처리 공정).

이어서, 얻어진 강판을 물세정하고, pH를 4.0으로 조정한 제1표에 나타내는 조성의 처리액(용매: 물)을 이용하여, 제2표에 나타내는 욕온(처리 온도) 및 전해 조건(전류 밀도, 통전 시간, 전기량 밀도)에서 음극 전해 처리를 행했다. 그 후, 얻어진 강판을 물세정 처리하고, 블로어(blower)를 이용하여 실온에서 건조를 행하여, 피막을 양면에 형성했다(피막 형성 공정). 이에 따라, 용기용 강판의 시험재를 제작했다. 또한, 물세정 처리는, 얻어진 강판을, 85℃의 수조에, 제3표에 나타내는 물세정 시간만큼 침지시킴으로써 행했다.

그 후, 제작한 용기용 강판의 시험재에 대하여, 이하의 방법으로, 필름 밀착성을 평가했다. 각 성분량 및, 평가 결과를 제3표에 정리하여 나타낸다.

피막의 Ti 부착량 및 Ni 부착량, Is(Ni), Is(Ti) 및 S, Ii(F), Ib(F) 및 T, 피막의 두께, 그리고, 피막 중의 Ni-Sn 합금상의 유무는, 전술한 방법에 의해 측정 내지 계산했다.

<필름 밀착성>

필름 밀착성의 평가로서, 이하에 나타내는 무가공 필름 밀착성 및 가공 후 필름 밀착성의 평가를 행했다.

《무가공 필름 밀착성》

제작한 용기용 강판의 표면에, 시판의 PET 필름(Melinex850: 듀폰사 제조)을, 롤 가압 4kg/㎠, 판 이송 속도 40mpm, 롤 통과 후의 판의 표면 온도가 160℃가 되는 조건으로 열 융착시키고, 이어서, 배치로(batch furnace) 중에서 후가열(도달 판온 210℃에서 120초 유지)을 행하여, 래미네이트(laminated) 강판을 제작했다.

무가공 필름 밀착성의 평가는, 제작한 래미네이트 강판을, 온도 130℃, 상대 습도 100％의 레토르트(retort) 분위기에 25분간 유지한 후, 이 레토르트 분위기에 있어서 180도 필 시험(peeling test)을 함으로써 행했다.

180도 필 시험이란, 도 1(a)에 나타내는 바와 같은 필름(2)을 남겨 강판(1)의 일부(3)를 잘라낸 시험편(사이즈: 30㎜×100㎜)을 이용하고, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 시험편의 일단에 추(4)(100g)를 부착하여 필름(2)측으로 180도 되접어 30분간 방치하여 행하는 필름 박리 시험이다.

그리고, 도 1(c)에 나타내는 박리 길이(5)를 측정했다. 하기 기준으로 무가공 필름 밀착성을 평가했다. 결과가 ◎ 또는 ○이면 무가공 필름 밀착성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.

◎: 박리 길이가 1㎜ 미만

○: 박리 길이가 1㎜ 이상 5㎜ 미만

△: 박리 길이가 5㎜ 이상 10㎜ 미만

×: 박리 길이가 10㎜ 이상

《가공 후 필름 밀착성》

제작한 용기용 강판의 표면에, 시판의 PET 필름(Melinex850: 듀폰사 제조)을, 롤 가압 4㎏/㎠, 판 이송 속도 40mpm, 롤 통과 후의 판의 표면 온도가 160℃가 되는 조건으로 열 융착시키고, 이어서, 배치로 중에서 후가열(도달 판온 210℃에서 120초 유지)을 행하여, 래미네이트 강판을 제작했다.

제작한 래미네이트 강판에 대하여, 선단 지름 3/16인치 R의 펀치를 이용하여, 1㎏의 추를 25㎝의 높이에서 낙하시켜, 필름을 붙인 면의 측이 볼록해지도록 듀폰 충격 가공을 행했다. 이러한 가공 시험편을 4개 작성하여, 레토르트 장치 내에, 볼록면이 위가 되도록 두고, 130℃의 레토르트 환경에서 30분간 유지 후, 취출하여, 가공부의 필름 박리의 정도를 육안으로, 하기 5단계로 평가했다. 4개의 시험편의 평점(評占)의 평균값(소수점 이하 1자릿수)을 이용하여, 가공 후 필름 밀착성을 평가했다. 실용상, 결과가 3.0 이상이면, 가공 후 필름 밀착성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.

5: 박리 없음

4: 가공부의 면적의 5％ 미만에서 박리 발생

3: 가공부의 면적의 5％ 이상 20％ 미만에서 박리 발생

2: 가공부의 면적의 20％ 이상 50％ 미만에서 박리 발생

1: 가공부의 면적의 50％ 이상에서 박리 발생

<도료 밀착성>

제작한 용기용 강판(폭 100㎜×길이 150㎜)의 표면에, 에폭시페놀계 도료를 도포하고, 210℃에서 10분간의 번인(burn-in)을 행하여, 부착량이 50㎎/d㎡인 도장을 행했다. 이어서, 상기 도장을 행한, 동일한 조건으로 제작한 2매의 용기용 강판을, 나일론 접착 필름을 사이에 끼워 도장면이 마주보게 되도록 적층한 후, 압력 2.94×10⁵㎩, 온도 190℃, 압착 시간 30초의 압착 조건하에서 접합했다. 그 후, 이것을 5㎜ 폭의 시험편으로 분할했다. 분할한 시험편의 2매의 용기용 강판을 인장 시험기로 벗기고, 벗겼을 때의 인장 강도를 측정했다. 각 조건에 대해서 2개의 분할 시험편의 평균값을 하기 기준으로 평가했다. 실용상, 결과가 ○ 또는 △이면, 도료 밀착성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.

○: 2.0㎏f 이상(크로메이트 처리재 동등)

△: 1.0㎏f 이상 2.0kgf 미만

×: 1.0㎏f 미만

(표 1)

(표 2)

(표 3)

(표 4)

(표 5)

(표 6)

(표 7)

상기 제1∼3표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예는 모두 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 우수하다는 것이 확인되었다.

발명예는, 모두 S값이 1.00 이하이지만, 이때, S값이 0.30 미만인 발명예와, S값이 0.30 이상 1.00 이하인 발명예를 대비하면, 전자는 후자보다도 상대적으로 도료 밀착성이 보다 우수하고, 후자는 전자보다도 상대적으로 필름 밀착성이 보다 우수했다.

이에 대하여, 피막의 Ti 부착량이 5.0㎎/㎡ 이상 60.0㎎/㎡ 미만이 아닌 비교예, 또는, S값이 1.00보다 큰 비교예는, 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 뒤떨어졌다.

또한, T값이 0.50을 초과하는 시험재 No.67∼70의 발명예와 비교하여, T값이 0.50 이하인 시험재 No.62∼65의 발명예는 필름 밀착성이 보다 우수했다.

1 : 용기용 강판
2 : 필름
3 : 강판의 절취한 부위
4 : 추
5 : 박리 길이

Claims

강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 Ni층, Sn층, Ni-Fe 합금층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1층으로 이루어지는 도금층을 갖는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
상기 피막이, Ti 및 Ni를 갖고,
상기 피막의 Ni와 Ti의 질량비(Ni/Ti)가 1.0 미만이며,
상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 5.0㎎/㎡ 이상 60.0㎎/㎡ 미만이며, 상기 도금 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량이 3.0㎎/㎡ 초과이고, 또한, 하기식 (1)로 정의되는 S값이 1.00 이하인 용기용 강판.
S＝[Is(Ni)/It(Ti)]…(1)
(식 (1) 중, Is(Ni)는 상기 피막의 표면으로부터 10㎚의 깊이까지의 Ni의 글로우 방전 발광 분석으로부터 산출한 상기 도금 강판의 편면당의 Ni량(단위: ㎎/㎡)을 나타내고, It(Ti)는 상기 피막의 전체의 Ti의 글로우 방전 발광 분석으로부터 산출한 상기 도금 강판의 편면당의 Ti량(단위: ㎎/㎡)을 나타냄)
제1항에 있어서,
상기 피막은, 상기 S값이 0.30 미만인 용기용 강판.
제1항에 있어서,
상기 피막은, 상기 S값이 0.30 이상 1.00 이하인 용기용 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 10.0∼30.0㎎/㎡인 용기용 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
하기식 (2)로 정의되는 T값이 0.50 이하인 용기용 강판.
T＝[Ii(F)－Ib(F)]/Ib(F)…(2)
(식 (2) 중, Ii(F)는 상기 용기용 강판을 30분간 비등수(boiling water) 중에서 침지하기 전의 상기 피막의 형광 X선 분석의 F 피크 카운트 수를 나타내고, Ib(F)는 상기 용기용 강판을 30분간 비등수 중에서 침지한 후의 상기 피막의 형광 X선 분석의 F 피크 카운트 수를 나타냄)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층이 주석 도금층이며, 상기 피막이 Ni-Sn 합금상을 포함하는 용기용 강판.
제4항에 있어서,
하기식 (2)로 정의되는 T값이 0.50 이하인 용기용 강판.
T＝[Ii(F)－Ib(F)]/Ib(F)…(2)
(식 (2) 중, Ii(F)는 상기 용기용 강판을 30분간 비등수 중에서 침지하기 전의 상기 피막의 형광 X선 분석의 F 피크 카운트 수를 나타내고, Ib(F)는 상기 용기용 강판을 30분간 비등수 중에서 침지한 후의 상기 피막의 형광 X선 분석의 F 피크 카운트 수를 나타냄)
제4항에 있어서,
상기 도금층이 주석 도금층이며, 상기 피막이 Ni-Sn 합금상을 포함하는 용기용 강판.
제5항에 있어서,
상기 도금층이 주석 도금층이며, 상기 피막이 Ni-Sn 합금상을 포함하는 용기용 강판.
제7항에 있어서,
상기 도금층이 주석 도금층이며, 상기 피막이 Ni-Sn 합금상을 포함하는 용기용 강판.