TWI557273B - 容器用鋼板 - Google Patents

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TWI557273B
TWI557273B TW103127255A TW103127255A TWI557273B TW I557273 B TWI557273 B TW I557273B TW 103127255 A TW103127255 A TW 103127255A TW 103127255 A TW103127255 A TW 103127255A TW I557273 B TWI557273 B TW I557273B
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中村紀彥
大島安秀
重國智文
鈴木威
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Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
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Description

容器用鋼板
本發明係關於容器用鋼板。
作為罐等容器所用之鋼板(容器用鋼板)，例如專利文獻1中揭示「一種表面處理鋼板，其特徵係於鋼板之至少一面具有由Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層及Fe-Ni-Sn合金層中選出之至少一層所成之耐腐蝕性皮膜，且於該耐腐蝕性皮膜上具有包含Ti，進而含有合計相對於Ti以質量比計為0.01~10之由Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中選出之至少一種之密著性皮膜」([請求項1])。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-031348號公報
本發明人等針對專利文獻1所記載之容器用鋼板(表面處理鋼板)進行檢討之結果，了解到在特定之試驗條件下，有對PET薄膜之密著性(以下亦稱為「薄膜密著性」)及對塗料之密著性(以下亦稱為「塗料密著性」)不足之情況。
本發明係鑑於以上問題點而完成者，其目的係提供一種薄膜密著性及塗料密著性優異之容器用鋼板。
本發明人等為達成上述目的而進行積極檢討之結果，發現藉由形成含特定量之Ti與Ni之皮膜，可使所得容器用鋼板之薄膜密著性及塗料密著性優異，因而完成本發明。
亦即，本發明提供以下之(I)~(VI)。
(I)一種容器用鋼板，其係含有具有鍍敷層之鍍敷鋼板、與配置於上述鍍敷鋼板之上述鍍敷層側之表面上的皮膜之容器用鋼板，前述鍍敷層係覆蓋鋼板表面之至少一部分之由Ni層、Sn層、Ni-Fe合金層、Fe-Sn-Ni合金層及Fe-Sn合金層中選出之至少一層所成，上述皮膜具有Ti及Ni，且上述皮膜之Ni與Ti之質量比(Ni/Ti)未達1.0，上述皮膜於上述鍍敷鋼板之每一面之Ti換算附著量為5.0mg/m2以上且未達60.0mg/m2，上述鍍敷鋼板之每一面 之Ni換算附著量係超過3.0mg/m2，且以後述式(1)定義之S值為1.00以下。
(II)如上述(I)所記載之容器用鋼板，其中上述皮膜之上述S值未達0.30。
(III)如上述(I)所記載之容器用鋼板，其中上述皮膜之上述S值為0.30以上且1.00以下。
(IV)如上述(I)~(III)中任一項所記載之容器用鋼板，其中上述皮膜於上述鍍敷鋼板之每一面之Ti換算附著量為10.0~30.0mg/m2。
(V)如上述(I)~(IV)中任一項所記載之容器用鋼板，其中以後述式(2)定義之T值為0.50以下。
(VI)如上述(I)~(V)中任一項所記載之容器用鋼板，其中上述鍍敷層為錫鍍敷層，上述皮膜含有Ni-Sn合金相。
依據本發明，可提供薄膜密著性及塗料密著性優異之容器用鋼板。
1‧‧‧容器用鋼板
2‧‧‧薄膜
3‧‧‧鋼板之切取部位
4‧‧‧砝碼
5‧‧‧剝離長度
圖1係說明180度剝離試驗之示意圖。
本發明之容器用鋼板概略而言，具有鍍敷鋼 板、與配置於鍍敷鋼板之鍍敷層側表面上之皮膜。
而且，本發明人等發現，藉由使該皮膜含有特定量之Ti及Ni，進而以後述之式(1)定義之S值滿足1.00以下，能使薄膜密著性及塗料密著性優異。
此處，以式(1)定義之S值，如後述，係表示存在於皮膜表面側之Ni量之指標，本發明人等發現皮膜中之Ni必須為一定量，但皮膜之表面側存在過量Ni時，會使薄膜密著性及塗料密著性下降。該機制(理由)並不清楚，但認為含Ti之皮膜中不存在某程度之Ni(但，質量比(Ni/Ti)未達1.0)時，皮膜形成或皮膜與鋼板之接著等不足，另一方面，皮膜表面側存在過量Ni時，Ni以粒子狀析出，而妨礙皮膜與薄膜或塗料之密著。
又，上述機構為推測，上述機構以外亦在本發明範圍內。
以下，針對鍍敷鋼板、及皮膜之具體樣態加以詳述。首先，針對鍍敷鋼板之樣態加以詳述。
[鍍敷鋼板]
鍍敷鋼板具有鋼板、被覆鋼板表面之至少一部分之由Ni層、Sn層、Ni-Fe合金層、Fe-Sn-Ni合金層級Fe-Sn合金層中選出之至少一層所成之鍍敷層。
原材料之鋼板可使用一般罐用之鋼板。鍍敷層係被覆鋼板表面上之至少一部分之層，可為連續層，亦可為不連續之島狀。且，鍍敷層只要設置於鋼板之至少一面即可， 亦可設置於兩面。鍍敷層之形成係根據所含有之元素藉廣泛習知之方法進行。
以下，針對鋼板及鍍敷層之較佳樣態加以詳述。
〈鋼板〉
鋼板之種類並無特別限制，可使用通常作為容器材料使用之鋼板(例如，低碳鋼板、極低碳鋼板)。該鋼板之製造方法、材質等亦無特別限制，係於通常之鋼片製造步驟後，經歷熱軋、酸洗、冷軋、燒鈍、調質壓延等步驟製造。
鋼板係使用視需要於其表面形成含鎳(Ni)層者，亦可於該含Ni層上形成後述之錫鍍敷層。藉由使用具有含Ni層之鋼板施以錫鍍敷，可形成含島狀Sn之錫鍍敷層，而提高熔接性。
至於含Ni層只要含鎳即可，列舉為例如Ni鍍敷層(Ni層)、Ni-Fe合金層等。
對鋼板賦予含Ni層之方法並無特別限制，列舉為例如習知之電鍍等方法。且，賦予Ni-Fe合金層作為含Ni層時，藉由電鍍等於鋼板表面上賦予Ni後，藉燒鈍使Ni擴散層配位，可形成Ni-Fe合金層。
含Ni層中之Ni量並無特別限制，以每一面之Ni換算量計，較好為50~2000mg/m2。若在上述範圍內，則耐硫化變黑性更優異，於成本面上亦有利。
〈鍍敷層〉
鍍敷鋼板之鋼板表面上具有之鍍敷層較好為含Sn之錫鍍敷層。該錫鍍敷層只要設於鋼板之至少一面上即可，亦可設置於兩面。
錫鍍敷層中之鋼板每一面之Sn附著量較好為0.1~15.0g/m2。Sn附著量若為上述範圍內，則容器用鋼板之外觀特性與耐腐蝕性優異。其中，就使該等特性更為優異方面而言，較好為0.2~15.0g/m2，就加工性更優異方面而言，更好為1.0~15.0g/m2。
又，Sn附著量可利用電量法或螢光X射線進行表面分析而測定。螢光X射線時，可使用Sn量已知之Sn附著量樣品，預先特定出與Sn量有關之校正線，且使用相同之校正線特定出相對之Sn附著量。
錫鍍敷層係覆蓋鋼板表面上之至少一部分之層，可為連續層，亦可為不連續之島狀。
作為錫鍍敷層，除了由鍍敷錫所得之Sn層所成之錫鍍敷層以外，亦含藉由錫鍍敷後通電加熱等使錫加熱熔融而得之於Sn層之最下層(Sn層/鋼板界面)一部分形成Fe-Sn合金層之錫鍍敷層，或者，Sn層之全部Sn經合金化而形成Fe-Sn合金層之錫鍍敷層。
此外，作為錫鍍敷層亦包含對於表面具有含Ni層之鋼板進行錫鍍敷，再藉由通電加熱等使錫加熱熔融而得之於Sn層之最下層(Sn層/鋼板界面)上部分地形成Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等之錫鍍敷層，或者，Sn層之全部 Sn經合金化而形成Fe-Sn合金層之錫鍍敷層。
錫鍍敷層之製造方法列舉為習知方法(例如，電鍍法或浸漬於熔融Sn中進行鍍敷之方法)。
例如，使用酚磺酸錫鍍敷浴、甲烷磺酸錫鍍敷浴、或鹵系錫鍍敷浴，以使每一面之附著量成為特定量(例如，2.8g/m2)之方式使Sn電鍍於鋼板表面後，在Sn之熔點(231.9℃)以上之溫度進行回焊處理，可製造於錫單質體之鍍敷層(Sn層)之最下層或Sn層之全部Sn經合金化而形成Fe-Sn合金層之錫鍍敷層。省略回焊處理時，可製造錫單質體之鍍敷層。
且，鋼板於其表面具有含Ni層時，於含Ni層上施以錫鍍敷形成Sn層，進行回焊處理時，於錫單質體之鍍敷層(Sn層)之最下層(Sn層/鋼板界面)或Sn層之全部Sn經合金化，形成Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等。
[皮膜]
以下，針對配置於上述鍍敷鋼板之鍍敷層側表面上之皮膜加以說明。皮膜概略而言為含有Ti(鈦元素)及Ni(鎳元素)作為其成分之皮膜，且使用後述之處理液形成。
皮膜之鍍敷鋼板之每一面之Ti換算附著量(以下亦稱為「Ti附著量」)為5.0mg/m2以上且未達60mg/m2。Ti附著量未達5.0mg/m2或為60mg/m2以上時薄膜密著性及塗料密著性差，但若為5.0mg/m2以上且未達 60mg/m2，則薄膜密著性及塗料密著性優異。基於使薄膜密著性及塗料密著性更優異之理由，Ti附著量較好為10~30mg/m2，更好為15~25mg/m2。
又，皮膜於鍍敷鋼板之每一面之Ni換算附著量(以下亦稱為「Ni附著量」)超過3.0mg/m2。Ni附著量為3.0mg/m2以下時薄膜密著性差，但若超過3.0mg/m2，則薄膜密著性優異。基於皮膜與鍍敷鋼板之優異之理由，Ni附著量基較好為超過3.0mg/m2且10.0mg/m2以下，更好為超過3.0mg/m2且5.0mg/m2以下。
又，Ti附著量及Ni附著量係藉由利用螢光X射線之表面分析測定。
皮膜中之Ti、Ni等分別以各種鈦化合物、鎳化合物而含有，該等化合物之種類或樣態並無特別限制。
但，含Ni作為鍍敷層時，難以藉由利用上述之螢光X射線之表面分析僅測定皮膜中所含之Ni附著量。該情況下，藉由併用利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)或透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM)之剖面觀察與輝光放電發光分析，可區別皮膜中所含之Ni附著量與鍍敷層中所含之Ni量。
具體而言，係藉由聚焦離子束(Focused Ion Beam；FIB)加工使醚膜及鍍敷層之剖面露出，自利用SEM或TEM進行之剖面觀察算出皮膜層之厚度。
接著，利用輝光放電發光分析求出濺鍍深度與濺鍍時 間之關係。隨後，直至相當於皮膜厚之濺鍍時間為止之藉由輝光放電發光分析之Ni元素求出發光計數累積值。由該Ni元素之發光計數累積值，使用預先求出之校正線，可求出Ni附著量。
此處，校正線係藉以下方法作成。
首先，針對不含Ni之鍍敷層上具有含Ni之皮膜之Ni附著量不同之複數種樣品進行輝光放電發光分析，求出直到未檢測出由Ni元素之發光計數之濺鍍時間為止之計數累積值。接著藉由利用螢光X射線之表面分析求出該等樣品之Ni附著量。據此，作成藉由輝光放電發光分析之Ni計數累積值與Ni附著量之校正線。
皮膜之Ni與Ti之質量比(Ni/Ti)未達1.0。上述質量比(Ni/Ti)為1.0以上時，皮膜之表面側容易存在Ni，使Ni以粒子狀析出，而妨礙皮膜與薄膜或塗料之密著性，但若上述質量比(Ni/Ti)未達1.0，則薄膜密著性及塗料密著性優異。
上述質量比(Ni/Ti)，基於使薄膜密著性及塗料密著性更優異之理由，較好未達0.9，更好未達0.8。又，下限值並無特別限制，列舉為例如0.1以上。
而且，皮膜之以下述式(1)定義之S值為1.00以下。
S=[Is(Ni)/It(Ti)]．．．(1)
式(1)中，Is(Ni)表示距皮膜表面(與鍍敷鋼板側相反側之面)10nm深為止之Ni之由輝光放電發光分析算出之鍍 敷鋼板之每一面之Ni量(單位：mg/m2)(以下亦簡稱為「Ni量」)。
It(Ti)表示皮膜全體之Ti之由輝光放電發光分析算出之鍍敷鋼板之每一面之Ti量(單位：mg/m2)(以下亦簡稱為「Ti量」)。
如此以式(1)定義之S值係表示皮膜之表面側存在之Ni量之指標，該值愈小則表示皮膜表面側之Ni量愈少且Ti量愈多。因此，本發明人等發現如後述之[實施例]所示，該S值為1.00以下時，所得容器用鋼板之薄膜密著性及塗料密著性優異。
上述S值只要為1.00以下即無特別限制，但S值未達0.30時，基於相較於S值為0.30以上且1.00以下之情況，前者之塗料密著性比後者更優異之理由而較佳，基於後者之薄膜密著性比前者更優異之理由而較佳。
又，輝光放電發光分析係以下述條件實施者。
．裝置：RIGAKU公司製之GDA750
．陽極內徑：4mm
．分析模式：高頻低電壓模式
．放電電力：40W
．控制壓力：2.9hPa
．檢測器：光電倍增管(photomultiplier)
．檢測波長：Ni=341.4nm、Ti=365.4nm
由距皮膜表面10nm深度為止之Ni輝光放電 發光分析求出Ni量時，係另外求出利用輝光放電發光分析之濺鍍深度與濺鍍時間之關係，求出至相當於10nm之濺鍍時間為止之輝光放電發光分析之計數累積值，進而測定附著量已知之樣品，並作成校正線即可。
此外，由皮膜全體之Ti之輝光放電發光分析求出Ti量時，係求出由直至皮膜中之Ti之輝光放電發光分析之計數未被檢測出之濺鍍時間為止之計數累積值，測定附著量已知之樣品，並作成校正線即可。
又，皮膜厚度較好為10~120nm，更好為20~60nm。皮膜厚度可藉由聚焦離子束(FIB)加工使皮膜剖面露出，由以透過型電子顯微鏡(TEM)觀察獲得之剖面輪廓而測定。
且，皮膜之以下述式(2)定義之T值較好為0.50以下。
T=[Ii(F)-Ib(F)]/Ib(F)‧‧‧(2)
式(2)中，Ii(F)表示將本發明之容器用鋼板浸漬於沸水中30分鐘前之皮膜之螢光X射線分析之F波峰計數，Ib(F)表示將本發明之容器用鋼板浸漬於沸水中30分鐘後之皮膜之螢光X射線分析之F波峰計數。
此處，[Ii(F)-Ib(F)]表示藉由浸漬於沸水中而溶出之F量，將其除以Ib(F)之以式(2)定義之T值成為表示皮膜中之可溶性F量之比例之指標。本發明人等發現如後述之[實施例]所示，該T值為0.50以下時，所得容器用鋼板之薄膜密著性更優異。
又，螢光X射線分析係以下述條件進行者。
．裝置：RIGAKU公司製之螢光X射線分析裝置System3270
．測定直徑：30mm
．測定環境：真空
．光譜：F-Kα
．狹縫：粗
．分光結晶：TAP
使用以上述條件測定之皮膜之螢光X射線分析之F-Kα之波峰計數。
此外，鍍敷層為上述之錫鍍敷層時，皮膜較好含Ni-Sn合金相。
Ni-Sn合金相中之「Ni」係源自皮膜中之Ni，且「Sn」係源自錫鍍敷層中之Sn。該Ni-Sn合金相在皮膜中，可以與皮膜及錫鍍敷層之界面連續之層析出，亦可以分散於皮膜中之粒子斷續析出，亦可為其兩者。
錫鍍敷層之Sn進入皮膜中且到達表面附近時，會有皮膜之色調等變差之情況，但皮膜中析出Ni-Sn合金相時則抑制Sn之進入，使色調變良好。此外，薄膜密著性及塗料密著性亦更為優異。
又，確認皮膜中有無Ni-Sn合金相之方法列舉為例如使用透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM)之電子束繞射或能量分散型X射線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry；EDX)，針對利 用抽出複製法或聚焦離子束(Focused Ion Beam；FIB)加工製作之樣品表面或剖面，進行點分析或線分析之方法。
[容器用鋼板之製造方法及處理液]
製造上述本發明之容器用鋼板之方法並無特別限制，較好為至少具備將鍍敷鋼板浸漬於後述之處理液(以下亦稱為「本發明之處理液」)中，或者，藉由對浸漬於本發明之處理液中之鍍敷鋼板施以陰極電解處理，藉此形成上述皮膜之皮膜形成步驟之方法(以下亦稱為「本發明之製造方法」)。
以下，針對本發明之製造方法進行說明，該說明中，亦一併針對本發明之處理液加以說明。
[皮膜形成步驟]
皮膜形成步驟係於鍍敷鋼板之鍍敷層側之表面上形成上述皮膜之步驟，且係將鍍敷鋼板浸漬於後述本發明之處理液中(浸漬處理)、或對浸漬之鋼板施以陰極電解處理之步驟。陰極電解處理基於可比浸漬處理更為快速地獲得均勻皮膜之理由故較佳。又，亦可實施交互進行陰極電解處理與陽極電解處理之交互電解。
以下，針對使用之本發明之處理液或陰極電解處理之條件加以詳述。
〈處理液〉
本發明之處理液含有用於將Ti(鈦元素)供給於上述皮膜之Ti成分(Ti化合物)。
該Ti成分並無特別限制，列舉為例如烷氧化鈦、草酸鈦銨、草酸鈦鉀二水合物、硫酸鈦、乳酸鈦、氫氟酸鈦(H2TiF6)及/或其鹽等。又，氫氟酸鈦之鹽列舉為例如六氟化鈦酸鉀(K2TiF6)、六氟化鈦酸鈉(Na2TiF6)、六氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)等。
該等中，基於處理液之安定性、取得容易性等之觀點，氫氟酸鈦及/或其鹽較佳。
本發明之處理液中之Ti成分之含量並無特別限制，但使用氫氟酸鈦及/或其鹽時，換算成六氟化鈦酸離子(TiF6 2-)之量較好為0.004~0.4mol/L，更好為0.02~0.2mol/L。
且，本發明之處理液含有用於將Ni(鎳元素)供給於上述皮膜之Ni成分(Ni化合物)。
該Ni成分並無特別限制，列舉為硫酸鎳(NiSO4)、硫酸鎳六水合物、氯化鎳(NiCl2)、氯化鎳六水合物等。
本發明之處理液中之Ni成分含量並無特別限制，但換算成Ni離子(Ni2+)之量較好為0.002~0.04mol/L，更好為0.004~0.02mol/L。
又，作為本發明之處理液中之溶劑，通常使用水，但亦可併用有機溶劑。
本發明之處理液之pH並無特別限制，較好為pH2.0~5.0。若為該範圍內，則可縮短處理時間，且處理 液之安定性優異。pH之調整可使用習知之酸成分(例如，磷酸、硫酸)．鹼成分(例如，氫氧化鈉、氨水)。
另外，本發明之處理液中亦可視需要含月桂基硫酸鈉、乙炔二醇等界面活性劑。且，基於附著行為之經時安定性之觀點，處理液中亦可含焦磷酸鹽等縮合磷酸鹽。
此處，再次回到皮膜形成步驟之說明。皮膜形成步驟中，實施處理時之處理液之液溫較好為20~80℃，更好為40~60℃。
皮膜形成步驟中，實施陰極電解處理時之電解電流密度，基於使形成之皮膜中之Ti及Ni為適量，且使薄膜密著性及塗料密著性更優異之理由，較好為1.0~20.0A/dm2，更好為3.0~15.0A/dm2，又更好為6.0~10.0A/dm2。
此時，陰極電解處理之通電時間，基於同樣理由，較好為0.1~5秒，更好為0.3~2秒。
且，陰極電解處理時之電量密度為電流密度與通電時間之乘積，且經適當設定。
又，基於降低皮膜中所含F之理由，陰極電解處理後較好進行所得鋼板之水洗處理。
水洗處理之方法並無特別限制，例如，以連續生產線進行製造時，列舉為於皮膜處理槽之後設置水洗槽，於皮膜處理後連續浸漬於水中之方法等。水洗處理所使用之水之溫度較好為40~90℃。
此時，水洗時間基於利用水洗處理之效果更優異之理 由，較好超過0.5秒，且較好為1.0~5.0秒。
再者，亦可代替水洗處理、或在水洗處理後進行乾燥。乾燥時之溫度及方式並無特別限制，可使用通常之乾燥機或電爐乾燥方式。乾燥處理時之溫度較好為100℃以下。若為上述範圍內，則可抑制皮膜之氧化，保持皮膜組成之安定性。又，下限並無特別限制，但通常為室溫左右。
又，上述之Ni-Sn合金相係藉由對於具有錫鍍敷層之鍍敷鋼板，使用本發明之處理液施以上述之皮膜形成步驟，而形成於皮膜中。
[前處理步驟]
本發明之製造方法亦可在上述皮膜形成步驟之前具備以下說明之前處理步驟。
前處理步驟係在鹼性水溶液(尤其是碳酸鈉水溶液)中對鍍敷鋼板施以陰極電解處理之步驟。
鍍敷層為錫鍍敷層時，通常在製作錫鍍敷層時使其表面氧化，形成錫氧化物。藉由對該鋼板施以陰極電解處理，可去除不要之錫氧化物，調整錫氧化物量。
前處理步驟之陰極電解處理時使用之溶液列舉為鹼性水溶液(例如，碳酸鈉水溶液)。鹼性水溶液中之鹼成分(例如碳酸鈉)之濃度並無特別限制，但基於更有效地進行錫氧化物之去除而言，較好為5~15g/L，更好為8~12g/L。
陰極電解處理時之鹼性水溶液之液溫並無特別限制， 較好為40~60℃。陰極電解處理之電解條件(電流密度、電解時間)係適當調整。又，陰極電解處理後亦可視需要施以水洗處理。
以本發明之製造方法獲得之本發明之容器用鋼板係使用於DI罐、食品罐、飲料罐等各種容器之製造。
[實施例]
以下，列舉實施例具體說明本發明。但，本發明並不受限於該等實施例。
〈鍍敷鋼板之製造〉
利用以下方法製造鍍敷鋼板。
首先，使板厚0.22mm之鋼板(T4原板)進行電解脫脂，使用瓦特浴(Watts bath)以第3表所示之每一面之Ni附著量，於兩面上形成鎳鍍敷層後，在10vol.%H2+90vol.%N2環境中在700℃下燒鈍而使鎳鍍敷擴散滲透，藉此於兩面形成Fe-Ni合金層(含Ni層)(第3表中顯示Ni附著量)。
接著，使用錫鍍敷浴，以第3表中所示之每一面之Sn附著量，於上述表層具有含Ni層之鋼板之兩面上形成Sn層後，在Sn之熔點以上施以回焊處理，於T4原板之兩面形成錫鍍敷層。據此，自下層側起依序形成由Ni-Fe合金層/Fe-Sn-Ni合金層/Sn層所成之錫鍍敷層。
〈皮膜之形成〉
將上述鍍敷鋼板浸漬於浴溫50℃、10g/L之碳酸鈉水溶液中，且以第2表所示之條件進行陰極電解處理(前處理步驟)。
接著，所得鋼板經水洗，且使用將pH調整成4.0之第1表所示之組成之處理液(溶劑：水)，在第2表所示之浴溫(處理溫度)及電解條件(電流密度、通電時間、電量密度)施以陰極電解處理。隨後，水洗處理所得鋼板，使用鼓風機在室溫下進行乾燥，於兩面上形成皮膜(皮膜形成步驟)。藉此，製作容器用鋼板之試驗材。又，水洗處理係藉由使所得鋼板在85℃之水槽中浸漬第3表所示之水洗時間而進行。
隨後，藉以下方法，對所製作之容器用鋼板之試驗材評估薄膜密著性。各成分量及評價結果彙總示於第3表。
皮膜之Ti附著量及Ni附著量、Is(Ni)、Is(Ti)及S、Ii(F)、Ib(F)及T、皮膜厚度以及皮膜中有無Ni-Sn合金相係以上述方法測定及計算。
〈薄膜密著性〉
進行以下所示之無加工薄膜密著性及加工後薄膜密著性之評價作為薄膜密著性之評價。
《無加工薄膜密著性》
以輥加壓4kg/cm2、送板速度40mpm、輥通過後之板表面溫度設為160℃之條件使市售之PET薄膜(Melinex850：杜邦公司製)熱融著於製作之容器用鋼板表面，接著，在批式爐中進行後加熱(於到達板溫210℃下保持120秒)，製作層合鋼板。
無加工薄膜密著性之評價係藉由使製作之層合鋼板在溫度130℃、相對濕度100%之蒸煮環境中保持25分鐘後，在該蒸煮環境中藉180度剝離試驗而進行。
所謂180度剝離試驗係如圖1(a)所示，使用留下薄膜2而切取鋼板1之一部分3之試驗片(尺寸：30mm×100mm)，如圖1(b)所示，於試驗片之一端附加砝碼4(100g)以180度折返至薄膜2側，放置30分鐘而進行之薄膜剝離試驗。
接著，測定圖1(c)所示之剝離長度5。以下述基準評價無加工薄膜密著性。結果若為◎或○則可評價為無加工薄膜密著性優異者。
◎：剝離長度未達1mm
○：剝離長度為1mm以上且未達5mm
Δ：剝離長度為5mm以上且未達10mm
×：剝離長度為10mm以上
《加工後薄膜密著性》
以輥加壓4kg/cm2、送板速度40mpm、輥通過後之板 表面溫度設為160℃之條件使市售之PET薄膜(Melinex850：杜邦公司製)熱融著於製作之容器用鋼板表面，接著，在批式爐中進行後加熱(於到達板溫210℃下保持120秒)，製作層合鋼板。
對所製作之層合鋼板，使用前端直徑3/16英寸R之沖壓器，使1kg錘自25cm之高度落下，以使貼合薄膜之面側凸起之方式進行DUPONT衝擊加工。製作4片該加工試驗片，在蒸煮裝置內，以使凸面朝上之方式放置，在130℃之蒸煮環境中保持30分鐘後，取出，目視加工部之薄膜剝離程度，以下述5階段進行評價。使用4片試驗片之評分之平均值(小數點以下1位)，評價加工後薄膜密著性。實用上，結果若為3.0以上，則可評價為加工後薄膜密著性為優異者。
5：無剝離
4：加工部之面積之未達5%發生剝離
3：加工部之面積之5%以上未達20%發生剝離
2：加工部之面積之20%以上未達50%發生剝離
1：加工部面積之50%以上發生剝離
〈塗料密著性〉
將環氧酚系塗料塗佈於製作之容器用鋼板(寬100mm×長150mm)之表面，在210℃進行10分鐘燒結，施以附著量為50mg/dm2之塗裝。接著，以使夾持尼龍接著薄膜之塗裝面對向之方式層合施以上述塗裝且在相同條件下製作 之2片容器用鋼板後，在壓力2.94×105Pa、溫度190℃、壓著時間30秒之壓著條件下貼合。隨後，使之分割成5mm寬之試驗片。以拉伸試驗機剝離經分割之試驗片之2片容器用鋼板，且測定剝離時之拉伸強度。以下述基準針對各條件評價2片分割試驗片之平均值。實用上，結果若為○或△，則塗料密著性可評價為優異。
○：2.0kgf以上(與鉻酸鹽處理材相同)
△：1.0kgf以上未達2.0kgf
×：未達1.0kgf
[表2]
[表3]
[表4]
由上述第1~3表所示之結果可了解，本發明例均確認到薄膜密著性及塗料密著性優異。
發明例之所有S值均為1.00以下，但此時，對S值為未達0.30之發明例與S值為0.30以上且1.00以下之發明例進行比對時，前者之塗料密著性比後者相對更優異，後者之薄膜密著性比前者相對較優異。
相對於此，皮膜之Ti附著量為5.0mg/m2以上且未達60.0mg/m2之比較例，或S值大於1.00之比較例，薄膜密著性及塗料密著性均差。
又，與T值超過0.50之試驗材No.67~70之發明例比較，T值為0.50以下之試驗材No.62~65之發明例之薄膜密著性更優異。

Claims (6)

  1. 一種容器用鋼板，其係含有具有鍍敷層之鍍敷鋼板、與配置於前述鍍敷鋼板之前述鍍敷層側之表面上的皮膜之容器用鋼板，前述鍍敷層係由覆蓋鋼板表面之至少一部分之從Ni層、Sn層、Ni-Fe合金層、Fe-Sn-Ni合金層及Fe-Sn合金層中選出之至少一層所成，前述皮膜具有Ti及Ni，且前述皮膜之Ni與Ti之質量比(Ni/Ti)未達1.0，前述皮膜於前述鍍敷鋼板之每一面之Ti換算附著量為5.0mg/m2以上且未達60.0mg/m2，前述鍍敷鋼板之每一面之Ni換算附著量係超過3.0mg/m2，且以下述式(1)定義之S值為1.00以下，S=[Is(Ni)/It(Ti)]．．．(1)(式(1)中，Is(Ni)表示自前述皮膜之表面至10nm深度為止之Ni之由輝光放電發光分析所算出之前述鍍敷鋼板之每一面之Ni量(單位：mg/m2)，It(Ti)表示前述皮膜全體之Ti之由輝光放電發光分析所算出之前述鍍敷鋼板之每一面之Ti量(單位：mg/m2))。
  2. 如請求項1之容器用鋼板，其中，前述皮膜之前述S值未達0.30。
  3. 如請求項1之容器用鋼板，其中，前述皮膜之前述S值為0.30以上且1.00以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之容器用鋼板，其中，前述皮膜於前述鍍敷鋼板之每一面之Ti換算附著量為 10.0~30.0mg/m2。
  5. 如請求項1~3中任一項之容器用鋼板，其中，以下述式(2)定義之T值為0.50以下，T=[Ii(F)-Ib(F)]/Ib(F)．．．(2)(式(2)中，Ii(F)表示前述皮膜之螢光X射線分析之F波峰計數，Ib(F)表示前述容器用鋼板在沸水中浸漬30分鐘後之前述皮膜之螢光X射線分析之F波峰計數)。
  6. 如請求項1~3中任一項之容器用鋼板，其中前述鍍敷層為錫鍍敷層，前述皮膜含有Ni-Sn合金相。
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