CN105452531B - 容器用钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜粘附性和涂料粘附性优良的容器用钢板。上述容器用钢板，含有具有覆盖钢板表面至少一部分的镀层的镀覆钢板和配置于上述镀覆钢板的上述镀层侧的表面上的被膜，所述镀层由选自Ni层、Sn层、Ni－Fe合金层、Fe－Sn－Ni合金层和Fe－Sn合金层的至少一层构成，上述被膜具有Ti和Ni，上述被膜的Ni与Ti的质量比(Ni/Ti)小于1.0，上述被膜的上述镀覆钢板每单面的Ti换算的附着量为5.0mg/m2以上且小于60.0mg/m2，上述被膜的上述镀覆钢板每单面的Ni换算的附着量大于3.0mg/m2，并且上述被膜的由特定的式(1)定义的S值为1.00以下。

Description

容器用钢板
技术领域
本发明涉及容器用钢板。
背景技术
作为可以用于罐等容器的钢板(容器用钢板)，例如，在专利文献1中公开了“一种表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少单面上，具有由选自Ni层、Sn层、Fe－Ni合金层、Fe－Sn合金层和Fe－Ni－Sn合金层中的至少一层所形成的耐腐蚀性被膜，在该耐腐蚀性被膜上具有粘附性被膜，所述粘附性被膜含有Ti，并进一步含有其合计量相对于Ti的质量比为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn中的至少一种”([权利要求1])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－031348号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人们对专利文献1中记载的容器用钢板(表面处理钢板)进行了研究，结果发现在特定的试验条件下，有时对PET膜的粘附性(以下，也称为“膜粘附性”)和对涂料的粘附性(以下，也称为“涂料粘附性”)不足。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种膜粘附性和涂料粘附性优良的容器用钢板。
用于解决问题的方法
本发明人们为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过形成含有特定量Ti和Ni的被膜，所得到容器用钢板的膜粘附性和涂料粘附性优良，由此完成了本发明。
即，本发明提供以下的(I)～(VI)。
(I)一种容器用钢板，其含有具有覆盖钢板表面至少一部分的镀层的镀覆钢板和配置于所述镀覆钢板的所述镀层侧的表面上的被膜，所述镀层由选自Ni层、Sn层、Ni－Fe合金层、Fe－Sn－Ni合金层和Fe－Sn合金层中的至少一层构成，所述被膜具有Ti和Ni，所述被膜的Ni与Ti的质量比(Ni/Ti)小于1.0，所述被膜的所述镀覆钢板每单面的Ti换算的附着量为5.0mg/m2以上且小于60.0mg/m2，所述被膜的所述镀覆钢板每单面的Ni换算的附着量大于3.0mg/m2，并且所述被膜的由后述式(1)定义的S值为1.00以下。
(II)根据上述(I)所述的容器用钢板，其中，所述被膜的所述S值小于0.30。
(III)根据上述(I)所述的容器用钢板，其中，所述被膜的所述S值为0.30以上且1.00以下。
(IV)根据上述(I)～(III)中任一项所述的容器用钢板，其中，所述被膜的所述镀覆钢板每单面的Ti换算的附着量为10.0～30.0mg/m2。
(V)根据上述(I)～(IV)中任一项所述的容器用钢板，其中，由后述式(2)定义的T值为0.50以下。
(VI)根据上述(I)～(V)中任一项所述的容器用钢板，其中，所述镀层为锡镀层，所述被膜含有Ni－Sn合金相。
发明效果
根据本发明，可以提供一种膜粘附性和涂料粘附性优良的容器用钢板。
附图说明
图1是说明180度剥离试验的示意图。
具体实施方式
[容器用钢板]
本发明的容器用钢板，概略而言具有镀覆钢板以及配置于镀覆钢板的镀层侧的表面上的被膜。
本发明人们发现，通过使该被膜含有特定量的Ti和Ni，并进一步使后述式(1)定义的S值满足1.00以下，膜粘附性和涂料粘附性优良。
在此，如后所述，式(1)定义的S值是表示存在于被膜表面侧的Ni量的指标，本发明人们发现，虽然在被膜中必需一定量的Ni，但如果在被膜的表面侧存在过量的Ni，则膜粘附性和涂料粘附性下降。虽然该机理(原因)尚未明确，但可以认为如果在含有Ti的被膜中不存在一定程度的Ni(其中，质量比(Ni/Ti)小于1.0)，则被膜形成、被膜与钢板的粘接等变得不充分，而另一方面，如果被膜表面侧存在过量的Ni，则Ni以粒子状析出，妨碍被膜与膜或涂料的粘附。
需要说明的是，上述机理是一种推测，但即使在上述机理之外，也属于本发明的范围。
以下，对镀覆钢板和被膜的具体方式进行详述。首先，对镀覆钢板的方式进行详述。
[镀覆钢板]
镀覆钢板具有钢板和覆盖钢板表面至少一部分的镀层，所述镀层由选自Ni层、Sn层、Ni－Fe合金层、Fe－Sn－Ni合金层和Fe－Sn合金层中的至少一层构成。
作为原材料钢板，可以使用一般的罐用钢板。镀层是覆盖钢板表面上至少一部分的层，其可以是连续层，也可以为不连续的岛状。此外，镀层只要设置在钢板的至少单面即可，也可以设置在双面上。镀层的形成通过对应于所含元素的公知方法进行。
以下，对钢板和镀层的优选方式进行详述。
<钢板>
钢板的种类没有特别限定，通常可以使用作为容器材料所用的钢板(例如，低碳钢板、极低碳钢板)。该钢板的制造方法、材质等也没有特别限定，可以由通常的钢片制造工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火、表面光轧等工序来制造。
钢板根据需要使用在其表面形成了含镍(Ni)层的材料，在该含Ni层上也可以形成后述的锡镀层。通过使用具有含Ni层的钢板实施镀锡，可以形成含岛状Sn的锡镀层，焊接性提高。
作为含Ni层，只要含有镍即可，例如，可以列举镀Ni层(Ni层)、Ni－Fe合金层等。
在钢板上赋予含Ni层的方法没有特别限定，例如，可以列举公知的电镀等方法。此外，在赋予作为含Ni层的Ni－Fe合金层时，通过电镀等在钢板表面上赋予Ni后，进行退火，由此可以使Ni扩散层配位，形成Ni－Fe合金层。
含Ni层中的Ni量没有特别限定，作为每单面的Ni换算量，优选为50～2000mg/m2。如果在上述范围内，则耐硫化黑变性更优良，在成本方面也是有利的。
<镀层>
作为镀覆钢板在钢板表面上所具有的镀层，优选为含Sn的锡镀层。该锡镀层只要设置在钢板的至少单面即可，也可以设置在双面上。
锡镀层中在钢板每单面的Sn附着量优选为0.1～15.0g/m2。如果Sn附着量在上述范围内，则容器用钢板的外观特性和耐腐蚀性优良。特别是从这些特性更优良的观点考虑，更优选为0.2～15.0g/m2，从加工性更优良的观点考虑，进一步优选为1.0～15.0g/m2。
另外，Sn附着量可以通过电量法或荧光X射线进行表面分析来测定。在采用荧光X射线时，使用Sn量已知的Sn附着量样品，预先规定有关Sn量的校准曲线，并使用该校准曲线相对地规定Sn附着量。
锡镀层是覆盖钢板表面上至少一部分的层，其可以是连续层，也可以为不连续的岛状。
作为锡镀层，除了由通过镀锡得到的Sn层所形成的锡镀层以外，还包括在镀锡后通过通电加热等使锡加热熔融而得到的在Sn层的最下层(Sn层/钢板界面)部分地形成了Fe－Sn合金层的锡镀层，或者Sn层的全部Sn合金化而形成了Fe－Sn合金层的锡镀层。
此外，作为锡镀层，还包括对表面具有含Ni层的钢板进行镀锡，并进一步通过通电加热等使锡加热熔融而得到的在Sn层的最下层(Sn层/钢板界面)部分地形成了Fe－Sn－Ni合金层、Fe－Sn合金层等的锡镀层，或者Sn层的全部Sn合金化而形成了Fe－Sn合金层的锡镀层。
作为锡镀层的制造方法，可以列举众所周知的方法(例如，电镀法、浸渍于熔融的Sn中进行镀覆的方法)。
例如，使用苯酚磺酸锡镀浴、甲磺酸锡镀浴或卤素系锡镀浴，在钢板表面电镀Sn使每单面的附着量达到规定量(例如，2.8g/m2)后，在Sn熔点(231.9℃)以上的温度下进行回流处理，可以制造使锡单质镀层(Sn层)的最下层或Sn层的全部Sn合金化而形成了Fe－Sn合金层的锡镀层。在省略回流处理时，可以制造锡单质镀层。
此外，当钢板在其表面上具有含Ni层的情况下，在含Ni层上实施镀锡形成Sn层，进行回流处理时，锡单质镀层(Sn层)的最下层(Sn层/钢板界面)或Sn层的全部Sn合金化，形成Fe－Sn－Ni合金层、Fe－Sn合金层等。
[被膜]
接着，对配置于上述镀覆钢板的镀层侧的表面上的被膜进行说明。被膜是概略而言含有Ti(钛元素)和Ni(镍元素)作为其成分的被膜，使用后述的处理液而形成。
被膜的镀覆钢板每单面的Ti换算的附着量(以下，也称为“Ti附着量”)为5.0mg/m2以上且小于60mg/m2。当Ti附着量小于5.0mg/m2或者为60mg/m2以上时，膜粘附性和涂料粘附性差，而如果为5.0mg/m2以上且小于60mg/m2，则膜粘附性和涂料粘附性优良。从膜粘附性和涂料粘附性更优良的理由考虑，Ti附着量优选为10～30mg/m2，更优选为15～25mg/m2。
此外，被膜的镀覆钢板每单面的Ni换算的附着量(以下，也称为“Ni附着量”)大于3.0mg/m2。当Ni附着量为3.0mg/m2以下时，膜粘附性差，而如果大于3.0mg/m2，则膜粘附性优良。从被膜与镀覆钢板的粘附性优良的理由考虑，Ni附着量优选为大于3.0mg/m2且为10.0mg/m2以下，更优选为大于3.0mg/m2且为5.0mg/m2以下。
需要说明的是，Ti附着量和Ni附着量通过使用荧光X射线的表面分析进行测定。
被膜中的Ti、Ni等分别以各种钛化合物、镍化合物的方式包含在其中，这些化合物的种类、形态没有特别限定。
但是，作为镀层含有Ni时，难以通过上述使用荧光X射线的表面分析仅测定被膜中所含的Ni附着量。这时，可以将利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)的剖面观察与辉光放电发射光谱分析并用，从而区分被膜中含有的Ni附着量和镀层中含有的Ni量。
具体而言，通过聚焦离子束(Focused Ion Beam；FIB)加工使被膜和镀层的剖面露出，并由利用SEM或TEM的剖面观察计算出被膜层的厚度。
接着，求出基于辉光放电发射光谱分析的溅射深度与溅射时间的关系。然后，求出直至与被膜厚度相应的溅射时间的辉光放电发射光谱分析的Ni元素的光谱计数累积值。可以使用预先求出的校准曲线，由该Ni元素的光谱计数累积值求出Ni附着量。
此处，校准曲线使用下述方法制作。
首先，对于在不含Ni的镀层上具有含Ni被膜并且Ni附着量不同的多个样品进行辉光放电发射光谱分析，求出直至未检测到Ni元素的光谱计数的溅射时间的计数累积值。接着，通过使用荧光X射线的表面分析求出这些样品的Ni附着量。由此，制作基于辉光放电发射光谱分析的Ni计数累积值与Ni附着量的校准曲线。
被膜的Ni与Ti的质量比(Ni/Ti)小于1.0。当上述质量比(Ni/Ti)为1.0以上时，Ni容易存在于被膜的表面侧，并且Ni以粒子状析出，妨碍被膜与膜或涂料的粘附，如果上述质量比(Ni/Ti)小于1.0，则膜粘附性和涂料粘附性优良。
从膜粘附性和涂料粘附性更加优良的理由考虑，上述质量比(Ni/Ti)优选小于0.9，更优选小于0.8。另外，下限值没有特别限定，例如，可以列举0.1以上。
被膜的由下述式(1)定义的S值为1.00以下。
S＝[Is(Ni)/It(Ti)]……(1)
式(1)中，Is(Ni)表示由从被膜表面(与镀覆钢板侧相反侧的面)直至10nm深度的Ni的辉光放电发射光谱分析计算出的镀覆钢板每单面的Ni量(单位：mg/m2)(以下，也仅称为“Ni量”)。
It(Ti)表示由被膜整体的Ti的辉光放电发射光谱分析计算出的镀覆钢板每单面的Ti量(单位：mg/m2)(以下，也仅称为“Ti量”)。
由这样的式(1)定义的S值是表示存在于被膜表面侧的Ni量的指标，该值越小则表示被膜表面侧的Ni量越少、Ti量越多。并且，本发明人们发现，如后述的[实施例]所示，当该S值为1.00以下时，得到的容器用钢板的膜粘附性和涂料粘附性优良。
上述S值如果为1.00以下，则没有特别限定，但是如果将S值小于0.30的情况与S为0.30以上且为1.00以下的情况相比，则前者从涂料粘附性比后者更优良的理由考虑是优选的，后者从膜粘附性比前者更优良的理由考虑是优选的。
需要说明的是，辉光放电发射光谱分析按照下述条件实施。
·装置：Rigaku公司制GDA750
·阳极内径：4mm
·分析模式：高频低电压模式
·放电功率：40W
·控制压力：2.9hPa
·检测器：光电倍增管
·检测波长：Ni＝341.4nm，Ti＝365.4nm
为了由从被膜表面直至10nm深度的Ni的辉光放电发射光谱分析求出Ni量，如下操作即可：另行求出基于辉光放电发射光谱分析的溅射深度与溅射时间的关系，求出直至与10nm相应的溅射时间的辉光放电发射光谱分析的计数累积值，并进一步测定附着量已知的样品，制作校准曲线。
此外，为了由被膜整体的Ti的辉光放电发射光谱分析求出Ti量，如下操作即可：求出直至检测不到被膜中Ti的辉光放电发射光谱分析的计数的溅射时间的计数累积值，并测定附着量已知的样品，制作校准曲线。
另外，被膜的厚度优选为10～120nm，更优选为20～60nm。对于被膜的厚度，可以通过聚焦离子束(FIB)加工使被膜的剖面露出，并由利用透射电子显微镜(TEM)观察的剖面图进行测定。
此外，被膜的由下述式(2)定义的T值优选为0.50以下。
T＝[Ii(F)－Ib(F)]/Ib(F)……(2)
式(2)中，Ii(F)表示将本发明的容器用钢板在沸水中浸渍30分钟前被膜的荧光X射线分析的F峰计数，Ib(F)表示将本发明的容器用钢板在沸水中浸渍30分钟后被膜的荧光X射线分析的F峰计数。
在此，[Ii(F)－Ib(F)]表示通过向沸水中浸渍而溶出的F量，用其除以Ib(F)的式(2)所定义的T值，是表示被膜中可溶性F量的比例的指标。本发明人们发现，如后述的[实施例]所示，当该T值为0.50以下时，得到的容器用钢板的膜粘附性更优良。
需要说明的是，荧光X射线分析按照下述条件实施。
·装置：Rigaku公司制荧光X射线分析装置System 3270
·测定直径：30mm
·测定气氛：真空
·光谱：F－Kα
·狭缝：COARSE
·分光晶体：TAP
使用通过上述条件测定的被膜的荧光X射线分析的F－Kα的峰计数。
此外，在镀层为上述锡镀层时，被膜优选含有Ni－Sn合金相。
Ni－Sn合金相中的“Ni”来自于被膜中的Ni，“Sn”来自于锡镀层中的Sn。这种Ni－Sn合金相在被膜中可以在被膜与锡镀层的界面以连续层的形式析出，也可以以分散于被膜中的粒子的形式断续地析出，还可以为这两者。
如果锡镀层的Sn进入到被膜中并到达表面附近，则被膜的色调等有时会变差，而如果在被膜中析出了Ni－Sn合金相，则Sn的进入得到抑制，色调变良好。此外，膜粘附性和涂料粘附性更优良。
另外，作为确认被膜中有无Ni－Sn合金相的方法，例如可以列举如下方法：使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)的电子衍射或能量分散型X射线分析(Energy dispersive X-ray spectrometry；EDX)，对通过萃取复型法或聚焦离子束(Focused Ion Beam；FIB)加工所制作的样品的表面或剖面进行点分析或线分析。
[容器用钢板的制造方法和处理液]
作为制造上述本发明的容器用钢板的方法，没有特别限定，但优选下述方法(以下，也称为“本发明的制造方法”)，其至少具备将镀覆钢板浸渍在后述的处理液(以下，也称为“本发明的处理液”)中，或者对浸渍在本发明的处理液中的钢板实施阴极电解处理，从而形成上述被膜的被膜形成工序。
以下，对本发明的制造方法进行说明，在该说明中，一同对本发明的处理液进行说明。
[被膜形成工序]
被膜形成工序是在镀覆钢板的镀层侧的表面上形成上述被膜的工序，并且是将镀覆钢板浸渍在后述本发明的处理液中(浸渍处理)，或者对浸渍的钢板实施阴极电解处理的工序。由于阴极电解处理可以比浸渍处理更高速地得到均匀被膜，因此优选。另外，也可以实施交替地进行阴极电解处理和阳极电解处理的交替电解。
以下，对使用的本发明的处理液、阴极电解处理的条件等进行详述。
<处理液>
本发明的处理液含有用于向上述被膜供给Ti(钛元素)的Ti成分(Ti化合物)。
作为该Ti成分，没有特别限定，例如，可以列举钛醇盐、草酸钛铵、草酸钛钾二水合物、硫酸钛、乳酸钛、氟钛酸(H2TiF6)和/或其盐等。需要说明的是，作为氟钛酸的盐，例如，可以列举六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸钠(Na2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)等。
其中，从处理液的稳定性、获得的难易度等观点考虑，优选氟钛酸和/或其盐。
本发明处理液中的Ti成分的含量，没有特别限定，在使用氟钛酸和/或其盐时，换算为六氟钛酸根离子(TiF6 2-)的量优选为0.004～0.4mol/L，更优选为0.02～0.2mol/L。
此外，本发明的处理液含有用于向上述被膜供给Ni(镍元素)的Ni成分(Ni化合物)。
作为该Ni成分，没有特别限定，可以列举硫酸镍(NiSO4)、硫酸镍六水合物、氯化镍(NiCl2)、氯化镍六水合物等。
本发明处理液中的Ni成分的含量，没有特别限定，换算为镍离子(Ni2+)的量优选为0.002～0.04mol/L，更优选为0.004～0.02mol/L。
需要说明的是，作为本发明处理液中的溶剂，通常使用水，也可以并用有机溶剂。
本发明处理液的pH，没有特别限定，优选为pH2.0～5.0。如果在该范围内，则可以缩短处理时间，并且处理液的稳定性优良。pH的调整可以使用公知的酸成分(例如，磷酸、硫酸)和碱成分(例如，氢氧化钠、氨水)。
此外，在本发明的处理液中，根据需要，可以含有月桂基硫酸钠、炔二醇等表面活性剂。此外，从附着性能的经时稳定性的观点考虑，处理液中还可以含有焦磷酸盐等缩合磷酸盐。
这里，再返回到被膜形成工序的说明。在被膜形成过程中，实施处理时的处理液的液温优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
在被膜形成工序中，从所形成被膜中的Ti和Ni达到适量，并且膜粘附性和涂料粘附性更优良的理由考虑，实施阴极电解处理时的电解电流密度优选为1.0～20.0A/dm2，更优选为3.0～15.0A/dm2，进一步优选为6.0～10.0A/dm2。
这时，从同样的理由考虑，阴极电解处理的通电时间优选为0.1～5秒钟，更优选为0.3～2秒钟。
需要说明的是，阴极电解处理时的电量密度是电流密度与通电时间的乘积，可以适当设定。
需要说明的是，从减少被膜中含有的F的理由考虑，优选在阴极电解处理后，进行所得钢板的水洗处理。
水洗处理的方法没有特别限定，例如，在连续生产线中进行制造时，可以列举在被膜处理槽后设置水洗槽，并且在被膜处理后连续地浸渍在水中的方法等。水洗处理中使用的水的温度优选为40～90℃。
这时，从水洗处理的效果更优良的理由考虑，水洗时间优选超过0.5秒，更优选为1.0～5.0秒。
进一步，也可以进行干燥来代替水洗处理，或者在水洗处理后进行干燥。干燥时的温度和方式没有特别限定，例如，可以使用通常的干燥器、电炉干燥方式。作为干燥处理时的温度，优选为100℃以下。如果在上述范围内，则可以抑制被膜的氧化，保持被膜组成的稳定性。需要说明的是，下限没有特别限定，通常为室温左右。
需要说明的是，上述的Ni－Sn合金相是通过使用本发明的处理液对具有锡镀层的镀覆钢板实施上述被膜形成工序而在被膜中形成的。
[前处理工序]
本发明的制造方法，也可以在上述的被膜形成工序之前具备以下说明的前处理工序。
前处理工序，是在碱性水溶液(特别是碳酸钠水溶液)中对镀覆钢板实施阴极电解处理的工序。
当镀层为锡镀层时，通常，在锡镀层的制作时，其表面被氧化而形成锡氧化物。通过对该钢板实施阴极电解处理，可以除去不需要的锡氧化物，调整锡氧化物量。
作为在前处理工序的阴极电解处理时所使用的溶液，可以列举碱性水溶液(例如，碳酸钠水溶液)。碱性水溶液中的碱成分(例如，碳酸钠)的浓度没有特别限定，而从更有效地进行锡氧化物除去的观点考虑，优选为5～15g/L，更优选为8～12g/L。
阴极电解处理时碱性水溶液的液温没有特别限定，优选为40～60℃。阴极电解处理的电解条件(电流密度、电解时间)可以适当调整。需要说明的是，在阴极电解处理后，可以根据需要实施水洗处理。
通过本发明的制造方法得到的本发明的容器用钢板，可以用于DI罐、食品罐、饮料罐等各种容器的制造。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于此。
<镀覆钢板的制造>
通过以下方法制造镀覆钢板。
首先，对板厚为0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，使用瓦特浴以第3表所示的每单面的Ni附着量在双面上形成镍镀层后，在10vol.％H2+90vol.％N2气氛中、在700℃下进行退火，使镍镀层扩散浸透，由此在双面上形成Fe－Ni合金层(含Ni层)(第3表中示出Ni附着量)。
接着，对在上述表层具有含Ni层的钢板使用锡镀浴，以第3表中所示的每单面的Sn附着量在双面上形成Sn层后，在Sn的熔点以上实施回流处理，在T4原板的双面上形成锡镀层。由此，形成了从下层侧起依次由Ni－Fe合金层/Fe－Sn－Ni合金层/Sn层所构成的锡镀层。
<被膜的形成>
将上述镀覆钢板浸渍在浴温50℃、10g/L的碳酸钠水溶液中，在第2表所示的条件下进行阴极电解处理(前处理工序)。
接着，对得到的钢板进行水洗，并使用pH调整至4.0的第1表所示组成的处理液(溶剂：水)，在第2表所示的浴温(处理温度)和电解条件(电流密度、通电时间、电量密度)下实施阴极电解处理。然后，对得到的钢板进行水洗处理，并使用鼓风机在室温下进行干燥，在双面上形成被膜(被膜形成工序)。由此，制作容器用钢板的试验材料。需要说明的是，水洗处理是通过将得到的钢板在85℃的水槽中浸渍第3表所示的水洗时间而进行的。
然后，使用以下方法对制作的容器用钢板的试验材料评价膜粘附性。各成分量和评价结果一同示于第3表。
通过上述方法测定或计算被膜的Ti附着量和Ni附着量、Is(Ni)、Is(Ti)和S、Ii(F)、Ib(F)和T、被膜的厚度、以及被膜中有无Ni－Sn合金相。
<膜粘附性>
作为膜粘附性的评价，进行以下所示的未加工膜粘附性和加工后膜粘附性的评价。
《未加工膜粘附性》
在辊压为4kg/cm2、送板速度为40mpm、辊通过后板的表面温度为160℃的条件下使市售的PET膜(Melinex850：杜邦公司制)热熔合在所制作的容器用钢板的表面上，接着，在间歇炉式中进行后加热(在到达板温210℃下保持120秒钟)，制作层压钢板。
未加工膜粘附性的评价，是将制作的层压钢板在温度130℃、相对湿度100％的蒸馏气氛中保持25分钟后，在该蒸馏气氛中实施180度剥离试验而进行的。
所谓180度剥离试验，是使用图1(a)所示的留下膜2而切除了钢板1的一部分3的试验片(尺寸：30mm×100mm)，如图1(b)所示，在试验片的一端附上砝码4(100g)，并在膜2侧翻折180度，放置30分钟而进行的膜剥离试验。
然后，测定图1(c)所示的剥离长度5。按照下述基准评价未加工膜粘附性。如果结果为◎或○，则可以评价为未加工膜粘附性优良。
◎：剥离长度小于1mm
○：剥离长度为1mm以上且小于5mm
△：剥离长度为5mm以上且小于10mm
×：剥离长度为10mm以上
《加工后膜粘附性》
在辊压为4kg/cm2、送板速度为40mpm、辊通过后板的表面温度为160℃的条件下使市售的PET膜(Melinex850：杜邦公司制)热熔合在所制作的容器用钢板的表面上，接着，在间歇式炉中进行后加热(在到达板温210℃下保持120秒钟)，制作层压钢板。
对制作的层压钢板，使用前端直径为3/16英寸R的冲头，并使1kg的重物从25cm的高度落下，以贴膜面一侧凸起的方式进行杜邦冲击加工。制作4个这样的加工试验片，以凸面朝上的方式放置在蒸馏装置中，在130℃的蒸馏环境中保持30分钟后取出，通过目视并以下述5个阶段评价加工部的膜剥离程度。使用4个试验片评分的平均值(小数点后1位)，评价加工后膜粘附性。实际中，如果结果为3.0以上，则可以评价为加工后膜粘附性优良。
5：未剥离
4：小于加工部面积的5％发生剥离
3：加工部面积的5％以上且小于20％发生剥离
2：加工部面积的20％以上且小于50％发生剥离
1：加工部面积的50％以上发生剥离
<涂料粘附性>
在制作的容器用钢板(宽度100mm×长度150mm)的表面上，涂布环氧酚醛系涂料，并在210℃下进行10分钟的烧结，实施附着量为50mg/dm2的涂装。接着，将实施了上述涂装并在同一条件下制作的2片容器用钢板以夹持尼龙粘接膜并且涂装面相对的方式进行层叠后，在压力2.94×105Pa、温度190℃、压接时间30秒钟的压接条件下进行贴合。然后，将其分割为5mm宽度的试验片。使用拉伸试验机剥离分割的试验片的2片容器用钢板，测定剥离时的拉伸强度。针对各条件，按照下述基准评价2个分割试验片的平均值。实际中，如果结果为○或△，则可以评价为涂料粘附性优良。
○：2.0kgf以上(与铬酸盐处理材料同等)
△：1.0kgf以上且小于2.0kgf
×：小于1.0kgf
表1
第1表
表2
第2表(1)
表3
第2表(2)
由上述表1～3所示的结果清楚地确认了本发明例的任一者膜粘附性和涂料粘附性均优良。
发明例的S值均为1.00以下，这时如果将S值小于0.30的发明例和S值为0.30以上且1.00以下的发明例进行对比，则前者的涂料粘附性相对于后者更加优良，后者的膜粘附性相对于前者更加优良。
相对于此，被膜的Ti附着量不满足5.0mg/m2以上且小于60.0mg/m2的比较例，或者S值大于1.00的比较例，其膜粘附性和涂料粘附性差。
此外，与T值超过0.50的试验材料No.67～70的发明例相比，T值为0.50以下的试验材料No.62～65的发明例的膜粘附性更优良。
符号说明
1 容器用钢板
2 膜
3 钢板的切除位置
4 砝码
5 剥离长度

Claims (6)

1.一种容器用钢板，其含有具有覆盖钢板表面至少一部分的镀层的镀覆钢板和配置于所述镀覆钢板的所述镀层侧的表面上的被膜，所述镀层由选自Ni层、Sn层、Ni－Fe合金层、Fe－Sn－Ni合金层和Fe－Sn合金层中的至少一层构成，
所述被膜具有Ti和Ni，
所述被膜的Ni与Ti的质量比即Ni/Ti小于1.0，
所述被膜的所述镀覆钢板每单面的Ti换算的附着量为5.0mg/m2以上且小于60.0mg/m2，所述被膜的所述镀覆钢板每单面的Ni换算的附着量大于3.0mg/m2，并且所述被膜的由下述式(1)定义的S值为1.00以下，
S＝[Is(Ni)/It(Ti)]……(1)
式(1)中，Is(Ni)表示由从所述被膜表面直至10nm深度的Ni的辉光放电发射光谱分析计算出的所述镀覆钢板每单面的Ni量，该Ni量的单位为mg/m2，It(Ti)表示由所述被膜整体的Ti的辉光放电发射光谱分析计算出的所述镀覆钢板每单面的Ti量，该Ti量的单位为mg/m2，
由下述式(2)定义的T值为0.50以下，
T＝[Ii(F)－Ib(F)]/Ib(F)……(2)
式(2)中，Ii(F)表示所述被膜的荧光X射线分析的F峰计数，Ib(F)表示将所述容器用钢板在沸水中浸渍30分钟后的所述被膜的荧光X射线分析的F峰计数。
2.根据权利要求1所述的容器用钢板，其中，所述被膜的所述S值小于0.30。
3.根据权利要求1所述的容器用钢板，其中，所述被膜的所述S值为0.30以上且1.00以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的容器用钢板，其中，所述被膜的所述镀覆钢板每单面的Ti换算的附着量为10.0～30.0mg/m2。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的容器用钢板，所述镀层为锡镀层，所述被膜含有Ni－Sn合金相。
6.根据权利要求4所述的容器用钢板，所述镀层为锡镀层，所述被膜含有Ni－Sn合金相。
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