JP6119925B2

JP6119925B2 - 表面処理鋼板

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Publication number: JP6119925B2
Application number: JP2016562032A
Authority: JP
Inventors: 伊達　博充; 博充伊達
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2036-03-14
Also published as: TW201641707A; JPWO2016148105A1; WO2016148105A1

Description

本発明は、表面処理鋼板に関する。
本願は、２０１５年３月１６日に、日本に出願された特願２０１５−５２６４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

Ｓｎめっき鋼板は、主に缶用鋼板として使用されている。Ｓｎめっき鋼板の表面に施される化成処理としては、従来よりクロメート処理が使用されてきた。しかしながら、近年はＣｒ（ＶＩ）の使用を回避する目的で、Ｃｒ以外の化学種、特に酸化Ｚｒ（ＩＶ）を利用する化成処理が検討されている。

特許文献１〜３では、Ｚｒ皮膜、りん酸化合物皮膜およびフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも二種以上の皮膜を鋼板表面に形成する化成処理方法が開示されている。
特許文献１および２では、Ｚｒ皮膜、りん酸化合物皮膜およびフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも二種以上の皮膜中の任意の粒子が一定の大きさ以下であることにより、耐食性および製缶加工性が向上すると記載されている。

特許文献３では、Ｚｒ皮膜、りん酸化合物皮膜およびフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも二種以上の皮膜中の任意の粒子が一定の大きさ以上であることにより、皮膜と皮膜の上層に被覆するフィルム又は塗料との密着性が向上すると記載されている。なお、フィルムと塗料とをコーティング剤と総称する。
特許文献４には、鋼板またはめっき鋼板に対して、Ｚｒイオンおよびりん酸イオンを含む酸性溶液を用いた陰極電解処理を１回行うことにより、Ｚｒおよびりん酸を含む皮膜を形成する化成処理方法が開示されている。

日本国特開２００９−１８５１号公報日本国特開２００９−１８５３号公報日本国特開２０１２−６２５１９号公報日本国特開２００９−１２０９１９号公報

特許文献１〜４の化成処理方法により形成される皮膜（以下、化成処理皮膜と呼称する）では、コーティング剤との密着性が十分ではない場合がある。特許文献１〜４の化成処理皮膜の表面は平滑であるか、または表面に粒状または定まった形状を有さない（無定形の）酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が析出して凹凸を形成している。粒状または無定形の酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）が析出している（つまり、酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）が凸状の析出物である）場合は、化成処理皮膜の表面が平滑である場合と比べて、化成処理皮膜とコーティング剤との接触面積が増加するため、コーティング剤との密着性がある程度向上する。
しかしながら、粒状または無定形の酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）が析出している場合には、コーティング剤が酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）の下に回り込まないので、化成処理皮膜とコーティング剤とが物理的に密着しない。このような場合には、化成処理皮膜とコーティング剤との密着性は両者の親和力に依存するため、好適な密着性を得ることが難しい。

化成処理皮膜中の化合物のうち、りん酸塩はコーティング剤との密着性の向上に寄与する。そのため、特許文献１〜４の化成処理皮膜とコーティング剤との密着性を向上するには、化成処理皮膜中のりん酸塩の含有量を増加させることが必要である。しかしながら、化成処理皮膜中のりん酸塩の含有量を増加させると、化成処理皮膜に割れが生じる場合がある。化成処理皮膜に割れが生じると、コーティング剤との密着性が劣化するため好ましくない。つまり、特許文献１〜４の化成処理皮膜では、コーティング剤との密着性を向上させるのが難しい。

また、特許文献１〜４の化成処理皮膜では、耐食性の更なる向上が望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、コーティング剤との密着性および耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板またはめっき鋼板である基板と、前基板の少なくとも一方の表面に形成され、平面視した状態で網目と長さ１μｍの任意の直線との交点の数を測定した場合に、複数の前記任意の直線との前記交点の数が平均で５〜２０個である網目形状を有するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶と、を有し、かつ前記りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が、前記基板の前記表面から鉛直方向に２０〜２００ｎｍの位置に、前記基板の面方向１μｍ当たり５〜３０個の頂点を有する。

（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の付着量が、金属Ｚｒ量に換算して５〜５０ｍｇ／ｍ^２である構成を採用してもよい。

上記各態様によれば、コーティング剤との密着性および耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。

本実施形態に係る表面処理鋼板の層構造を示す模式図である。本実施形態に係る表面処理鋼板の表面を示すＳＥＭ画像である。図２を二値化した画像である。本実施形態に係る表面処理鋼板の断面を示すＳＥＭ画像である。本実施形態に係るりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶を示す模式図である。本実施形態に係るりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶を示す模式図である。本実施形態に係るりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶を示す模式図である。本実施形態に係るりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶を示す模式図である。本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法を示す流れ図である。比較例１８の表面処理鋼板の表面を示すＳＥＭ画像である。比較例１９の表面処理鋼板の表面を示すＳＥＭ画像である。比較例２０の表面処理鋼板の表面を示すＳＥＭ画像である。

以下、実施形態に係る表面処理鋼板およびその製造方法を、図面を参照して説明する。
（表面処理鋼板）
最初に、図１を参照して表面処理鋼板１０について説明する。図１は、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の層構造を示す模式図である。図１に示すように、表面処理鋼板１０は、鋼板またはめっき鋼板である基板１と、基板１の表面に形成されたりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２とを有する。なお、「りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２」の「ＩＶ」は、りん酸Ｚｒが４価のりん酸Ｚｒであることを表す。

［基板１］
基板１として用いられる鋼板またはめっき鋼板の種類は、特に限定されない。鋼板としてはアルミキルド鋼などの普通鋼、ＩＦ鋼や高張力鋼などの板および鋼帯を用いることができる。めっき鋼板としては、上記鋼板の表面にＺｎ、Ｚｎ合金またはＳｎなどのめっき層を形成したものや、ステンレス鋼板を用いることができる。

［りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２］
図１に示すように、複数のりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が基板１の少なくとも一方の表面に形成されている。
次に、図２〜８を参照してりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２についてさらに詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の表面を示すＳＥＭ画像である。図３は、図２を二値化した画像である。図４は、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の断面を示すＳＥＭ画像である。図５〜８は、本実施形態に係るりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶を示す模式図である。

図２に示すように、表面処理鋼板１０は、平面視した場合に網目状に形成されたりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２を基板１の表面に備える。
溶融又は軟化したコーティング剤は、網目状に形成されたりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の表面全体を被覆する。これにより、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２とコーティング剤との密着性が向上する。コーティング剤により被覆されたりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２は、絞り加工やしごき加工などを受けても剥離や割れが発生しにくく、コーティング剤との密着性が劣化しにくい。

［りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の交点の数］
表面処理鋼板１０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合（平面視した場合）に、網目状に形成されたりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の網目と長さ１μｍの任意の直線との交点の平均値が、５〜２０個である。網目状に形成されたりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の網目と長さ１μｍの任意の直線との交点の平均値が５〜２０個であることにより、コーティング剤がりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の表面を好適に被覆するため、好適な樹脂密着性を有することができる。

網目状に形成されたりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の網目と長さ１μｍの任意の直線との交点の数を測定する際には、図３に示すように、表面処理鋼板１０を平面視したＳＥＭ画像を二値化した画像（以下、二値化画像と呼称する）を用いて測定する。なお、図３に示す二値化画像では、白色の部分にりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が存在する。
表面処理鋼板１０を平面視したＳＥＭ画像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１万〜５万倍で撮影するとよい。また、ＳＥＭ画像の二値化画像を作成する際は、コンピュータで画像解析用のソフトウェアを用いた画像処理をすればよい。二値化画像においてりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の網目の交点の数の測定方法は、例えば、二値化画像上１００ｎｍ間隔で横方向に長さ１μｍの直線を５本引き、網目と交わる点を目視により計数し、交点の数の平均値を算出すればよい。
交点の数の平均値を算出する際に用いる任意の直線の数は特に限定されないが、例えば５本が好ましく、より好ましくは１０本である。

［りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の数］
表面処理鋼板１０の断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した場合に、基板１の表面を基準とする鉛直方向に高さ２０〜２００ｎｍの位置（以下、特定高さ位置と呼称する）にりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点が、基板１の表面方向の長さ１μｍ当たり５〜３０点形成されていることが好ましい。
りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の位置が基板１の表面を基準として鉛直方向に２０ｎｍ未満であると、表面処理鋼板１０とコーティング剤との接触部分が小さく、コーティング剤との密着性を向上させるのが難しい。一方、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の位置が基板１の表面を基準として鉛直方向に２００ｎｍを超えると、加工時に折れやすく、コーティング剤との密着性が劣化する。
特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の数が５未満では、表面処理鋼板１０とコーティング剤との接触面積が小さく、コーティング剤との密着性を向上させるのが難しい。一方、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の数が３０を超えると、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の基板１に近い部分での間隙が減少し、コーティング剤の侵入が困難になる。そのため、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の数が３０超の場合には、コーティング剤との密着性を向上させることが難しい。

りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の観察に用いる断面試料は、クロスセクションポリッシャ（登録商標）を用いて、表面処理鋼板１０の板長方向又は板幅方向の断面試料を作成する。なお、観察する際には、表面処理鋼板１０の表面にカーボン等の蒸着を施した状態で、ＳＥＭを用いて１００００倍以上の倍率で観察することが好ましい。より好ましい倍率は、３００００〜５００００倍である。
りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の数は、オージェ電子分光装置（ＡＥＳ）を用いて測定することもできる。ＡＥＳを用いて結晶頂点の数を測定する場合には、まず、ＡＥＳを用いてＺｒ及びＰを検出する。ＡＥＳによるＺｒ及びＰの検出結果から、ＺｒとＰとが同じ位置に存在し、かつ、ＺｒとＰとの存在比率（モル比）が０．９５〜１．０５である部位にりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が形成されていると判断する。上述の方法でりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の形成されている部位を特定した上で、基板１の表面方向の長さ１μｍ当たりに形成されているりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の数を測定する。

図５に示すように、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が略三角形である場合には、基板１の表面を基準とするりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の鉛直方向の高さは、頂点Ａと、頂点Ａから基板１の表面に下ろした垂線の足である点Ｈとを結ぶ線分ＡＨの長さとする。
図６に示すように、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が略四角形である場合には、以下の方法で基板１の表面を基準とするりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の鉛直方向の高さを求める。まず、頂点Ａ’から基板１の表面に垂線を引き、頂点Ａ’と垂線の足である点Ｈ’とを結ぶ線分Ａ’Ｈ’の長さを求める。次に、頂点Ｄから基板１の表面に垂線を引き、頂点Ｄと垂線の足である点Ｈ’’とを結ぶ線分ＤＨ’’の長さを求める。上述の方法で求められた線分Ａ’Ｈ’の長さと線分ＤＨ’’の長さとの平均の長さを、基板１の表面を基準とするりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の鉛直方向の高さとする。
すなわち、基板１の表面を基準とするりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の鉛直方向の高さが２０〜２００ｎｍであれば、基板１の表面を基準とする鉛直方向の高さ２０〜２００ｎｍの位置にりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点が存在することになる。

図７に示す頂点Ｌ及びＭは、基板１の表面から鉛直方向に２０〜２００ｎｍの位置に存在する。一方、図７に示す頂点Ｎは、基板１の表面から鉛直方向に２０ｎｍ未満の位置に存在する。そのため、図７に示す場合には、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の数は２である。
図８に示す頂点Ｏ，Ｐ及びＱは、基板１から鉛直方向に２０〜２００ｎｍの位置に存在する。そのため、図８に示す場合には、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点の数は３である。

基板１の表面に形成されるりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の付着量は、金属Ｚｒ量に換算して５〜５０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の付着量が金属Ｚｒ量に換算して５ｍｇ／ｍ^２未満では、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の頂点数が少なく、コーティング剤との密着性を向上させることが難しい。りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の付着量が金属Ｚｒ量に換算して５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が密に存在することによりりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２に割れが生じる可能性が高くなる。これにより、コーティング剤との密着性が低下する場合があるので好ましくない。
なお、Ｚｒの濃度は基板１の表面側において高く、基板１の表面から鉛直方向に離間するに従って低くなる。つまり、Ｚｒの濃度は、基板１の表面を基準とし、鉛直方向にグラデーションが形成されている。この原因としては、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２は後述するように酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶がりん酸化されることにより形成されるが、りん酸化される際に酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の先端側が基板１の表面側に溶け落ちるためであると考えられる。

表面処理鋼板１０はコーティング剤との密着性だけでなく、耐食性にも優れている。表面処理鋼板１０が耐食性にも優れている理由としては、コーティング剤の剥離がりん酸Ｚｒ（ＩＶ）によって抑制され、腐食因子が金属表面に極めて到達しにくいためであると考えられる。

上述のように、表面処理鋼板１０はコーティング剤との密着性及び耐食性に優れており、特に缶用鋼板、自動車用鋼板及び家電用鋼板などに用いることができる。

（表面処理鋼板１０の製造方法）
次に、図９を参照して表面処理鋼板１０の製造方法について説明する。図９は、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の製造方法を示す流れ図である。
図９に示すように、表面処理鋼板１０の製造方法は、陰極電解処理工程、水洗処理工程及びりん酸化処理工程を有するので、それぞれの工程について詳細に説明する。

［前処理工程］
基板１の表面に油脂又はその他の汚れが付着していると、酸化Ｚｒ（ＩＶ）の析出が妨げられる。そのため、表面処理鋼板１０の製造に当たっては、表面が清浄な基板１を用いることが好ましい。基板１の表面が清浄ではない場合には、基板１の材質に適した脱脂等の処理を行うことが好ましい。基板１として鋼板を用いる場合は、水酸化ナトリウム水溶液中で電解処理を施すことにより、鋼板表面の脱脂を行うことが好ましい。

［陰極電解処理工程］
次に、ＺｒＦ_６ ^２−を含有する陰極電解処理液を用いて基板１を陰極電解処理することによって、基板１の表面に酸化Ｚｒ（ＩＶ）を析出させる（ステップＳ１０１）。ＺｒＦ_６ ^２−源として用いることのできる化合物としては、ヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸ナトリウム等が挙げられる。
ＺｒＦ_６ ^２−を含有する陰極電解処理液を用いた陰極電解処理による酸化Ｚｒ（ＩＶ）の析出反応は、次のように説明できる。まず、陰極である基板１の表面で、下式（１）のように、水素イオンが還元されて水素ガスが生成される。これにより、基板１表面近傍の水素イオン濃度が低下し、ｐＨが上昇する。陽極には、白金または白金めっきしたチタン等の金属を用いるのが好ましい。

ｐＨが上昇した基板１表面近傍のＺｒＦ_６ ^２−が、下式（２）のように反応して、水酸化Ｚｒ（ＩＶ）となって基板１表面に沈殿する。さらに脱水することにより、下式（３）のように酸化Ｚｒ（ＩＶ）が形成される。

陰極である基板１の表面近傍に高ｐＨ層が形成され、その高ｐＨ層においてＺｒＦ_６ ^２−から水酸化Ｚｒ（ＩＶ）の沈殿皮膜が形成される。そのため、基板１のごく近傍では、ＺｒＦ_６ ^２−の欠乏層が生じる。ＺｒＦ_６ ^２−の欠乏層ではＺｒＦ_６ ^２−の反応が起こらないので、上記の式（２）の反応の場は、基板１の近傍から次第に離れる。
上述のように反応する結果、酸化Ｚｒ（ＩＶ）が基板１の面方向に広がって析出するのではなく、基板１の表面の鉛直方向に対して少し傾いた方向に析出する。基板１の表面の鉛直方向ではなく、少し傾いた方向に析出する理由は明確ではないが、上述の方向に析出することで結晶が安定化するためであると考えられる。

陰極電解処理液のＺｒＦ_６ ^２−の濃度は、０．１５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３である。
陰極電解処理液のＺｒＦ_６ ^２−の濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３超の場合には、上記の式（２）の反応が起こりやすくなって、無定形の酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が形成される。
陰極電解処理液のＺｒＦ_６ ^２−の濃度が０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３未満の場合は、陰極である基板１の近傍に生じる高ｐＨ層の大部分がＺｒＦ_６ ^２−欠乏層となるため、上述したような酸化Ｚｒ（ＩＶ）の規則的な成長が起こらず、粒状の形態を有する酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が析出する。

陰極電解処理液の温度は、２０℃〜６０℃である。陰極電解処理液の温度が２０℃未満の場合には、無定形の酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が析出する。この場合には、りん酸化処理を行っても、好適な形状のりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が形成されないため好ましくない。
一方、陰極電解処理液の温度が６０℃を超えると、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶がほとんど析出しないため、好ましくない。

陰極電解処理液のｐＨは、３．５〜４．５である。陰極電解処理液のｐＨが３．５未満の場合には、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の析出量が非常に少ないため好ましくない。
一方、陰極電解処理液のｐＨが４．５超の場合には、無定形の水酸化Ｚｒ（ＩＶ）が析出する。この場合には、後述するりん酸化処理を行っても、基板１の表面にりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２を形成するのが困難である。

陰極電解処理における電流密度は、１〜２０Ａ／ｄｍ^２である。陰極電解処理における電流密度が１Ａ／ｄｍ^２未満の場合には、長時間陰極電解処理を行っても、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶がほとんど析出しないため好ましくない。
一方、陰極電解処理における電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２を超えると、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が板状に成長せず、後述するりん酸化処理を行っても、好適な形状を有するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が形成されないため好ましくない。

陰極電解処理の電気量は、１〜３０Ｃ／ｄｍ^２である。陰極電解処理の電気量が１Ｃ／ｄｍ^２未満の場合には、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の析出量が少なく、後述するりん酸化処理を行うことにより、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が溶解及び消失してしまう。一方、陰極電解処理の電気量が３０Ｃ／ｄｍ^２を超えると、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が過剰に析出し、後述するりん酸化処理によって形成されるりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が好適な形状とならないため好ましくない。

［水洗処理工程］
陰極電解処理工程後、板状の酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が析出した基板１を水洗する（ステップＳ１０３）。水洗処理工程を行うことにより、過剰に付着した酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶を洗い流すとともに、後述するりん酸化処理工程が適切に行われるように、表面性状等を調整する。
水洗処理工程で用いる水の温度は、５℃〜８０℃が好ましい。水洗処理工程の処理時間は、特に限定されないが、０．５〜５秒が好ましい。

［りん酸化処理工程］
水洗処理工程後の基板１を、りん酸イオンを主成分とし、ｐＨが２．５〜３．５のりん酸化処理液に０．５秒以上浸漬する（ステップＳ１０３）。この工程で、析出した酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の一部は溶解し、一部はりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２に変化する。

りん酸化処理液のｐＨが２．５未満の場合には、酸化Ｚｒ（ＩＶ）のりん酸化処理液に対する溶解度が高いため、酸化Ｚｒ（ＩＶ）が短時間で溶解し、りん酸化処理工程の制御が難しくなるため好ましくない。
一方、りん酸化処理液のｐＨが３．５を超えると、りん酸イオンと酸化Ｚｒ（ＩＶ）との反応性が低い。そのため、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶のごく表面を除き、大部分がりん酸化されないため好ましくない。

りん酸化処理工程の処理時間は、０．５秒以上である。
りん酸化処理工程の処理時間が０．５秒未満の場合には、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶のりん酸化が不十分であり、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶のごく表面を除き、大部分がりん酸化されないため好ましくない。
一方、析出した全ての酸化Ｚｒ(ＩＶ)がりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２へ変化した後は、りん酸化処理工程を行う必要が無い。りん酸化処理工程の処理時間の上限は特に定めないが、例えば１０秒である。より好ましいりん酸化処理工程の処理時間の上限は、５秒である。

りん酸化処理液は、りん酸イオン、りん酸水素イオンおよびりん酸二水素イオンを合計でＰＯ_４ ^３−に換算して０．０３１６〜０．３１６ｍｏｌ／ｄｍ^３含有する。りん酸化処理液がりん酸イオン、りん酸水素イオンおよびりん酸二水素イオンを合計で上記の量含有することにより、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が好適に形成されるので好ましい。
なお、りん酸化処理液は、溶解したＺｒ（ＩＶ）イオンを含有しても構わない。

特許文献１〜４の化成処理方法では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）とりん酸塩とを共に含む陰極電解処理液を用いて陰極電解処理することにより、化成処理皮膜を形成する。つまり、特許文献１〜４では、化成処理皮膜が１段階処理により形成される。
一方、本実施形態の表面処理鋼板１０の製造方法では、陰極電解処理工程およびりん酸化処理工程の２工程により、基板１の表面にりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２を形成する。つまり、本実施形態では、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が２段階処理により形成される。これにより、表面処理鋼板１０は優れたコーティング剤との密着性および耐食性を有する。
表面処理鋼板１０が優れたコーティング剤との密着性および耐食性を有する理由としては、りん酸化処理工程において酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶をりん酸化処理液に浸漬することによって、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶がりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２に変化するとともに、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が一部溶解することによりりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が平面視した場合に網目形状を有することに起因すると考えられる。

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。以下に示す実施例は、本実施形態に係る表面処理鋼板及び表面処理鋼板の製造方法の一例にすぎず、本実施形態に係る表面処理鋼板及び表面処理鋼板の製造方法は、以下に示す実施例に限定されない。

［基板、前処理、めっき処理］
基板として、鋼板の表面にＳｎめっき層が形成されたＳｎめっき鋼板を用いた。具体的には、低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍および調質圧延することにより得た板厚０．１８ｍｍ、調質度Ｔ−５ＣＡのＳＰＢ鋼帯を鋼板として使用した。前処理として、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム溶液中でＳＰＢ鋼帯に対して陰極電解脱脂を行った後、５ｍａｓｓ％希硫酸でＳＰＢ鋼帯を酸洗した。
比較例１４〜２０は、ワット浴を用いて７０ｍｇ／ｍ^２のニッケルめっきを施した。

次いで、フェロスタン浴を用いてＳＰＢ鋼帯に電気Ｓｎめっきを施した。具体的には、Ｓｎイオンを２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを７５ｇ／Ｌ、界面活性剤を６ｇ／Ｌ含む４３℃のＳｎめっき液中で、電流密度２０Ａ／ｍ^２で陰極電解処理した。陽極には、白金を約１μｍめっきしたチタンを用いた。
Ｓｎめっき後は、Ｓｎめっき液を１０倍希釈した溶液にＳＰＢ鋼帯を浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥した。通電加熱によって１０秒間で２６０℃まで昇温させてＳｎをリフローし、直ちに７５℃の水でクエンチした。

１ｍｏｌ／ｄｍ^３の希塩酸を用いた電解剥離法により測定された全Ｓｎ量は２．８ｇ／ｍ^２であり、Ｓｎ−Ｆｅ合金層を構成するＦｅＳｎ_２の量は金属Ｓｎ量に換算して１．０〜１．１ｇ／ｍ^２であった。

実施例および比較例１〜１３は、引き続き該Ｓｎめっき鋼板に、下記のように化成処理を施した。
［陰極電解処理］
前記のＳｎめっき鋼帯に、ヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸アンモニウムを０．１５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下の濃度で含有し、温度が２０℃〜７０℃、ｐＨ３．５〜４．５の（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６水溶液中で、１〜２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度、１〜３０Ｃ／ｄｍ^２の電気量の条件下で陰極電解処理を施した。

［水洗処理］
陰極電解処理後、陰極電解処理を施したＳｎめっき鋼帯を３０℃の水で２秒間水洗した。

［りん酸化処理］
水洗処理後、Ｓｎめっき鋼帯に対してりん酸化処理を施した。
りん酸化処理には、りん酸イオン、りん酸水素イオン及びりん酸二水素イオンの合計の濃度が１ｗｔ％であり、温度が４０℃であるりん酸化処理液を用いた。水酸化ナトリウムを用いて、りん酸化処理液のｐＨを２．５〜３．５に調整した。

Ｓｎめっき鋼帯を、上述のりん酸化処理液に０．５〜１０秒浸漬した。
りん酸化処理後、ゴムロールで液を絞り、速やかに水洗および乾燥した。
上述の工程により得られた表面処理鋼板を、試験材と呼称する。

実施例及び比較例１〜１３は、陰極電解処理工程とりん酸化処理工程との２段階処理によりりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶を形成したのに対して、比較例１４〜２０は、Ｓｎめっき鋼帯に対して、Ｚｒ及びリン酸塩を含む陰極電解処理液を用いた陰極電解処理によりりん酸Ｚｒ（ＩＶ）を含む化成処理皮膜を形成した。つまり、比較例１４〜２０では、１段階処理で化成処理皮膜を形成した。
なお、比較例１４〜１８で用いた陰極電解処理液は、特許文献３で用いられている化成処理液Ｂ１に相当し、比較例１９で用いた陰極電解処理液は、特許文献３で用いられている化成処理液Ｂ２に相当し、比較例２０で用いた陰極電解処理液は、特許文献３で用いられている化成処理液Ｂ３に相当する。

Ｚｒ量及びＰ量は、蛍光Ｘ線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。
酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶のりん酸化状態は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により調べた。具体的には、結晶ごとにＺｒとＰとの存在比率（モル比）を調べ、ＺｒとＰとのモル比が０．９５〜１．０５である場合には、その結晶は酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が全てりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶に変化していると判断した。
一方、ＺｒとＰとのモル比が０．９５未満である場合には、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の一部はりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶に変化しているが、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が残存していると判断した。また、ＺｒとＰとのモル比が１．０５超である場合には、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が過剰にりん酸化されていると判断した。
Ｓｎ付着量は、１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸中でＳｎめっき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。

網目状に形成されたりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の網目の交点の数は、以下のようにして測定した。
試験材を平面視したＳＥＭ画像を、日本電子製ＦＥ−ＳＥＭＪＳＭ−６５００Ｆを用いて、加速電圧５ｋＶ、3万倍の倍率で取得した。得られたＳＥＭ画像をソフトウェア“Ｌｉａ３２”を用いた画像処理により二値化し、二値化画像上１００ｎｍ間隔で横方向に長さ１μｍの直線を５本引き、網目と交わる点を目視により計数し、交点の数の平均値を算出した。

特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の頂点の数は、以下のようにして測定した。
クロスセクションポリッシャ（登録商標、日本電子株式会社製）を用いて、試験材にＡｒイオンビームを照射して断面を加工した（ＣＰ加工）。断面を加工した試験材を、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子株式会社ＪＳＭ−６５００Ｆ）を用いて、倍率５００００倍で観察した。
基板の表面方向の長さ１μｍ当たりの特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の頂点の数を測定した。この測定を１０視野において行い、その平均値を算出した。

上記試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について評価試験を実施した。

（Ａ）塗料一次密着性
試験材に、コーティング剤としてエポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ^２塗布した。以下では、エポキシ・フェノール系塗料を塗布した試験材を、塗装板と呼称する。塗装板に対して、２１０℃で１０分間の焼き付けを行った。さらに、１９０℃で１５分間、２３０℃で９０秒間の追い焼きを行った。
焼き付け及び追い焼きを施した塗装板から、縦の長さ５ｍｍ、横の長さ１００ｍｍの大きさの試料を切り出した。同じ試験材から切り出した２枚の試料を、塗装面が向かい合うようにして、間に厚さ１００μｍのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。これを、つかみ部を残して、ホットプレスで２００℃で６０秒間予熱した後、２．９×１０^５Ｐａの圧力をかけて２００℃で５０秒間圧着し、引張試験片とした。
つかみ部をそれぞれ９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料一次密着性を評価した。
幅５ｍｍ当たりの剥離強度が５９Ｎ以上の試験片を「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」、３９Ｎ以上５９Ｎ未満の試験片を「Ｇｏｏｄ」、１９Ｎ以上３９Ｎ未満の試験片を「Ｐｏｏｒ」、１９Ｎ未満の試験片を「Ｂａｄ」とした。

（Ｂ）塗料二次密着性
（Ａ）と同様の方法で引張試験片を作製した。
引張試験片をオートクレーブ中で１２５℃の水蒸気雰囲気に３０分間曝し、９０℃まで降温した後、引張試験片をオートクレーブから取り出した。引張試験片をオートクレーブから取り出した直後に、引張試験片のつかみ部をそれぞれ９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張った。その際の剥離強度を測定して、塗料二次密着性を評価した。
幅５ｍｍ当たりの剥離強度が、４２Ｎ以上の試験片を「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」、２９Ｎ以上４２Ｎ未満の試験片を「Ｇｏｏｄ」、１５Ｎ以上２９Ｎ未満の試験片を「Ｐｏｏｒ」、１５Ｎ未満の試験片を「Ｂａｄ」と評価した。

（Ｃ）耐食性
塩化物イオンを含む酸性溶液を貯蔵するための容器用鋼板として各試験材を用いた場合の耐食性を評価するため、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。
試験材に、エポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ^２塗布した。以下では、エポキシ・フェノール系塗料を塗布した試験材を塗装板と呼称する。塗装板に対して、２０５℃で１０分間の焼き付けを行い、さらに、１８０℃で１０分間の追い焼きを行った。
焼き付け及び追い焼きを施した塗装板から、縦の長さ５０ｍｍ、横の長さ５０ｍｍの大きさの試料を切り出した。試料の表面にカッターで地鉄に達するまでクロスカットを入れ、資料の端面と裏面とを塗料でシールした。その後、大気開放下で、試料を１．５％クエン酸と１．５%塩化ナトリウムとを含有する５５℃の試験液中に９６時間浸漬した。
試験液中に９６時間浸漬した後の試料を水洗および乾燥した後、速やかにスクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、クロスカット部近傍の腐食状況、クロスカット部のピッティング腐食及び平面部の塗膜剥離状況を観察して、耐食性を評価した。
テープによる剥離及び腐食の両方が発見されなかった試験片を「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」、スクラッチ部から０．２ｍｍ未満の範囲で生じたテープ剥離と目視不能な腐食との少なくとも一方が発見された試験片を「Ｇｏｏｄ」、スクラッチ部から０．２〜０．５ｍｍの範囲で生じたテープ剥離と目視可能な小さい腐食との少なくとも一方が発見された試験片を「Ｐｏｏｒ」、０．５ｍｍを超えるテープ剥離が発見された試験片を「Ｂａｄ」と評価した。

（Ｄ）フィルム密着性
試験材の両面に厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを２００℃でラミネートし、絞りしごき加工を行って缶体を作製した。上記の方法で作製された缶体に対し、１２５℃の温度下で、３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の缶体のフィルムの剥離状況を観察し、「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」（剥離面積率０％）、「Ｇｏｏｄ」（剥離面積率０％超２％未満）、「Ｐｏｏｒ」（剥離面積率２％以上１０％未満）、「Ｂａｄ」（剥離面積率１０％以上）の４段階に分類し、「Ｇｏｏｄ」を合格レベルとした。

上記４項目の性能評価のうち、最も低い評価結果を総合評価として用いた。試験材の総合評価が「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」または「Ｇｏｏｄ」であれば、その試験材は実用することが可能である。

実施例および比較例の処理条件を表１〜３に、得られた結果を表４〜６に示した。

表４に示すように、実施例は、いずれも総合評価が「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」または「Ｇｏｏｄ」であった。一方、表５及び６に示すように、比較例は、いずれも総合評価が「Ｐｏｏｒ」または「Ｂａｄ」であった。

比較例１はＺｒ（ＩＶ）陰極電解処理におけるＺｒＦ_６ ^２−濃度が低い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の析出数が少ないことに起因して、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の頂点の数が少なかった。耐食性およびフィルム密着性が劣っていた。
比較例２はＺｒ（ＩＶ）陰極電解処理におけるＺｒＦ_６ ^２−濃度が高い例である。特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の頂点の数が多かった。フィルム密着性が不十分であった。

比較例５は陰極電解処理液のｐＨが低い例である。りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が観察されなかった。評価した全ての項目で、性能が劣っていた。
比較例６は陰極電解処理液のｐＨが高い例である。りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が無定形であり、特定高さ位置に存在する頂点が観察されなかった。フィルム密着性が不十分であった。

比較例７は陰極電解処理における陰極電流密度が低い例である。りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が析出しなかった。評価した全ての項目で、性能が劣っていた。
比較例８は陰極電解処理における陰極電流密度が高い例である。りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が無定形であった。評価した全ての項目で、性能が劣っていた。

比較例９は陰極電解処理における電気量が少ない例である。りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が析出しなかった。評価した全ての項目で、性能が劣っていた。
比較例１０は陰極電解処理における電気量が多い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶のりん酸化が不十分であった。フィルム密着性が劣っていた。

比較例１１はりん酸化処理液のｐＨが低い例である。りん酸化処理における酸化Ｚｒ（ＩＶ）の溶解が速いことに起因して、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が観察されなかった。評価した全ての項目で、性能が劣っていた。
比較例１２はりん酸化処理液のｐＨが高い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶のりん酸化が不十分であった。フィルム密着性が劣っていた。

比較例１３はりん酸化処理の処理時間が短い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶のりん酸化が不十分であった。フィルム密着性が劣っていた。

比較例１４〜１８は、特許文献３の化成処理液Ｂ１に相当する陰極電解処理液を用いて１段階で陰極電解処理した例である。いずれもフィルム密着性が劣っていた。
なお、比較例１７の試験材のＳＥＭ画像を図１０に示す。図１０に示すように、比較例１７では、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が平滑であり、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の頂点の数が少なかった。

比較例１９は、特許文献３の化成処理液Ｂ２に相当する陰極電解処理液を用いて１段階で陰極電解処理した例である。比較例１９では、全ての評価結果が劣っていた。
なお、比較例１９の試験材のＳＥＭ画像を図１１に示す。図１１に示すように、比較例１９では、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が粒状であり、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の頂点の数が少なかった。

比較例２０は、特許文献３の化成処理液Ｂ３に相当する陰極電解処理液を用いて１段階で陰極電解処理した例である。比較例２０では、全ての評価結果が劣っていた。
なお、比較例２０の試験材のＳＥＭ画像を図１２に示す。図１２に示すように、比較例２０では、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が無定形であり、特定高さ位置に存在するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の頂点の数が少なかった。

なお、詳細な結果は示さないが、特許文献１、２および４の化成処理皮膜も、特許文献３の化成処理皮膜と同様のりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が形成されていた。

上記一実施形態によれば、コーティング剤との密着性および耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法を提供することができる。

１鋼板
２りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶
１０表面処理鋼板

Claims

鋼板またはめっき鋼板である基板と；
前記基板の少なくとも一方の表面に形成され、平面視した状態で網目と長さ１μｍの任意の直線との交点の数を測定した場合に、複数の前記任意の直線との前記交点の数が平均で５〜２０個である網目形状を有するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶と；
を有し、
かつ前記りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶が、前記基板の前記表面から鉛直方向に２０〜２００ｎｍの位置に、前記基板の面方向１μｍ当たり５〜３０個の頂点を有することを特徴とする表面処理鋼板。
前記りん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶の付着量が、金属Ｚｒ量に換算して５〜５０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼板。