TW201641707A

TW201641707A - 表面處理鋼板及其製造方法

Info

Publication number: TW201641707A
Application number: TW105107782A
Authority: TW
Inventors: 伊達博充
Original assignee: 新日鐵住金股份有限公司
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2016-12-01
Also published as: JP6119925B2; JPWO2016148105A1; WO2016148105A1

Abstract

本發明之表面處理鋼板具有：基板，係鋼板或鍍敷鋼板；及磷酸Zr(IV)結晶，形成於前述基板之至少一表面，並且於俯視狀態下測量網目與長度1μm之任意直線的交點數時，具有與複數前述任意直線之前述交點數平均計為5~20個的網目形狀。

Description

表面處理鋼板及其製造方法

技術領域

本發明有關於表面處理鋼板及其製造方法。

本申請案依據2015年3月16日，在日本申請之日本專利特願2015-52646號主張優先權，且在此引用其內容。

背景技術

Sn鍍敷鋼板主要作為罐用鋼板使用。於Sn鍍敷鋼板表面施行之化學轉化處理，以往是使用鉻酸處理。然而，近年來以避免使用Cr(VI)為目的，檢討了Cr以外之化學種類，特別是利用氧化Zr(IV)的化學轉化處理。

專利文獻1~3中揭示了於鋼板表面形成選自於Zr皮膜、磷酸化合物皮膜及酚樹脂皮膜之至少二種以上之皮膜的化學轉化處理方法。

專利文獻1及2中記載了，藉使選自於Zr皮膜、磷酸化合物皮膜及酚樹脂皮膜之至少二種以上之皮膜中任意之粒子為一定大小以下，來提升耐蝕性及製罐加工性。

專利文獻3中記載了，藉使選自於Zr皮膜、磷酸化合物皮膜及酚樹脂皮膜之至少二種以上之皮膜中任意之粒子為一定大小以上，來提升皮膜與被覆於皮膜上層之薄膜或塗料的密著性。另，總稱薄膜與塗料為塗布劑。

專利文獻4中揭示了一種藉由對鋼板或鍍敷鋼板進行1次使用有包含Zr離子及磷酸離子之酸性溶液的陰極電解處理，形成包含Zr及磷酸之皮膜的化學轉化處理方法。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2009-1851號公報

專利文獻2：日本專利特開2009-1853號公報

專利文獻3：日本專利特開2012-62519號公報

專利文獻4：日本專利特開2009-120919號公報

發明概要

藉由專利文獻1~4之化學轉化處理方法所形成之皮膜(以下，稱作化學轉化處理皮膜)中，有與塗布劑之密著性不充分的情形。專利文獻1~4之化學轉化處理皮膜之表面平滑、或於表面析出粒狀或不具固定形狀之(無定形之)氧化Zr(IV)結晶或磷酸Zr(IV)結晶而形成凹凸。析出粒狀或無定形之氧化Zr(IV)或磷酸Zr(IV)(即，氧化Zr(IV)或磷酸Zr(IV)為凸狀之析出物)時，相較於化學轉化處理皮膜之表面為平滑的情形，因化學轉化處理皮膜與塗布劑之接觸面積增加，故某程度地提升與塗布劑之密著性。

然而，析出粒狀或無定形之氧化Zr(IV)或磷酸Zr(IV) 時，因塗布劑不會滲透至氧化Zr(IV)或磷酸Zr(IV)下，故化學轉化處理皮膜與塗布劑不會物理性密著。此時，因依賴化學轉化處理皮膜與塗布劑之密著性兩者的親和力，而不易得到較佳之密著性。

化學轉化處理皮膜中之化合物中，磷酸鹽有助於提升與塗布劑之密著性。因此，為提升專利文獻1~4之化學轉化處理皮膜與塗布劑之密著性，需增加化學轉化處理皮膜中磷酸鹽的含量。然而，增加化學轉化處理皮膜中磷酸鹽之含量時，有於化學轉化處理皮膜產生裂痕的情形。於化學轉化處理皮膜產生裂痕時，因與塗布劑之密著性劣化而不佳。即，專利文獻1~4之化學轉化處理皮膜不易提升與塗布劑之密著性。

又，期待專利文獻1~4之化學轉化處理皮膜能更加提升耐蝕性。

本發明有鑑於前述情事而作成，目的在於提供與塗布劑之密著性及耐蝕性優異的表面處理鋼板及其製造方法。

為解決前述課題，達成其目的，本發明使用以下方法。

(1)本發明之一態樣之表面處理鋼板具有：基板，係鋼板或鍍敷鋼板；及磷酸Zr(IV)結晶，形成於前述基板之至少一表面，並且於俯視狀態下測量網目與長度1μm之任意直線的交點數時，具有與複數前述任意直線之前述交點數平均計為5~20個的網目形狀。

(2)如前述(1)記載之表面處理鋼板中，亦可使用前述磷酸Zr(IV)結晶於前述基板之前述表面朝鉛直方向上20~200nm的位置，於前述基板之面方向之每1μm具有5~30個頂點的構成。

(3)前述(1)或(2)記載之表面處理鋼板中，亦可使用前述磷酸Zr(IV)結晶之附著量換算成金屬Zr量為5~50mg/m²的構成。

(4)本發明之一態樣之表面處理鋼板的製造方法具有以下步驟：陰極電解處理步驟，使用陰極電解處理液，於電流密度1~20A/dm²且電量1~30C/dm²之條件下，於鋼板或鍍敷鋼板之基板施行陰極電解處理，該陰極電解處理含有0.15~2.0mol/dm³濃度之ZrF₆ ^2-，溫度20℃~60℃，且pH為3.5~4.5；水洗處理步驟，對前述陰極電解處理步驟後之前述基板施行水洗處理；及磷酸化處理步驟，將前述水洗處理步驟後之前述基板浸漬於磷酸化處理液0.5秒以上，該磷酸化處理液係將磷酸離子、磷酸氫離子及磷酸二氫離子以合計換算成PO₄ ^3-後含有0.0316~0.316mol/dm³，且pH為2.5~3.5。

依據前述各態樣，可提供與塗布劑之密著性及耐蝕性優異的表面處理鋼板及其製造方法。

1‧‧‧鋼板

2‧‧‧磷酸Zr(IV)結晶

10‧‧‧表面處理鋼板

A,A’,D,L,M,N,O,P,Q‧‧‧頂點

B,C,B’,C’,H,H’,H”‧‧‧點

AH,A’H’,DH”‧‧‧線段

S101,S103,S105‧‧‧步驟

圖1係顯示本實施形態之表面處理鋼板之層構造的模式圖。

圖2係顯示本實施形態之表面處理鋼板表面的SEM影像。

圖3係將圖2二進制化後之影像。

圖4係顯示本實施形態之表面處理鋼板之截面的SEM影像。

圖5係顯示本實施形態之磷酸Zr(IV)結晶的模式圖。

圖6係顯示本實施形態之磷酸Zr(IV)結晶的模式圖。

圖7係顯示本實施形態之磷酸Zr(IV)結晶的模式圖。

圖8係顯示本實施形態之磷酸Zr(IV)結晶的模式圖。

圖9係顯示本實施形態之表面處理鋼板之製造方法的流程圖。

圖10係顯示比較例18之表面處理鋼板之表面的SEM影像。

圖11係顯示比較例19之表面處理鋼板之表面的SEM影像。

圖12係顯示比較例20之表面處理鋼板之表面的SEM影像。

用以實施發明之形態

以下，參照圖式說明實施形態之表面處理鋼板及其製造方法。

(表面處理鋼板)

首先，參照圖1說明表面處理鋼板10。圖1係顯示本實施形態之表面處理鋼板10之層構造的模式圖。如圖1所示，表面處理鋼板10具有鋼板或鍍敷鋼板之基板1、及形成於基板1表面之磷酸Zr(IV)結晶2。再者，「磷酸Zr(IV)結晶2」之「IV」表示磷酸Zr為4價之磷酸Zr。

[基板1]

並未特別限定作為基板1使用之鋼板或鍍敷鋼板的種類。鋼板可使用鋁淨鋼等普通鋼、IF鋼或高張力鋼等板及鋼帶。鍍敷鋼板可使用於前述鋼板表面形成有Zn、Zn合金或Sn等鍍敷層者、或不鏽鋼板。

[磷酸Zr(IV)結晶2]

如圖1所示，於基板1之至少一表面形成有複數之磷酸Zr(IV)結晶2。

接著，參照圖2~8，更詳細地說明磷酸Zr(IV)結晶2。圖2係顯示本實施形態之表面處理鋼板10之表面的SEM影像。圖3係將圖2二進制化後之影像。圖4係顯示本實施形態之表面處理鋼板10之截面的SEM影像。圖5~8係顯示本實施形態之磷酸Zr(IV)結晶的模式圖。

如圖2所示，於俯視時，表面處理鋼板10於基板1之表面具有形成為網目狀的磷酸Zr(IV)結晶2。

熔融或軟化後之塗布劑被覆形成為網目狀之磷酸Zr(IV)結晶2的表面全體。藉此，提升磷酸Zr(IV)結晶2與塗布劑之密著性。被塗布劑被覆之磷酸Zr(IV)結晶2即使受到沖壓加工或拉伸加工等仍不易產生剝離或裂痕，與塗布劑之密著性不易劣化。

[磷酸Zr(IV)結晶2之交點數]

以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察表面處理鋼板10之表面時(俯視時)，形成為網目狀之磷酸Zr(IV)結晶2的網目與長度1μm之任意直線的交點之平均值為5~20個。藉使形成為網目狀之磷酸Zr(IV)結晶2的網目與長度1μm之任意直線的交點之平均值為5~20個，塗布劑可較佳地被覆磷酸Zr(IV)結晶2之表面，故可具有較佳之樹脂密著性。

測量形成為網目狀之磷酸Zr(IV)結晶2的網目與長度1μm之任意直線的交點數時，如圖3所示，使用將俯視表面處理鋼板10之SEM影像二進制化後的影像(以下，稱作二進制化影像)測量。再者，如圖3所示之二進制化影像中於白色部分存在磷酸Zr(IV)結晶2。

俯視表面處理鋼板10之SEM影像可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以1萬~5萬倍攝影。又，作成SEM影像之二進制化影像時，進行以電腦使用影像解析用之軟體的影像處理即可。二進制化影像中，磷酸Zr(IV)結晶2之網目交點數的測量方法，可使用例如，於二進制化影像上以100nm之間隔於橫向上拉出5條長度1μm之直線，藉由目視計算與網目相交之點，算出交點數之平均值。

並未特別限定算出交點數之平均值時使用的任意直線之數，例如，以5條為佳，以10條較佳。

[磷酸Zr(IV)結晶2之頂點數]

使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察表面處理鋼板10之截面試料時，於以基板1之表面作為基準的鉛直方向上，以於高度20~200nm之位置(以下，稱作特定高度位置)磷酸Zr(IV)結晶2之頂點於基板1之表面方向每長度1μm形成5~30點為佳。

磷酸Zr(IV)結晶2之頂點位置以基板1之表面作為基準於鉛直方向上小於20nm時，表面處理鋼板10與塗布劑之接觸部分小，而不易提升與塗布劑的密著性。另一方面，磷酸Zr(IV)結晶2之頂點位置以基板1之表面作為基準於鉛直方向上大於200nm時，於加工時將容易斷裂，與塗布劑之密著性劣化。

存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶2之頂點數小於5時，表面處理鋼板10與塗布劑之接觸面積小，而不易提升與塗布劑之密著性。另一方面，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶2之頂點數大於30時，磷酸Zr(IV)結晶2於接近基板1之部分的間隙減少，使塗布劑不易進入。因此，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶2之頂點數大於30時，將不易提升與塗布劑之密著性。

用以觀察磷酸Zr(IV)結晶2之頂點的截面試料，係使用Cross section polisher(登錄商標：離子束剖面研磨)作成表面處理鋼板10之板長度方向或板寬度方向的截面試料。再者，觀察時以於表面處理鋼板10之表面施行有碳等之蒸鍍的狀態下，使用SEM以10000倍以上之倍率觀察為佳。較佳之倍率係30000~50000倍。

磷酸Zr(IV)結晶2之頂點數亦可使用奧杰(Auger)電子分光裝置(AES)測量。使用AES測量結晶頂點數時，首先，使用AES檢測出Zr及P。由利用AES所得之Zr及P的檢測結果，判斷Zr與P存在於相同位置，且磷酸Zr(IV)結晶2形成於Zr與P之存在比率(莫耳比)為0.95~1.05的部位。以上述方法特定形成磷酸Zr(IV)結晶2之部位後，測量基板1之表面方向每長度1μm中所形成的磷酸Zr(IV)結晶2之頂點數。

如圖5所示，磷酸Zr(IV)結晶2為略三角形時，以基板1之表面作為基準的磷酸Zr(IV)結晶2之鉛直方向的高度係頂點A與自頂點A下垂至基板1表面之垂線腳的點H相連之線段AH的長度。

如圖6所示，磷酸Zr(IV)結晶2為略四角形時，藉由以下方法求得以基板1之表面作為基準的磷酸Zr(IV)結晶2之鉛直方向的高度。首先，拉出自頂點A’至基板1表面的垂線，求得連接頂點A’與垂線腳之點H’之線段A’H’的長度。接著，拉出自頂點D至基板1表面的垂線，求得連接頂點D與垂線腳之點H”的線段DH”之長度。將以上述方法求出之線段A’H’之長度與線段DH”之長度的平均長度，作為以基板1之表面作為基準的磷酸Zr(IV)結晶2之鉛直方向的高度。

換言之，只要以基板1之表面作為基準的磷酸Zr(IV)結晶2之鉛直方向的高度為20~200nm，以基板1之表面作為基準的鉛直方向之高度20~200nm位置將存在磷酸Zr(IV)結晶2之頂點。

圖7所示之頂點L及M存在於基板1之表面朝鉛直方向20~200nm的位置。另一方面，圖7所示之頂點N存在於基板1之表面朝鉛直方向小於20nm的位置。因此，於圖7所示之情形中，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶2的頂點數為2。

圖8所示之頂點O,P及Q存在於基板1朝鉛直方向20~200nm的位置。因此，於圖8所示之情形中，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶2的頂點數為3。

基板1表面所形成之磷酸Zr(IV)結晶2的附著量，以換算成金屬Zr量為5~50mg/m²為佳。磷酸Zr(IV)結晶2之附著量換算成金屬Zr量小於5mg/m²時，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶2的頂點數少，不易提升與塗布劑之密著性。磷酸Zr(IV)結晶2之附著量換算成金屬Zr量後大於50mg/m²時，因緊密地存在磷酸Zr(IV)結晶2，於磷酸Zr(IV)結晶2產生裂痕的可能性變高。藉此，有與塗布劑之密著性下降的情形故不佳。

再者，Zr濃度於基板1之表面側高，隨著自基板1之表面朝鉛直方向上逐漸遠離而變低。即，Zr濃度以基板1之表面作為基準，於鉛直方向上形成級配。該原因係磷酸Zr(IV)結晶2如後述地藉由磷酸化氧化Zr(IV)結晶而形成，但於磷酸化時氧化Zr(IV)結晶之前端側於基板1之表面側溶化而掉落之故。

表面處理鋼板10不僅與塗布劑之密著性，耐蝕性亦優異。表面處理鋼板10之耐蝕性亦優異之理由，係因為塗布劑之剝離受磷酸Zr(IV)所抑制，腐蝕因子極不易到達金屬表面之故。

如上述，表面處理鋼板10之與塗布劑的密著性及耐蝕性優異，特別可使用於罐用鋼板、汽車用鋼板及家電用鋼板等。

(表面處理鋼板10之製造方法)

接著，參照圖9說明表面處理鋼板10之製造方法。圖9係顯示本實施形態之表面處理鋼板10之製造方法的流程圖。

如圖9所示，因表面處理鋼板10之製造方法具有：陰極電解處理步驟、水洗處理步驟及磷酸化處理步驟，故詳細地說明各個步驟。

[前處理步驟]

於基板1表面附著有油脂或其他汙垢時，將妨礙氧化Zr(IV)之析出。因此，於製造表面處理鋼板10時，以使用表面乾淨之基板1為佳。基板1之表面不乾淨時，以進行適合基板1材質之脫脂等處理為佳。使用作為基板1之鋼板時，以藉於氫氧化鈉水溶液中施行電解處理來進行鋼板表面之脫脂為佳。

[陰極電解處理步驟]

接著，藉由使用含有ZrF₆ ^2-之陰極電解處理液陰極電解處理基板1，將於基板1之表面析出氧化Zr(IV)(步驟S101)。可作為ZrF₆ ^2-源使用之化合物，可舉六氟鋯(IV)酸銨、六氟鋯(IV)酸鉀、六氟鋯(IV)酸鈉等為例。

可如以下地說明利用使用含有ZrF₆ ^2-之陰極電解處理液之陰極電解處理的氧化Zr(IV)之析出反應。首先，於作為陰極之基板1表面，如下式(1)地還原氫離子生成氫氣體。藉此，基板1表面附近之氫離子濃度下降，pH上升。陽極以使用鉑或鍍敷有鉑之鈦等金屬為佳。

[數1]2H ⁺+2e ^-→H ₂↑…(1)

pH上升之基板1表面附近的ZrF₆ ²如下式(2)地反應，成為氫氧化Zr(IV)於基板1表面沉澱。此外，藉由脫水，如下式(3)地形成氧化Zr(IV)。

[數2]ZrF ₆ ^2-+4OH ^-→Zr(OH)₄↓+6F ^-…(2) →ZrO ₂+2H ₂ O+6F ^-…(3)

於作為陰極之基板1的表面附近形成高pH層，於該高pH層中形成來自ZrF₆ ^2-之氫氧化Zr(IV)的沉澱皮膜。因此，於基板1之極附近產生ZrF₆ ^2-之缺乏層。ZrF₆ ^2-之缺乏層中因不會產生ZrF₆ ^2-之反應，故前述式(2)之反應中，將自基板1之附近逐漸遠離。

如上述反應之結果，氧化Zr(IV)不會朝基板1之面方向擴散地析出，而朝對基板1表面之鉛直方向稍微傾斜的方向析出。不朝基板1表面之鉛直方向而朝稍微傾斜之方向析出的理由尚未明確，但可知藉於上述方向上析出而可穩定化結晶。

陰極電解處理液之ZrF₆ ^2-濃度係0.15~2.0mol/dm³。

陰極電解處理液之ZrF₆ ^2-濃度大於2.0mol/dm³時，將容易產生前述式(2)之反應，形成無定形的氧化Zr(IV)結晶。

陰極電解處理液之ZrF₆ ^2-濃度小於0.15mol/dm³時，因作為陰極之基板1附近產生的高pH層之大部分係ZrF₆ ^2-缺乏層，故不會產生如上述之氧化Zr(IV)規則地成長，析出具粒狀形態之氧化Zr(IV)結晶。

陰極電解處理液之溫度係20℃~60℃。陰極電解處理液之溫度小於20℃時，將析出無定形之氧化Zr(IV)結晶。此時，即使進行磷酸化處理，因未形成較佳形狀之磷酸Zr(IV)結晶2，故不佳。

另一方面，陰極電解處理液之溫度大於60℃時，因幾未析出氧化Zr(IV)結晶，故不佳。

陰極電解處理液之pH係3.5~4.5。陰極電解處理液之pH小於3.5時，因氧化Zr(IV)結晶之析出量非常少，故不佳。

另一方面，陰極電解處理液之pH大於4.5時，將析出無定形之氫氧化Zr(IV)。此時，即使進行後述之磷酸化處理，仍不易於基板1之表面形成磷酸Zr(IV)結晶2。

陰極電解處理之電流密度係1~20A/dm²。陰極電解處理之電流密度小於1A/dm²時，即使長時間進行陰極電解處理，仍幾未析出氧化Zr(IV)結晶，故不佳。

另一方面，陰極電解處理之電流密度大於20A/dm²時，氧化Zr(IV)結晶不會成長成板狀，即使進行如後述之磷酸化處理，仍未形成具較佳形狀之磷酸Zr(IV)結晶2，故不佳。

陰極電解處理之電量係1~30C/dm²。陰極電解處理之電量小於1C/dm²時，氧化Zr(IV)結晶之析出量少，藉由進行後述之磷酸化處理，氧化Zr(IV)結晶將溶解及消失。另一方面，陰極電解處理之電量大於30C/dm²時，將過剩地析出氧化Zr(IV)結晶，藉由後述磷酸化處理所形成之磷酸Zr(IV)結晶2未能成為較佳形狀，故不佳。

[水洗處理步驟]

陰極電解處理步驟後，水洗析出有板狀氧化Zr(IV)結晶之基板1(步驟S103)。藉由進行水洗處理步驟，沖洗過剩地附著之氧化Zr(IV)結晶，且調整表面性狀等以適當地進行後述之磷酸化處理步驟。

水洗處理步驟中使用之水的溫度以5℃~80℃為佳。並未特別限定水洗處理步驟之處理時間，但以0.5~5秒為佳。

[磷酸化處理步驟]

將水洗處理步驟後之基板1浸漬於以磷酸離子作為主成分且pH為2.5~3.5之磷酸化處理液中0.5秒以上(步驟S103)。該步驟中經析出之氧化Zr(IV)結晶的一部分將溶解、一部分將變化成磷酸Zr(IV)結晶2。

磷酸化處理液之pH小於2.5時，因氧化Zr(IV)對磷酸化處理液之溶解度高，故氧化Zr(IV)將於短時間內溶解，不易控制磷酸化處理步驟，故不佳。

另一方面，磷酸化處理液之pH大於3.5時，磷酸離子與氧化Zr(IV)之反應性低。因此，除了氧化Zr(IV)結晶之極表面以外，大部分均未磷酸化，故不佳。

磷酸化處理步驟之處理時間係0.5秒以上。

磷酸化處理步驟之處理時間小於0.5時，氧化Zr(IV)結晶之磷酸化不充分，除了氧化Zr(IV)結晶之極表面以外，大部分均未磷酸化，故不佳。

另一方面，經析出之所有氧化Zr(IV)變化成磷酸Zr(IV)結晶2後，不需進行磷酸化處理步驟。並未特別限定磷酸化處理步驟之處理時間的上限，可為例如10秒。較佳之磷酸化處理步驟之處理時間的上限係5秒。

磷酸化處理液含有以合計換算成PO₄ ^3-後為0.0316~0.316mol/dm³的磷酸離子、磷酸氫離子及磷酸二氫離子。磷酸化處理液藉以合計含有前述量之磷酸離子、磷酸氫離子及磷酸二氫離子，可較佳地形成磷酸Zr(IV)結晶2，故為佳。

再者，磷酸化處理液中亦可含有經溶解之Zr(IV)離子。

專利文獻1~4之化學轉化處理方法中，藉由使用包含氧化Zr(IV)與磷酸鹽之陰極電解處理液，進行陰極電解處理，形成化學轉化處理皮膜。即，專利文獻1~4中藉由1階段處理形成化學轉化處理皮膜。

另一方面，本實施形態之表面處理鋼板10的製造方法中，藉由陰極電解處理步驟及磷酸化處理步驟等2步驟，於基板1表面形成磷酸Zr(IV)結晶2。即，本實施形態中，藉由2階段處理形成磷酸Zr(IV)結晶2。藉此，表面處理鋼板10具有優異之與塗布劑的密著性及耐蝕性。

表面處理鋼板10具優異之與塗布劑的密著性及耐蝕性之理由，可視為磷酸化處理步驟中藉將氧化Zr(IV)結晶浸漬於磷酸化處理液，氧化Zr(IV)結晶變化成磷酸Zr(IV)結晶2，且氧化Zr(IV)結晶之一部分溶解使得於俯視時磷酸Zr(IV)結晶2具有網目形狀之故。

[實施例]

以下，藉由實施例，更詳細地說明本發明。以下所示之實施例僅為本實施形態之表面處理鋼板及表面處理鋼板之製造方法的一例，本實施形態之表面處理鋼板及表面處理鋼板之製造方法並未受以下所示之實施例所限定。

[基板、前處理、鍍敷處理]

基板係使用於鋼板表面形成有Sn鍍敷層之Sn鍍敷鋼板。具體而言，將低碳冷軋鋼帶藉由連續退火及調質壓延後所得之板厚0.18mm、調質度T-5CA的SPB鋼帶作為鋼板使用。前處理係於10mass%氫氧化鈉溶液中對SPB鋼帶進行陰極電解脫脂後，以5mass%稀硫酸酸洗SPB鋼帶。

比較例14~20中使用瓦特浴施行70mg/m²之鎳鍍敷。

接著，使用電鍍馬口鐵浴(Ferrostan bath)於SPB鋼帶施行Sn電鍍。具體而言，於包含Sn離子20g/L、酚磺酸離子75g/L、界面活性劑6g/L之43℃的Sn鍍敷液中，以電流密度20A/m²進行陰極電解處理。陽極使用鍍敷有約1μm之鉑的鈦。

Sn鍍敷後將SPB鋼帶浸漬於稀釋10倍之Sn鍍敷液的溶液中，以橡膠輥去除液體後，以冷風乾燥。藉由通電加熱於10秒內升溫至260℃迴焊Sn，再立刻以75℃之水淬火。

藉由使用有1mol/dm³之稀鹽酸的電解剝離法所測量的全Sn量係2.8g/m²，構成Sn-Fe合金層之FeSn₂量換算成金屬Sn量係1.0~1.1g/m²。

實施例及比較例1~13接著於該Sn鍍敷鋼板如下述地施行化學轉化處理。

[陰極電解處理]

於前述Sn鍍敷鋼帶，於含有0.15~2.0mol/dm³以下濃度之六氟鋯(IV)酸銨，溫度20℃~70℃、pH3.5~4.5之(NH₄)₂ZrF₆水溶液中，以1~20A/dm²之電流密度、1~30C/dm²電量之條件下施行陰極電解處理。

[水洗處理]

陰極電解處理後，以30℃之水水洗經施行陰極電解處理的Sn鍍敷鋼帶2秒鐘。

[磷酸化處理]

水洗處理後對Sn鍍敷鋼帶施行磷酸化處理。

磷酸化處理中，使用磷酸離子、磷酸氫離子及磷酸二氫離子之合計濃度1wt%，溫度40℃的磷酸化處理液。使用氫氧化鈉將磷酸化處理液之pH調整至2.5~3.5。

將Sn鍍敷鋼帶浸漬於上述之磷酸化處理液0.5~10秒。

磷酸化處理後，以橡膠輥去除液體，快速地水洗及乾燥。

將由上述步驟所得之表面處理鋼板稱作試驗材。

相較於實施例及比較例1~13中藉由陰極電解處理步驟與磷酸化處理步驟2階段處理形成磷酸Zr(IV)結晶，比較例14~20中藉由對Sn鍍敷鋼帶進行使用有包含Zr及磷酸鹽之陰極電解處理液的陰極電解處理，形成包含磷酸Zr(IV)之化學轉化處理皮膜。即，比較例14~20中以1階段處理形成化學轉化處理皮膜。

再者，比較例14~18中使用之陰極電解處理液相當於專利文獻3中所使用之化學轉化處理液B1、比較例19中使用之陰極電解處理液相當於專利文獻3中所使用之化學轉化處理液B2、比較例20中使用之陰極電解處理液相當於專利文獻3中所使用之化學轉化處理液B3。

Zr量及P量可使用由螢光X射線強度預先作成的檢測線算出。

藉由奧杰電子分光分析(AES)調查氧化Zr(IV)結晶之磷酸化狀態。具體而言，調查各結晶之Zr與P的存在比率(莫耳比)，Zr與P之莫耳比為0.95~1.05時，判斷該結晶之氧化Zr(IV)結晶全都變化成磷酸Zr(IV)結晶。

另一方面，Zr與P之莫耳比小於0.95時，雖判斷氧化Zr(IV)結晶之一部分變化成磷酸Zr(IV)結晶，但仍殘留氧化Zr(IV)結晶。又，Zr與P之莫耳比大於1.05時，判斷將過剩地磷酸化氧化Zr(IV)結晶。

Sn附著量可藉由於1mol/L之稀鹽酸中將Sn鍍敷鋼板作為陽極的電解剝離法求出。

如以下地測量形成為網目狀之磷酸Zr(IV)結晶之網目的交點數。

使用日本電子製FE-SEM JSM-6500F，以加速電壓5kV、3萬倍之倍率取得俯視之試驗材的SEM影像。使用軟體“Lia32”對所得之SEM影像進行影像處理二進制化，於二進制化影像上以100nm間隔於橫向拉出5條長度1μm之直線，再以目視計算與網目相交之點，算出交點數的平均值。

如以下地測量存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶的頂點數。

使用Cross section polisher(登錄商標：日本電子股份有限公司製)，於試驗材照射Ar離子束加工截面(CP加工)。使用場致發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM，日本電子股份有限公司JSM-6500F)以倍率50000倍觀察經加工截面之試驗材。

測量存在於基板之表面方向每長度1μm之特定高度位置的磷酸Zr(IV)結晶之頂點數。於10視野進行該測量，算出其平均值。

對於前述試驗材實施如以下所示之(A)~(D)各項目的評價試驗。

(A)塗料一次密著性

於試驗材塗布作為塗布劑之環氧．酚系塗料60mg/dm²。以下，將塗布有環氧．酚系塗料之試驗材稱作塗裝板。對塗裝板以210℃進行10分鐘之燒附。此外，進行以190℃ 15分鐘、以230℃ 90秒鐘之追加燒附。

自施行有燒附及追加燒附之塗裝板切出縱長5mm、橫長100mm大小的試料。使自相同試驗材切出之2片試料的塗裝面相對地於其間夾著厚度100μm之薄膜狀的耐隆接著劑。將其留下抓持部，以熱壓200℃預熱60秒鐘後，施加2.9×10⁵Pa之壓力以200℃壓著50秒鐘作為拉伸試驗片。

分別將抓持部彎曲成90°之角度做成T字狀，再以拉伸試驗機之夾頭抓持拉伸，測量剝離強度，評價塗料一次密著性。

將寬度每5mm之剝離強度為59N以上的試驗片訂為「優」、39N以上，小於59N之試驗片訂為「佳」、19N以上，小於39N之試驗片訂為「不佳」、小於19N之試驗片訂為「差」。

(B)塗料二次密著性

以與(A)相同之方法製作拉伸試驗片。

將拉伸試驗片於熱壓爐中暴露於125℃之水蒸氣環境氣體30分鐘，降溫至90℃後，自熱壓爐取出拉伸試驗片。自熱壓爐取出拉伸試驗片後，分別將拉伸試驗片之抓持部彎曲成90°之角度做成T字狀，再以拉伸試驗機夾頭抓持拉伸。測量此時之剝離強度，評價塗料二次密著性。

評價寬度每5mm之剝離強度為42N以上的試驗片為「優」、29N以上，小於42N之試驗片為「佳」、15N以上，小於29N之試驗片為「不佳」、小於15N之試驗片為「差」。

(C)耐蝕性

為了評價用來作為用以儲藏包含氯化物離子之酸性溶液的容器用鋼板的各試驗材之耐蝕性，進行UCC(底切．腐蝕)試驗。

於試驗材塗布環氧．酚系塗料50mg/dm²。以下，將塗布有環氧．酚系塗料之試驗材稱作塗裝板。對塗裝板進行205℃ 10分鐘的燒附，更進行180℃ 10分鐘的追加燒附。

自施行燒附及追加燒附之塗裝板切出縱長50mm、橫長50mm大小的試料。於試料表面以切刀橫切至基鐵，以塗料密封試料之端面與裡面。之後，於大氣開放下將試料浸漬於含有1.5%檸檬酸與1.5%氯化鈉之55℃試驗液中96小時。

水洗及乾燥於試驗液中浸漬96小時後之試料後，立刻以膠帶剝離刮痕部及平面部後，觀察橫切部附近之腐蝕狀況、橫切部之穿孔腐蝕及平面部之塗膜剝離狀況，評價耐蝕性。

評價未發現膠帶造成之剝離及腐蝕兩者的試驗片為「優」、發現自刮痕部起小於0.2mm之範圍內產生有膠帶剝離與未能目視不能之腐蝕之至少一者的試驗片為「佳」、發現自刮痕部起0.2~0.5mm之範圍內產生有膠帶剝離與可目視之小腐蝕之至少一者的試驗片為「不佳」、發現大於 0.5mm之膠帶剝離的試驗片為「差」。

(D)薄膜密著性

以200℃於試驗材兩面積層厚度20μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，進行沖壓拉伸加工製作罐體。對以前述方法製作之罐體於125℃之溫度下進行30分鐘蒸餾處理。觀察蒸餾處理後之罐體薄膜的剝離狀況，分類成「優」(剝離面積率0%)、「佳」(剝離面積率大於0%小於2%)、「不佳」(剝離面積率2%以上，小於10%)、「差」(剝離面積率10%以上)等4階段，「佳」係合格標準。

前述4項之性能評價中，使用最低之評價結果作為綜合評價。只要試驗材之綜合評價為「優」或「佳」的話，該試驗材即可實際使用。

表1~3顯示實施例及比較例之處理條件，於表4~6顯示所得之結果。

如表4所示，實施例之綜合評價均係「優」或「佳」。另一方面，如表5及6所示，比較例之綜合評價均係「不佳」或「差」。

比較例1係Zr(IV)陰極電解處理中ZrF₆ ^2-濃度低之例。因氧化Zr(IV)結晶之析出數少，故存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶的頂點數少。耐蝕性及薄膜密著性差。

比較例2係Zr(IV)陰極電解處理中ZrF₆ ^2-濃度高之例。存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶的頂點數多。薄膜密著性不充分。

比較例3係陰極電解處理中浴溫度低之例。磷酸Zr(IV)結晶係無定形，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶的頂點數少。薄膜密著性不充分。

比較例4係陰極電解處理中浴溫度高之例。未析出磷酸Zr(IV)結晶。評價之所有項目之性能差。

比較例5係陰極電解處理液之pH低之例。未觀察到磷酸Zr(IV)結晶。評價之所有項目之性能差。

比較例6係陰極電解處理液之pH高之例。磷酸Zr(IV)結晶係無定形，未觀察到存在於特定高度位置之頂點。薄膜密著性不充分。

比較例7係陰極電解處理之陰極電流密度低之例。未析出磷酸Zr(IV)結晶。評價之所有項目之性能差。

比較例8係陰極電解處理之陰極電流密度高之例。磷酸Zr(IV)結晶係無定形。評價之所有項目之性能差。

比較例9係陰極電解處理中電量少之例。未析出磷酸Zr(IV)結晶。評價之所有項目之性能差。

比較例10係陰極電解處理中電量多之例。氧化Zr(IV)結晶之磷酸化不充分。薄膜密著性差。

比較例11係磷酸化處理液之pH低之例。因磷酸化處理之氧化Zr(IV)的溶解快，未觀察到磷酸Zr(IV)結晶。所有項目之性能差。

比較例12係磷酸化處理液之pH高之例。氧化Zr(IV)結晶之磷酸化不充分。薄膜密著性差。

比較例13係磷酸化處理之處理時間短之例。氧化Zr(IV)結晶之磷酸化不充分。薄膜密著性差。

比較例14~18係使用相當於專利文獻3之化學轉化處理液B1之陰極電解處理液以1階段進行陰極電解處理之例。薄膜密著性均差。

再者，於圖10顯示比較例17之試驗材的SEM影像。如圖10所示，比較例17中磷酸Zr(IV)結晶係平滑，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶的頂點數少。

比較例19係使用相當於專利文獻3之化學轉化處理液B2的陰極電解處理液以1階段進行陰極電解處理之例。比較例19中所有的評價結果均差。

再者，於圖11顯示比較例19之試驗材的SEM影像。如圖11所示，比較例19中磷酸Zr(IV)結晶係粒狀，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶的頂點數少。

比較例20係使用相當於專利文獻3之化學轉化處理液B3的陰極電解處理液以1階段進行陰極電解處理之例。比較例20中所有的評價結果均差。

再者，於圖12顯示比較例20之試驗材的SEM影像。如圖12所示，比較例20中磷酸Zr(IV)結晶係無定形，存在於特定高度位置之磷酸Zr(IV)結晶的頂點數少。

再者，雖未顯示詳細之結果，專利文獻1、2及4之化學轉化處理皮膜亦與專利文獻3之化學轉化處理皮膜形成相同的磷酸Zr(IV)結晶。

產業上之可利用性

依據前述一實施形態，可提供與塗布劑之密著性及耐蝕性優異之表面處理鋼板及其製造方法。

Claims

一種表面處理鋼板，其特徵在於，具有：基板，係鋼板或鍍敷鋼板；及磷酸Zr(IV)結晶，係形成於前述基板之至少一表面，並且於俯視狀態下測量網目與長度1μm之任意直線的交點數時，具有與複數前述任意直線之前述交點數平均計為5~20個的網目形狀。
如請求項1之表面處理鋼板，其中前述磷酸Zr(IV)結晶於前述基板之前述表面朝鉛直方向上20~200nm的位置，於前述基板之面方向之每1μm具有5~30個頂點。
如請求項1或2之表面處理鋼板，其中前述磷酸Zr(IV)結晶之附著量換算成金屬Zr量為5~50mg/m²。
一種表面處理鋼板之製造方法，其特徵在於，具有以下步驟：陰極電解處理步驟，使用陰極電解處理液，於電流密度1~20A/dm²且電量1~30C/dm²之條件下，於鋼板或鍍敷鋼板之基板施行陰極電解處理，該陰極電解處理含有0.15~2.0mol/dm³濃度之ZrF₆ ^2-，溫度20℃~60℃，且pH為3.5~4.5；水洗處理步驟，對前述陰極電解處理步驟後之前述基板施行水洗處理；及磷酸化處理步驟，將前述水洗處理步驟後之前述基板浸漬於磷酸化處理液0.5秒以上，該磷酸化處理液係將磷酸離子、磷酸氫離子及磷酸二氫離子以合計換算成PO₄ ^3-後含有0.0316~0.316mol/dm³，且pH為2.5~3.5。