CN116507759A - 表面处理钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不使用6价铬即可制造且兼具优异的耐硫化黑变性和涂料二次密合性的表面处理钢板。上述表面处理钢板在钢板的至少一个面具有镀Sn层、配置于上述镀Sn层上的金属Cr层以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板，水接触角为50°以下，吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下。

Description

表面处理钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种表面处理钢板，特别是涉及一种在涂装的状态下的耐硫化黑变性优异且在湿润环境下与涂膜的密合性优异的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板可以适用于罐等容器。另外，本发明涉及一种上述表面处理钢板的制造方法。
背景技术
作为表面处理钢板中的1种的镀Sn钢板(镀锡)由于耐腐蚀性、焊接性、加工性优异，制造也容易，因此广泛用作饮料罐、食品罐、桶罐、18升罐等各种金属罐的材料。
对用于这些用途的表面处理钢板要求与涂料的密合性优异，并且相对于来自于罐的内容物(特别是蛋白质)的硫与Sn发生反应导致的变色(硫化黑变)的耐性(耐硫化黑变性)也优异。因此，为了提高涂料密合性和耐硫化黑变性，通常对镀Sn钢板实施铬酸盐处理。
铬酸盐处理是指使用含有铬酸、铬酸盐等铬化合物的处理液的表面处理中的1种，典型的是如专利文献1～3记载，在含有6价铬化合物的电解液中进行阴极电解，由此在钢板的表面形成金属Cr层和氧化Cr层。
然而，近年来，由于对环境的意识的高涨，正在向世界范围内限制6价Cr的使用的方向发展。因此，即使在用于容器等的表面处理钢板的领域中，也要求建立不使用6价铬的制造方法。
例如在专利文献4中提出了在镀Sn钢板的表面形成含有锆化合物的被膜的表面处理钢板。
另外，作为不使用6价铬形成表面处理钢板的其他方法，也提出了使用3价铬的方法。例如在专利文献5、6中提出了包含在碱性硫酸铬等3价铬化合物的电解液中进行电解处理，在镀Sn钢板的表面形成由金属Cr层和氧化Cr层构成的表面处理层的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58－110695号公报
专利文献2：日本特开昭55－134197号公报
专利文献3：日本特开昭57－035699号公报
专利文献4：日本特开2018－135569号公报
专利文献5：日本特表2016－505708号公报
专利文献6：日本特表2015－520794号公报
发明内容
然而，上述的现有的技术中存在以下所述的问题。
例如专利文献4中提出的表面处理钢板能够在不进行铬酸盐处理的情况下形成。另外，根据专利文献4，上述表面处理钢板的耐硫化黑变性和涂膜密合性优异。
然而，在专利文献4中，在与实际的罐的环境相比温和的条件下评价涂膜密合性，实际上在专利文献4中提出的表面处理钢板在作为更严峻的条件的湿润环境下与涂料的密合性(以下，称为“涂料二次密合性”)并不充分。
另外，根据专利文献5、6中提出的方法，能够在不使用6价铬的情况下形成表面处理层。另外，根据专利文献5、6，通过上述方法得到的表面处理钢板在湿润环境下对树脂膜、涂料的密合性优异。
然而，与专利文献4同样地在专利文献5、6中，在与实际的罐的环境相比温和的条件下评价密合性，实际上专利文献5、6中提出的表面处理钢板的涂料二次密合性不充分。
如此不使用6价铬即可制造且兼具优异的耐硫化黑变性和涂料二次密合性的表面处理钢板仍未实现是目前的实际现状。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种不使用6价铬即可制造且兼具优异的耐硫化黑变性和涂料二次密合性的表面处理钢板。
本发明的发明人等为了实现上述目的反复进行了深入的研究，其结果得到下述的(1)和(2)的见解。
(1)在镀Sn层上具有金属Cr层和氧化Cr层的表面处理钢板中，通过水接触角与吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计分别控制在特定的范围，能够得到兼具优异的耐硫化黑变性和涂料二次密合性的表面处理钢板。
(2)上述表面处理钢板可以使用利用特定的方法制备的含有3价铬离子的电解液进行阴极电解处理，然后，使用电导率为规定值以下的水来进行最终水洗来制造。
本发明基于以上的情况而完成。本发明的主旨如下。
1.一种表面处理钢板，在钢板的至少一个面具有镀Sn层、配置于上述镀Sn层上配置的金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层，
水接触角为50°以下，
吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下。
2.根据上述1所述的表面处理钢板，其中，上述镀Sn层中Sn附着量在每上述钢板的单面为0.1～20.0g/m2。
3.根据上述1或2所述的表面处理钢板，其中，上述金属Cr层的厚度为0.1～100nm。
4.根据上述1～3中任一项所述的表面处理钢板，其中，上述氧化Cr层的厚度为0.5～15nm。
5.根据上述1～4中任一项所述的表面处理钢板，其中，上述表面处理钢板的表面的Sn相对于Cr的原子比率为100％以下。
6.根据上述1～5中任一项所述的表面处理钢板，其中，上述表面处理钢板进一步具有配置在上述镀Sn层下方的含Ni层。
7.根据上述6所述的表面处理钢板，其中，上述含Ni层的Ni附着量在每上述钢板的单面为2mg/m2～2000mg/m2以下。
8.一种表面处理钢板的制造方法，是在钢板的至少一个面具有镀Sn层、配置于上述镀Sn层上的金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包括如下工序：
电解液制备工序，制备含有3价铬离子的电解液，
阴极电解处理工序，在上述电解液中对在至少一个面具有镀Sn层的钢板进行阴极电解处理，以及
对上述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次的水洗工序；
上述电解液制备工序中，
将3价铬离子源、羧酸和水混合，将pH调整为4.0～7.0且将温度调整为40～70℃来制备上述电解液，
上述水洗工序中，
至少在最后的水洗中，使用电导率100μS/m以下的水。
9.根据上述8所述的表面处理钢板的制造方法，其中，上述表面处理钢板进一步具有配置在上述镀Sn层下方的含Ni层。
根据本发明，可以提供一种不使用6价铬而兼具优异的耐硫化黑变性和涂料二次密合性的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板可以适合用作容器等材料。
具体实施方式
以下，对实施本发明的方法具体地进行说明。应予说明，以下的说明表示本发明的优选的实施方式的例子，本发明并不限于此。
本发明的一个实施方式的表面处理钢板是在钢板的至少一个面具有镀Sn层、配置于上述镀Sn层上的金属Cr层以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。本发明中，重要的是上述表面处理钢板的水接触角为50°以下，并且吸附于表面的K、Na、Mg以及Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下。以下，对上述表面处理钢板的构成要件分别进行说明。
[钢板]
作为上述钢板，没有特别限定，可以使用任意的钢板，但优选使用罐用钢板。作为上述钢板，例如可以使用极低碳钢板或者低碳钢板。对于上述钢板的制造方法，也没有特别限定，可以使用任意的方法制造的钢板，通常使用冷轧钢板即可。上述冷轧钢板例如可以通过进行热轧、酸洗、冷轧、退火以及调质轧制的一般的制造工序进行制造。
上述钢板的成分组成没有特别限定，Cr含量优选为0.10质量％以下，更优选为0.08质量％以下。如果将上述钢板的Cr含量设在上述的范围，则在钢板表面Cr不会过度地稠化，其结果是能够使最终得到的表面处理钢板的表面上的Sn相对于Cr的原子比率设为100％以下。并且上述钢板可以在不损害本发明的范围的效果的范围含有C、Mn、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al、不可避免的杂质。此时，作为上述钢板，例如可以适当使用ASTM A623M－09规定的成分组成的钢板。
本发明的一个实施方式中，优选使用具有由以质量％计C：0.0001～0.13％、Si：0～0.020％、Mn：0.01～0.60％、P：0～0.020％、S：0～0.030％、Al：0～0.20％、N：0～0.040％、Cu：0～0.20％、Ni：0～0.15％、Cr：0～0.10％、Mo：0～0.05％、Ti：0～0.020％、Nb：0～0.020％、B：0～0.020％、Ca：0～0.020％、Sn：0～0.020％、Sb：0～0.020％以及余量的Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢板。上述成分组成中，Si、P、S、Al以及N的含量越低成分越优选，Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、Sn以及Sb是可任意地添加的成分。
上述钢板的板厚没有特别限定，优选为0.60mm以下。应予说明，这里，“钢板”定义为包含“钢带”。
[镀Sn层]
上述镀Sn层可以设置在钢板的至少一个面，也可以设置在两面。上述镀Sn层可以覆盖钢板的至少一部分，也可以覆盖设置有该镀Sn层的面的整体。另外，上述镀Sn层可以是连续层，也可以是不连续层。作为上述不连续层，例如可举出具有岛状结构的层。
在上述镀Sn层也包含该镀Sn层的一部分合金化的层。例如镀Sn层的一部分通过镀Sn后的加热熔融处理而成为Sn合金层的情况也包含于镀Sn层。作为上述Sn合金层的例子，可举出Fe－Sn合金层和Fe－Sn－Ni合金层。
例如通过在镀Sn后通过通电加热等使Sn加热熔融，可以将镀Sn层的钢板侧的一部分作为Fe－Sn合金层。另外，对在表面具有含Ni层的钢板进行镀Sn，再通过通电加热等使Sn加热熔融，可以将镀Sn层的钢板侧的一部分作为Fe－Sn－Ni合金层和Fe－Sn合金层中的一方或者两方。
上述镀Sn层的Sn附着量没有特别限定，可以为任意的量。然而，从进一步提高表面处理钢板的外观和耐腐蚀性的观点考虑，优选将Sn附着量设为每钢板单面为0.1～20.0g/m2。根据同样的观点，更优选将上述Sn附着量设为0.2g/m2以上。另外，从进一步提高加工性的观点考虑，进一步优选将上述Sn附着量设为1.0g/m2以上。
应予说明，上述Sn附着量例如是通过JIS G 3303记载的电解法、荧光X射线法测定的值。
镀Sn层的形成没有特别限定，可以利用电镀法、热浸镀法等任意的方法进行。在通过电镀法形成镀Sn层的情况下，作为镀覆浴，可以使用任意的镀覆浴。作为可以使用的镀覆浴，例如可举出酚磺酸Sn镀浴、甲烷磺酸Sn镀浴或者卤素系Sn镀浴等。
在形成镀Sn层后，可以进行回流焊处理。在进行回流焊处理的情况下，通过将镀Sn层加热到Sn的熔点(231.9℃)以上的温度，能够在Sn单质的镀层的下层(钢板侧)形成Fe－Sn合金层等合金层。另外，在省略回流焊处理的情况下，可得到具有Sn单质的镀层的镀Sn钢板。
[含Ni层]
上述表面处理钢板可以进一步任意地具有含Ni层。例如，本发明的一个实施方式的表面处理钢板可以是在钢板的至少一个面具有含Ni层、配置于上述含Ni层上的镀Sn层、配置于上述镀Sn层上的金属Cr层以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。
作为上述含Ni层，可以使用任意包含镍的层，例如可以使用Ni层和Ni合金层中的一方或者两方。作为上述Ni层，例如可举出Ni镀层。另外，作为上述Ni合金层，例如可举出Ni－Fe合金层。另外，通过在含Ni层上形成镀Sn层，接着进行回流焊处理，由此在Sn单质的镀层的下层(钢板侧)形成Fe－Sn－Ni合金层、Fe－Sn合金层等。
形成含Ni层的方法不特别限定，例如可以使用电镀法等任意的方法。形成Ni－Fe合金层作为含Ni层的情况下，可以通过电镀等方法在钢板表面上形成Ni层后进行退火，能够形成Ni－Fe合金层。
含Ni层的Ni附着量没有特别限定，但从进一步提高耐硫化黑变性的观点考虑，优选将每钢板单面的Ni附着量设为2mg/m2以上。另外，从成本的观点考虑，优选将每钢板单面的Ni附着量设为2000mg/m2以下。
在上述镀Sn层的表面侧可以含有Sn氧化物，也可以完全不含有。Sn氧化物通过回流焊处理、镀Sn后的水洗水中含有的溶解氧等形成，但通过形成后述的金属Cr层和氧化Cr层的阴极电解处理工序、后述的前处理等被还原。最终得到的表面处理钢板的Sn氧化物量越低，涂料二次密合性和耐硫化黑变性越优异，因此优选通过后述的前处理等控制在上述镀Sn层中含有的Sn氧化物量。
上述镀Sn层中含有的Sn氧化物量可以将最终得到的表面处理钢板浸渍于经非活性气体置换的25℃的0.001N的溴化氢水溶液中，由从浸渍电位以扫描速度1mV/秒向电位低侧扫描而得到的电流―电位曲线进行测定。作为上述非活性气体，可以使用Ar等。使用饱和KCl－Ag/AgCl电极作为参比电极，使用铂板作为对电极。上述电流－电位曲线的－600～－400mV vs饱和KCl－Ag/AgCl参比电极的电位范围内的电流与上述镀Sn层中含有的Sn氧化物的还原电流对应，累积上述范围的还原电流而得到的电量与上述Sn氧化物量对应。在后述的金属Cr层和氧化Cr层中含有Sn氧化物的情况下，在上述范围的还原电流也包含后述的金属Cr层和氧化Cr层中Sn氧化物的还原电流，但其值是微量的，因此从控制在上述镀Sn层中含有的Sn氧化物的观点考虑，只要测定上述范围的还原电流就没有问题。上述Sn氧化物量优选为4.0mC/cm2以下，进一步优选为3.5mC/cm2以下。上述电流－电位曲线的－600～－400mV vs饱和KCl－Ag/AgCl参比电极的电位范围内的电流也包含与氢还原对应的电流，但从控制上述Sn氧化物量的观点考虑，可以使用累积上述范围的还原电流而得到的电量。应予说明，在上述电流－电位曲线的－700～－900mV vs饱和KCl－Ag/AgCl参比电极的电位范围，观察到与后述的氧化Cr层的还原电流对应的电流峰值。
[金属Cr层]
上述镀Sn层上存在金属Cr层。
上述金属Cr层的厚度没有特别限定，从进一步提高耐硫化黑变性的观点考虑，优选将金属Cr层的厚度设为0.1nm以上，更优选为0.3nm以上，进一步优选为0.5nm以上。另一方面，对于金属Cr层的厚度的上限，没有特别限定，如果金属Cr层过度厚，则后述的水接触角变大，存在涂料二次密合性受损的情况。因此，从更稳定地确保密合性的观点考虑，优选将金属Cr层的厚度设为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。应予说明，金属Cr层的厚度可以使用X射线光电子能谱(XPS)利用实施例中记载的方法进行测定。
构成上述金属Cr层的金属Cr可以为非晶Cr，可以为结晶性Cr。即上述金属Cr层可以含有非晶Cr和结晶性Cr中的一方或者两方。利用后述的方法制造的金属Cr层一般含有非晶Cr，也有时还含有结晶性Cr。金属Cr层的形成机理并不明确，认为在形成非晶Cr时，部分地发生结晶化，从而成为包含非晶和结晶相这两者的金属Cr层。
金属Cr层中包含的相对于非晶Cr和结晶性Cr的合计的结晶性Cr的比例优选为0％～80％，更优选为0％～50％。这里，上述结晶性Cr的比例可以通过扫描式透射电子显微镜(STEM)观察金属Cr层来测定。具体而言，首先，以提供1nm以下的分辨率的光束直径，以200万倍～1000万倍左右的倍率获得STEM图像。在得到的STEM图像中，将能够确认为晶格条纹的区域作为结晶相，将能够确认为迷宫图案的区域作为非晶，求出两者的面积。由其结果计算相对于非晶Cr和结晶性Cr的合计面积的结晶性Cr的面积的比。
[氧化Cr层]
在上述金属Cr层上存在氧化Cr层。上述氧化Cr层的厚度没有特别限定，优选为0.5nm以上。另外，上述氧化Cr层的厚度优选为15nm以下。上述氧化Cr层的厚度可以使用XPS利用实施例记载的方法进行测定。
上述金属Cr层和氧化Cr层中的一方或者两方可以含有C。金属Cr层中的C含量的上限没有特别限定，作为相对于Cr的原子比率，优选为50％以下，更优选为45％以下。同样地，氧化Cr层中的C含量的上限没有特别限定，作为相对于Cr的原子比率，优选为50％以下，更优选为45％以下。金属Cr层和氧化Cr层可以不包含C，因此，金属Cr层和氧化Cr层中包含的C的相对于Cr的原子比率的下限没有特别限定，可以为0％。
金属Cr层和氧化Cr层中的C的含量没有特别限定，例如可以利用XPS进行测定。即金属Cr层中的C的含量如下得到：从最表面溅射到将金属Cr层的厚度的1/2和氧化Cr层的厚度相加而得的值，通过相对灵敏度系数法对Cr2p和C1s的窄谱的积分强度将原子比率定量，算出C原子比率/Cr原子比率即可。氧化Cr层中的C的含量如下得到：从最表面溅射到氧化Cr层的厚度的1/2的值，通过相对灵敏度系数法对Cr2p和C1s的窄谱的积分强度将原子比率定量，计算C原子比率/Cr原子比率即可。上述测定例如可以使用ULVAC-PHI公司制的扫描式X射线光电子能谱分析装置PHI X－tool。X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，光束直径为100μmφ，取出角为45°，溅射条件是Ar离子、加速电压1kV、溅射速率以SiO2换算计为1.50nm/分钟。
在金属Cr层和氧化Cr层含有C的机理尚不明确，但认为在钢板形成金属Cr层和氧化Cr层的工序中，电解液中包含的羧酸分解并进入被膜中。
金属Cr层和氧化Cr层中的C的存在形态没有特别限定，作为析出物存在时，有时因局部电池的形成而导致耐腐蚀性降低。因此，优选具有明确的晶体结构的碳化物或团簇的体积分率的和为10％以下，更优选完全不含有(0％)。碳化物的有无例如可以通过扫描式电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)附属的能量分散型X射线光谱(EDS)、波长分散型X射线光谱(WDS)进行组成分析来确认。关于团簇的有无，例如能够通过对利用三维原子探针(3DAP)进行的三维组成分析后的数据进行团簇解析来确认。
金属Cr层中可以含有O。金属Cr层中的O含量的上限没有特别限定，O含量高的情况下，氧化Cr析出，有时因局部电池的形成而导致耐腐蚀性降低。因此，O含量作为相对于Cr的原子比率优选为30％以下，更优选为25％以下。金属Cr层可以不包含O，因此，相对于金属Cr层中包含的Cr的下限没有特别限定，可以为0％。
金属Cr层中的O的含量可以通过SEM、TEM附属的EDS和WDS或3DAP等的组成分析进行测定。
上述金属Cr层和氧化Cr层中的一方或者两方可以含有Sn。金属Cr层中的Sn含量的上限没有特别限定，作为相对于Cr的原子比率，优选小于100％。同样地，氧化Cr层中的Sn含量的上限没有特别限定，作为相对于Cr的原子比率，优选小于100％。金属Cr层和氧化Cr层可以不包含Sn，因此，上述Sn相对于Cr的原子比率的下限没有特别限定，可以为0％。
表面处理钢板的表面、即氧化Cr层的表面上的Sn含量没有特别限定，越低涂料二次密合性和耐硫化黑变性越优异。因此，优选将表面处理钢板的表面的Sn相对于Cr的原子比率设为100％以下，更优选为80％以下。
金属Cr层和氧化Cr层中的Sn的含量可以与C的含量同样通过XPS进行测定。表面处理钢板的表面、即氧化Cr层的表面的Sn相对于Cr的原子比率可以通过表面处理钢板的表面的XPS进行测定。原子比率的计算可以使用Cr2p和Sn3d的窄谱。
在金属Cr层和氧化Cr层含有Sn的机理尚不明确，认为在钢板形成金属Cr层和氧化Cr层的工序中，镀Sn层中包含的Sn微量溶解于电解液，Sn进入到被膜中。
上述金属Cr层和氧化Cr层中除了Cr、O、Sn、C和后述的K、Na、Mg以及Ca以外，有时还包含水溶液中包含的Cu、Zn、Ni、Fe等金属杂质或S、N、Cl、Br等。然而，如果存在这些元素，则有时耐硫化黑变性、密合性降低。因此，作为Cr、O、Sn、C、K、Na、Mg、Ca以外的元素的合计相对于Cr的原子比率，优选为3％以下，更优选为完全不含有(0％)。上述元素的含量没有特别限定，例如可以与C的含量同样利用XPS测定。
上述金属Cr层和氧化Cr层优选为无裂纹。裂纹的有无例如可以通过利用聚焦离子束(FIB)等切出被膜截面，通过透射式电子显微镜(TEM)直接观察来确认。
另外，本发明的表面处理钢板的表面粗糙度不会因金属Cr层和氧化Cr层的形成而发生明显变化，通常与所使用的基底钢板的表面粗糙度大致相同。表面处理钢板的表面粗糙度没有特别限定，算数平均粗糙度Ra优选为0.1μm～4μm。另外，十点平均粗糙度Rz优选为0.2μm～6μm。
[水接触角]
在本发明中，重要的是表面处理钢板的水接触角为50°以下。通过以水接触角成为50°以下的方式使表面处理钢板的表面高度地亲水化，在涂料中包含的树脂与表面处理钢板之间形成牢固的氢键，其结果是在湿润环境下也可得到高密合性。从进一步提高涂料二次密合性的观点考虑，优选将水接触角设为48°以下，更优选为45°以下。从密合性提高的观点考虑，上述水接触角越低越优选，该下限没有特别限定，可以为0°。然而，从容易制造等的观点考虑，可以为5°以上，也可以为8°以上。应予说明，上述水接触角可以利用实施例记载的方法进行测定。
表面处理钢板的表面亲水化的机理并不明确，认为是因为在电解液中进行阴极电解而形成金属Cr层和氧化Cr层时，电解液中包含的羧酸或羧酸盐分解并进入到被膜中，对表面赋予羧基等亲水性的官能团。但是，如后所述，不在特定的条件下制备电解液的情况下，即使在电解液中含有羧酸或羧酸盐，也不会使表面处理钢板的表面亲水化。在表面处理钢板的表面的亲水化影响电解液的制备条件影响的机理尚不明确，推断是因为在后述的条件下适当地制备电解液的情况下，形成容易对表面赋予羧基等亲水性的官能团的配合物。
应予说明，据报告在使用专利文献1～3中提出的现有的6价铬浴制造的表面处理钢板中，存在于表层的铬水合氧化物层的组成对湿润环境下的涂料或者膜的密合性造成很大的影响。在湿润环境下，能够渗透在涂膜、膜中的水阻碍涂膜或者膜与铬水合氧化物层之间的界面的粘接。因此，认为在铬水合氧化物层存在大量为亲水性的OH基的情况下，促进界面的水的扩张润湿性，粘接力降低。因此，在现有的表面处理钢板中，通过使铬水合氧化物的氧化而减少OH基、即表面的疏水化来提高湿润环境下的与涂料或膜的密合性。
与此相对，本发明是基于与上述的现有技术完全相反的技术构思而进行的，通过使表面亲水化至近似超亲水性水平，在涂膜与表面处理钢板之间的界面形成牢固的氢键，由此在湿润环境下也维持高密合性。
[吸附元素的原子比率]
如上所述，本发明的表面处理钢板具有水接触角为50°以下的高亲水性，其表面具有化学活性。因此，K、Na、Mg和Ca等元素的阳离子容易吸附在上述表面处理钢板的表面上。本发明人等发现仅单纯地将水接触角设为50°以下时，由于吸附的上述阳离子的影响，无法发挥本来的密合性。在本发明中，通过减少吸附于表面处理钢板的表面的上述阳离子的量，能够提高与树脂的密合性，实现优异的涂料二次密合性，而且显示对硫的渗透的牢固的阻隔性，因此能够实现优异的耐硫化黑变性。
具体而言，将吸附在表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计设为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。上述原子比率的合计越低越好，因此下限不特别限定，可以为0％。上述原子比率的合计可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[制造方法]
在本发明的一个实施方式的表面处理钢板的制造方法中，可以通过以下说明的方法制造具备上述特性的表面处理钢板。
本发明的一个实施方式的表面处理钢板的制造方法是在钢板的至少一个面具有镀Sn层、配置于上述镀Sn层上的金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包含下述的(1)～(3)的工序。以下，对各工序进行说明。
(1)制备含有3价铬离子的电解液的电解液制备工序
(2)在上述电解液中对具有镀Sn层的钢板进行阴极电解处理的阴极电解处理工序
(3)对上述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次的水洗工序
[电解液制备工序]
(i)混合
在上述电解液制备工序中，首先，将3价铬离子源、羧酸以及水进行混合而制成水溶液。
作为上述3价铬离子源，只要是能够供给3价铬离子的化合物，就可以使用任意的化合物。作为上述3价铬离子源，例如可以使用选自氯化铬、硫酸铬和硝酸铬中的至少一种。
上述水溶液的3价铬离子含有源的含量没有特别限定，以3价铬离子换算优选为3g/L～50g/L，更优选为5g/L～40g/L。作为上述3价铬离子源，可以使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS A。
作为上述羧酸化合物，没有特别限定，可以使用任意的羧酸化合物。上述羧酸化合物可以为羧酸和羧酸盐中的至少一方，优选为脂肪族羧酸和脂肪族羧酸的盐中的至少一方。上述脂肪族羧酸的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，上述脂肪族羧酸盐的碳原子数优选为1～10，优选为1～5。上述羧酸的含量没有特别限定，优选为0.1mol/L～5.5mol/L，更优选为0.15mol/L～5.3mol/L。作为上述羧酸化合物，可以使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS B。
本发明中，作为用于制备电解液的溶剂使用水。作为上述水，优选使用以离子交换树脂等预先除去了阳离子的离子交换水、蒸馏水那样的纯度高的水。如后所述从减少电解液中包含的K、Na、Mg和Ca的量的观点考虑，优选使用电导率为30μS/m以下的水。
为了减少吸附在表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca，优选在上述的水溶液中不刻意地含有K、Na、Mg和Ca。因此，在上述的3价铬离子源、羧酸化合物以及以下详述的pH调节剂等添加于水溶液的成分中，优选不包含K、Na、Mg和Ca。作为pH调节剂，优选使用盐酸、硫酸、硝酸等降低pH，优选使用氨水等提高pH。在水溶液、电解液中不可避免地混入的K、Na、Mg以及Ca被允许，但K、Na、Mg和Ca的合计浓度优选为2.0mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下，进一步优选为1.0mol/L以下。
为了有效地抑制阴极电解处理工序中的阳极的6价铬生成，提高上述的电解液的稳定性，在上述水溶液中优选进一步含有至少1种的卤化物离子。卤化物离子的含量没有特别限定，优选为0.05mol/L～3.0mol/L，更优选为0.10mol/L～2.5mol/L以下。在含有上述卤化物离子时，可以使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS C1和BluCr(注册商标)TFS C2。
在上述的水溶液中优选不添加6价铬。除在阴极电解处理工序中由阳极形成的极微量的6价铬之外，在上述的电解液中不含有6价铬。在阴极电解处理工序中在阳极形成的极微量的6价铬被还原为3价铬，因此电解液中的6价铬浓度不增加。
上述的水溶液优选不刻意添加3价铬离子以外的金属离子。上述金属离子没有限定，但可举出Cu离子、Zn离子、Ni离子、Fe离子、Sn离子等，分别优选为0mg/L～40mg/L，进一步优选为0mg/L～20mg/L，最优选为0mg/L～10mg/L。对于上述金属离子中的Sn离子，有时在阴极电解处理工序中因上述的钢板在电解液中的浸渍而溶解在电解液中，共析到被膜中，但对耐硫化黑变性与涂料二次密合性没有影响。Sn离子优选为0mg/L～40mg/L，进一步优选为0mg/L～20mg/L，最优选为0mg/L～10mg/L。应予说明，Sn离子浓度优选在建浴时设定为上述范围，但在阴极电解处理工序中也优选将电解液中的Sn离子浓度维持在上述范围。如果Sn离子控制在上述的范围内，则不会阻碍金属Cr层与氧化Cr层的形成，能够形成所需厚度的金属Cr层和氧化Cr层。
(ii)pH和温度的调整
接下来，通过将上述水溶液的pH调整为4.0～7.0且将上述水溶液的温度调整为40～70℃来制备上述电解液。为了制造上述的表面处理钢板，仅使3价铬离子源与羧酸溶解于水中并不充分，重要的是如上所述适当地控制pH和温度。
pH：4.0～7.0
在上述电解液制备工序中将混合后的水溶液的pH调整为4.0～7.0。如果pH小于4.0或者超过7.0，则使用得到的电解液制造的表面处理钢板的水接触角高于50°。pH优选为4.5～6.5。
温度：40～70℃
在上述电解液制备工序中将混合后的水溶液的温度调整为40～70℃。如果温度小于40℃或超过70℃，则使用得到的电解液制造的表面处理钢板的水接触角大于50°。应予说明，在40～70℃的温度区域的保持时间没有特别限定。
根据以上的步骤，能够得到在下述的阴极电解处理工序中使用的电解液。应予说明，通过上述的步骤制造的电解液可以在室温下保存。
[阴极电解处理工序]
接下来，在上述电解液制备工序中得到的电解液中对在至少一个表面具有镀Sn层的钢板进行阴极电解处理。通过上述阴极电解处理，能够在上述镀Sn层上形成金属Cr层和氧化Cr层。
应予说明，本发明的一个实施方式中，上述表面处理钢板可以进一步具有配置在上述镀Sn层下方的含Ni层。在制造具备含Ni层的表面处理钢板的情况下，可以将在至少一个面具有含Ni层和配置于上述含Ni层上的镀Sn层的钢板供于阴极电解处理。
进行阴极电解处理时的电解液的温度没有特别限定，为了高效地形成金属Cr层和氧化Cr层，优选设定在40℃～70℃的温度区域。从稳定地制造上述的表面处理钢板的观点考虑，优选在阴极电解处理工序中，控制电解液的温度，维持在上述的温度区域。
进行阴极电解处理时的电解液的pH没有特别限定，优选为4.0以上，更优选为4.5以上。另外，上述pH优选为7.0以下，更优选为6.5以下。从稳定地制造上述的表面处理钢板的观点考虑，在阴极电解处理工序中，优选控制电解液的pH，维持在上述pH的范围。
上述阴极电解处理的电流密度没有特别限定，可以适当地调整以形成有所希望的表面处理层。然而，电流密度过高时，阴极电解处理装置的负担变得过大。因此，电流密度优选为200.0A/dm2以下，更优选为100A/dm2以下。另外，对于电流密度的下限，也没有特别限定，电流密度过低时，在电解液中生成6价Cr，可能失去浴的稳定性。因此，电流密度优选为5.0A/dm2以上，更优选为10.0A/dm2以上。
对钢板实施阴极电解处理的次数没有特别限定，可以为任意的次数。换言之，可以使用具有1个或2个以上的任意次数的道次的电解处理装置进行阴极电解处理。例如也优选通过一边输送钢板(钢带)一边通过多个道次连续地实施阴极电解处理。应予说明，如果增加阴极电解处理的次数(即道次数)，则需要与其对应数量的电解槽，因此阴极电解处理的次数(道次数)优选为20以下。
每一个道次的电解时间没有特别限定。但是，如果每1个道次的电解时间过长，则钢板的输送速度(生产线速度)下降，导致生产率降低。因此，每1个道次的电解时间优选为5秒以下，更优选为3秒以下。对于每1个道次的电解时间的下限，也没有特别限定，如果使电解时间变得过短，则需要相应地提高生产线速度，很难控制。因此，每1个道次的电解时间优选为0.005秒以上，更优选为0.01秒以上。
通过阴极电解处理形成的金属Cr层的厚度可以通过由电流密度、电解时间与道次数的积表示的总的电量密度进行控制。如上所述，如果金属Cr层过度厚，则水接触角变大，有时密合性受损，因此从更稳定地确保密合性的观点考虑，优选以金属Cr层的厚度成为100nm以下的方式控制总的电量密度。其中，金属Cr层的厚度与总的电量密度的关系因用于阴极电解处理工序的装置的构成而改变，因此实际的电解处理条件可以根据装置来调整。
实施阴极电解处理时使用的阳极的种类没有特别限定，可以使用任意的阳极。作为上述阳极，优选使用不溶性阳极。作为上述不溶性阳极，优选使用选自在Ti上被覆铂族金属和铂族金属的氧化物中的一方或者两方的阳极和石墨阳极中的至少一种。更具体而言，作为上述不溶性阳极，可例示在作为基体的Ti的表面被覆铂、氧化铱或者氧化钌的阳极。
在上述阴极处理工序中，由于向钢板的金属Cr层和氧化Cr层的形成、液体的带出或带入、水的蒸发等的影响，电解液的浓度总在变化。阴极电解处理工序中的电解液的浓度变化根据装置的构成、制造条件而变化，因此从更稳定地制造表面处理钢板的观点考虑，优选在阴极电解处理工序中监控电解液中包含的成分的浓度，维持在上述的浓度范围。
应予说明，在上述阴极电解处理之前，可以对具有镀Sn层的钢板任意地实施前处理。通过进行前处理，能够除去在镀Sn层的表面存在的自然氧化膜，使表面活化。
上述前处理的方法没有特别限定，可以使用任意的方法，作为上述前处理，优选进行碱性水溶液中的电解处理和碱性水溶液中的浸渍处理中的一方或者两方。作为上述电解处理，可以使用阴极电解处理和阳极电解处理中的一方或者两方，优选上述电解处理至少包含阴极电解处理。从减少Sn氧化物量的观点考虑，作为上述前处理，优选进行下述(1)～(3)中的任一处理，其中，更优选进行(1)或者(2)的处理，进一步优选进行(1)的处理。
(1)碱性水溶液中的阴极电解处理
(2)碱性水溶液中的浸渍处理
(3)碱性水溶液中的阴极电解处理以及接下来的碱性水溶液中的阳极电解处理
上述碱性水溶液可以包含1种或者2种以上的任意的电解质。作为电解质，可以没有特别限定地使用任意的水溶液。作为电解质，例如优选使用碳酸盐，进一步优选使用碳酸钠。碱性水溶液的浓度没有特别限定，优选为1g/L～30g/L，进一步优选为5g/L～20g/L。
上述碱性水溶液的温度没有特别限定，优选为10℃～70℃，进一步优选为15℃～60℃。
另外，进行阴极电解处理作为上述前处理的情况下，该阴极电解处理的电量密度的下限没有特别限定，优选为0.5C/dm2以上，更优选为1.0C/dm2以上。另一方面，对于阴极电解处理的电量密度的上限也没有特别限定，即使过高，前处理的效果也饱和，因此电量密度优选为10.0/dm2以下。
在进行浸渍处理作为上述前处理的情况下，该浸渍处理的浸渍时间的下限没有特别限定，优选为0.1秒以上，更优选为0.5秒以上。另一方面，对于浸渍时间的上限也没有特别限定，即使过长，前处理的效果也饱和，因此浸渍时间优选为10秒以下。
作为上述前处理，在进行阴极电解处理后进行阳极电解处理的情况下，该阳极电解处理的电量密度的下限没有特别限定，优选为0.5C/dm2以上，更优选为1.0C/dm2以上。另一方面，对于上述阳极电解处理的电量密度的上限没有特别限定，即使过高，前处理的效果也会饱和，因此上述电量密度优选为10.0C/dm2以下。
在进行上述前处理后，从除去附着于表面的前处理液的观点考虑，优选进行水洗。
另外，在基底钢板的表面形成镀Sn层时，优选对基底钢板实施前处理。作为上述前处理，可以进行任意的处理，优选进行脱脂、酸洗和水洗中的至少一个。
通过进行脱脂，能够除去附着于钢板的轧制油、防锈油等。上述脱脂没有特别限定，可以利用任意的方法进行。脱脂后，为了除去附着于钢板表面的脱脂处理液，优选进行水洗。
另外，通过进行酸洗，能够除去在钢板的表面存在的自然氧化膜，使表面活化。上述酸洗没有特别限定，可以利用任意的方法进行。酸洗后为了除去附着于钢板表面的酸洗处理液，优选进行水洗。
[水洗工序]
接下来，对上述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次。通过进行水洗，能够除去在钢板的表面残留的电解液。上述水洗可以没有特别限定地利用任意的方法进行。例如可以在用于进行阴极电解处理的电解槽的下游设置水洗罐，将阴极电解处理后的钢板连续地浸渍于水中。另外，可以通过喷雾对阴极电解处理后的钢板喷水而进行水洗。
进行水洗的次数没有特别限定，可以为1次也可以为2次以上。然而，为了避免水洗罐的个数过多，水洗的次数优选为5次以下。另外，在进行2次以上水洗处理的情况下，各水洗可以通过相同的方法进行，也可以通过不同的方法进行。
在本发明中，重要的是在上述水洗处理工序的至少最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水。由此，能够减少吸附在表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca的量，其结果能够提高密合性。电导率100μS/m以下的水可以利用任意的方法制造。上述电导率100μS/m以下的水例如可以是离子交换水或者蒸馏水。
应予说明，在上述水洗处理工序中进行2次以上的水洗的情况下，如果最后的水洗使用电导率100μS/m以下的水则可得到上述的效果，因此最后的水洗以外的水洗可以使用任意的水。最后的水洗以外的水洗也可以使用电导率100μS/m以下的水，从降低成本的观点考虑，仅最后的水洗使用电导率100μS/m以下的水，最后的水洗以外的水洗优选使用自来水、工业用水等通常的水。
从进一步降低吸附在表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca的量的观点考虑，最后的水洗中使用的水的电导率优选为50μS/m以下，更优选为30μS/m以下。
水洗处理中使用的水的温度没有特别限定，可以为任意的温度。然而，温度过高时，给水洗设备带来过大的负担，因此水洗中使用的水的温度优选为95℃以下。另一方面，水洗中使用的水的温度的下限没有特别限定，优选为0℃以上。上述水洗中使用的水的温度可以是室温。
每1次水洗处理的水洗时间没有特别限定，从提高水洗处理的效果的观点考虑，优选为0.1秒以上，进一步优选为0.2秒以上。另外，每1次水洗处理的水洗时间的上限没有特别限定，在利用连续生产线进行制造的情况下，从生产线速度降低而使生产率降低的理由出发，优选为10秒以下，进一步优选为8秒以下。
在上述水洗处理工序后，可以任意地进行干燥。干燥的方式没有特别限定，例如可以应用通常的干燥器、电炉干燥方式。作为干燥处理时的温度，优选为100℃以下。如果在上述范围内，则能够抑制表面处理被膜的变质。应予说明，下限没有特别限定，通常为室温左右。
本发明的表面处理钢板的用途没有特别限定，例如特别适合作为食用罐、饮料罐、桶罐、18升罐等各种容器的制造中使用的容器用表面处理钢板。
实施例
为了确认本发明的效果，按照以下所述的步骤制造表面处理钢板，评价其特性。
(电解液制备工序)
首先，按表1所述的各条件制备具有表1所示的组成A～G的电解液。即将表1所示的各成分与水混合，制成水溶液，接着将上述水溶液调整为表1所示的pH和温度。应予说明，电解液G相当于专利文献4的实施例中使用的电解液。pH的上升均使用氨水，要降低pH时，电解液A、B、G使用硫酸，电解液C、D使用盐酸，电解液E、F使用硝酸。
(镀Sn层)
另一方面，对钢板依次实施电解脱脂、水洗、浸渍于稀硫酸中的酸洗和水洗后，实施使用了酚磺酸浴的电镀Sn，在上述钢板的两面形成镀Sn层。此时，通过改变通电时间，将上述镀Sn层的Sn附着量设定为表2和表4所示的值。另外，在一部分的实施例中，在上述电镀Sn之前，对钢板实施使用瓦特浴的电镀Ni，在上述钢板的两面形成作为含Ni层的镀Ni层。此时，通过改变通电时间和电流密度，将上述Ni镀层的Ni附着量设定为表2和表4所示的值。并且，在一部分的实施例中，形成上述镀Sn层后，实施回流焊处理。上述回流焊处理中，直接通过通电加热方式以50℃/秒的加热速度加热5秒，然后，导入到水中进行快速冷却。
作为上述钢板，Cr含量为表2、4所示的值，使用板厚为0.22mm的罐用钢板(T4原板)。
(对镀Sn钢板的前处理)
然后，对得到的镀Sn钢板实施表2、4所示的前处理。上述前处理的阴极电解处理、阳极电解处理以及浸渍处理均使用浓度10g/L的碳酸钠水溶液，上述碳酸钠水溶液的温度为室温。阴极电解处理时的电量密度为2.0C/dm2，阳极电解处理时的电量密度为4.0C/dm2。浸渍处理的浸渍时间为1秒。应予说明，为了进行比较，在一部分的实施例中不进行前处理。
(阴极电解处理工序)
接下来，对上述镀Sn钢板在表2和表4所示的条件下实施阴极电解处理。应予说明，阴极电解处理的时的电解液保持在表1所示的pH和温度。阴极电解处理时的电量密度为40A/dm2，适当地变化电解时间和道次数。作为阴极电解处理时的阳极，使用在作为基体的Ti上涂覆了氧化铱的不溶性阳极。进行了阴极电解处理后，进行水洗处理，使用鼓风机在室温下进行了干燥。
(水洗工序)
接着，对上述阴极电解处理后的钢板实施水洗处理。上述水洗处理在表2和表4所示的条件下进行1～5次。各次水洗的方法和使用的水的电导率如表2和表4所示。
对各个得到的表面处理钢板，按照以下的步骤测定氧化Cr层的厚度、金属Cr层的厚度、水接触角、吸附元素的原子比率、Sn原子比率以及Sn氧化物量。测定结果示于表3和表5。
(氧化Cr层的厚度)
氧化Cr层的厚度通过XPS进行测定。具体而言，将Cr2p的窄谱从结合能低的一方分别分离成与金属Cr、氧化Cr、氢氧化Cr对应的3个峰，计算积分强度比。从最表层每2nm测定一次，直到氧化Cr峰与氢氧化Cr峰的积分强度的和小于金属Cr峰的积分强度。用最小二乘法对金属Cr峰积分强度/(氧化Cr峰的积分强度+氢氧化Cr峰的积分强度)相对于距最表层的深度的关系进行线性近似，将从金属Cr峰积分强度/(氧化Cr峰的积分强度+氢氧化Cr峰的积分强度)成为1的距最表层的深度作为氧化Cr层的厚度。
应予说明，Cr2p窄谱有可能包含与金属Cr层、氧化Cr层中共析的C和Cr的结合能量对应的峰，但计算金属Cr层、氧化Cr层的厚度时，即使忽略C与Cr的结合能量对应的峰，在上述的3个峰处分离，也完全没有问题。
(金属Cr层的厚度)
金属Cr层的厚度也与氧化Cr层同样地利用XPS进行测定。具体而言，利用相对灵敏度系数法对Cr2p和Sn3d的窄谱的积分强度将原子比率定量，从最表层每2nm测定一次直到Cr原子比率比Sn原子比率小。将Sn原子比率/Cr原子比率相对于从最表层起的深度的关系以最小二乘法进行三次方程近似，将从Sn原子比率/Cr原子比率成为1的最表层起的深度减去氧化Cr层的厚度而得的值作为金属Cr层的厚度。应予说明，从上述的Sn原子比率/Cr原子比率成为1的最表层起的深度比上述氧化Cr层的厚度小时，意味着不存在金属Cr层，在该情况下，无法得到充分的耐硫化黑变性。
上述氧化Cr层的厚度与金属Cr层的厚度的测定使用ULVAC-PHI公司制扫描型X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线、电压为15kV、光束直径为100μmφ，取出角为45°。溅射条件是Ar离子的加速电压为1kV，溅射速率以SiO2换算计为1.50nm/min。向与金属Cr、氧化Cr、氢氧化Cr对应的3个峰的分离使用ULVAC-PHI公司制的解析软件MultiPak，基于IntrratedShirley法进行背景处理，基于高斯-劳伦兹函数进行峰拟合。上述峰拟合是输入Position、FWHM、％Gauss以匹配各光谱的峰，进行自动拟合。自动拟合不收敛时，改变上述的值直到自动拟合收敛为止。
(水接触角)
水接触角使用协和界面科学公司制的自动接触角计CA－VP型进行测定。将表面处理钢板的表面温度设为20℃±1℃，水使用20±1℃的蒸馏水，以2μl的液滴量将蒸馏水滴加到表面处理钢板的表面，1秒后利用θ/2法测定接触角，将5滴成分的接触角的算术平均值作为水接触角。
(吸附元素的原子比率)
通过XPS测定吸附在表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca的相对于Cr的原子比率的合计。测定过程中不进行溅射。根据试样最表面的K2p、Na1s、Ca2p、Mg1s以及Cr2p的窄谱的积分强度，通过相对灵敏度系数法将原子比率定量，算出(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)/Cr原子比率。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制扫描式X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，光束直径为100μmφ，取出角为45°。
(Sn原子比率)
通过XPS测定表面处理钢板的表面的Sn含量相对于Cr的原子比率。测定过程中不进行溅射。由试样最表面的Sn3d和Cr2p的窄谱的积分强度，通过相对灵敏度系数法将原子比率定量，算出Sn原子比率/Cr原子比率。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制扫描式X射线光电子能谱分析装置PHI X－tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，光束直径为取出角为45°。
(Sn氧化物量)
Sn氧化物量是将最终得到的表面处理钢板浸渍于经Ar气体置换的25℃的0.001N的溴化氢水溶液中，使用饱和KCl－Ag/AgCl电极作为参比电极，使用铂板作为对电极，由从浸渍电位向电位低侧以扫描速度1mV/秒扫描电位而得到电流―电位曲线进行测定。将通过累积上述电流－电位曲线的－600～－400mV vs饱和KCl－Ag/AgCl参比电极的电位范围的还原电流而得到的电量作为Sn氧化物量。
并且，利用以下的方法对得到的表面处理钢板评价耐硫化黑变性和涂料二次密合性。将评价结果一并标注于表3和表5。
(耐硫化黑变性)
在利用上述的方法制成的表面处理钢板的表面，以干燥质量计涂布60mg/dm2的市售的罐用环氧树脂涂料后，在200℃的温度下烧结10分钟，然后室温下放置24小时。然后，将得到的钢板切成规定的尺寸。制成含有无水磷酸氢二钠：7.1g/L、无水磷酸二氢钠：3.0g/L，L半胱氨酸盐酸盐：6.0g/L的水溶液，煮沸1小时后，将因蒸发减少的体积利用纯水补上。将得到的水溶液注入到Teflon(注册商标)制的耐压耐热的容器中，将切断为规定的尺寸的钢板浸渍在上述水溶液中，盖上容器的盖，密封。对密闭的上述容器实施温度131℃、60分钟的蒸煮处理。
根据上述蒸煮处理后的钢板的外观评价耐硫化黑变性。如果试验前后，外观没有完全变化，则设为◎，如果产生了10面积％以下的黑变，则设为○，如果产生了20面积％以下且超过10面积％的黑变，则设为△，如果产生了超过20面积％的黑变，则设定为×。加工评价为◎、〇和△的情况下在实际应用上耐硫化黑变性优异为合格。
(涂料二次密合性)
在得到的表面处理钢板的表面涂布环氧酚醛系涂料，在210℃下进行10分钟的烧结并制成涂装钢板。涂装的附着量为50mg/dm2。
将2张在同一条件下制成的涂装钢板夹着尼龙粘接膜以涂装面相对的方式层叠后，在压力2.94×105Pa、温度190℃、压接时间30秒的压接条件下贴合。然后，将其分割成5mm宽的试验片。分割的试验片在由含有1.5质量％柠檬酸和1.5质量％食盐的混合水溶液构成的55℃的试验液中浸渍168小时。浸渍后，进行清洗和干燥后，用拉伸试验机剥离分割的试验片的2张钢板，测定剥离时的拉伸强度。按照下述基准评价3个试验片的平均值。实用上，如果结果为◎、〇或者△，则可以评价为涂料二次密合性优异。
◎：2.5kgf以上
○：2.0kgf以上且小于2.5kgf
△：1.5kgf以上且小于2.0kgf
×：小于1.5kgf
根据表3和表5所示的结果可知，满足本发明的条件的表面处理钢板均不使用6价铬进行制造，但兼具优异的耐硫化黑变性和涂料二次密合性。

Claims (9)

1.一种表面处理钢板，在钢板的至少一个面具有镀Sn层、配置于所述镀Sn层上的金属Cr层和配置于所述金属Cr层上的氧化Cr层，
水接触角为50°以下，
吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5％以下。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述镀Sn层中Sn附着量在所述钢板的每单面为0.1～20.0g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，所述金属Cr层的厚度为0.1～100nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述氧化Cr层的厚度为0.5～15nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述表面处理钢板的表面的Sn相对于Cr的原子比率为100％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述表面处理钢板进一步具有配置在所述镀Sn层下方的含Ni层。
7.根据权利要求6所述的表面处理钢板，其中，所述含Ni层中Ni附着量在所述钢板的单面为2mg/m2～2000mg/m2以下。
8.一种表面处理钢板的制造方法，是在钢板的至少一个面具有镀Sn层、配置于所述镀Sn层上的金属Cr层和配置于所述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包括如下工序：
电解液制备工序，制备含有3价铬离子的电解液，
阴极电解处理工序，在所述电解液中对在至少一个面具有镀Sn层的钢板进行阴极电解处理，以及
水洗工序，将所述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次；
在所述电解液制备工序中，
将3价铬离子源、羧酸和水混合，
将pH调整为4.0～7.0且将温度调整为40～70℃来制备所述电解液，
在所述水洗工序中，至少在最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水。
9.根据权利要求8所述的表面处理钢板的制造方法，其中，所述表面处理钢板进一步具有配置在所述镀Sn层下方的含Ni层。
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