JP6033304B2 - 電池容器用表面処理鋼板、電池容器および電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電池容器用表面処理鋼板、該電池容器用表面処理鋼板を用いた電池容器、および該電池容器を用いた電池に関する。
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。そのため、このような電池容器材料としては、強アルカリ性の電解液に対する耐溶解性に優れ、かつ、高電池性能を実現できるような材料が望まれている。
また、近年、揮発性有機溶媒の削減のために、電池容器内面への導電膜の塗布が省略されており、そのため、このような電池容器材料としては、導電膜を形成しない場合でも、経時後の電池特性を良好に保つことができるものが望まれている。このような電池容器材料として、たとえば、特許文献１では、鋼板の表面に、下から順に、ニッケルめっき層、およびコバルトめっき層を形成してなるめっき鋼板が提案されている。特に、この特許文献１では、最表層にコバルトめっき層を形成することで、めっき鋼板表層における導電性を向上させ、これにより、導電膜を形成しない場合でも、電池特性を向上させることを目的としている。
しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記特許文献１に開示されているめっき鋼板を、アルカリ電池、ニッケル水素電池などの強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合には、時間の経過とともにコバルトが溶出してしまうこと、このコバルトの溶出が電池内部におけるガス発生の原因となり液漏れの発生へとつながるおそれの問題があることが認められた。
本発明の目的は、電池容器内面における導電性に優れ、かつ、広い濃度範囲（特に、電池の電解液として使用される濃度範囲）の強アルカリ性の電解液に対し、コバルトの溶出が有効に防止された電池容器用表面処理鋼板を提供することである。また、本発明は、このような電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することも目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電池容器内面となる面の最表面に形成されるニッケル−コバルト合金層を、水酸化カリウム水溶液に浸漬させた際における、コバルトの浸漬電位に対する電位差が、水酸化カリウム水溶液の濃度に対して所定の関係を有するものとすることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、電池容器内面となる鋼板上に、ニッケル−コバルト合金層が下記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの態様で形成され、前記ニッケル−コバルト合金層が、コバルト／ニッケルのモル比が０．１４〜０．２９であるめっき浴を用いて形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層は、実質的にホウ素を含まず、ｘ［重量％］（ただし、３０≦ｘ≦５０）の濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬した際における、前記ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位の、コバルトの浸漬電位に対する電位差をｙ［ｍＶ］（ｙ＝「ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位」−「コバルトの浸漬電位」）とした場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする電池容器用表面処理鋼板が提供される。
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
（Ｉ）前記ニッケル−コバルト合金層が、直接、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＩ）前記ニッケル−コバルト合金層が、ニッケル層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＩＩ）前記ニッケル−コバルト合金層が、鉄−ニッケル拡散層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＶ）前記ニッケル−コバルト合金層が、鉄−ニッケル−コバルト拡散層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（Ｖ）前記ニッケル−コバルト合金層が、前記鋼板側から順に形成された鉄−ニッケル拡散層およびニッケル層を介して、前記鋼板上に形成された態様
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
（Ｉ）前記ニッケル−コバルト合金層が、直接、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＩ）前記ニッケル−コバルト合金層が、ニッケル層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＩＩ）前記ニッケル−コバルト合金層が、鉄−ニッケル拡散層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＶ）前記ニッケル−コバルト合金層が、鉄−ニッケル−コバルト拡散層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（Ｖ）前記ニッケル−コバルト合金層が、前記鋼板側から順に形成された鉄−ニッケル拡散層およびニッケル層を介して、前記鋼板上に形成された態様
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、好ましくは、前記ニッケル−コバルト合金層は、前記電池容器用表面処理鋼板の電池容器内面となる面の最表面に形成された後、熱処理されてなる。
本発明によれば、上記いずれかの電池容器用表面処理鋼板を成形加工してなる電池容器が提供される。
また、本発明によれば、上記電池容器を用いてなる電池が提供される。
また、本発明によれば、上記電池容器を用いてなる電池が提供される。
本発明によれば、電池容器内面となる面の最表面に形成されるニッケル−コバルト合金層を、水酸化カリウム水溶液に浸漬させた際における、コバルトの浸漬電位に対する電位差と、水酸化カリウム水溶液の濃度とを上述した関係を満足するように制御することにより、電池容器内面における導電性に優れ、かつ、広い濃度範囲（特に、電池の電解液として使用される濃度範囲）の強アルカリ性の電解液に対し、コバルトの溶出が有効に防止された電池容器用表面処理鋼板、ならびに該電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することができる。
以下、本発明の電池容器用表面処理鋼板について説明する。
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、かつ、ｘ［重量％］（ただし、３０≦ｘ≦５０）の濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬した際における、ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位の、コバルトの浸漬電位に対する電位差をｙ［ｍＶ］（ｙ＝「ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位」−「コバルトの浸漬電位」）とした場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、かつ、ｘ［重量％］（ただし、３０≦ｘ≦５０）の濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬した際における、ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位の、コバルトの浸漬電位に対する電位差をｙ［ｍＶ］（ｙ＝「ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位」−「コバルトの浸漬電位」）とした場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
＜鋼板＞
本発明の電池容器用表面処理鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または、極低炭素鋼にさらにＴｉやＮｂを添加してなる非時効性極低炭素鋼などからなるものを用いることができる。
本発明の電池容器用表面処理鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または、極低炭素鋼にさらにＴｉやＮｂを添加してなる非時効性極低炭素鋼などからなるものを用いることができる。
本発明においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで圧延油を電解洗浄した後、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。
＜ニッケル−コバルト合金層＞
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる。ニッケル−コバルト合金層は、水酸化カリウム水溶液中における、ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位の、コバルトの浸漬電位に対する電位差（「ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位」−「コバルトの浸漬電位」で算出される電位差であり、以下、「ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差」と略記する。）が、水酸化カリウム水溶液の濃度との関係において、下記式（１）を満たすものである。
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる。ニッケル−コバルト合金層は、水酸化カリウム水溶液中における、ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位の、コバルトの浸漬電位に対する電位差（「ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位」−「コバルトの浸漬電位」で算出される電位差であり、以下、「ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差」と略記する。）が、水酸化カリウム水溶液の濃度との関係において、下記式（１）を満たすものである。
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
本発明においては、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を、上記式（１）の範囲内に制御して得られる本発明の電池容器用表面処理鋼板を、ニッケル−コバルト合金層を内面とする電池容器として用いた際に、導電性に優れたコバルトの作用により電池容器内面における導電性に優れ、かつ、広い濃度範囲（特に、電池の電解液として使用される濃度範囲）の強アルカリ性の電解液に対し、コバルトの溶出を有効に防止することが可能となる。
特に、本発明者等は、電池容器内面となる面の最表面に形成するニッケル−コバルト合金層を水酸化カリウム水溶液に浸漬させた際における、コバルトの浸漬電位に対する電位差（上記のニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差）、および該水酸化カリウム水溶液の濃度に着目し、検討を行ったところ、水酸化カリウム水溶液の濃度が変化すると、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差が変化し、そして、水酸化カリウム水溶液の濃度によってコバルトの溶出を防止することができるニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差が異なるものとなるとの知見を得て、このような知見に基づき、水酸化カリウム水溶液の濃度と、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差とを所定の関係とすることにより、導電性を維持しながら、コバルトの溶出を防止できることを見出したものである。
なお、本発明においては、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差と、水酸化カリウム水溶液の濃度とが、上記式（１）の関係を満たせばよいが、コバルトの溶出を抑制する効果をより高めることができるという点より、下記式（２）の関係を満たすものがより好ましい。
ｙ≧−３．３０１ｘ＋２５８．３ ・・・（２）
ｙ≧−３．３０１ｘ＋２５８．３ ・・・（２）
また、本発明においては、ニッケル−コバルト合金層およびコバルトの浸漬電位は、たとえば、３０〜５０重量％の範囲で濃度を調整した水酸化カリウム水溶液中に、ニッケル−コバルト合金層、およびコバルトを浸漬させた後、浸漬を開始から１５分後の自然電位を測定し、これを浸漬電位とすることができる。ここで、浸漬電位を測定する際における、水酸化カリウム水溶液中にニッケル−コバルト合金層、およびコバルトを浸漬する時間は、浸漬後に自然電位の値が安定するまでに要する時間に基づいて設定することができ、本発明においては、たとえば、上記のように１５分と設定することができる。なお、本発明においては、コバルトの浸漬電位の測定は、本発明の電池容器用表面処理鋼板と同様の鋼板にコバルトめっきを施したコバルトめっき鋼板を準備し、準備したコバルトめっき鋼板のコバルト層の自然電位を測定することができる。また、浸漬電位の具体的な測定方法としては、水酸化カリウム水溶液中において、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、対極：Ｐｔ、測定温度６０℃の条件で、ニッケル−コバルト合金層、およびコバルトの、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する自然電位を測定し、次いで、ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位から、コバルトの浸漬電位を引いた電位差を求めることにより、上述したニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を求めることができる。
本発明において、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を上記式（１）の範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、次の方法が挙げられる。すなわち、第１の方法として、コバルト／ニッケル比が所定範囲にあるニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケル−コバルト合金めっき層を形成する方法が挙げられる。あるいは、第２の方法として、ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケル−コバルト合金めっき層を形成し、次いで、これに熱処理を施すことで熱拡散させる方法が挙げられる。さらに、第３の方法として、鋼板の表面にニッケルめっき層およびコバルトめっき層を、この順に形成し、次いで、これに熱処理を施すことで熱拡散させ、ニッケル−コバルト合金層を形成する方法などが挙げられる。ただし、本発明において、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を上記式（１）の範囲とする方法としては、上記の方法に特に限定されるものではない。
上記第１の方法により、コバルト／ニッケル比が所定範囲にあるニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケル−コバルト合金めっき層を形成する場合には、ニッケル−コバルト合金めっき浴として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることが好ましい。なお、めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．１０〜０．２９の範囲とすることが好ましく、０．１０〜０．２４の範囲とすることがより好ましい。たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いる場合には、硫酸ニッケル：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０〜２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。
なお、上記のニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケル−コバルト合金めっき層を形成する場合には、ニッケル−コバルト合金めっき浴は、浴温４０〜８０℃、ｐＨ１．５〜５．０、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましく、めっき厚みは、好ましくは０．０１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。
また、第１の方法においては、ニッケル−コバルト合金層を形成する前に、下地ニッケルめっきを施して、下地ニッケルめっき層を形成してもよい。下地ニッケルめっき層は、通常、ワット浴を用いて形成することができ、また、その厚みは、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。第１の方法において、下地ニッケルめっき層を形成することにより、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順にニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するもの（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。
なお、第１の方法においては、このような下地ニッケルめっき層を形成する場合には、下地ニッケルめっき層の形成後、ニッケル−コバルト合金層を形成する前に、熱処理を施すことで、熱拡散させる処理を行なってもよい。この場合における、熱処理は、連続焼鈍法、または箱型焼鈍法のいずれで行なってもよく、また、熱処理条件は、下地ニッケルめっき層の厚みに応じて、適宜、選択すればよいが、たとえば、連続焼鈍とする場合には、熱処理温度：７００〜８００℃、熱処理時間：１０秒〜３００秒とすることが好ましく、また、箱型焼鈍とする場合には、熱処理温度：４５０〜６００℃、熱処理時間：１時間〜１０時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、保護ガスとして、熱伝達のよい水素富化焼鈍と呼ばれるアンモニアクラック法により生成される７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
そして、上述した熱拡散させる処理を行うことにより、鋼板と、下地ニッケルめっき層とを拡散させることができ、鋼板上に、鉄−ニッケル拡散層を形成することができる。なお、この場合においては、下地ニッケルめっき層を、鉄と完全に拡散させるような構成としてもよいし、あるいは、下地ニッケルめっき層の一部については鉄と拡散させずに、ニッケル層を残存させるような構成としてもよい。そして、下地ニッケルめっき層を、鉄と完全に拡散させた場合には、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ−Ｆｅ／Ｆｅ）とすることができる。あるいは、ニッケル層を残存させた場合には、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｎｉ−Ｆｅ／Ｆｅ）とすることができる。
また、上記第２の方法により、ニッケル−コバルト合金層を形成した後に、熱処理を施して、熱拡散させる処理を行う場合には、まず、ニッケル−コバルト合金めっき浴として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いて、熱処理前のニッケル−コバルト合金層を形成する。めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．１０〜０．２９の範囲とすることが好ましく、０．１０〜０．２４の範囲とすることがより好ましい。また、ニッケル−コバルト合金めっきは、浴温４０〜８０℃、ｐＨ１．５〜５．０、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましく、めっき厚みは、好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。また、第２の方法においても、ニッケル−コバルト合金層を形成する前に、下地ニッケルめっきを施して、下地ニッケルめっき層を形成してもよい。下地ニッケルめっき層は、通常、用いられるワット浴を用いて形成することができ、また、その厚みは、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。
次いで、上記にて熱処理前のニッケル−コバルト合金層を形成した鋼板について、熱処理を施すことで、熱拡散させる処理を行なう。この場合における、熱処理は、連続焼鈍法、または箱型焼鈍法のいずれで行なってもよく、また、熱処理条件は、用いるニッケル−コバルト合金めっき浴のコバルト／ニッケル比や、熱処理前のニッケル−コバルト合金層の厚みや、下地ニッケルめっき層の有無に応じて、適宜、選択すればよいが、たとえば、連続焼鈍とする場合には、熱処理温度：７００〜８００℃、熱処理時間：１０秒〜３００秒とすることが好ましく、また、箱型焼鈍とする場合には、熱処理温度：４５０〜６００℃、熱処理時間：１時間〜１０時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、保護ガスとして、熱伝達のよい水素富化焼鈍と呼ばれるアンモニアクラック法により生成される７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
なお、第２の方法においては、上述した熱拡散させる処理を行うことにより、鋼板と、ニッケル−コバルト合金層との間に、鉄−ニッケル拡散層および／または鉄−ニッケル−コバルト拡散層を形成することもでき、そのため、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層および／または鉄−ニッケル−コバルト拡散層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉおよび／またはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ）とすることができる。あるいは、第２の方法において、下地ニッケルめっき層を形成する場合には、下地ニッケルめっき層の厚みまたは熱処理条件によって、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）、あるいは、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。
あるいは、上記第３の方法により、鋼板の表面にニッケルめっき層およびコバルトめっき層を、この順に形成し、次いで、これに熱処理を施すことで熱拡散させ、ニッケル−コバルト合金層を形成させる場合には、まず、ニッケルめっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケルめっき層を形成する。ニッケルめっき浴としては、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、クエン酸浴、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、ニッケルめっき層は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ１．５〜５．０、浴温４０〜８０℃にて、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。ニッケルめっき層の厚みは、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。
次いで、ニッケルめっき層を形成した鋼板上に、コバルトめっきを施すことで、ニッケルめっき層上に、コバルトめっき層を形成する。コバルトめっき層は、たとえば、硫酸コバルト：２００〜３００ｇ／Ｌ、塩化コバルト：５０〜１５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム：１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のコバルトめっき浴を用いて、ｐＨ：２〜５、浴温：４０〜８０℃、電流密度：１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。コバルトめっき層の厚みは、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
次いで、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層を形成した鋼板について、熱処理を施すことで、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層を熱拡散させて、ニッケル−コバルト合金層を形成する処理を行なう。この場合における、熱処理は、連続焼鈍法、または箱型焼鈍法のいずれで行なってもよく、また、熱処理条件は、熱処理前のニッケルめっき層の厚みや、コバルトめっき層の厚みに応じて、適宜、選択すればよいが、たとえば、連続焼鈍とする場合には、熱処理温度：７００〜８００℃、熱処理時間：１０秒〜３００秒とすることが好ましく、また、箱型焼鈍とする場合には、熱処理温度：４５０〜６００℃、熱処理時間：１時間〜１０時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気は、上述した第１の方法および第２の方法と同様に、７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
なお、第３の方法においては、上述した熱拡散させる処理を行うことにより、鋼板と、ニッケル層との間に、鉄−ニッケル拡散層を形成することもでき、そのため、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。あるいは、第３の方法において、ニッケルめっき層の厚みまたは熱処理条件によっては、ニッケル層を完全に熱拡散させることができ、この場合には、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル−コバルト合金層（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）を有するような構成とすることができる。
以上のようにして、鋼板上に形成するニッケル−コバルト合金層について、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を上記式（１）を満たす範囲内とすることで、本発明の電池容器用表面処理鋼板を得ることができる。これにより、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、ニッケル−コバルト合金層を内面とする電池容器として用いた際に、導電性に優れたコバルトの作用により電池容器内面における導電性に優れ、かつ、強アルカリ性の電解液としての水酸化カリウム溶液に対し、溶液中の水酸化カリウムの濃度に応じて、高い耐溶解性を確保することが可能となる。
＜電池容器＞
本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる。具体的には、本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形にてニッケル−コバルト合金層が容器内面側となるように成形する。
本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる。具体的には、本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形にてニッケル−コバルト合金層が容器内面側となるように成形する。
本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いてなるものであるため、電池容器内面における導電性に優れ、かつ、強アルカリ性の電解液としての水酸化カリウム溶液に対し、溶液中の水酸化カリウムの濃度に応じて、高い耐溶解性を確保することが可能であり、たとえば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池などの電池容器として好適に用いることができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
＜実施例１＞
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケル−コバルト合金めっきを行い、ニッケル−コバルト合金層を形成することにより、ニッケル−コバルト合金層の被膜量が１５ｇ／ｍ２である表面処理鋼板を得た。なお、ニッケル−コバルト合金めっきの条件は、以下の通りとした。
浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．１４で含有
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．１４で含有
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差の測定
そして、このようにして得られた表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層を用いて、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を求めた。まず、得られた表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層について、下記条件にて浸漬電位の測定を行った。
電解液：濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
対極：Ｐｔ
測定温度：６０℃
そして、このようにして得られた表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層を用いて、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を求めた。まず、得られた表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層について、下記条件にて浸漬電位の測定を行った。
電解液：濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
対極：Ｐｔ
測定温度：６０℃
次いで、コバルトの浸漬電位の測定を行った。具体的には、上記の表面処理鋼板と同様の鋼板に、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、硫酸コバルト、塩化コバルト、および塩化ナトリウムを含むコバルトめっき浴を用いて、ｐＨ：２〜５、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２の条件にてコバルトめっきを行うことで、被膜量が１５ｇ／ｍ２であるコバルトめっき鋼板を得て、得られたコバルトめっき鋼板について、上記の条件で浸漬電位の測定を行った。そして、測定したニッケル−コバルト合金層の浸漬電位と、コバルトの浸漬電位との差分を求めることでニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を得た。次いで、電解液である水酸化カリウム水溶液の濃度を、３５、３８、４２、４５、５０重量％と変更し、それぞれの濃度の水酸化カリウム水溶液ごとに、同様に、ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位と、コバルトの浸漬電位を測定して、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差を求めた。結果を表１に示す。
コバルト溶解量の測定
表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層を、上述したニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差の測定に用いた電解液と同様の濃度の水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、６０℃の恒温槽で２０日間保持した際における、コバルトの溶解量を測定した。結果を表１に示す。
表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層を、上述したニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差の測定に用いた電解液と同様の濃度の水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、６０℃の恒温槽で２０日間保持した際における、コバルトの溶解量を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．１９に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表２に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．１９に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表２に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
＜実施例３＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．２４に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表３に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．２４に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表３に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
＜実施例４＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．２９に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表４に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．２９に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表４に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
＜実施例５＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成した後、熱処理温度：７００℃、熱処理時間：６０秒の条件で熱処理を施して、熱拡散させる処理を行った点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表５に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成した後、熱処理温度：７００℃、熱処理時間：６０秒の条件で熱処理を施して、熱拡散させる処理を行った点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表５に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
＜実施例６＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．１９に変更した点以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板を得て、表６に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表６に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．１９に変更した点以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板を得て、表６に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表６に示す。
＜実施例７＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．２４に変更した点以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板を得て、表７に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表７に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．２４に変更した点以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板を得て、表７に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表７に示す。
＜実施例８＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．２９に変更した点以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板を得て、表８に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表８に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．２９に変更した点以外は、実施例５と同様にして、表面処理鋼板を得て、表８に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表８に示す。
＜比較例１＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．１０に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表９に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表９に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．１０に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表９に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表９に示す。
＜比較例２＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成した後、熱処理温度：７００℃、熱処理時間：６０秒の条件で熱処理を施して、熱拡散させる処理を行った点以外は、比較例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表１０に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表１０に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成した後、熱処理温度：７００℃、熱処理時間：６０秒の条件で熱処理を施して、熱拡散させる処理を行った点以外は、比較例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表１０に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表１０に示す。
＜比較例３＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成した後、熱処理温度：７００℃、熱処理時間：６０秒の条件で熱処理を施して、熱拡散させる処理を行った点、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．７２に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表１１に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表１１に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成した後、熱処理温度：７００℃、熱処理時間：６０秒の条件で熱処理を施して、熱拡散させる処理を行った点、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．７２に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表１１に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表１１に示す。
＜比較例４＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．３５に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表１２に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表１２に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．３５に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表１２に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表１２に示す。
＜比較例５＞
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．３２に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表１３に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表１３に示す。
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際における、浴組成のコバルト／ニッケル比を０．３２に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、表１３に示す濃度の水酸化カリウム水溶液中にて、同様に評価を行った。結果を表１３に示す。
表１〜８に示すように、コバルト／ニッケルのモル比が０．１４〜０．２９であるめっき浴を用いてニッケル−コバルト合金層を形成し、水酸化カリウム水溶液の濃度をｘとし、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差をｙとした場合において、ｘとｙとの関係が下記式（１）を満たす実施例１〜８は、水酸化カリウム水溶液に浸漬した際におけるコバルト溶解量が０．７５ｇ／ｍ２（ニッケル−コバルト合金層の被膜量１５ｇ／ｍ２の５重量％に相当する量）以下と少ない量であり、水酸化カリウム水溶液中におけるコバルトの溶出を有効に抑制することができるものであった。
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
一方、表１１〜１３に示すように、水酸化カリウム水溶液の濃度、およびニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差が、上記式（１）の関係を満たさない比較例３〜５は、水酸化カリウム水溶液に浸漬した際におけるコバルト溶解量が、０．７５ｇ／ｍ２（ニッケル−コバルト合金層の被膜量１５ｇ／ｍ２の５重量％に相当する量）を超えてしまい、水酸化カリウム水溶液中におけるコバルトの溶解を有効に抑制することができなかった。
ここで、各実施例および比較例における、水酸化カリウム水溶液の濃度であるｘと、ニッケル−コバルト合金層のＫＯＨ浸漬時の電位差であるｙとの関係を、上記式（１）、および上記式（２）の直線とともに表したグラフを図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示す。なお、図１（Ａ）は、すべての実施例および比較例（実施例１〜８、および比較例１〜５）の結果をプロットしたグラフであり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の縦軸のスケールを変更し、上記式（１）、および上記式（２）の直線付近を拡大したグラフである。図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示すように、水酸化カリウム水溶液中におけるコバルトの溶出が有効に抑制されていた実施例１〜８は、水酸化カリウム水溶液の濃度が３０〜５０重量％の範囲において、上記式（１）の関係を満たすものとなっている（すなわち、上記式（１）の直線よりｙ軸の正方向に位置している。）。一方、水酸化カリウム水溶液中におけるコバルトの溶解が顕著に発生した比較例３〜５は、上記式（１）の関係を満足しないものとなっている（すなわち、上記式（１）の直線よりｙ軸の負方向に位置している。）。
Claims (3)
- 電池容器内面となる鋼板上に、ニッケル−コバルト合金層が下記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの態様で形成され、前記ニッケル−コバルト合金層が、コバルト／ニッケルのモル比が０．１４〜０．２９であるめっき浴を用いて形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、
前記ニッケル−コバルト合金層は、実質的にホウ素を含まず、
ｘ［重量％］（ただし、３０≦ｘ≦５０）の濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬した際における、前記ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位の、コバルトの浸漬電位に対する電位差をｙ［ｍＶ］（ｙ＝「ニッケル−コバルト合金層の浸漬電位」−「コバルトの浸漬電位」）とした場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする電池容器用表面処理鋼板。
ｙ≧−０．９８４ｘ＋１３６．７ ・・・（１）
（Ｉ）前記ニッケル−コバルト合金層が、直接、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＩ）前記ニッケル−コバルト合金層が、ニッケル層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＩＩ）前記ニッケル−コバルト合金層が、鉄−ニッケル拡散層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（ＩＶ）前記ニッケル−コバルト合金層が、鉄−ニッケル−コバルト拡散層を介して、前記鋼板上に形成された態様
（Ｖ）前記ニッケル−コバルト合金層が、前記鋼板側から順に形成された鉄−ニッケル拡散層およびニッケル層を介して、前記鋼板上に形成された態様 - 請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板を備える電池容器。
- 請求項２に記載の電池容器と、水酸化カリウム水溶液を含む電解液とを用いてなる電池。
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