JPWO2020137874A1 - 加工後耐食性に優れたＮｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一態様に係るＮｉめっき鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の上に配された拡散合金層と、拡散合金層の上に配されたＮｉめっき層とを備え、母材鋼板の圧延面に垂直な断面においてＮｉめっき層の表層から母材鋼板にかけてナノインデンターを用いて連続的にビッカース硬さ測定を実施することによって得られる深さ−硬さ曲線が、拡散合金層の内部に、Ｎｉめっき層の表層のビッカース硬さの１．５０倍以上のビッカース硬さを示すピークを含む。

Description

本発明は、加工後耐食性に優れたＮｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１８−２４５９８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

Ｎｉめっき鋼板は、高い化学安定性を有するので、電池缶の材料として好適である。しかしながら、電池用鋼板にはさらに、プレス加工時にＮｉめっきに割れが生じないこと（プレス加工性、又は単に「加工性」と称される）、及びプレス加工時の摺動によっても疵が進展しないこと（「耐疵付き性」と称される）が求められる。めっきに割れや傷が生じると、Ｎｉめっき鋼板の化学安定性、及び加工後の耐食性が損なわれるからである。なお、プレス加工時の曲げ後の鋼板の耐食性を曲げ加工後耐食性と称し、プレス加工における摺動後の鋼板の耐食性を摺動後耐食性と称する場合がある。また、曲げ加工後耐食性及び摺動後耐食性を、加工後耐食性と総称する場合がある。

近年は、電池の小型化及び大容量化の要求が高まっている。そのため、電池用鋼板に求められる加工後耐食性も、ますます高まっている。

Ｎｉめっき鋼板に関する技術として、以下のようなものが提案されている。

特許文献１は、加工時の耐カジリ性と耐食性、電池特性を改善しうるリチウムイオン電池ケース用表面処理鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする技術を開示している。すなわち特許文献１は、電池ケースの外面となる面には、下層としてＮｉ−Ｆｅ拡散層、中間層として再結晶Ｎｉ層、上層としてＦｅ含有量が２７〜４０質量％のＮｉ−Ｆｅ合金層を有し、下層のＮｉ−Ｆｅ拡散層のＮｉ量と中間層の再結晶Ｎｉ層のＮｉ量との合計Ｎｉ量が４．０〜１６．０ｇ／ｍ^２で、上層のＦｅ含有量が２７〜４０質量％のＮｉ−Ｆｅ合金層のＮｉ量が０．５〜４．０ｇ／ｍ^２であり、電池ケースの内面となる面には、下層としてＮｉ−Ｆｅ拡散層、上層として再結晶Ｎｉ層を有し、下層のＮｉ−Ｆｅ拡散層のＮｉ量と上層の再結晶Ｎｉ層のＮｉ量との合計Ｎｉ量が４．０〜２４．０ｇ／ｍ^２であるリチウムイオン電池ケース用表面処理鋼板を開示している。

特許文献２は、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板を提供することを目的とする技術を開示している。すなわち特許文献２は、鋼板上に鉄−ニッケル合金めっきを施した後、熱処理を施してなる電池容器用表面処理鋼板であって、最表層が鉄−ニッケル合金層であり、前記鉄−ニッケル合金層は、最表面における平均結晶粒径が１〜８μｍであることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板を開示している。

特許文献３は、Ｎｉめっき冷延鋼板の表面に化成処理皮膜が形成され、さらにこの皮膜の上に導電剤を含有する樹脂塗膜が形成された塗装鋼板において、プレス加工で正極缶に加工しても、加工歪みで塗膜密着性が低下しないものを提供することを目的とする技術を開示している。すなわち特許文献３は、Ｎｉめっき冷延鋼板の表面に化成処理皮膜が形成され、さらにこの皮膜の上に導電剤を含有する樹脂塗膜が形成された塗装鋼板において、Ｎｉめっき層の硬さをビッカース硬さで３００〜６５０にしたことを特徴とするアルカリ乾電池正極缶用塗装金属を開示している。

特許文献４は、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することが可能であり、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板を提供することを目的とする技術を開示している。すなわち特許文献４は、鋼板上に鉄−ニッケル合金めっきを施した後、熱処理を施してなる電池容器用表面処理鋼板であって、最表層が鉄−ニッケル合金層であり、前記鉄−ニッケル合金層は、最表面における平均結晶粒径が１〜８μｍであることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板を開示している。

特許文献５は、電池容器とした際に缶壁の厚みを薄くして容積率を向上させた場合においても、耐食性に優れた電池容器用表面処理鋼板を提供することを目的とする技術を開示している。すなわち特許文献５は、鋼板と、前記鋼板上に形成された鉄−ニッケル拡散層と、前記鉄−ニッケル拡散層上に形成され、最表層を構成するニッケル層と、を備える電池容器用表面処理鋼板であって、高周波グ口一放電発光分光分析装置によって前記電池容器用表面処理鋼板の表面から深さ方向に向かつてＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２−Ｄ１）である前記鉄−ニッケル拡散層の厚みが、０．０４〜０．３１μｍであり、前記鉄−ニッケル拡散層および前記ニッケル層に含まれるニッケルの合計量が、４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である電池容器用表面処理鋼板を開示している。

特許文献６は、ＤＩ絞り加工で電池缶を製造するにあたり、電池特性と耐食性を同時に向上させた電池缶用材料を提供することを目的とする技術を開示している。すなわち特許文献６は、鋼板の少なくとも一方の表面上に、第１層としての鉄−ニッケル合金層と、この第１層の上に形成された中間層としての軟質ニッケルめっき層と、この中間層の上に形成された最表層めっき層としての硬質ニッケルめっき層とを備えたことを特徴とする耐食性に優れた多層ニッケルめっき鋼板を開示している。

しかしながら、これら特許文献１〜６に記載の技術によっても、近年ますます高まっている加工後耐食性に対する要求を充分に満たすことができない。

日本国特開２０１３−１７０３０８号公報 日本国特開２０１５−０３２３４６号公報 日本国特開平０８−２８７８８５号公報 国際公開第２０１５／０１５８４６号 国際公開第２０１７／０９４９１９号 日本国特開２０００−２３４１９７号公報

本発明は、プレス加工による曲げ加工や摺動を受けた後の耐食性（加工後耐食性）に優れるＮｉめっき鋼板の提供を目的とする。また、本発明は、加工後耐食性に優れるＮｉめっき鋼板の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る加工後耐食性に優れたＮｉめっき鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の上に配された拡散合金層と、前記拡散合金層の上に配されたＮｉめっき層とを備え、前記母材鋼板の圧延面に垂直な断面において前記Ｎｉめっき層の表層から前記母材鋼板にかけてナノインデンターを用いて連続的にビッカース硬さ測定を実施することによって得られる深さ−硬さ曲線が、前記拡散合金層の内部に、前記Ｎｉめっき層の前記表層のビッカース硬さの１．５０倍以上のビッカース硬さを示すピークを含む。
（２）上記（１）に記載の加工後耐食性に優れたＮｉめっき鋼板では、片面当たりのＮｉ付着量が１０ｇ／ｍ^２以上であってもよい。
（３）本発明の別の態様に係るＮｉめっき鋼板の製造方法は、上記（１）又は（２）に記載の加工後耐食性に優れたＮｉめっき鋼板の製造方法であって、母材鋼板に、６０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって一次Ｎｉめっきする工程と、前記一次Ｎｉめっき後に、前記母材鋼板に、３０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で通電させることによって二次Ｎｉめっきする工程と、前記二次Ｎｉめっき後に、前記母材鋼板を焼鈍する工程と、を備え、前記一次ＮｉめっきにおけるＮｉめっき付着量を１〜１０ｇ／ｍ^２とし、前記二次ＮｉめっきにおけるＮｉめっき付着量を２ｇ／ｍ^２以上とする。

本発明に係るＮｉめっき鋼板は、加工後耐食性に優れる。したがって、本発明に係るＮｉめっき鋼板は電池缶の材料等として好適に用いることができる。また、本発明に係るＮｉめっき鋼板の製造方法は、加工後耐食性に優れるＮｉめっき鋼板を製造することができる。

Ｎｉめっき層の表層から母材鋼板にかけてナノインデンターを用いて連続的にビッカース硬さ測定を実施する方法、及び深さ−硬さ曲線の模式図である。 本発明の一態様に係るＮｉめっき鋼板の製造方法のフローチャートである。

通常のＮｉめっき鋼板では、耐疵付き性の向上を目的として、Ｎｉめっきの一部が焼鈍などの合金化処理によって合金化されて拡散合金層となっている。拡散合金層は、Ｎｉめっきよりも若干硬質であるので、耐疵付き性の向上に寄与するとされている。しかしながら、本発明者らの実験によれば、拡散合金層の制御のみによって摺動後耐食性と曲げ加工後耐食性との両方を高めることは困難であった。

本発明者らは、拡散合金層を形成するための合金化処理の最適化だけでは課題を解決できないと考えた。そこで本発明者らは、合金化処理の前段階である、Ｎｉめっきの製造条件に着目し、種々のめっき条件を検討した。その結果、極めて大きな電流密度で形成されたＮｉめっきを合金化することによって、硬さの大きな拡散合金層を形成できることが知見された。なお、極めて大きな電流密度をＮｉめっき工程に適用すると、めっき焼けの影響によりＦｅが拡散しないＮｉ層の加工追従性が低下する。本発明者らは、大電流密度による一次Ｎｉめっきと、通常の電流密度による二次Ｎｉめっきとを組み合わせることが有効であることも、あわせて知見した。

さらに本発明者らは、上述の条件で得られたＮｉめっき鋼板が有する構造についても分析を実施した。その結果、上述の条件で得られたＮｉめっき鋼板のＮｉめっき層と母材鋼板との界面付近には、硬質領域の存在を示唆する硬さピークが検出されることが明らかになった。本発明者らの推定によれば、この硬質領域が加工時の疵の進展を抑制する。従って、上述の条件で得られたＮｉめっき鋼板では、曲げ加工後耐食性を確保するために軟質なＮｉめっき層を残存させながら、良好な摺動後耐食性が達成可能されていると考えられる。

以上の知見によって得られた本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１は、母材鋼板１１と、母材鋼板の上に配された拡散合金層１２と、拡散合金層１２の上に配されたＮｉめっき層１３とを備える。また、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１では、母材鋼板１１の圧延面に垂直な断面においてＮｉめっき層１３の表層から母材鋼板１１にかけてナノインデンターを用いて連続的にビッカース硬さ測定を実施することによって得られる深さ−硬さ曲線が、拡散合金層１２内に、Ｎｉめっき層１３の表層のビッカース硬さの１．５０倍以上のビッカース硬さを示すピーク１４（１．５０倍以上の硬さピーク）を含む。この硬さピーク１４にあたる箇所には、硬質領域が形成されていると推定される。以下に、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１について詳細に説明する。

（母材鋼板１１）
母材鋼板１１は、特に限定されない。本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１においては、その加工後耐食性を向上させる手段として拡散合金層１２、Ｎｉめっき層１３、及び硬質領域が用いられており、母材鋼板１１はこれら特性に影響しないからである。従って、母材鋼板１１は、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１を電池容器の材料として用いる場合、母材鋼板１１をＪＩＳ Ｇ ３３０３：２００８「ぶりき及びぶりき原板」に規定された原板としてもよく、アルミキルド鋼、又はＩＦ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ鋼）としてもよい。また、この場合、電池の小型化のために、母材鋼板１１の板厚を０．１〜１．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。

（拡散合金層１２、Ｎｉめっき層１３）
拡散合金層１２は、Ｎｉめっきと母材鋼板１１との間で相互拡散を生じさせることにより形成された、Ｎｉ−Ｆｅ合金領域である。Ｎｉめっき層１３は、Ｎｉめっきのうち上述の合金化が生じなかった領域である。Ｎｉめっき層１３は、硬さが小さく且つ伸びが大きいので、Ｎｉめっき鋼板１のプレス加工時のめっき割れを抑制する。拡散合金層１２は、硬さがＮｉめっき層１３よりも大きいので、母材鋼板１１を外界に露出させるような疵の発生を抑制する。ただし本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１においては、拡散合金層１２のみならず硬質領域も疵発生の抑制に寄与している。なお、拡散合金層１２及びＮｉめっき層１３は、母材鋼板１１の片方の圧延面に設けられても、両方の圧延面に設けられてもよい。

拡散合金層１２の厚さ等は特に限定されない。後述する要件を満たす硬質領域がＮｉめっき鋼板１に設けられている限り、Ｎｉめっき鋼板１は摺動時の疵発生を防ぐことができるからである。しかしながら、例えば拡散合金層１２の厚さを０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上と規定してもよい。なお、Ｎｉめっき層１３の厚さを測定する際は、Ｆｅの含有量が５％以上、９５％以下であり、その残部の９０％以上がＮｉである領域を拡散合金層１２とみなす。

Ｎｉめっき層１３の厚さ等は特に限定されず、Ｎｉめっき鋼板１の用途に応じて適宜選択することができる。後述する要件を満たす硬さピーク１４がＮｉめっき鋼板１において検出される場合、硬質領域よりも十分に軟質な表層がＮｉめっき層１３に設けられていることになるので、Ｎｉめっき層１３は十分な加工後耐食性向上効果を発揮することができる。しかし、例えば加工後耐食性を一層向上させるために、Ｎｉめっき層１３の厚さを０．１μｍ以上とすることが好ましい。Ｎｉめっき層１３の厚さを０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上としてもよい。なお、Ｎｉめっき層１３の厚さを測定する際は、Ｆｅの含有量が５％未満である領域をＮｉめっき層１３とみなす。

（硬質領域）
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１では、母材鋼板１１の圧延面に垂直な断面においてＮｉめっき層１３の表層から母材鋼板１１にかけてナノインデンターを用いて連続的にビッカース硬さ測定を実施することによって得られる深さ−硬さ曲線が、拡散合金層１２内に、Ｎｉめっき層１３の表層のビッカース硬さの１．５０倍以上の硬さを示すピーク１４（以下「１．５０倍以上の硬さピーク１４」と称する）を含む。この１．５０倍以上の硬さピーク１４にあたる箇所には、Ｎｉめっき層１３の表層の１．５０倍以上の硬さを有する領域（硬質領域）が形成されていると推定される。なお、Ｎｉめっき層１３の表層のビッカース硬さとは、後述するように、Ｎｉめっき鋼板１の、母材鋼板１１の圧延面に垂直な断面において、Ｎｉめっき層１３の表面に可能な限り近接した圧痕をナノインデンターで形成した際に求められるビッカース硬さである。

図１に、Ｎｉめっき層１３の表層から母材鋼板１１にかけてナノインデンターを用いて連続的にビッカース硬さ測定を実施する方法、及び深さ−硬さ曲線の模式図を示す。図１の下部は、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の、母材鋼板１１の圧延面に垂直な断面に、ナノインデンターを用いて連続的に圧痕３を形成した様子を示している。各測定点（即ち圧痕３）の、Ｎｉめっき鋼板１の表面からの深さ（鋼板深さ）とビッカース硬さとをプロットすると、図１の上部に示されるような深さ−硬さ曲線が得られる。

図１の上部に示される深さ−硬さ曲線は、拡散合金層１２の内部に、硬さピーク１４を有している。この硬さピーク１４の硬さは、Ｎｉめっき鋼板１の表面における硬さの１．５０倍以上となる。本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１が属する技術分野においては、拡散合金層１２の硬さがＮｉめっき層１３の硬さより若干大きいことが知られている。しかしながら、Ｎｉめっき層１３の表層のビッカース硬さの１．５０倍以上もの硬さの硬質領域を含む合金化Ｎｉめっき鋼板が報告された例はない。

本発明者らの実験によれば、１．５０倍以上の硬さピーク１４を有するＮｉめっき鋼板１は優れた耐疵付き性を示し、これにより優れた摺動後耐食性を発揮する。これは、硬さピーク１４によって示される硬質領域が、疵が母材鋼板１１に達することを防ぐからであると推定される。なお、母材鋼板１１に達する疵の発生を抑制することにより、Ｎｉめっき鋼板１の耐食性の向上を達成することができる。即ち、硬質領域は、加工による疵の進展を抑制することにより、Ｎｉめっき鋼板１の加工後耐食性の向上にも寄与する。

なお、硬質領域が形成されたとしても、Ｎｉめっき層１３が軟質に保たれていなければ、Ｎｉめっき鋼板１の加工後耐食性を確保することができない。従って、硬質領域が形成されなかった結果として１．５０倍以上の硬さピーク１４が形成されなかったＮｉめっき鋼板に加えて、Ｎｉめっき層１３の硬さが過剰である結果として１．５０倍以上の硬さピーク１４が形成されなかったＮｉめっき鋼板も、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１とはみなされない。このように、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の硬さピーク１４の規定は、硬質領域の硬さを確保するという意義と、Ｎｉめっき層１３の硬さを低く保つという意義とを有する。

Ｎｉめっき層の表層のビッカース硬さの絶対値、及び深さ−硬さ曲線に含まれる硬さピーク１４におけるビッカース硬さの絶対値は特に限定されない。これらの相対値が制御されている限り、良好な加工後耐食性が確保されるからである。また、ナノインデンターによる硬さ測定値は、測定コンディション（測定雰囲気の温度及び湿度、測定対象の温度、及び圧子の摩耗の程度）、及び機体固有の特性等の外乱に起因した影響を受けやすい。連続的なビッカース硬さ測定によって得られた、硬さの相対値によってＮｉめっき層１３の表層及び硬質領域を規定することには、ナノインデンターによる硬さ測定における種々の外乱の影響を解消できるという利点もある。

１．５０倍以上の硬さピーク１４の有無は、以下の手順によって深さ−硬さ曲線を作成することによって判別できる。

まず、Ｎｉめっき鋼板１のＮｉめっき層１３の表面に、３μｍ以上の厚さの硬さ測定用のＣｕめっき２を形成する。これは、Ｎｉめっき層１３の表層の硬さを正確に測定するための前処理である。通常の硬さ測定においては、試料端面（即ちＮｉめっき層１３の表面）の存在が圧痕サイズ及び圧子押し込み抵抗等に影響するので、圧子を打ち込む箇所を試料端面から離隔させる必要がある。しかしながら、試料の表面に３μｍ以上のＣｕめっき２を形成することで、試料の端面に近接した領域（即ち、Ｎｉめっき層１３の表層）に圧子を打ち込んだとしても、その領域の硬さを精度よく測定することができる。

次に、ＣｕめっきされたＮｉめっき鋼板１を母材鋼板の圧延面に垂直に切断し、切断面を底にして樹脂に包埋する。樹脂が硬化した後に、この切断面が表面に出るように樹脂を研磨し、さらにこの断面が鏡面になるまで研磨する。そして、その断面から、Ｎｉめっき鋼板１のＮｉめっき層１３の表層から母材鋼板１１に向けて、ナノインデンターを用いて連続的に硬さ測定をする。表層の硬さは、ナノインデンターの圧痕の端部を可能な限りＮｉめっき層１３とＣｕめっき２との界面に近づけて測定することとする。ただし、圧痕がＮｉめっき層１３とＣｕめっき２との界面を含んではならない。なお、拡散合金層１２及びＮｉめっき層１３の合計厚さが充分に大きい場合は、母材鋼板１１の圧延面に垂直な方向に沿って連続的な硬さ測定を行えばよい。しかしながら、拡散合金層１２及びＮｉめっき層１３の合計厚さが小さい場合は、母材鋼板１１の圧延面に対して斜め方向（例えば母材鋼板１１の圧延面に対して３０°の角度、又は４５°の角度をなす方向）に連続的な硬さ測定を行う必要がある。ナノインデンターの測定荷重は、１０〜２００ｍＮとし、隣接した測定の影響を除外するため、測定点端部と隣接した測定点の端部の距離が圧痕サイズの５倍以上になるように調整する必要がある。このような測定によって測定点（即ち圧痕３）の数を所定数以上にしなければ、硬質領域を検出できず、硬さピーク１４が深さ−硬さ曲線に現れないおそれがあるからである。

このようにして得られた硬さ測定結果に基づき、図１上部に示されるような深さ−硬さ曲線を作成することができる。なお、拡散合金層１２及びＮｉめっき層１３の合計厚さが小さい場合は、たとえ測定点の数を所定数以上にしたとしても、硬質領域を検出できない場合がある。従って、深さ−硬さ曲線は１０箇所で作成することが必要である。任意の１０箇所における、深さ−硬さ曲線のピーク１４における硬さをＮｉめっき層の表層の硬さで割った値（以下「ピーク硬さ／Ｎｉめっき層表層硬さ」と略す）を算出する。これにより得られた数値のうち、ピーク硬さ／Ｎｉめっき層表層硬さが大きい方から３番目の値が１．５０以上となるＮｉめっき鋼板は、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１であると判定される。本発明者らが確認したところによれば、このようなＮｉめっき鋼板であれば耐疵付き性の向上が認められた。

上述の硬さ測定におけるビッカース硬さの測定条件は以下の通りである。ナノインデンターに、四角錘のビッカース圧子を装着し、１０秒間かけて荷重１００ｍＮをかけ、１０秒間かけて除荷し、その後の圧痕の大きさを電子顕微鏡で観察、測定した値から、ビッカース硬さを算出することができる。ただし、軽荷重なナノインデンターによるビッカース硬さ測定は、先端の摩耗などの影響を受けやすく、絶対値の比較は意味をなさない場合があるため、相対値で比較する。

（Ｎｉ付着量）
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１では、Ｎｉ付着量は特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１を電池容器の材料として用いる場合、片面当たりのＮｉ付着量を１０ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。これにより、電池用鋼板に要求される加工後耐食性を確実に得ることができる。ただし、Ｎｉ付着量が１０ｇ／ｍ^２未満であったとしても、焼鈍条件を調整することによってＮｉめっき層１３を残存させれば、加工後耐食性を確保することは可能である。片面当たりのＮｉ付着量を１２ｇ／ｍ^２以上、１５ｇ／ｍ^２以上、又は２０ｇ／ｍ^２以上としてもよい。また、Ｎｉ付着量が過剰である場合、その効果が飽和する一方で製造コストが増大することとなる。従って、片面当たりのＮｉ付着量を５０ｇ／ｍ^２以下、４０ｇ／ｍ^２以下、又は３５ｇ／ｍ^２以下としてもよい。

（拡散合金層１２及びＮｉめっき層１３の成分）
拡散合金層１２は、Ｎｉめっきと母材鋼板との相互拡散によって生じた層である。従って、原則的に拡散合金層１２の成分は、鉄、Ｎｉ、及び不純物を含有する。その成分を具体的に限定する必要はないが、例えば、拡散合金層の化学成分を、Ｆｅの含有量が５％以上、９５％以下であり、その残部の９０％以上がＮｉであり、さらに任意に不純物を含有するものと規定してもよい。不純物とは、材料、及び製造工程等の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。また、めっきの機械特性及び耐食性の向上のために、微量の合金元素がさらに拡散合金層１２に含有されてもよい。拡散合金層１２に含有されうる合金元素としては、Ｃｏ等が例示される。

Ｎｉめっき層１３は、Ｎｉめっきのうち、母材鋼板との相互拡散が実質的に生じなかった層である。従って、原則的にＮｉめっき層１３の成分は、その大半がＮｉであり、任意に鉄及び不純物を含有する。その成分を具体的に限定する必要はないが、例えば、Ｎｉめっき層１３の化学成分を、Ｆｅの含有量が５％未満であり、その残部の９０％以上がＮｉであり、さらに任意に不純物を含有するものと規定してもよい。不純物とは、材料、及び製造工程等の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。また、めっきの機械特性及び耐食性の向上のために、微量の合金元素がさらにＮｉめっき層１３に含有されてもよい。Ｎｉめっき層１３に含有されうる合金元素としては、Ｃｏ等が例示される。

拡散合金層１２、及びＮｉめっき層１３の厚さ及び成分、並びにＮｉ付着量の測定手順は以下の通りである。

拡散合金層１２、及びＮｉめっき層１３の厚さは、ＴＥＭのＥＤＳ等を用いた、元素濃度の深さ方向分析を実施することによって測定することができる。Ｎｉめっき鋼板１の、母材鋼板１１の圧延面に垂直な切断面を研磨し、Ｎｉめっき鋼板１の表面から母材鋼板１１に向けて連続的に成分を分析することによって、Ｆｅの含有量が５％以上、９５％以下であり、その残部の９０％以上がＮｉである領域（即ち拡散合金層１２）と、Ｆｅの含有量が５％未満であり、その残部の９０％以上がＮｉである領域（即ちＮｉめっき層１３）と、それ以外の領域（即ち母材鋼板１１）とを判別することができる。この判別結果に基づいて、母材鋼板１１、拡散合金層１２、及びＮｉめっき層１３それぞれの界面を特定することができる。界面の間の距離を測定することによって、拡散合金層１２、及びＮｉめっき層１３の厚さを測定することができる。ばらつきを考慮して、上記測定を５箇所で実施し、各箇所での測定値の平均値を、拡散合金層１２、及びＮｉめっき層１３の厚さとみなすことが望ましい。拡散合金層１２、及びＮｉめっき層１３の成分も、ＴＥＭのＥＤＳ等を用いた分析によって判断することができる。

Ｎｉめっき鋼板１の片面当たりのＮｉ付着量の測定手順は以下の通りである。まず、所定面積の拡散合金層１２、及びＮｉめっき層１３を酸で溶解する。次に、溶解液に含まれるＴｏｔａｌ−Ｎｉ量をＩＣＰで定量分析する。ＩＣＰで定量したＴｏｔａｌ−Ｎｉ量を上述の所定面積で割ることにより、単位面積当たりのＮｉ付着量を求めることができる。

次に、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法を説明する。この製造方法によれば、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１を好適に作成することができる。ただし、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造方法は特に限定されないことに留意すべきである。以下に述べるＮｉめっき鋼板の製造方法とは異なる製造方法によって得られたＮｉめっき鋼板であっても、上述された要件を備えるものは、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１とみなされる。

図２に示されるように、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法は、母材鋼板に、６０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって一次Ｎｉめっきする工程Ｓ１と、一次Ｎｉめっき後に、母材鋼板に、３０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で通電させることによって二次Ｎｉめっきする工程Ｓ２と、二次Ｎｉめっき後に、母材鋼板を焼鈍する工程Ｓ３と、を備える。なお、母材鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば母材鋼板は、Ｎｉめっきされる前に焼鈍されていても、されていなくてもよい。

（一次Ｎｉめっき工程Ｓ１）
一次Ｎｉめっき工程Ｓ１では、母材鋼板に、６０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって、Ｎｉめっきを形成する。この電流密度の範囲は、電気Ｎｉめっき条件としては非常に大きいものであり、通常であればめっき表面の焼け付き等の悪影響を考慮して忌避される水準である。しかしながら本発明者らの知見によれば、このような極めて大きな電流密度を一次Ｎｉめっき工程Ｓ１に適用することによって、焼鈍前のＮｉめっきに、硬質領域を形成するための駆動力を付与可能となると考えられる。一次Ｎｉめっき工程Ｓ１における電流密度が６０Ａ／ｄｍ^２未満である場合、硬質領域を形成することができない。一方、一次Ｎｉめっき工程Ｓ１における電流密度が１００Ａ／ｄｍ^２超である場合、正常なＮｉめっきを形成することができない。なお、一次Ｎｉめっき工程Ｓ１における大電流密度の悪影響は、続く二次Ｎｉめっき工程Ｓ２によって緩和される。

一次Ｎｉめっき工程Ｓ１においては、Ｎｉめっき付着量を１０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。一次Ｎｉめっき工程Ｓ１におけるＮｉめっき付着量を１０ｇ／ｍ^２超とする場合、大電流密度での通電時間が増大することによって、正常なＮｉめっきを形成することができないおそれがある。Ｎｉめっき付着量を増大させたい場合は、後述の二次Ｎｉめっき工程Ｓ２における通電時間を大きくすることが望ましい。一方、上述の大電流密度での通電の効果を確実に得るためには、一次Ｎｉめっき工程Ｓ１におけるＮｉめっき付着量を１ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。

（二次Ｎｉめっき工程Ｓ２）
二次Ｎｉめっき工程Ｓ２では、上記一次Ｎｉめっき工程Ｓ１によってＮｉめっきが形成された母材鋼板１１に、さらにＮｉめっきを行う。ここでは、母材鋼板に、３０Ａ／ｄｍ^２以下の比較的低めの電流密度で通電させることによって、一次Ｎｉめっき工程Ｓ１における焼き付き等の悪影響を緩和する。二次Ｎｉめっき工程Ｓ２が省略された場合、焼鈍後のＮｉめっき層１３の硬さが過剰となり、硬質領域の硬さをＮｉめっき層１３の硬さの１．５０倍以上とすることができなくなる。この場合、Ｎｉめっき層１３による加工後耐食性向上効果が得られない。

二次Ｎｉめっき工程Ｓ２においては、Ｎｉめっき付着量を２ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。二次Ｎｉめっき工程Ｓ２におけるＮｉめっき付着量を２ｇ／ｍ^２未満とする場合、一次Ｎｉめっき工程Ｓ１の影響を充分に緩和できないおそれがある。

（焼鈍工程Ｓ３）
焼鈍工程Ｓ３では、一次Ｎｉめっき工程Ｓ１及び二次Ｎｉめっき工程Ｓ２によってＮｉめっきが形成された母材鋼板１１を焼鈍する。この焼鈍によって、Ｎｉめっきの一部が拡散合金層１２となり、さらに硬質領域が形成される。焼鈍条件は特に限定されず、通常のＮｉめっきの合金化焼鈍条件を適宜選択することができる。本発明者らの知見によれば、Ｎｉめっき鋼板１の深さ−硬さ曲線における１．５０倍以上の硬さピーク１４の有無に最も影響するのは一次Ｎｉめっき工程Ｓ１における電流密度であり、焼鈍条件による影響はほとんど見られなかった。ただし、Ｎｉめっきの全てが合金化されることにより、Ｎｉめっき層１３が消失するような焼鈍条件は好ましくない。Ｎｉめっき層１３を含むＮｉめっき鋼板を製造するためには、Ｎｉめっき層１３を残存させるように、めっき付着量の合計量に応じた焼鈍条件を選択する必要がある。

本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法においては、その他の条件は特に限定されず、Ｎｉめっき鋼板１の用途等に応じて適宜定めることができる。めっき浴組成の一例を挙げると、硫酸ニッケル・６水和物：３００〜４００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物：３０〜１００ｇ／Ｌ、ほう酸：２０〜５０ｇ／Ｌである。

実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。

化学成分が、単位質量％で、Ｃ：０．００４％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１７％、Ｐ：０．０１３％、Ｓ：０．００４％、Ｓ−Ａｌ：０．０３５％、Ｎ：０．００１％、及びＮｂ：０．０２５％を含み、残部がＦｅ及び不純物であり、板厚が０．３ｍｍである未焼鈍母材鋼板に、表１に記載の電流密度で通電させることによって一次Ｎｉめっきする工程と、一次Ｎｉめっき後に、この母材鋼板に、表１に記載の電流密度で通電させることによって二次Ｎｉめっきする工程と、二次Ｎｉめっき後に、表１に記載の焼鈍条件で母材鋼板を焼鈍する工程と、を備える製造方法によって、Ｎｉめっき鋼板の実験例１〜１９を作成した。

なお、表１に記載されていない条件は以下の通りである。
浴成分：硫酸ニッケル・６水和物を３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物を６０ｇ／Ｌ、ほう酸を４０ｇ／Ｌ
浴温度：５５℃
ｐＨ：硫酸または塩基性炭酸ニッケルを用いて３に調整
焼鈍雰囲気：４％Ｈ_２−Ｎ_２

上述の方法によって得られたＮｉめっき鋼板における硬質領域の有無、曲げ加工後耐食性、及び摺動後耐食性を、以下の方法によって判定した。

硬質領域の有無は、以下の手順で評価した。まず、Ｎｉめっき鋼板１のＮｉめっき層１３の表面に、３μｍ以上の厚さのＣｕめっきを形成した。ＣｕめっきされたＮｉめっき鋼板１を母材鋼板の圧延面に垂直に切断し、切断面を底にして樹脂に包埋した。樹脂が硬化した後に、この切断面が表面に出るように樹脂を研磨し、さらにこの断面が鏡面になるまで研磨した。そして、その断面から、Ｎｉめっき鋼板１のＮｉめっき層１３の表層から母材鋼板１１に向けて、ナノインデンターを用いて連続的に硬さ測定をした。使用したナノインデンターは、フィッシャー社製ナノインデンターＨＭ２０００ＸＹｐである。圧痕３を形成する際には、このナノインデンターに正四角錘のビッカース圧子を装着し、荷重を１００ｍＮ、試験荷重到達時間を１０秒、試験荷重保持時間を１０秒、及び試験荷重除荷時間を１０秒とした。その圧痕３の大きさを、電子顕微鏡写真に基づいて測定した。電子顕微鏡写真は、日本電子製電子顕微鏡ＪＳＭ−ＩＴ３００ＬＡを用いて撮影される二次電子像とした。加速電圧を１５ｋＶで観察、及び圧痕サイズ測定を実施し、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じてビッカース硬さを算出した。表層の硬さは、ナノインデンターによる圧痕３の端部を可能な限りＮｉめっき層１３とＣｕめっき２との界面に近づけて測定した。ただし、圧痕がＮｉめっき層１３とＣｕめっき２との界面を含まないようにした。拡散合金層１２及びＮｉめっき層１３の合計厚さが小さい場合は、母材鋼板１１の圧延面に対して斜め方向に連続的な硬さ測定を行った。なお、上述の測定は１０箇所で行った。これにより得られた、１０箇所における、深さ−硬さ曲線のピーク１４における硬さをＮｉめっき層の表層の硬さで割った値のうち、大きい方から３番目の値を「硬さの比 ピーク／Ｎｉめっき層表層」として表２に記載した。ピーク／Ｎｉめっき層表層が１．５０以上である場合、本発明の硬さピーク１４を備えたＮｉめっき鋼板１とみなされた。また、参考のために、深さ−硬さ曲線のピークにおける硬さを、母材鋼板１１の硬さで割った値を大きい方から順番に３つ選び、それらを平均した値も、「硬さの比 ピーク／母材鋼板」として表２に記載した。なお、いずれの実施例においても、ピーク１４の位置は拡散合金層の内部であった。

曲げ加工後耐食性は、以下の手順によって評価した。試験片の片側に、試験片と同じ板厚の鋼板を２枚重ね、次いで試験片が外側になるようにこれらの重ね合わせられた板を１８０°曲げ（２Ｔ曲げ）した後、試験片を曲げ戻した。そして、曲げ戻された試験片に１％−ＮａＣｌ水溶液を散布し、６０℃、湿度９５％の雰囲気で２時間保持した。これらの手順の後に、試験片表面における赤錆発生有無を評価した。肉眼で確認可能な赤錆が発生した試料は、曲げ加工後耐食性が劣っていたと判断し、表の「曲げ加工後耐食性」列に「×」と記載した。

摺動後耐食性は、以下の手順によって評価した。各試料のめっき面に垂直に突き立てられたタングステンの針に１ｍ^２当たりのＮｉ付着量の１０倍の荷重（例えば、Ｎｉ付着量が１０ｇ／ｍ^２なら、荷重は１００ｇ）をかけ、この針を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で５０ｍｍ走査させた。タングステン針は、直径が１ｍｍであり、先端角が４５°であり、先端Ｒが０．０５ｍｍであるものとした。これにより生じさせた引っ掻き疵に１％−ＮａＣｌ水溶液を散布し、６０℃、湿度９５％の雰囲気で試験片を２時間保持した後に、試験片表面における赤錆発生有無を評価した。肉眼で確認可能な赤錆が発生した試料は、摺動後耐食性が劣っていたと判断し、表の「引っ掻き」列に「×」と記載した。

実施例１〜１０及び１８は、母材鋼板と、母材鋼板の上に配された拡散合金層と、拡散合金層の上に配されたＮｉめっき層とを備え、母材鋼板の圧延面に垂直な断面においてＮｉめっき層の表層から母材鋼板にかけてナノインデンターを用いて連続的にビッカース硬さ測定を実施することによって得られる深さ−硬さ曲線が、拡散合金層の内部に、Ｎｉめっき層の表層のビッカース硬さの１．５０倍以上の硬さを示すピーク１４（１．５０倍以上の硬さピーク１４）を含んでいた。これら実施例は、曲げ加工後耐食性及び摺動後耐食性（即ち加工後耐食性）に優れていた。

一方、比較例１１〜１７及び１９は、本発明の要件を満たしておらず、評価試験において不合格と判定された。
比較例１１は、１．５０倍以上の硬さピーク１４を含んでいなかった。これは、二次Ｎｉめっきにおけるめっき付着量が小さすぎたので、一次Ｎｉめっきにおける大電流密度の悪影響を緩和できず、比較例１１のＮｉめっき層の表層の硬さが過剰になったからであると考えられる。そのため、比較例１１は、曲げ加工後耐食性に劣った。
比較例１２は、Ｎｉめっきの密着性が非常に低く、多くの箇所でＮｉめっきの剥離が生じた。そのため、比較例１２を硬さ測定、及び特性評価試験に供することができなかった。これは、一次Ｎｉめっきにおける電流密度が過剰であり、二次Ｎｉめっきによってもその悪影響を緩和できなかったからであると考えられる。
比較例１３は、１．５０倍以上の硬さピーク１４を含んでいなかった。これは、二次Ｎｉめっきが行われなかったので、比較例１１と同様に、比較例１３のＮｉめっき層の表層の硬さが過剰になったからであると考えられる。そのため、比較例１３は、曲げ加工後耐食性に劣った。
比較例１４〜１６は、１．５０倍以上の硬さピーク１４を含んでいなかった。これは、一次Ｎｉめっきにおける電流密度が不足したので、焼鈍後に十分な硬さを有する硬質領域が比較例１４〜１６に形成されなかったからであると考えられる。そのため、比較例１４〜１６は、摺動後耐食性に劣った。
比較例１７は、Ｎｉめっき層を含んでいなかった。これは、一次Ｎｉめっき及び二次Ｎｉめっきにおける総めっき付着量に対して焼鈍温度及び焼鈍時間が長すぎて、比較例１７のＮｉめっきの全てが合金化されたからであると考えられる。そのため、比較例１７は、曲げ加工後耐食性に劣った。
比較例１９は、実施例１８と同じめっき付着量及び焼鈍条件であったが、１．５０倍以上の硬さピーク１４を含んでいなかった。これは、一次Ｎｉめっきにおける電流密度が不足したので、焼鈍後に十分な硬さを有する硬質領域が比較例１９に形成されなかったからであると考えられる。そのため、比較例１９は、摺動後耐食性に劣った。

本発明に係るＮｉめっき鋼板は、加工後耐食性に優れる。本発明を例えば電池缶の材料等として用いた場合、電池の小型化及び大容量化に寄与する。本発明に係るＮｉめっき鋼板の製造方法は、高い加工後耐食性を有するＮｉめっき鋼板を製造することができる。従って、本発明の産業上の利用可能性は非常に大きい。

１ Ｎｉめっき鋼板
１１ 母材鋼板
１２ 拡散合金層
１３ Ｎｉめっき層
１４ 硬さピーク
２ 硬さ測定用のＣｕめっき
３ 圧痕
Ｓ１ 一次Ｎｉめっき工程
Ｓ２ 二次Ｎｉめっき工程
Ｓ３ 焼鈍工程

Claims (3)

1. 母材鋼板と、
   前記母材鋼板の上に配された拡散合金層と、
   前記拡散合金層の上に配されたＮｉめっき層と
   を備えるＮｉめっき鋼板であって、
   前記母材鋼板の圧延面に垂直な断面において前記Ｎｉめっき層の表層から前記母材鋼板にかけてナノインデンターを用いて連続的にビッカース硬さ測定を実施することによって得られる深さ−硬さ曲線が、前記拡散合金層の内部に、前記Ｎｉめっき層の前記表層のビッカース硬さの１．５０倍以上のビッカース硬さを示すピークを含む
   ことを特徴とする加工後耐食性に優れたＮｉめっき鋼板。
2. 片面当たりのＮｉ付着量が１０ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする請求項１に記載の加工後耐食性に優れたＮｉめっき鋼板。
3. 請求項１又は２に記載の加工後耐食性に優れたＮｉめっき鋼板の製造方法であって、
   母材鋼板に、６０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって一次Ｎｉめっきする工程と、
   前記一次Ｎｉめっき後に、前記母材鋼板に、３０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で通電させることによって二次Ｎｉめっきする工程と、
   前記二次Ｎｉめっき後に、前記母材鋼板を焼鈍する工程と、
   を備え、
   前記一次ＮｉめっきにおけるＮｉめっき付着量を１〜１０ｇ／ｍ^２とし、前記二次ＮｉめっきにおけるＮｉめっき付着量を２ｇ／ｍ^２以上とすることを特徴とするＮｉめっき鋼板の製造方法。

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