JP2002212776A - アルカリマンガン電池正極缶用Niメッキ鋼板 - Google Patents
アルカリマンガン電池正極缶用Niメッキ鋼板Info
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Abstract
を改善しうる正極缶用の鋼板素材を提供することを目的
とする。 【解決手段】 本発明の要旨は、アルカリマンガン電池
正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面にFe
−Ni拡散メッキ層、またはFe−Ni拡散メッキ層と
Niメッキ層が形成され、その最表層の酸化膜厚みが、
50〜1000nmであることを特徴とするものであ
る。また缶外面になる面には Fe−Ni拡散メッキ層
とその上に再結晶軟質化したNiメッキ層とを有するこ
とが望ましい。
Description
電池の正極缶に用いられるメッキ鋼板素材に関し、更に
詳しくは、アルカリマンガン電池の電池特性および耐食
性を改善しうる、メッキ鋼板素材に関するものである。
物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ自身が正極の
端子を兼ねる容器(正極缶)用の素材として、Niメッ
キされた鋼板が使用される。従来Niメッキは、缶に加
工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきた
が、缶内面へのNiメッキの付着が十分ではなく品質上
の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に
加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場
合、Niメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレ
ス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性
が劣化しやすい等の問題があった。この問題に対し、N
iメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にFe
−Ni拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、
Niを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させ
る方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に
改善される。
て、高容量化を達成するためには、正極合剤中の二酸化
マンガン含有率を増加させる必要があり、二酸化マンガ
ン自身は導電性が低いことから接触抵抗の増大を招いて
いる。この対策として正極缶の内面に導電性皮膜を形成
させることが行われているが、このようなアルカリマン
ガン電池は初期の接触抵抗は低いものの、高温で長期間
保存すると急激に接触抵抗が増大し、電池特性が悪化す
るという問題がある。
の改善方法に言及したものとして、以下のような先行例
を上げることが出来る。特開平5−21044号公報で
は、DI絞り加工用の素材として、加工の際にNiメッ
キ層に割れを生じるような硬質なメッキを施すことが有
効であって、この加工の際に生じたメッキ層の割れが正
極物質との接触面積を増大し、電池特性も改善されると
している。硬質なメッキとしては、有機添加物を含んだ
Niメッキや、またFe−Ni拡散層を介して前記メッ
キを施したもの等種々が例示されている。特開平7−1
22246、特開平7−300695号公報、WO95
/11527等では、正極缶内面に相当する面の最表層
に非常に硬質なNi−Sn合金メッキ層(例えばNi3
Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4等)を形成することで、
プレス加工の際にメッキ層に割れを形成し、正極物質と
の接触を確保するすることが開示されている。また、特
開平8−138636号公報においては、鋼板にSnと
Niをこの順で二重にメッキし、更に熱処理で合金化し
たメッキ層を正極缶内面に持ってくることで、プレス加
工の際にNiを主体とするメッキ上層とSnを含んだメ
ッキ下層との伸びの差から表面に割れが生じ、これによ
って正極物質との接触面積が増加し電池特性が改善され
ることが開示されている。特開平9−306439号公
報では、メッキ硬度に違いを持たせたNi合金メッキ
を、缶内面になる面の硬度が高くなるように施し、プレ
ス加工の際に缶内面の粗度を増加させて正極物質との密
着を改善することが開示されている。合金メッキで硬度
に差を持たせる方法としては、Niとの合金金属種類、
量、また有機添加物量を相違させることが例示されてい
る。特開平10−172521、特開平10−1525
22号公報では、正極缶内面になる面に、Ni−Co合
金メッキ、またはNiメッキを介してNi−Co合金メ
ッキを施すことが開示されている。Ni−Co合金メッ
キが非常に硬いため、プレス加工の際に非常に細かい割
れを発生し、非常に細かい凹凸が形成されて正極物質と
の接触が改善され、性能を改善できるとしている。特開
平11−102671号公報においては、正極缶内面に
なる面に、Niメッキを介してNi−Ag合金メッキま
たはNi−Cr合金メッキを施すことが開示されてい
る。Ni−Ag合金メッキ、Ni−Cr合金メッキとも
非常に硬いため、プレス加工の際に非常に細かい割れを
発生し、非常に細かい凹凸が形成されて正極物質との接
触が改善され、性能を改善できるとしている。特開平1
1−329377、11−329378号公報では、先
のNi−Sn系合金メッキの弱点である耐アルカリ性の
改善により電池性能のいっそうの改善を目的として、そ
れぞれNi−Bi合金メッキ、Ni−In合金メッキを
利用することが開示されている。
よって缶内面に微小な凹凸を形成させることを意図した
ものであり、このための鋼板としては、プレス加工時に
メッキ層に割れが生じるような硬質なメッキを施したも
のが主に採用されている。しかしながら、このようなプ
レス加工の際にメッキ層に割れを形成する、という考え
では、プレス加工条件のバラツキによってメッキ層の割
れ状況がバラツキ、安定した電池特性を得難いという問
題が発生する。
題点を回避しつつ、電池特性が良好なメッキ鋼板素材を
提供することを目的とする。
リマンガン電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面
になる面にFe−Ni拡散メッキ層、またはFe−Ni
拡散メッキ層とNiメッキ層が形成され、その最表層の
酸化膜厚みが、50〜1000nmであることを特徴と
するものである。また缶外面になる面には Fe−Ni
拡散メッキ層とその上に再結晶軟質化したNiメッキ層
とを有することが望ましい。
ンガン電池正極缶内面に相当する面の構成要件について
説明する。内面になる面には、Fe−Ni拡散メッキ
層、またはFe−Ni拡散メッキ層とNiメッキ層が形
成され、その最表層に所定厚さの酸化膜を有することが
必要である。最表層に酸化膜を有することにより、高温
で長期間保存した場合においても接触抵抗の増大が発生
せず、電池特性が改善される。詳細な理由は明らかでな
いが、所定厚さの酸化膜を有するNiメッキ層およびま
たはFe−Ni拡散メッキ層は、電池製造工程で塗布さ
れる導電性皮膜と良好な化学的密着性を発現し、電池特
性が改善されると推定される。酸化膜の厚みは、深さ方
向のオージェ分光分析で定義したものであり、O/Ni
の強度比で0.1に低下するまでの深さとして、50n
m以上の厚みであることが必要である。この値未満で
は、酸化膜を有することによる電池特性の改善が十分に
は得られない。なお、酸化膜が厚すぎる場合には、干渉
色発生による外観不良や表面抵抗の増大を引き起こすの
で好ましくなく、これら不良が発生する厚みはメッキ条
件によって異なっているが通常は、1000nm以下が
望ましい。
べてを拡散層とするために熱処理を行う。酸化膜厚み
は、この熱処理を行う際の露点を適切に選択すること
で、制御可能である。具体的には、熱処理中の雰囲気の
露点を−5℃〜−30℃の範囲において選択すれば本発
明の酸化膜厚みを得ることができる。なお、本発明で言
うNiメッキとは、無光沢メッキ、半光沢メッキ、光沢
メッキを問わず、またFe,Co等の合金元素を含んだ
メッキであっても構わない。
について説明する。本発明の問題とする電池特性に対し
ては、正極缶外面の影響は少ないため、電池特性にのみ
考慮するのであれば、以下限定は特に不要である。ただ
し、外面には通常、より厳しい耐食性が要求されるた
め、この要求に見合ったメッキ構成について説明する。
外面になる面には、Fe−Ni拡散メッキ層とその上に
Niメッキ層とを有することが望ましく、これによって
特に厳しい加工を受ける正極端子部の耐食性が良好にな
る。前記Niメッキ層は、再結晶軟質化されたものであ
れば、耐食性上、より好ましい。前記複層のメッキ層
は、Niメッキの後熱処理により、Niメッキ層の一部
にFe−Ni拡散層を形成し、最表層は純Niを残存さ
せることで形成する方法が採用できる。
る。 (実施例1のサンプル調整)板厚0.3mmのCGCB
(ボロン添加低炭素鋼)未焼鈍材を原板とし、脱脂、酸
洗の後、無光沢ワット浴を用いて、両面にNi12g/
m2メッキした。その後、N2+H2の雰囲気(露点−2
0℃)で、660℃×20secの連続焼鈍と、引き続
きバッチ焼鈍で450℃×5HrのOA処理(過時効処
理)を行った。更に調質圧延を行い、実施例1のサンプ
ルを完成した。
mのCGCB(ボロン添加低炭素鋼)未焼鈍材を原板と
し、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴を用いて、両面に
Ni12g/m2メッキした。その後、N2+H2の雰囲
気(露点−15℃)で、660℃×20secの連続焼
鈍と、引き続きバッチ焼鈍で450℃×5HrのOA処
理(過時効処理)を行った。更に調質圧延を行い、実施
例2のサンプルを完成した。
mのCGCB(ボロン添加低炭素鋼)未焼鈍材を原板と
し、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴を用いて、一方の
面(缶内面に相当する面)にNi6g/m2、他方の面
にもNi18g/m2メッキした。その後、実施例1と
まったく同一に熱処理、調質圧延を行い、実施例3のサ
ンプルを完成した。
mのCGCB(ボロン添加低炭素鋼)未焼鈍材を原板と
し、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴を用いて、両面に
Ni12g/m2メッキした。その後、100%H2雰囲
気(露点−40℃)で、660℃×20secの連続焼
鈍と、引き続きバッチ焼鈍で450℃×5HrのOA処
理(過時効処理)を行った。更に調質圧延を行い、比較
例1のサンプルを完成した。
mのAl−Killed未焼鈍材を原板とし、脱脂、酸
洗の後、無光沢ワット浴を用いて、両面にNi12g/
m2メッキした。その後、 N2+H2の雰囲気(露点+
5℃)で、660℃×20sec、660℃×20se
cの連続焼鈍と、引き続きバッチ焼鈍で450℃×5H
rのOA処理(過時効処理)を行った。更に調質圧延を
行い、比較例2のサンプルを完成した。
プルの内面に相当する面をオージェ分析により深さ方向
に分析した。O/Niの強度比が0.1未満に低下する
ときの深さを酸化膜厚みとした。
プレス加工した正極缶を用い、通常のLR6型アルカリ
マンガン電池を製造し、60℃70%RHで40日間貯
蔵した。1kHzの交流抵抗計で内部抵抗を計測した。
内部抵抗が120mΩ以下を◎、121〜150mΩを
○、151〜200mΩを△、201mΩ〜を×、と評
価した。
ルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シール
した後、60℃×90%RH雰囲気下に3日間放置し
た。その後内面をルーペ(×10)で子細に観察し錆発
生有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」と
した。
板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜
鑞シールした後、正極凸端子部外面を上に向けて、塩水
噴霧(JIS−Z−2371準拠)試験機に投入した。
3時間試験を行った後取り出し水洗乾燥して、赤錆発生
有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」とし
た。
好な特性が得られた。比較例1は、露点−40℃で熱処
理を行ったため、酸化膜厚みが5nmと本発明範囲下限
未満であり、その結果として電池性能が十分に得られな
かった。また、比較例2は露点+5℃で熱処理を行った
ため、酸化膜厚みが1200nmと本発明範囲上限を超
え、その結果として電池性能が十分に得られなかった。
用のメッキ鋼板において、缶内面になる面にFe−Ni
拡散メッキ層または、Fe−Ni拡散メッキ層とNiメ
ッキ層を形成し、その最表層の酸化膜厚みを50〜10
00nmとすることにより、従来の問題点を回避しつ
つ、電池を高温で長時間保存後においても接触抵抗が増
大しない、電池特性が良好なメッキ鋼板素材を提供する
ことができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 アルカリマンガン電池正極缶用のメッキ
鋼板であって、缶内面になる面にFe−Ni拡散メッキ
層または、Fe−Ni拡散メッキ層とNiメッキ層が形
成され、その最表層の酸化膜厚みが、50〜1000n
mであることを特徴とするNiメッキ鋼板。 - 【請求項2】 缶外面になる面にFe−Ni拡散メッキ
層とNiメッキ層とを有することを特徴とする請求項1
に記載のNiメッキ鋼板。 - 【請求項3】 缶外面になる面のNiメッキ層が再結晶
軟質化されたものであることを特徴とする請求項2に記
載のNiメッキ鋼板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001012226A JP2002212776A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | アルカリマンガン電池正極缶用Niメッキ鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001012226A JP2002212776A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | アルカリマンガン電池正極缶用Niメッキ鋼板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002212776A true JP2002212776A (ja) | 2002-07-31 |
Family
ID=18879269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001012226A Pending JP2002212776A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | アルカリマンガン電池正極缶用Niメッキ鋼板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002212776A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006137403A1 (ja) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 電池缶およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001012226A patent/JP2002212776A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006137403A1 (ja) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 電池缶およびその製造方法 |
JP2007005092A (ja) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池缶およびその製造方法 |
US8097357B2 (en) | 2005-06-22 | 2012-01-17 | Panasonic Corporation | Battery can and method for manufacturing the same |
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