JP2002212776A - アルカリマンガン電池正極缶用Niメッキ鋼板 - Google Patents

アルカリマンガン電池正極缶用Niメッキ鋼板

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JP2002212776A
JP2002212776A JP2001012226A JP2001012226A JP2002212776A JP 2002212776 A JP2002212776 A JP 2002212776A JP 2001012226 A JP2001012226 A JP 2001012226A JP 2001012226 A JP2001012226 A JP 2001012226A JP 2002212776 A JP2002212776 A JP 2002212776A
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positive electrode
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plating
plating layer
plated steel
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Kiyokazu Ishizuka
清和 石塚
Teruaki Yamada
輝昭 山田
Michihiro Koino
通博 濃野
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、アルカリマンガン電池の電池特性
を改善しうる正極缶用の鋼板素材を提供することを目的
とする。 【解決手段】 本発明の要旨は、アルカリマンガン電池
正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面にFe
−Ni拡散メッキ層、またはFe−Ni拡散メッキ層と
Niメッキ層が形成され、その最表層の酸化膜厚みが、
50〜1000nmであることを特徴とするものであ
る。また缶外面になる面には Fe−Ni拡散メッキ層
とその上に再結晶軟質化したNiメッキ層とを有するこ
とが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリマンガン
電池の正極缶に用いられるメッキ鋼板素材に関し、更に
詳しくは、アルカリマンガン電池の電池特性および耐食
性を改善しうる、メッキ鋼板素材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般にアルカリマンガン電池では、正極
物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ自身が正極の
端子を兼ねる容器(正極缶)用の素材として、Niメッ
キされた鋼板が使用される。従来Niメッキは、缶に加
工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきた
が、缶内面へのNiメッキの付着が十分ではなく品質上
の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に
加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場
合、Niメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレ
ス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性
が劣化しやすい等の問題があった。この問題に対し、N
iメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にFe
−Ni拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、
Niを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させ
る方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に
改善される。
【0003】ところで、アルカリマンガン電池におい
て、高容量化を達成するためには、正極合剤中の二酸化
マンガン含有率を増加させる必要があり、二酸化マンガ
ン自身は導電性が低いことから接触抵抗の増大を招いて
いる。この対策として正極缶の内面に導電性皮膜を形成
させることが行われているが、このようなアルカリマン
ガン電池は初期の接触抵抗は低いものの、高温で長期間
保存すると急激に接触抵抗が増大し、電池特性が悪化す
るという問題がある。
【0004】前述の電池特性について、鋼板素材側から
の改善方法に言及したものとして、以下のような先行例
を上げることが出来る。特開平5−21044号公報で
は、DI絞り加工用の素材として、加工の際にNiメッ
キ層に割れを生じるような硬質なメッキを施すことが有
効であって、この加工の際に生じたメッキ層の割れが正
極物質との接触面積を増大し、電池特性も改善されると
している。硬質なメッキとしては、有機添加物を含んだ
Niメッキや、またFe−Ni拡散層を介して前記メッ
キを施したもの等種々が例示されている。特開平7−1
22246、特開平7−300695号公報、WO95
/11527等では、正極缶内面に相当する面の最表層
に非常に硬質なNi−Sn合金メッキ層(例えばNi3
Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4等)を形成することで、
プレス加工の際にメッキ層に割れを形成し、正極物質と
の接触を確保するすることが開示されている。また、特
開平8−138636号公報においては、鋼板にSnと
Niをこの順で二重にメッキし、更に熱処理で合金化し
たメッキ層を正極缶内面に持ってくることで、プレス加
工の際にNiを主体とするメッキ上層とSnを含んだメ
ッキ下層との伸びの差から表面に割れが生じ、これによ
って正極物質との接触面積が増加し電池特性が改善され
ることが開示されている。特開平9−306439号公
報では、メッキ硬度に違いを持たせたNi合金メッキ
を、缶内面になる面の硬度が高くなるように施し、プレ
ス加工の際に缶内面の粗度を増加させて正極物質との密
着を改善することが開示されている。合金メッキで硬度
に差を持たせる方法としては、Niとの合金金属種類、
量、また有機添加物量を相違させることが例示されてい
る。特開平10−172521、特開平10−1525
22号公報では、正極缶内面になる面に、Ni−Co合
金メッキ、またはNiメッキを介してNi−Co合金メ
ッキを施すことが開示されている。Ni−Co合金メッ
キが非常に硬いため、プレス加工の際に非常に細かい割
れを発生し、非常に細かい凹凸が形成されて正極物質と
の接触が改善され、性能を改善できるとしている。特開
平11−102671号公報においては、正極缶内面に
なる面に、Niメッキを介してNi−Ag合金メッキま
たはNi−Cr合金メッキを施すことが開示されてい
る。Ni−Ag合金メッキ、Ni−Cr合金メッキとも
非常に硬いため、プレス加工の際に非常に細かい割れを
発生し、非常に細かい凹凸が形成されて正極物質との接
触が改善され、性能を改善できるとしている。特開平1
1−329377、11−329378号公報では、先
のNi−Sn系合金メッキの弱点である耐アルカリ性の
改善により電池性能のいっそうの改善を目的として、そ
れぞれNi−Bi合金メッキ、Ni−In合金メッキを
利用することが開示されている。
【0005】以上述べた各種従来技術は、プレス加工に
よって缶内面に微小な凹凸を形成させることを意図した
ものであり、このための鋼板としては、プレス加工時に
メッキ層に割れが生じるような硬質なメッキを施したも
のが主に採用されている。しかしながら、このようなプ
レス加工の際にメッキ層に割れを形成する、という考え
では、プレス加工条件のバラツキによってメッキ層の割
れ状況がバラツキ、安定した電池特性を得難いという問
題が発生する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、以上の問
題点を回避しつつ、電池特性が良好なメッキ鋼板素材を
提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アルカ
リマンガン電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面
になる面にFe−Ni拡散メッキ層、またはFe−Ni
拡散メッキ層とNiメッキ層が形成され、その最表層の
酸化膜厚みが、50〜1000nmであることを特徴と
するものである。また缶外面になる面には Fe−Ni
拡散メッキ層とその上に再結晶軟質化したNiメッキ層
とを有することが望ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】まず本発明における、アルカリマ
ンガン電池正極缶内面に相当する面の構成要件について
説明する。内面になる面には、Fe−Ni拡散メッキ
層、またはFe−Ni拡散メッキ層とNiメッキ層が形
成され、その最表層に所定厚さの酸化膜を有することが
必要である。最表層に酸化膜を有することにより、高温
で長期間保存した場合においても接触抵抗の増大が発生
せず、電池特性が改善される。詳細な理由は明らかでな
いが、所定厚さの酸化膜を有するNiメッキ層およびま
たはFe−Ni拡散メッキ層は、電池製造工程で塗布さ
れる導電性皮膜と良好な化学的密着性を発現し、電池特
性が改善されると推定される。酸化膜の厚みは、深さ方
向のオージェ分光分析で定義したものであり、O/Ni
の強度比で0.1に低下するまでの深さとして、50n
m以上の厚みであることが必要である。この値未満で
は、酸化膜を有することによる電池特性の改善が十分に
は得られない。なお、酸化膜が厚すぎる場合には、干渉
色発生による外観不良や表面抵抗の増大を引き起こすの
で好ましくなく、これら不良が発生する厚みはメッキ条
件によって異なっているが通常は、1000nm以下が
望ましい。
【0009】Niメッキ後にNiメッキ層の一部又はす
べてを拡散層とするために熱処理を行う。酸化膜厚み
は、この熱処理を行う際の露点を適切に選択すること
で、制御可能である。具体的には、熱処理中の雰囲気の
露点を−5℃〜−30℃の範囲において選択すれば本発
明の酸化膜厚みを得ることができる。なお、本発明で言
うNiメッキとは、無光沢メッキ、半光沢メッキ、光沢
メッキを問わず、またFe,Co等の合金元素を含んだ
メッキであっても構わない。
【0010】次に、正極缶外面に相当する面の構成要件
について説明する。本発明の問題とする電池特性に対し
ては、正極缶外面の影響は少ないため、電池特性にのみ
考慮するのであれば、以下限定は特に不要である。ただ
し、外面には通常、より厳しい耐食性が要求されるた
め、この要求に見合ったメッキ構成について説明する。
外面になる面には、Fe−Ni拡散メッキ層とその上に
Niメッキ層とを有することが望ましく、これによって
特に厳しい加工を受ける正極端子部の耐食性が良好にな
る。前記Niメッキ層は、再結晶軟質化されたものであ
れば、耐食性上、より好ましい。前記複層のメッキ層
は、Niメッキの後熱処理により、Niメッキ層の一部
にFe−Ni拡散層を形成し、最表層は純Niを残存さ
せることで形成する方法が採用できる。
【0011】
【実施例】以下に実施例によって本発明を詳細に説明す
る。 (実施例1のサンプル調整)板厚0.3mmのCGCB
(ボロン添加低炭素鋼)未焼鈍材を原板とし、脱脂、酸
洗の後、無光沢ワット浴を用いて、両面にNi12g/
2メッキした。その後、N2+H2の雰囲気(露点−2
0℃)で、660℃×20secの連続焼鈍と、引き続
きバッチ焼鈍で450℃×5HrのOA処理(過時効処
理)を行った。更に調質圧延を行い、実施例1のサンプ
ルを完成した。
【0012】(実施例2のサンプル調整)板厚0.3m
mのCGCB(ボロン添加低炭素鋼)未焼鈍材を原板と
し、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴を用いて、両面に
Ni12g/m2メッキした。その後、N2+H2の雰囲
気(露点−15℃)で、660℃×20secの連続焼
鈍と、引き続きバッチ焼鈍で450℃×5HrのOA処
理(過時効処理)を行った。更に調質圧延を行い、実施
例2のサンプルを完成した。
【0013】(実施例3のサンプル調整)板厚0.3m
mのCGCB(ボロン添加低炭素鋼)未焼鈍材を原板と
し、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴を用いて、一方の
面(缶内面に相当する面)にNi6g/m2、他方の面
にもNi18g/m2メッキした。その後、実施例1と
まったく同一に熱処理、調質圧延を行い、実施例3のサ
ンプルを完成した。
【0014】(比較例1のサンプル調整)板厚0.3m
mのCGCB(ボロン添加低炭素鋼)未焼鈍材を原板と
し、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴を用いて、両面に
Ni12g/m2メッキした。その後、100%H2雰囲
気(露点−40℃)で、660℃×20secの連続焼
鈍と、引き続きバッチ焼鈍で450℃×5HrのOA処
理(過時効処理)を行った。更に調質圧延を行い、比較
例1のサンプルを完成した。
【0015】(比較例2のサンプル調整)板厚0.3m
mのAl−Killed未焼鈍材を原板とし、脱脂、酸
洗の後、無光沢ワット浴を用いて、両面にNi12g/
2メッキした。その後、 N2+H2の雰囲気(露点+
5℃)で、660℃×20sec、660℃×20se
cの連続焼鈍と、引き続きバッチ焼鈍で450℃×5H
rのOA処理(過時効処理)を行った。更に調質圧延を
行い、比較例2のサンプルを完成した。
【0016】(内面酸化膜厚み測定方法)前記鋼板サン
プルの内面に相当する面をオージェ分析により深さ方向
に分析した。O/Niの強度比が0.1未満に低下する
ときの深さを酸化膜厚みとした。
【0017】(電池性能評価方法)前記鋼板サンプルを
プレス加工した正極缶を用い、通常のLR6型アルカリ
マンガン電池を製造し、60℃70%RHで40日間貯
蔵した。1kHzの交流抵抗計で内部抵抗を計測した。
内部抵抗が120mΩ以下を◎、121〜150mΩを
○、151〜200mΩを△、201mΩ〜を×、と評
価した。
【0018】(缶内面耐食性評価方法)前記鋼板サンプ
ルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シール
した後、60℃×90%RH雰囲気下に3日間放置し
た。その後内面をルーペ(×10)で子細に観察し錆発
生有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」と
した。
【0019】(缶外面耐食性評価方法)耐食性;前記鋼
板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜
鑞シールした後、正極凸端子部外面を上に向けて、塩水
噴霧(JIS−Z−2371準拠)試験機に投入した。
3時間試験を行った後取り出し水洗乾燥して、赤錆発生
有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」とし
た。
【0020】表1に示すように、本発明の実施例では良
好な特性が得られた。比較例1は、露点−40℃で熱処
理を行ったため、酸化膜厚みが5nmと本発明範囲下限
未満であり、その結果として電池性能が十分に得られな
かった。また、比較例2は露点+5℃で熱処理を行った
ため、酸化膜厚みが1200nmと本発明範囲上限を超
え、その結果として電池性能が十分に得られなかった。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明は、アルカリマンガン電池正極缶
用のメッキ鋼板において、缶内面になる面にFe−Ni
拡散メッキ層または、Fe−Ni拡散メッキ層とNiメ
ッキ層を形成し、その最表層の酸化膜厚みを50〜10
00nmとすることにより、従来の問題点を回避しつ
つ、電池を高温で長時間保存後においても接触抵抗が増
大しない、電池特性が良好なメッキ鋼板素材を提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濃野 通博 姫路市広畑区富士町1番地 新日本製鐵株 式会社広畑製鐵所内 Fターム(参考) 4K024 AA03 AB01 BA03 BB21 BC01 DA04 DB01 GA16 5H011 AA02 AA09 BB04 CC06 DD18 KK01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリマンガン電池正極缶用のメッキ
    鋼板であって、缶内面になる面にFe−Ni拡散メッキ
    層または、Fe−Ni拡散メッキ層とNiメッキ層が形
    成され、その最表層の酸化膜厚みが、50〜1000n
    mであることを特徴とするNiメッキ鋼板。
  2. 【請求項2】 缶外面になる面にFe−Ni拡散メッキ
    層とNiメッキ層とを有することを特徴とする請求項1
    に記載のNiメッキ鋼板。
  3. 【請求項3】 缶外面になる面のNiメッキ層が再結晶
    軟質化されたものであることを特徴とする請求項2に記
    載のNiメッキ鋼板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2006137403A1 (ja) * 2005-06-22 2006-12-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電池缶およびその製造方法

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