JP2522075B2 - 缶用極薄Ｓｎめっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、食缶など製缶に際して缶胴の継ぎ目を溶
接によってシームする缶用材で、Snめっき層が極めて薄
くても、塗装後耐食性や加工後の耐食性など缶用材とし
ての諸特性に加えて溶接性にも優れた缶用鋼板に関す
る。

［従来技術］ 現在、缶用材として最も大量に用いられているものに
Snめっき鋼板とティンフリースチールとがある。Snめっ
き鋼板は前世紀から用いられて来たもので、缶用材とし
てのSnめっき鋼板の持つ特性は極めて優れたものであ
る。しかしながら、よく知られているように、Snは資源
的に限られたものであることから、Snめっき鋼板開発の
歴史は又Snを節約する技術の歴史でもある。缶胴は、缶
用材めっき鋼帯に耐食塗料を塗布したのち、その寸法に
切断した四角形の缶用材を丸めてその両端をシームして
作られる。このシーム技術もSnめっき鋼板のSnの節約に
応じて開発され、半田付けに始まり現在では溶接法、接
着法等が実用されている。

ティンフリースチールはCrめっき鋼板であり、全くSn
を用いないものであるが、残念ながら、有機材料を用い
た接着法によるシームしか行えず、溶接法が実用できな
い。接着法では、接着剤に耐熱性の限界や接着時間に伴
う生産性の低下等があり、使用上、工程上の制限を受け
る。溶接法では、継ぎ目部を重ねて銅線電極の間に挟
み、ロールによって加圧しながら電気抵抗加熱溶接を行
う。このとき、ティンフリースチールでは被膜表面に絶
縁体である酸化物が多く、溶接面同士の接触電気抵抗が
大き過ぎて高電圧を印加しなければならない。高電圧を
かけると局部的に過剰電流が流れチリと呼ばれるスプラ
シュが発生し良好な溶接が得られない。現在では、めっ
き最表層に少量のSnを存在させることで、これが解消さ
れることが判り、このSnの最小量は0.05g/m²であるとい
われている。即ち、缶用極薄Snめっき鋼板の開発では、
缶用材としての耐食性や加工性等の諸特性に加えて、溶
接時に最小量のSnを残すことに力が注がれている。

一般には、溶接前に缶内塗料が焼き付けられ、この際
に鋼板上にめっきされたSnは拡散するFeと合金化し金属
Snの特性を失う。Snのみをめっきしその上に化成処理を
施したSnめっき鋼板では、この点を考慮しSnを1.1g/m²
まで減じたいわゆる＃10ぶりきまでが実用されている。
これに対して、更にSn量を減じても前記した他の諸特性
とともに溶接性を損なわないめっき被膜構成として、Sn
層の下にNiやCrのめっき層を設けることが検討されてい
る。例えば、特開昭63-499では、鋼板表面にCr或はCr−
Niを拡散させ、この拡散層によって塗料焼き付け時のSn
−Fe合金の生成を抑制し、Snめっき量を0.1g/m²まで節
減することが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、CrとFeとの拡散層或はCrとNiとFeとの
拡散層は、Sn−Fe合金の生成を抑制することはできる
が、抑制度合いに限界がありSn量の半分近くは合金化さ
れてしまう。このため、溶接性を損なうことなくSn量を
更に節減することが困難であった。

この発明はこの問題を解決するためになされたもの
で、更にSn量を節約しても、溶接性その他の缶用材とし
ての諸特性を損なうことのない缶用極薄Snめっき鋼板の
提供を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ この目的を達成するための手段は、鋼板の表面がCrと
Ni合わせて0.02g/m²以上0.2g/m²以下の付着量のCr・Ni
熱拡散層で覆われ、この熱拡散層の上に付着量0.05g/m²
以上1.0g/m²以下のSnめっき層を有し、このSnめっき層
の上に、金属Cr量が3mg/m²以上30mg/m²以下で且つ１μm
²当たり10個以上の突起を有し、該突起部とその他の部
分で厚みの異なるクロメート層を有する溶接缶用極薄Sn
めっき鋼板、及びこの缶用極薄Snめっき鋼板を製造する
に適した方法で、この方法は、鋼板の表層にCrとNi合わ
せて0.02g/m²以上0.2g/m²以下の付着量のCr・Ni熱拡散
層を生成し、調質圧延を行った後、付着量0.05g/m²以上
1.0g/m²以下のSnめっきを施し、その後、クロメート処
理液中で電流密度5A/dm²以上30A/dm²以下で0.3秒以上0.
5秒以下の陽極処理に引き続いて陰極処理を行い、突起
を形成するとともに金属Cr量が3mg/m²以上30mg/m²以下
のクロメート層を生成する溶接缶用極薄Snめっき鋼板の
製造方法である。

［作用］ 鋼素地とSnめっき層との間に、Crめっき層やCr熱拡散
層が存在すると、めっき鋼板に耐食性を与えると共に塗
装焼き付け時のSn−Fe合金化を抑制することは、よく知
られている。しかしながら、これらCr系の欠点としてCr
めっきの付着効率を低下させる作用がある。Crは酸素親
和性の極めて高い金属で容易に酸化物や水酸化物を生成
するので、Cr系の層の上ではこの影響を受け、Snの均一
な析出や表面拡散が妨げられる傾向が強い。Cr・Ni熱拡
散層はこの欠点を削減したもので、Niの添加によってSn
は均一に析出し付着効率は著しく改善される。第１表
は、CrとNiの比を変えて鋼板上にめっきし、700℃で25
秒間熱拡散し、その上にSnをめっきしたときの付着効率
を調べた結果である。

Crの比率が極端に大きいと、付着効率は悪く又めっき
皮膜を観察しても粗いが、Niが増えるにつれて付着効率
は改善され、めっき皮膜も滑らかとなる。

これらの作用に加えて、この熱拡散層が存在すると、
加工後も良好な耐食性を保つことが出来る。厳しい加工
を受けるとめっき被膜に亀裂が生じ、拡散していないCr
やNi或いはCr・Ni合金めっき層では、この亀裂の下では
鋼素地が露出してしまうが、熱拡散層では深部にまでCr
やNiが拡散しており、層の上部に亀裂が生じても亀裂の
下には未だこれらが存在して鋼の露出を防ぐ。このた
め、製缶時の巻き締め加工や絞り加工の後も被膜の連続
性を保ち耐食効果を維持する。

Snめっき層は、シーム溶接の際はSn特有の軟らかさと
低い融点のために電気抵抗加熱溶接時の接触抵抗を減じ
て良好な溶接を可能にする、又、缶内容物充填後は耐食
被膜として機能する。Snめっき量は溶接性を確保するだ
けは必要であり、この必要Sn量を確保するために、Cr・
Ni熱拡散層の合金化抑制作用を利用する。しかし、この
Cr・Ni熱拡散層があっても、缶用途料の焼き付け時にSn
とFeとの拡散を十分に防ぐことは困難である。第２表
は、Cr・Ni熱拡散層とSn−Fe拡散の関係を示すもので、
Cr及びNiのめっき量を変えて熱拡散層を形成し、その上
にSnをめっきし、これを205℃に10分間保って空焼きし
た後、合金化せずに残っている金属錫の量を測定した結
果である。

Cr・Ni熱拡散層の合金化抑制効果は明瞭である。この
効果はCr・Ni量が0.01g/m²でも十分に現れるが、実用上
加工条件のバラツキを考慮すると、巻き締め加工後の耐
食性を確実に維持するためには、0.02g/m²以上のCr・Ni
量が望ましい。又、耐食性に関してはこの熱拡散層は厚
いほど良いが、この層の硬度は鋼やNiに較べて高く、余
りに厚すぎると溶接面を接触させたとき柔軟性を欠き、
溶接性にとって好ましくない。0.2g/m²を超えて厚くし
てもその耐食性への効き方は緩慢となり、溶接性を阻害
するおそれもあるのでその量は0.2g/m²以下であること
が望ましい。

しかしながら、このようなCr熱拡散層があっても、30
〜40％のSnは空焼きにより合金化されてしまう。Sn量を
節減していくと、この合金化量は無視できなくなり、特
に、Snめっき量が0.1g/m²以下ともなると、Sn残量が溶
接に必要であると言われている量即ち0.05g/m²未満とな
るおそれもある。しかし、この溶接に必要なSn量は、ク
ロメート層の存在を前提とする量であり、クロメート層
を工夫することによって更に低減することが可能であ
る。缶用材では缶の内容物に対応して塗装を施すことに
よって耐食性を確保するが、これら塗料の付着性や塗膜
下耐食性を確保するため、クロメート層は欠かせないも
のとなっている。クロメート層は金属Crとこれを覆うCr
の酸化物或いは水酸化物からなるが、酸化物或いは水酸
化物は金属に較べ電気抵抗の大きい絶縁材であり、又、
酸化物は極めて硬くしかも両者とも融点は極めて高く、
これらが溶接面の接触電気抵抗を大きくしている。この
ような、クロメート層が一般にはCr換算で５〜30mmg/m²
存在し、溶接時にこの存在を補う量として50mmg/m²のSn
量が必要となる。しかしながら、１μm²当たり10個以上
の突起を有し、該突起部とその他の部分で厚みの異なる
クロメート層であると、溶接時に圧下力を受けたとき、
この突起の先端は局部的に非常に大きな力を受けるの
で、この部分の酸化物或いは水酸化物の膜は破壊され、
金属Crが露出してくる。金属Cr同士が接触すれば、電気
抵抗は10^-12倍以下にも下がるので、溶接面の接触抵抗
は低下する。このため、Sn量は溶接時に0.02g/m²以上あ
れば容易に溶接することが出来、そのためには、0.05g/
m²以上のめっき量でよい。Sn量は多い程溶接性が向上す
ることは当然であるが、増量の効果は徐々に小さくなる
ので、Sn節約の観点からも、1.0g/m²を上限とすること
が妥当である。

クロメート層の突起の数は多いほど接触抵抗が減じ、
μm²当たり10個以上存在すると確実にその効果が得られ
る。Cr・Ni熱拡散層の上に0.05g/m²のSnをめっきし、後
に述べる方法で、突起の形成されるクロメート処理を施
した試験片について、突起数と接触抵抗とを測定した。
第１図はこれらの結果を表したものである。図で、縦軸
は接触抵抗値、横軸は突起数で平方根の間隔で目盛って
ある。応力勾配は突起間の距離に反比例し、応力差の生
じる箇所は突起数に比例すると考えられる。図は、突起
数が少ないと接触抵抗が大きくなってくること、又、突
起数が10個／μm²以上では接触抵抗が非常に小さくなる
ことを示している。このような効果のある突起を作るた
めに金属Cr量で3mmg/m²以上あることが望ましい。金属C
rが少なく1mg/m²程度では、突起の形成だけでなく塗膜
下耐食性を維持することも困難である。又、30mmg/m²を
超えた場合でも突起は形成されるが、酸化物が増えるこ
との負の効果を考慮すると、30mmg/m²を超えない方が望
ましい。

上記の缶用極薄Snめっき鋼板を製造するためには、先
ず、Cr・Ni熱拡散層を形成する必要がある。これには、
熱処理前の鋼板の表面にCr及びNi或いはこれらの合金を
鋼板表面に付着させておくと、この鋼板を熱処理すると
きに、Cr・Niが熱拡散される。この方法は、一般に行わ
れているように、熱処理及び調質圧延を施され機械的性
質の調整された鋼板にめっきを施すよりも工程が少な
く、且つ省エネルギー的であり、又、鋼板は二度目の処
理による材質への影響を受けないで済む。熱処理が冷間
圧延後に行う焼鈍の場合、缶用鋼板では一般に700℃付
近に加熱され、又、過時効処理では500℃前後に加熱さ
れる。何れの熱処理でも、Cr・Ni熱拡散層が十分に形成
されるので、どちらの熱処理を利用してもよい。Cr及び
Niを鋼板に付着させる方法はここに述べる以外に何通り
もあるが、Cr・Niの合金めっきを施すと、付着は一工程
で済む。Crをめっきしその上にNiをめっきすると、工程
は増えるが、熱拡散層の上層では下層よりもNi濃度が高
くなり、Snめっきの付着効率に寄与する。Crをめっきし
その上にNi・Fe合金をめっきすると、熱処理温度が低か
ったり或いは熱処理時間が短くても十分に拡散が行われ
る。何れの方法で付着させても前記した加工後耐食性に
優れたCr・Ni熱拡散層が得られる。

クロメート処理液中で陽極電解を短時間行った後引き
続いて陰極電解を行うと、微細な突起が無数にできる。
クロメート処理液は周知のクロム酸或いは重クロム酸系
のものでよい。短時間の陽極電解によって処理面を不均
質な状態にし、その後陰極電解を行うことによってCrの
不均一析出を起こさせるものであり、析出量の多い所が
突起となる。陽極電解の時間は極く短くてよく0.5秒に
至らなくても十分に効果が得られる。

［実施例］ 冷延鋼板の表面にCr及びNiを付着してから熱処理を施
し、伸張率２％の調質圧延を行った後、Snをめっきし、
これにクロメート処理液中で陽極処理に引き続いて陰極
処理を施した。これらの試験片について、耐食性、塗料
付着性、溶接性を調べた。試験は、この発明の範囲外の
比較例及び従来の技術による従来例とについても行い、
これらを比較した。なお、従来例では実施例と同様にCr
・Niめっき、熱処理及びSnめっきを施し、又、熱拡散層
がCr熱拡散層の場合も含めたが、クロメート処理では陽
極電解を行わず陰極電解処理のみを施した。

試験片作製の処理条件は次のようであった。

Crめっき： CrO₃ 200g/l (NH₄)F 3g/l 浴温 50℃ 電流密度 40A/dm² Cr・Ni合金めっき： CrO₃ 200g/l NiSO₄・6H₂O 150g/l NiCl₂・6H₂O 45g/l 浴温 50℃ 電流密度 40A/dm² Niめっき： NiSO₄・6H₂O 240g/l NiCl₂・6H₂O 45g/l H₃BO₃ 30g/l pH 2.7 浴温 50℃ 電流密度 40A/dm² Ni・Fe合金めっき： NiSO₄・6H₂O 240g/l NiCl₂・6H₂O 45g/l FeSO₄ 150g/l H₃BO 30g/l pH 2.0 浴温 50℃ 電流密度 10A/dm² Snめっき： Sn⁺⁺ 30g/l フェノールスルフォン酸 70g/l 光沢剤 5g/l 浴温 50℃ 電流密度 20A/dm² これらの処理条件は何れも一般に用いられているめっ
き条件である。

クロメート処理A: CrO₃ 50g/l (NH₄)F 1g/l 浴温 40℃ 陰極処理電流密度 20〜50A/dm² 陽極処理電流密度 5〜30A/dm² 陽極処理時間 0.3〜0.4秒 クロメート処理B: Na₂Cr₂O₇ 50g/l pH 5.5 浴温 40℃ 陰極処理電流密度 5〜10A/dm² 陽極処理電流密度 5〜30A/dm² 陽極処理時間 0.3〜0.4秒 耐食性試験としては、加工後耐食性、塗膜下耐食性、
鉄溶出試験を行ない、塗料付着性試験としてＴピール試
験を、溶接性は接触電気抵抗を調べた。

加工後耐食性は、製缶時の巻き締め加工後の耐食性を
調べるもので、試験片を二つに折り曲げ、これを食塩1.
5％、クエン酸1.5％を含む水溶液に38℃で96時間浸漬し
た後、鉄の発錆を調べた。二つに折り曲げるとき、その
間にスペーサーを全く挿まないいわゆる密着折り曲げを
OT,試験片と同じ厚さの板を挿んだ場合の1T,以下5Tまで
の折り曲げ方により、どの折り曲げ方まで発錆がなっか
ったかによりＴ値で判定する。ここでは、試料30枚につ
いて試験し、全てが1Tより良かった場合を○、2Tが混じ
た場合を△、3Tが混じた場合を×で評価した。

鉄溶出試験は、果実やジュースなどの缶内容物による
腐食の耐性を調べるもので、供試材にエポキシ系缶内塗
料を20μｍ塗り、205℃で10分間焼き付けた後、クエン
酸1.5％と食塩1.5％含む水溶液に、38℃で96時間浸漬
し、この浸漬液に溶出した鉄の量を測定した。

塗膜下耐食性試験としては、UCC試験とブリスター試
験とを行い、両試験のうち悪い方の結果で塗膜下耐食性
を評価した。UCC試験では、鉄溶出試験と同様に缶内塗
料を焼き付けたのち、塗膜にナイフで十字に下地に達す
る傷を付け、これを鉄溶出試験と同じ条件で浸漬した
後、傷の周囲の劣化状況を観察した。劣化の状況は、塗
膜めくれ状況、素地の腐食状況を目視観察し、腐食が認
められない状態を○、腐食が若干認められるが実用に耐
える状態を△、一見して腐食が認められ状態を×で評価
した。

ブリスターでは、鉄溶出試験と同様に缶内塗膜を焼き
付けた試片を、先ず、0.1％食塩中で120℃に加温し、2k
g/cm²の加圧下に1.5時間曝す。この後更に、0.1％の食
塩水に38℃で96時間浸漬し、塗膜の劣化状況を観察す
る。観察は、塗膜にふくれの発生している部分の面積が
全体に占める率を判定する。率が５％未満を○、５〜20
％を△、20％を超えた場合を×で評価した。

Ｔピール試験では、缶用のエポキシフェノール樹脂を
50mg/m²塗布し、205℃で10分間焼き付けた後、5mm幅の
試験片となし、この試験片２枚の塗装面をナイロンフィ
ルムを接着媒体として熱圧着した後、20mm/分の速度で
引き剥がし、塗膜の付着強度を測定した。

溶接性は同種の材料同士の接触電気抵抗を測定するこ
とで評価した。試験片を二枚重ねて直径5mmの銅電極間
に挿み込み、4000kg/cm²の圧力下で通電し、このときの
通電電流と試験片間の電位差とから接触抵抗を求めた。

なお、Cr熱拡散層の形成については、試験No.1、２で
はCr・Ni合金めっきを施して730℃で20秒間の熱処理を
行い、試験No.3、５、10及び11ではCrをめっきした後Ni
めっきを施して680℃で熱130秒間の熱処理を行い、試験
No.4、12及び13ではCrをめっきした後Ni・Fe合金めっき
を施して480℃で３時間の熱処理を行った。

又、クロメート処理は試験No.1〜４、10及び11につい
てはクロメート処理Ａの条件で、試験No.5、12及び13に
ついてはクロメート処理Ｂの条件で行い、試験No.14〜1
6についてはクロメート処理Ａの陰極処理条件で行っ
た。

なお、突起数については、20万倍の走査型電子顕微鏡
を用いて、一枚の試験片につき10箇所を測定しその平均
値を求めた。

供試材及び試験の結果を第３表に示す。

実施例では、全項目で満足すべき結果が得られた。

これに対して、比較例では、Snめっき量の少ない試験
No.10及びCrとNiのめっき量の少ない試験No.11ではＴピ
ール試験以外の項目で劣り、CrとNiのめっき量が極端に
多い試験No.12では、接触抵抗が多い。又、クロメート
層中の金属Crが少なく突起数の少ない試験No.13では、
塗膜の付着性が悪く塗膜下耐食性に劣り、溶接性にも劣
る。陽極電解を行わなかった試験No.14では、突起数が
少なく溶接性に劣る。

従来例では、熱拡散層がCrであってもCr・Niであって
も、陽極電解を行っていないので、溶接性に劣る。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によればCr・Ni熱拡散層の上
にSnめっき層が存在し、その上を多数の突起を持つクロ
メート層が覆う被膜構造となっている。このため、Snが
大幅に節減されているにもかかわらず、溶接性を始め缶
用鋼板としての諸特性を満たすことができる。このよう
に、性能に優れ且つ省資源を実現したこの発明の効果は
大きいと言わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の原理を説明するための突起数と接触
抵抗との関係を示す図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼板の表面がCrとNi合わせて0.02g/m²以上
   0.2g/m²以下の付着量のCr・Ni熱拡散層で覆われ、この
   熱拡散層の上に付着量0.05g/m²以上1.0g/m²以下のSnめ
   っき層を有し、このSnめっき層の上に金属Cr量が3mg/m²
   以上30mg/m²以下で且つ１μm²当たり10個以上の突起を
   有し、該突起部とその他の部分で厚みの異なるクロメー
   ト層を有することを特徴とする溶接缶用極薄Snめっき鋼
   板。
2. 【請求項２】鋼板の表層にCrとNi合わせて0.02g/m²以上
   0.2g/m²以下の付着量のCr・Ni熱拡散層を生成し、調質
   圧延を行った後、付着量0.05g/m²以上1.0g/m²以下のSn
   めっきを施し、その後、クロメート処理液中で電流密度
   5A/dm²以上30A/dm²以下で0.3秒以上0.5秒以下の陽極処
   理に引き続いて陰極処理を行い、突起を形成するととも
   に金属Cr量が3mg/m²以上30mg/m²以下のクロメート層を
   生成することを特徴とする溶接缶用極薄Snめっき鋼板の
   製造方法。