JP2959026B2

JP2959026B2 - 溶接缶用極薄Ｓｎめっき鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: JP2959026B2
Application number: JP4809290A
Authority: JP
Inventors: 吉則余村; 真也雨海; 智良大北
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH03249195A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、食缶など製缶に際して缶胴の継ぎ目を溶
接によってシームする缶用材で、塗装後耐食性や加工後
の耐食性など缶用材のしての諸特性に加えて溶接性の優
れた缶用鋼板に関する。

［従来技術］現在、缶用材として最も大量に用いられているものに
Snめっき鋼板とティンフリースチールとがある。Snめっ
き鋼板は前世紀から用いられて来たもので、缶用材とし
てのSnめっき鋼板の持つ特性は極めて優れたものであ
る。しかしながら、よく知られているように、Snは資源
的に限られたものであることから、Snめっき鋼板開発の
歴史は又Snを節約する技術の歴史でもある。缶胴は四角
形の缶用材を丸めてその両端がシームされて作られる
が、このシーム技術もSnめっき鋼板のSnの節約に応じて
開発され、半田付けに始まり現在では溶接法、接着法等
が実用されている。

ティンフリースチールはCrめっき鋼板であり、全くSn
を用いないものであるが、残念ながら、有機材料を用い
た接着法によるシームしか行えず、溶接法が実用できな
い。接着法では、接着剤に耐熱性の限界や接着時間に伴
う生産性の低下等があり、使用上、工程上の制限を受け
る。溶接法では、継ぎ目部を重ねて銅線電極の間に挟
み、ロールによって加圧しながら電気抵抗加熱溶接を行
う。このとき、ティンフリースチールでは被膜表面に絶
縁体である酸化物が多く、継ぎ目表面同士の接触電気抵
抗が大き過ぎて高電圧を印加しなければならない。高電
圧をかけると局部的に過剰電流が流れチリと呼ばれるス
プラシュが発生する。現在では、めっき最表層に少量の
Snが存在することで、これが解消されることが判り、こ
のSnの最小量は0.05g/m²であるといわれている。即ち、
溶接缶用極薄Snめっき鋼板の開発では、缶用材としての
耐食性や加工性等の諸特性に加えて、溶接時に最小量の
Snを残すことに力が注がれている。

一般には、溶接前に缶内塗料が焼き付けられ、この際
に鋼板上にめっきされたSnは拡散するFeと合金化し金属
Snの特性を失う。Snのみをめっきしその上に化成処理を
施したSnめっき鋼板では、この点を考慮しSnを1.1g/m²
まで減じたいわゆる＃10ぶりきまでが実用されている。
これに対して、更にSn量を減じても前記した他の諸特性
とともに溶接性を損なわないめっき被膜構成として、Sn
層の下にCrのめっき層を設けることが検討されている。
例えば、特開昭62−139898では、鋼板表面に0.01g/m²乃
至0.2g/m²のCrをめっきし、このめっき層の上にSnをめ
っきすることによってSnめっき量を0.1g/m²まで節減す
ることが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、Crめっき層の表面にはCrの酸化物や水
酸化物の存在が免れず、したがって、この上にSnめっき
を施そうとすると、Snめっき被膜の付着性が悪く、被膜
の均一性が得られないと同時に電着効率低下する。即
ち、上層のSnは十分に活用されていない。

この発明はこの問題を解決するためになされたもの
で、少量のSnを十分に活用することにより、Snの量を節
約しても、耐食性、塗装性その他の缶用材としての諸特
性とともに溶接性に優れた溶接缶用極薄Snめっき鋼板の
提供を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］この目的を達成するための手段は、鋼板の表面にCrめ
っき層を有し、このCrめっき層の上にNiめっき層を有
し、そのNiめっき層の上に0.05g/m²以上1.0g/m²以下の
均一なSnめっき層を有する溶接缶用極薄Snめっき鋼板
と、この溶接缶用極薄Snめっき鋼板を製造する方法であ
って、この方法は、冷延鋼板の表面に均一にCrめっきを
施し、形成されたCrめっき層の上に、Ni電気めっきを施
し、その上に0.05g/m²以上1.0g/m²以下のSnめっきを施
す溶接缶用極薄Snめっき鋼板の製造方法である。又、上
記の溶接缶用極薄Snめっき鋼板において、望ましいめっ
き量の範囲はCrめっき層が0.01g/m²以上0.2g/m²以下で
あり、、Niめっき層が0.01g/m²以上0.2g/m²以下であ
る。

［作用］最下層のCrめっき層が、めっき鋼板に耐食性を与える
と共に塗装焼き付け時のSn−Fe合金化を抑制すること
は、よく知られている。もう一つのCrめっき層の作用と
して電位勾配を緩和する作用がある。NiはFe較べてかな
り貴なる電位を有し、食缶内のように電解質が存在する
とFeをアノードとした電池を形成し、Feの溶出を促進作
用があるが、Crの電位はNiとFeとの中間に位置し、Niと
Feの電位差を緩和し前記電池の形成を防ぎ、Feの溶出を
抑制する。

しかし、このCrめっき層の欠点としてその上にSnめっ
きを施そうとすると、めっきの付着効率が低下する現象
がある。この効率の低下を防ぐためにNiめっき層が大き
な効果を発揮する。金属Crの表面では酸化物或いは水酸
化物が生成され易く、Snの析出が抑制されるので、これ
ら酸化物などが存在するとその上のめっき層は被膜を形
成して剥離し易い。これに加え、析出したSnの表面拡散
も容易でないため、均一なSnめっき層を得ることが困難
である。このため、Snめっき時にその電着効率が著しく
低下する。これに対して、Ni電気めっき時にはCrの酸化
物等が還元され易く、又Niは表面拡散性に富んでいるの
で、Crめっき層上でも均一性の良い被膜を形成する。そ
の上、Ni表面では酸化物等も少なく、Niめっき層の表面
ではSnの析出点も豊富にかつ均一に分布し、加えて表面
拡散も容易に行われて均一な被膜が形成されめっき効率
が向上する。

製造方法において、冷延鋼板の表面に均一にCrめっき
を施し、この形成されたCrめっき層の上にNi電気めっき
を施すのは、上記したNi電気めっきの還元作用と、Niめ
っき層表面が持つSnめっきにとって優位な性状とを利用
するためである。めっき性の総合結果として現れるめっ
き効率を調べてみるとこの優位性が明瞭に判る。第１図
は、Ni電気めっき層の厚さを変えてSnめっきの効率を調
べた結果である。図で、縦軸はSnめっき効率、横軸はNi
めっき付着量である。両者の間には明らかに関係があ
り、Niめっき付着量が0.01g/m²近くになるとSnめっき効
率は急に向上し、0.02g/m²では80％に達する。その後
は、Niが増えても効率上昇は緩やかである。Ni電気めっ
きを行わなかった場合、Snめっき効率は40％よりかなり
低く、Snの析出や表面拡散が非常に抑制されていること
が推測される。更に、Snめっき表面を観察すると、効率
80％以上のものは平滑であったが、40％以下のものは粗
く不均一であった。

このように、Ni電気めっきを施した後その上にSnめっ
きを施すと、均一なSnめっき層が形成され、被膜は薄く
ても効率よく表面全体を覆うことができる。又、このNi
めっき層は、Crめっき層とSnめっき層との間に存在する
と、非常に薄くても、極めて有効に塗装焼き付け時のSn
−Fe合金化を抑制し、200℃で10分間の塗装焼き付け後
も、殆どのSnが金属Snの状態で残る。これと類似した効
果はCrめっき層にもあるが、Niめっき層の存在によって
極めて顕著に現れる。このため、合金化するSn量だけ余
分にめっきせずに済み、少量で溶接性を確保することが
できる。これに加えて、Crめっき層は加工を受けたとき
亀裂が生じ易い傾向にあるが、Niめっき層はSnめっき層
と共に亀裂を覆いこれを補う。

Snめっき層はシーム溶接部にあっては、Sn特有の軟ら
かさと低い融点のために電気抵抗加熱溶接時の接触抵抗
を減じ良好な溶接を可能にし、又、缶内容物充填後は耐
食被膜として機能する。Snめっき量は溶接性を確保する
だけあればよいが、余り少ないと溶接時にチリが発生す
るおそれもあり、0.05g/m²以上は必要である。ここで得
られるSnめっき層は均一であるので、付着量は少なくて
も溶接性、耐食性に対し共に有効に作用する。又、Sn量
は多い程溶接性は向上するが、増量の効果は徐々に小さ
くなるので、Sn節約の観点からも、1.0g/m²を上限とす
ることが妥当である。

このように、鋼板の表面にCrめっき層を有し、このCr
めっき層の上にNiめっき層を有し、そのNiめっき層の上
に片面当たり0.05g/m²以上のSnめっき層を有する複層に
めっきされた缶用鋼板であると、Sn量の少ないめっき皮
膜構成であっても、塗装性や耐食性などの缶用材の諸特
性を満たした上に、十分な溶接性を具備することができ
る。

Niめっきの量については、極めて薄いめっき層でSnめ
っき効率、Sn−Fe合金化抑制及び耐食性についての効果
を発揮するが、実用的に安定した効果を得るためには0.
01g/m²以上であることが好ましい。又、Niめっき量は多
いほど耐食性は高まるが、Snめっき効率向上効果もSn−
Fe合金化抑制効果も0.2g/m²では既に飽和するので、省
資源及び経済的観点からは0.2g/m²以下が適当である。

最下層のCrめっき層については、Sn−Fe合金化の抑制
はNiめっき層と協同で行い、又、耐食性被膜の役割はSn
めっき層及びNiめっき層と協同で果たすので、Crめっき
量は少なくてもよいが、実用的に安定した効果を得るた
めには0.01g/m²以上であることが好ましい。Cr量が多過
ぎた場合、例えば、1.0g/m²を超えると、この層は硬い
ので溶接時に接合面の柔軟性を欠け、接触抵抗が増え溶
接性にとって好ましくない。Sn−Fe合金化抑制効果も0.
2g/m²を超えると飽和してくるので、省資源及び経済的
観点からも、0.2g/m²以下が実際的である。

［実施例］（実施例１）冷延鋼板の表面に、NH₄F添加浴を用いてCrを0.1g/m²
めっきし、このめっき層の上に引き続き0.02g/m²のNi電
気めっきを施し、その上に、量を変えて、Snめっきを施
し、最後にクロメート処理を行った。同時に、比較のた
めに、Niをめっきしなかったもの及び鋼板に直接Snをめ
っきしたもの等を作製し、これらを試験片として、製缶
時の塗料焼き付け条件と同じく、板温205℃で10分間空
焼きし、このとき合金化したSnの量を調べた。クロメー
ト処理には、一般に用いられている重クロム酸ソーダ浴
を用い、めっきの条件は各々次のようであった。

Crめっき： CrO₃ 200g/m² （NH₄）Ｆ 3g/m² 浴温 50℃ 電流密度 40A/dm² Niめっき： NiSO₄・6H₂O 240g/m² NiCl₂・6H₂O 45g/m² H₃BO₃ 30g/m² pH 2.6 浴温 50℃ 電流密度 40A/dm² Snめっき： Sn⁺⁺ 30g/m² フェノールスルフォン酸 70g/m² 光沢剤 5g/m² 浴温 50℃ 電流密度 20A/dm² 調べた結果を第１表に示す。

試験No.1乃至５はこの発明の実施例で、合金化したSn
は蛍光Ｘ線分析で検出されず、その量を零とみなした。
因に、0.001g/m²の合金化Sn量があれば検出される。一
方、CrめっきとNiめっきとを同時に、即ち合金めっき
を、施した上にSnめっきを施した試験No.6では、40％近
いSnが合金化し、更にCrめっきもNiめっきも施さなかっ
た試験No.7では70％近いSnが合金化した。又、Crめっき
の上にSnめっきを施した従来例では、30〜40％程度のSn
が合金化した。

（実施例２） Crめっき、Niめっき及びSnめっきの量を変えてめっき
した後クロメート処理を施した試験片について、耐食
性、溶接性を調べた。めっきは実施例１と同様に行い、
クロメート処理には、無水クロム酸50g/に弗化アンモ
ン1g/を添加した周知の浴を用いた。供試材には、比
較のために発明の範囲外の比較例と従来技術によるCrめ
っき層の上にSnをめっきした従来例とを含めた。

耐食性調査では、加工後耐食性、鉄溶出試験、塗膜下
耐食性試験を行った。

加工後耐食性は、製缶時の巻き締め加工後の耐食性を
調べるもので、試験片を二つに折り曲げ、これを食塩1.
5％、クエン酸1.5％を含む水溶液に38℃で96時間浸漬し
た後、鉄の発錆を調べた。二つに折り曲げるとき、その
間にスペーサーを全く挿まない、いわゆる密着折り曲げ
をOT,試験片と同じ厚さの板を挿んだ場合の1T,以下5Tま
での折り曲げ方により、どの折り曲げ方まで発錆がなか
ったかによりＴ値で判定する。ここでは、試料30枚につ
いて試験し、全てが1Tより良かった場合を○、2Tが混じ
た場合を△、3Tが混じた場合を×で評価した。

鉄溶出試験は、果実やジュースなどの缶内容物による
腐食の耐性を調べるもので、供試材にエポキシ系缶内塗
料を20μｍ塗り、205℃で10分間焼き付けた後、クエン
酸1.5％と食塩1.5％を含む水溶液に38℃で96時間浸漬
し、この浸漬液に溶出した鉄の量を測定した。

塗膜下耐食性試験としては、UCC試験とブリスター試
験とを行い、両試験のうち悪いほうの結果で塗膜下耐食
性を評価した。UCC試験では、鉄溶出試験と同様に缶内
塗料を焼き付けたのち、塗膜にナイフで十字に下地に達
する傷を付け、これを鉄溶出試験と同じ条件で浸漬した
後、傷の周知の劣化状況を観察した。劣化の状況は、塗
膜めくれ状況、素地の腐食状況を目視観察し、腐食が認
められない状態を○、腐食が若干認められるが実用に耐
える状態を△、一見して腐食が認められ状態を×で評価
した。

ブリスター試験では、鉄溶出試験と同様に缶内塗膜を
焼き付けた試片を、先ず、0.1％食塩中で120℃に加温
し、2kg/cm²の加圧下に1.5時間曝す。この後更に、0.1
％の食塩水に38℃で96時間浸漬し、塗膜の劣化状況を観
察する。観察は、塗膜にふくれの発生している部分の面
積が全体に占める率を判定する。率が５％未満を○、５
〜20％を△、20％を超えた場合を×で評価した。

溶接性は同種の材料同士の接触電気抵抗を測定するこ
とで評価した。試験片を二枚重ねて直径5mmの銅電極間
に挿み込み、4000kg/cm²の圧力下で通電し、このときの
通電電流と試験片間の電位差とから接触抵抗を求めた。

供試材及び試験の結果を第２表に示す。

実施例では好ましい条件範囲にある試験No.11から18
までは勿論のこと、全項目で十分に満足な結果が得ら
れ、Crめっき量のやや少ない試験No.19及びNiめっき量
の少ない試験No.20では、他の実施例に較べ、鉄溶出量
がやや多かったが、両試験とも実用に耐える結果であっ
た。

これに対して、実施例と較べると比較例では、Crめっ
き量が極端に多い試験No.21、及びSnめっき量の少なす
ぎる試験No.22では接触抵抗が大きく溶接性に劣り、Cr
めっき層及びNiめっき層の存在しない試験No.23では、S
nが殆ど合金化してしまい、鉄溶出量が多く、塗膜下耐
食性に劣ると共に溶接性も実用限界近くに低下してい
る。

Niめっきを施していない従来例では、実施例と較べる
と、鉄溶出、塗膜下耐食性、溶接性共にやや劣る。

Crめっき層の上にNiめっきが施されていることによっ
て、薄いめっき層であっても、安定した諸特性を確保し
ながら、Sn量を0.05g/m²まで節減することが可能とな
る。

［発明の効果］以上のように、この発明によればCrめっき層の上にNi
めっき層、その上に均一なSnめっき層が存在する被膜構
造となっているので、Sn量は少なくても缶用材として必
要な耐食性を維持しながら、優れた溶接性を具備した溶
接缶用極薄Snめっき鋼板となっている。このように、性
能に優れ且つ省資源を実現したこの発明の効果は大きい
と言わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例を説明するNi量と合金抑制
効果の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−499（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−40396（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−56895（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−67196（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−5893（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−41495（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C25D 5/26 C25D 5/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】冷延鋼板の表面にCrめっき層を有し、この
Crめっき層の上にNiめっき層を有し、そのNiめっき層の
上に0.05g/m²以上1.0g/m²以下の均一なSnめっき層を有
することを特徴とする溶接缶用極薄Snめっき鋼板。
【請求項２】冷延鋼板の表面に均一にCrめっきを施し、
形成されたCrめっき層の上にNi電気めっきを施し、その
上に0.05g/m²以上1.0g/m²以下の均一なSnめっきを施す
ことを特徴とする溶接缶用極薄Snめっき鋼板の製造方
法。
【請求項３】Crめっき層が片面当たりCr換算で0.01g/m²
以上0.2g/m²以下である請求項１記載の溶接缶用極薄Sn
めっき鋼板。
【請求項４】Niめっき層が0.01g/m²以上0.2g/m²以下で
ある請求項１又は請求項３記載の溶接缶用極薄Snめっき
鋼板。