WO2006137403A1 - 電池缶およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a high quality battery used as an external case such as a manganese battery, an alkaline manganese battery, a nickel 'cadmium storage battery, a nickel' hydrogen storage battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion battery.
- the present invention relates to a can and a production method capable of producing the can at low cost with high productivity.
- DI construction method Drawing and Ironing
- a cup-shaped intermediate product is manufactured by a deep drawing process using a press, and a battery can of a predetermined shape is manufactured by continuously drawing and ironing the cup-shaped intermediate product at once. . That is, in the DI method, both drawing and ironing are performed in one step.
- Battery can material strength
- a cup-shaped intermediate product is manufactured by deep drawing, and then the bottom thickness and the side thickness are the bottom thickness.
- Z side thickness 1.2 to 3.
- the side part of the cup-shaped intermediate product is ironed so as to be in the range of 4 to produce a battery can with a predetermined shape.
- a long heat treatment step must be performed as described above.
- a box-type annealing furnace is often used for long-time heat treatment.
- a hoop-shaped steel plate is spirally accommodated in a box-type annealing furnace, where heat treatment is performed.
- high corrosion resistance of the battery can can be obtained by forming the Ni layer on the inner surface of the battery can.
- the inner surface of the battery can which serves as a terminal of either the positive electrode or the negative electrode is brought into contact with one electrode accommodated in the battery can, and both are electrically connected. Since the battery can and the electrode are in contact with each other via an acid-nickel nickel layer having extremely low conductivity, the internal resistance of the battery increases.
- Patent Document 2 JP-A-6-346150
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-208382
- the battery can of the present invention is an open battery can having a cylindrical side portion and a bottom portion, and the battery can also has a steel plate force.
- the steel sheet has a Ni—Fe alloy layer on the inner surface side of the battery can.
- the Ni—Fe alloy layer has an oxide layer containing iron having a thickness of 10 to 50 nm on the inner surface side of the battery can.
- iron is contained in the outermost surface of the oxide layer in an amount of 3 to 50 atomic%.
- the surface roughness (Ra) of the inner surface of the side portion is preferably 1 ⁇ m or less.
- Ni layer having a thickness of 0.5 m or more on the outer surface side of the battery can.
- the steel sheet contains 0.1 to 0.45% by weight of manganese and 0.005 to 0.05% by weight of phosphorus.
- the battery can manufacturing method of the present invention includes (1) a first step in which at least one surface of a steel plate is subjected to nickel plating to obtain a steel plate having a nickel layer, and (2) the steel plate having the nickel layer is not suitable.
- the steel plate is formed so that the formed surface is on the inside and the thickness of the oxide layer is 10 to 50 nm to obtain an open battery can having a cylindrical side portion and a bottom portion. It includes a process.
- the steel sheet having the Ni-Fe alloy layer is continuously annealed in an atmosphere having a dew point of 5 to 15 ° C in a cooling zone at a temperature of 80 to 450 ° C. It is preferable to form an oxide layer.
- the steel sheet having the nickel layer is preferably subjected to a heat treatment at a temperature of 750 to 850 ° C. for 60 to 180 seconds.
- a battery can capable of ensuring a stable and good contact state with an electrode and capable of realizing a highly reliable battery excellent in high-rate discharge characteristics. I can do it.
- FIG. 4 is a top view of an open bottomed battery can having a rectangular cross section.
- FIG. 6 is a top view of an open bottomed battery can with a square cross section.
- FIG. 8 is a top view of an open bottomed battery can having an oval cross section.
- FIG. 9 is a cross-sectional view of an example of the battery can of the present invention.
- FIG. 10 is an enlarged view of a portion X in FIG.
- 1 is a battery can
- 2 is a positive electrode mixture
- 3 is a gelled negative electrode
- 4 is a separator
- 5 is a sealing body
- 6 is a negative electrode current collector
- 7 is a bottom plate
- 8 Is an exterior label
- 11, 12, 13, and 14 are open-bottomed battery cans
- 20 is a cylindrical battery can
- 21 is a steel plate
- 22 is a Ni-Fe alloy layer
- 23 is an oxide layer.
- the present invention relates to an open battery can having a cylindrical side portion and a bottom portion, and includes, for example, all of the shapes shown in FIGS.
- FIG. 1 is a perspective view of a cylindrical battery can 11 having a circular cross section
- FIG. 2 is a top view thereof.
- Figures 3, 5 and 7 are open-bottomed battery cans 12, 13 and 14 with rectangular, rounded and oval cross sections, respectively, and
- FIGS. 4, 6 and 8 are top views thereof. .
- the shape of the battery may be, for example, a rectangle having a rounded cross section, an ellipse, or a polygon.
- the bottom of the battery may be flat or may have a protrusion that also serves as either a positive or negative terminal.
- the oxide layer containing iron has higher conductivity than that of acid nickel. Therefore, the contact resistance on the inner surface of the battery can can be reduced as compared with the conventional battery can having the Ni layer formed on the inner surface, and a good contact state with the electrode can be maintained. In order to maintain a good contact state with the electrode, it is preferable that 3% by atom or more of iron is contained on the outermost surface of the oxide layer. However, if the iron content on the outermost surface of this oxide layer exceeds 50 atomic%, the corrosion resistance decreases.
- the inner surface of the battery can of the present invention has a more stable and better contact resistance than before.
- the battery can ensure a stable and good contact state with the electrode. If the thickness of the oxide layer containing iron is less than lOnm, the above-described effect of the oxide layer is insufficient. On the other hand, if the thickness of the oxide layer containing iron exceeds 50 nm, the oxide layer will fall off.
- FIG. 9 shows a cross-sectional view of a cylindrical battery can 20 made of a steel plate 21 according to an embodiment of the present invention
- FIG. 10 shows an enlarged view of a portion X in FIG.
- the battery can 20 is formed of a steel plate 21 having a Ni—Fe alloy layer 22 on the inner surface, as shown in FIGS.
- the surface of the Ni—Fe alloy layer 22 has an oxide layer 23 containing iron having a thickness of 10 to 50 nm.
- the thickness of the Ni—Fe alloy layer 22 is not particularly limited.
- the Ni-Fe alloy layer 22 by heat treatment after nickel plating, the processability of the nickel layer during canning and the steel plate made of iron is improved, and pinholes in the nickel layer after canning Is suppressed. If the thickness of the alloy layer is less than 0.5 m, this process followability is insufficient. When the thickness of the alloy layer exceeds 3.0 ⁇ m, the mold life is shortened.
- the surface roughness (arithmetic average roughness: Ra) of the inner surface of the battery can 20 is preferably 1 ⁇ m or less.
- Ra surface roughness
- Ni layer having a thickness of 0.5 ⁇ m or more on the outer surface of the battery can 20 It is preferable to provide a Ni layer having a thickness of 0.5 ⁇ m or more on the outer surface of the battery can 20.
- the steel plate 21 in which the stress on the mold during can making is greater in the direction of the outer surface of the can than in the direction of the inner surface of the can is higher in hardness than the Ni layer. For this reason, by providing a Ni layer on the surface of the steel plate rather than exposing the steel plate 21, the mold life is greatly extended. If the thickness of the Ni layer is less than 0.5 m, it is difficult to cover the alloy layer without defects. Furthermore, if the Ni layer is too thick, the material cost will increase, so it is usually more preferable to set the thickness to about 2.0 m.
- a Ni—Fe alloy layer may also be formed on the outer surface of the battery can, and the Ni layer may be formed thereon.
- the battery can is improved by improving the strength of the battery can and preventing the battery can from swelling when the internal pressure of the battery increases.
- it is effective to include manganese and phosphorus in the steel plate 21.
- the manganese content in the steel sheet is preferably from 0.10 to 0.45% by weight, and the phosphorus content in the steel sheet is preferably from 0.005 to 0.05% by weight.
- Manganese content is 0.45 weight in the steel sheet 0/0, or when the phosphorus content exceeds 05 wt% 0., steel is hardened, the workability at the time of can manufacturing is reduced.
- the strength of the battery can may not be sufficiently obtained.
- a steel plate is prepared, and nickel plating is applied to at least the inner surface of the battery can of this steel plate to obtain a steel plate having a nickel layer (first step).
- a steel sheet having a nickel layer is heat-treated to obtain a steel sheet having a Ni—Fe alloy layer whose thickness is 2.25 times or more that of the nickel layer (second step).
- iron atoms diffuse to the outermost surface of the nickel layer, and a Ni—Fe alloy layer is formed.
- This heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
- the thickness of the Ni-Fe alloy layer is controlled by appropriately setting the heat treatment conditions such as temperature and time.
- a cold-rolled steel sheet of ultra-low carbon steel for deep drawing that has not been annealed or has been annealed as the steel sheet to which nickel plating is applied from the viewpoint of heat treatment after nickel plating.
- a cold-rolled steel sheet contains, for example, Fe as a main component and a trace amount of elements such as C, Si, Mn, S, P, Al, or N.
- the heat treatment temperature is 750 ° C or higher, the heat treatment can be performed in a relatively short time of 60 to 180 seconds. If the heat treatment temperature is 850 ° C or less, the diffusion of nickel into the iron layer (steel plate) is relatively slow, so the thickness of the Ni-Fe alloy layer can be easily controlled by adjusting the heat treatment time. can do. That is, it is possible to easily prevent the nickel atoms from being excessively diffused in the iron layer and the Ni—Fe alloy layer from becoming too thick.
- an oxide layer containing iron and oxygen of 5 atomic% or more at an arbitrary depth of surface force is formed on the surface of the Ni-Fe alloy layer (third step).
- This oxide layer is obtained, for example, by continuously annealing a steel plate having a Ni—Fe alloy layer.
- the oxide layer of the present invention can be formed.
- the dew point, the furnace pressure of the protective gas, etc. are controlled. Operation of the dew point is preferable.
- the thickness of the above-mentioned oxide layer is 10 to 50 nm.
- the heat treatment in the second step is performed in an inert gas or a reducing atmosphere.
- the method for forming this oxide layer is not particularly limited, and may be other methods. For example, there are a method of heating in an oxidizing atmosphere such as oxygen or air, and a method of spraying water and leaving it in an oxidizing atmosphere.
- an oxidizing agent may be applied to the Ni—Fe alloy layer.
- the appropriate thickness of the oxide layer containing iron is 10 to 50 nm. Therefore, after forming the oxide layer, For example, it is preferable to apply a thin layer of mineral oil or the like on the surface of the oxide layer so that the oxide layer is not further thickened.
- the oxide layer containing iron may be an iron oxide layer or a composite oxide of iron and nickel. Further, a composite oxide layer further containing other elements (for example, elements contained in a steel plate) may be used.
- a steel plate is formed so that the surface on which the oxide layer is formed is on the inside and the thickness of the oxide layer is 10 to 50 nm, and the cylindrical side portion and the bottom portion are formed.
- An open-cell battery can is obtained (step 4). More specifically, the battery can of the present invention can be obtained by performing drawing processing and ironing processing (DI processing).
- Ni-plated steel sheet was introduced into a continuous annealing furnace, and heat-treated at a temperature of 780 ° C for 2 minutes in a nitrogen stream containing about 1% hydrogen gas (that is, in a reducing atmosphere). As a result of the heat treatment, a Ni-Fe alloy layer was formed on one side of each steel plate. The thickness of the Ni—Fe alloy layer was about 2.6 ⁇ 111.
- an oxide layer was formed on the surface of the Ni-Fe alloy layer by continuous annealing in a quenching furnace in a continuous annealing furnace at a temperature of 80 to 450 ° C and a dew point of 5 to 15 ° C.
- the heat-treated steel sheet was punched into a circular shape and processed into a cup-shaped intermediate product.
- a cup-shaped intermediate product is continuously subjected to drawing with two drawing dies and ironing with three ironing dies, and then formed into a cylindrical shape by the DI method. did.
- a protrusion that protrudes toward the outside of the battery can and also serves as a terminal is provided.
- the obtained battery can had a cylindrical shape with an outer diameter of 14.5 mm and a height of 50 mm (height including protrusions).
- the thickness of the bottom of the battery can was about 0.4 mm, and the thickness of the side was 0.2 mm.
- the wall thickness of the side of the battery can was halved compared to the original thickness by DI processing. Therefore, it is considered that the thickness of the Ni—Fe alloy layer on the side of the battery can also decreases at the same rate.
- Sodium gel acrylate as a gelling agent, 40 wt% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline electrolyte, and zinc powder as a negative electrode active material are mixed in a weight ratio of 1:33:66 to form a gel negative electrode. Obtained.
- FIG. 11 is a front view of a section of a cylindrical alkaline battery.
- Two positive electrode mixtures 2 obtained as described above were inserted into the battery can 1, and the positive electrode mixture 2 was remolded with a pressure jig and adhered to the inner wall of the battery can 1.
- a bottomed cylindrical separator 4 was placed in the center of the positive electrode mixture 2 in close contact with the inner wall of the battery can 1.
- a predetermined amount of 40 wt% potassium hydroxide aqueous solution was injected into the separator 4 as an alkaline electrolyte. After a predetermined time had elapsed, the gelled negative electrode 3 obtained above was filled in the separator 4.
- a nonwoven fabric mainly composed of polyvinyl alcohol fiber and rayon fiber was used for the separator 4.
- the negative electrode current collector 6 was inserted into the center of the gelled negative electrode 3.
- the negative electrode current collector 6 was previously integrated with a sealing body 5 and a bottom plate 7 serving also as a negative electrode terminal. Then, the opening end of the battery can 1 was pressed against the peripheral edge of the bottom plate 7 through the end of the sealing body 5 to seal the opening of the battery can 1.
- the outer surface of the battery can 1 was covered with an outer label 8.
- ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
- Each battery was subjected to a pulse discharge (end voltage: 0.9 V) in which a discharge for 3 seconds at a constant power of lOOOmW and a pause for 7 seconds were alternately repeated, and the discharge time was measured.
- Table 2 shows the measurement results.
- the discharge time in Table 2 represents the total discharge time until the discharge voltage reaches 0.9V.
- the battery can of the present invention is suitably used as an outer case such as a manganese battery, an alkaline manganese battery, a nickel 'cadmium storage battery, a nickel' hydrogen storage battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion battery. .
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Abstract
本発明は、電極と安定かつ良好な接触状態を確保することにより、高率放電特性に優れた高信頼性の電池を実現することが可能な電池缶を提供する。 本発明の電池缶は、筒状側部と底部とを有する開口電池缶であり、鋼板から形成されている。鋼板は電池缶の内面側にＮｉ－Ｆｅ合金層を有し、Ｎｉ－Ｆｅ合金層は、電池缶の内面側に厚さ１０～５０ｎｍの鉄を含む酸化物層を有する。
Description
明 細 書
電池缶およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル 'カドミウム蓄電池、ニッ ケル '水素蓄電池、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池などの外 装ケースとして用いられる高品質の電池缶およびそれを高い生産性で安価に製造で きる製造方法に関する。
背景技術
[0002] 最近のポータブル機器の進展にともなって電池の使用数は増大しており、二次電 池および一次電池ともに価格の低減が巿場から強く求められている。
電池缶の生産性を高め、その価格を低減するための電池缶の製造方法として、 DI 工法 (Drawing and Ironing)が提案されている（例えば特許文献 1参照)。 DI工法では 、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を作製し、このカップ状中間 製品に絞り加工としごき加工とを一挙に連続的に施すことにより、所定形状の電池缶 が作製される。すなわち、 DI工法では、絞り加工としごき加工の両方が一工程で行わ れる。
[0003] 以下に、 DI工法を採用した電池缶の作製方法の一例について述べる。
先ず、素材として、厚さ 0. 4mmの鋼板を用意し、鋼板に 600〜800°Cで 5〜20時 間の熱処理を施す。次いで、熱処理後の鋼板の両面に厚さ約 3. 5 μ mの Niめっき 層を形成した後、 500〜650°Cで 1〜20時間の熱処理を施して、電池缶素材とする 。このような電池缶素材の表面には、ニッケル—鉄合金層（Ni— Fe合金層）が形成さ れる。また、この合金層上にさらにニッケル層（Ni層）が形成される。 Ni— Fe合金層 は、主として熱処理によって、 Ni原子が Fe層中に拡散することで生成する。
[0004] 電池缶素材力 深絞り加工でカップ状中間製品を製作し、その後、底部の肉厚と 側部の肉厚とが底部の肉厚 Z側部の肉厚 = 1. 2〜3. 4の範囲になるようにカップ状 中間製品の側部をしごき加工して、所定形状の電池缶を製造する。
[0005] DI工法を好適に実施するためには、歪みのな 、均質な電池缶素材を得る必要が
ある。そのためには、上記のように長時間の熱処理工程を行わなければならない。長 時間の熱処理には箱型焼鈍炉が用いられることが多ぐ例えば、フープ状の鋼板を 渦巻き状にして箱型焼鈍炉に収容し、そこで熱処理が施される。
[0006] 電池缶の生産性を高め、その価格を低減するための別の方策として、電池缶の素 材である鋼板の熱処理工程に着目した提案もなされている（例えば特許文献 2参照） 。この提案によれば、炭素含有量が 0. 009重量％未満の極低炭素鋼板を使用する ことで連続焼鈍が可能になり、熱処理に要する時間を大幅に短縮でき、電池缶の生 産性は向上する。
上記のように、電池缶内側の表面に Ni層を形成することにより、電池缶の高い耐食 性が得られる。
[0007] また、電池の用途が拡大し、ポータブル機器の消費電力の増大にともなって、高率 放電特性の向上が要求されている。さらに、二次電池では急速充電特性の向上も要 求されている。
このような急速充放電特性の向上に対しては、最表面における鉄露出率が 10%以 上である Ni— Fe合金層を設けたアルカリマンガン電池用ニッケルめっき鋼板が提案 されて 、る（例えば特許文献 3参照)。
[0008] しかし、特許文献 1および 2のように内面に Ni層を有する電池缶を用いる場合、時 間の経過とともに、 Ni層中のニッケル原子が酸素原子と結合して、導電性の極めて 低 ヽ酸ィ匕ニッケル層が形成されるため、電池の内部抵抗が上昇しやす ヽ。
通常、正極および負極のどちらか一方の電極の端子を兼ねる電池缶内面と、電池 缶内に収容される一方の電極とが接触して、両者が電気的に接続される。この電池 缶と電極との間が、導電性の極めて低い酸ィ匕ニッケル層を介して接触するため、電 池の内部抵抗が上昇する。
[0009] また、特許文献 3のニッケルめっき鋼板力 なる電池缶にぉ 、ても、急速充放電特 性、特に高率放電特性は要求される性能を十分に満足できるものではなぐさらなる 改善が必要であった。さらに、単に Ni— Fe合金層表面に鉄を 10%以上露出させた だけでは、時間の経過とともに、部分的に表面のニッケルや鉄が酸ィ匕して、電池缶内 面の状態が変化しやすい。
特許文献 1：特開平 8— 55613号公報
特許文献 2：特開平 6— 346150号公報
特許文献 3：特開 2002— 208382号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、電極と安定かつ良好な接 触状態が確保され、高率放電特性に優れた電池を実現することが可能な電池缶を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明の電池缶は、筒状側部と底部とを有する開口電池缶であって、前記電池缶 は、鋼板力も形成されている。前記鋼板は、電池缶の内面側に Ni—Fe合金層を有 する。前記 Ni—Fe合金層は、前記電池缶の内面側に、厚さ 10〜50nmの鉄を含む 酸化物層を有する。
これにより、電極と安定かつ良好な接触状態が確保され、高率放電特性に優れた 電池を実現することできる。
[0012] 前記酸ィ匕物層の最表面において鉄が 3〜50原子％含まれるのが好ましい。
前記酸化物層の厚さは、 X線光電子分光法による深さ方向の元素分析において、 前記酸ィ匕物層の最表面力 酸素濃度が 5原子％未満になるまでの深さであるのが好 ましい。
前記側部内面の表面粗さ (Ra)が 1 μ m以下であるのが好ましい。
前記電池缶の外面側に、厚さ 0. 5 m以上の Ni層を有するのが好ましい。
前記鋼板が、マンガンを 0. 10〜0. 45重量％含み、リンを 0. 005〜0. 05重量％ 含むのが好ましい。
[0013] また、本発明の電池缶の製造方法は、（1)鋼板の少なくとも片面にニッケルめっき を施し、ニッケル層を有する鋼板を得る第 1工程、（2)前記ニッケル層を有する鋼板 に不活性雰囲気または還元雰囲気下で熱処理を施して、厚さがニッケル層の 2. 25 倍以上である Ni— Fe合金層を有する鋼板を形成する第 2工程、 (3)前記 Ni— Fe合 金層の表面に、鉄を含む酸化物層を形成する第 3工程、および (4)前記酸化物層を
形成した面が内側になり、かつ前記酸ィ匕物層の厚さが 10〜50nmとなるように、前記 鋼板を成形して、筒状側部と底部とを有する開口電池缶を得る第 4工程を含むことを 特徴とする。
[0014] 前記第 3工程において、前記 Ni— Fe合金層を有する鋼板を、温度 80〜450°Cの 冷却帯域にお 、て露点 5〜 15°Cの雰囲気下で連続焼鈍することにより、前記酸化物 層を形成するのが好ましい。
前記第 2工程において、前記ニッケル層を有する鋼板に、 750〜850°Cの温度で、 60〜 180秒間熱処理を施すのが好ましい。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、電極と安定かつ良好な接触状態を確保することができ、高率放 電特性に優れた高信頼性の電池を実現することが可能な電池缶を提供することがで きる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]横断面が円形である開口有底電池缶の斜視図である。
[図 2]横断面が円形である開口有底電池缶の上面図である。
[図 3]横断面が矩形である開口有底電池缶の斜視図である。
[図 4]横断面が矩形である開口有底電池缶の上面図である。
[図 5]横断面が角の取れた正方形である開口有底電池缶の斜視図である。
[図 6]横断面が角の取れた正方形である開口有底電池缶の上面図である。
[図 7]横断面が小判形である開口有底電池缶の斜視図である。
[図 8]横断面が小判形である開口有底電池缶の上面図である。
[図 9]本発明の電池缶の一例の横断面図である。
[図 10]図 9の X部分の拡大図である。
[図 11]本発明の電池缶を用いたアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
[0017] 図において、 1は電池缶を、 2は正極合剤を、 3はゲル状負極を、 4はセパレータを 、 5は封口体を、 6は負極集電子を、 7は底板を、 8は外装ラベルを、 11、 12、 13、お よび 14は開口有底電池缶を、 20は円筒形電池缶を、 21は鋼板を、 22は Ni— Fe合 金層を、 23は酸化物層をそれぞれ示す。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
本発明は、筒状側部と底部とを有する開口電池缶に関し、例えば図 1〜8に示す形 状のものをすベて含む。図 1は横断面が円形である円筒形電池缶 11の斜視図であり 、図 2はその上面図である。図 3、 5および 7は、横断面がそれぞれ矩形、角の取れた 正方形および小判形である開口有底電池缶 12、 13および 14であり、図 4、 6および 8はそれらの上面図である。これらは本発明の電池缶を例示的に列挙したに過ぎず、 本発明はこれらに限定されるものではない。電池缶の形状は、例えば横断面が角の 取れた矩形、楕円形、多角形などであってもよい。また、電池缶の底部は平坦であつ てもよ 、し、正'負極のどちらか一方の端子を兼ねる突起部を有して 、てもよ 、。
[0019] 本発明の電池缶は、 Ni— Fe合金層を内面に有する鋼板力も形成されている。そし て、 Ni— Fe合金層の表面に厚さ 10〜50nmの鉄を含む酸化物層を有する点に特徴 を有する。
鉄を含む酸化物層は、酸ィ匕ニッケルと比べて導電性が高い。このため、 Ni層を内 面に形成した従来の電池缶よりも電池缶内面の接触抵抗を低減でき、電極との間で 良好な接触状態を保つことができる。電極との間で良好な接触状態を保っために、こ の酸ィ匕物層の最表面において鉄が 3原子％以上含まれるのが好ましい。しかし、この 酸ィ匕物層の最表面における鉄の含有量が 50原子％を超えると、耐食性が低下する
[0020] 従って、本発明の電池缶内面は、従来よりも安定かつ良好な接触抵抗を有する。
すなわち、電池缶は、電極と安定かつ良好な接触状態を確保することができる。 鉄を含む酸ィ匕物層の厚さが lOnm未満では、上記のような酸ィ匕物層による効果が 不十分となる。一方、鉄を含む酸化物層の厚さが 50nmを超えると、酸化物層が脱落 しゃすくなる。
[0021] ここで、鉄を含有する酸化物層は、電池缶内面の Ni—Fe合金層表面力 の任意 の深さにおいて酸素が 5原子％以上含まれる領域をいう。なお、この酸素濃度は、鉄 原子、ニッケル原子、および酸素原子の合計に対する酸素原子の割合を示す。 酸化層の厚さは、例えば、 X線光電子分光法 (ESCA)による深さ方向の元素分析
により求めることができる。具体的には、例えば、一定範囲において面エッチングを進 めながら、特定深さにおいて元素分析を行い、酸素の濃度 (酸素原子の割合)を求 める。そして、酸素原子の割合が 5原子％となった時点の表面からの深さを、酸ィ匕物 層の厚さとする。 ESCAには、例えば、 PERKIN ELMER製の ESCA5100が用いられる
[0022] ここで、本発明の実施形態である鋼板 21からなる円筒形電池缶 20の横断面図を 図 9に示し、図 9における X部分の拡大図を図 10に示す。
電池缶 20は、図 9および 10のように、 Ni—Fe合金層 22を内面に有する鋼板 21か ら形成されている。そして、 Ni—Fe合金層 22の表面に厚さ 10〜50nmの鉄を含む 酸化物層 23を有する。
[0023] 図 9および 10において、 Ni—Fe合金層 22の厚さは、特に限定されないが、 0. 5〜
3. 0 mであることが好ましい。ニッケルめっきを施した後に熱処理により Ni— Fe合 金層 22を形成することにより、製缶時のニッケル層と鉄からなる鋼板との加工追従性 が改善され、製缶後のニッケル層におけるピンホールの発生が抑制される。合金層 の厚さが 0. 5 m未満では、この加工追従性が不十分である。合金層の厚さが 3. 0 μ mを超えると、金型寿命が短くなる。
電池缶 20内面の表面粗さ（算術平均粗さ: Ra)は、 1 μ m以下であるのが好ましい 。後述するしごき加工により表面粗さ (Ra)を 1 m以下とすることにより、酸化物層 23 力 り均質ィ匕し、電極と酸ィ匕物層との良好な接触を十分に確保することができる。
[0024] 電池缶 20の外面に、厚さ 0. 5 μ m以上の Ni層を備えるのが好ましい。製缶時にお ける金型に対する応力は缶内面方向よりも缶外面方向の方が大きぐ鋼板 21は、 Ni 層に比べて硬度が高い。このため、鋼板 21が露出するよりも、鋼板の表面にさらに N i層を設けることにより、金型寿命が大幅に延びる。 Ni層の厚さが 0. 5 m未満では、 合金層上を欠陥無く覆うことが困難となる。さらに、 Ni層の厚さは、あまり厚すぎると材 料コストが上昇するため、通常 2. 0 m程度までとするのがより好ましい。なお、電池 缶の外面にも、 Ni— Fe合金層が形成され、その上に上記の Ni層が形成されてもよ い。
[0025] 電池缶の強度を向上させ、電池内圧上昇時の電池缶の膨らみを防止して、電池缶
と電極との接触状態を良好に保っためには、鋼板 21中にマンガンおよびリンを含ま せることが有効である。この場合、鋼板中のマンガン含有量は 0. 10〜0. 45重量％ であることが好ましぐ鋼板中のリン含有量は 0. 005-0. 05重量％であることが好ま しい。鋼板中のマンガン含有量が 0. 45重量0 /0、またはリン含有量が 0. 05重量％を 超えると、鋼板が硬くなり、製缶時の加工性が低下する。一方、鋼板中のマンガン含 有量が 0. 1重量％未満、またはリン含有量が 0. 005重量％未満では、電池缶の強 度が十分に得られな 、ことがある。
[0026] 次に、本発明の電池缶の製造方法について説明する。
まず、鋼板を準備し、この鋼板の少なくとも電池缶の内面となる面にニッケルめっき を施し、ニッケル層を有する鋼板を得る（第 1工程)。ニッケル層を有する鋼板に、熱 処理を施して、厚さがニッケル層の 2. 25倍以上の Ni— Fe合金層を有する鋼板を得 る（第 2工程)。この第 2工程により、ニッケル層における最表面まで鉄原子が拡散し、 Ni— Fe合金層が形成される。この熱処理は、不活性雰囲気または還元雰囲気下で 行うのが好ましい。また、 Ni— Fe合金層の厚さは、温度や時間などの熱処理条件を 適切に設定することにより制御される。
なお、ニッケルめっきを施す鋼板は、ニッケルめっき後の熱処理の観点から、未焼 鈍または焼鈍済の深絞り用極低炭素鋼の冷延鋼板を用いることが望ましい。冷延鋼 板は、例えば、 Feを主成分とし、微量の C、 Si、 Mn、 S、 P、 Al、または Nなどの元素 を含む。
[0027] また、上記の第 2工程における熱処理温度および熱処理時間は、様々に組み合わ せることができるが、極低炭素鋼を使用する場合、連続焼鈍炉を用いて、 750-850 °Cの温度で、 60〜180秒間熱処理することが好ましい。この熱処理条件により未焼 鈍の冷延鋼板を用 、た場合でも、鋼素地の焼き鈍しによる再結晶と同時に鋼板表面 に Ni—Fe合金層が形成される。さらに、熱処理時間は 90〜150秒間がより好ましい
[0028] 熱処理温度が 750°C以上であれば、 60〜180秒間の比較的短時間で熱処理を行 うことができる。熱処理温度が 850°C以下であれば、ニッケルの鉄層（鋼板)への拡散 が比較的遅いため、熱処理時間の調整により、 Ni— Fe合金層の厚さを容易に制御
することができる。すなわち、ニッケル原子が鉄層中に拡散しすぎて、 Ni— Fe合金層 が厚くなりすぎるのを容易に防止することができる。
[0029] 次に、 Ni-Fe合金層の表面に、鉄と、表面力もの任意の深さにおいて 5原子％以 上の酸素とを含む酸ィ匕物層を形成する（第 3工程)。この酸ィ匕物層は、例えば、 Ni- Fe合金層を有する鋼板を連続焼鈍することにより得られる。連続焼鈍炉内の雰囲気 を適宜設定することにより、本発明の酸ィ匕物層を形成することが可能である。例えば 、露点や保護ガスの炉内圧などを制御する。露点を制御するほうが操業上好ましい。 具体的には、連続焼鈍炉内の急冷炉（80〜450°Cの温度域）における露点を 5〜 15°Cとすることにより、上記の酸ィ匕物層の厚さを 10〜50nmに制御することができる
[0030] 露点が 15°Cを超えると、酸ィ匕物層が厚くなりすぎて、鋼素地のテンパーカラーまた はブルーイングと言われる表面が茶色や青色に変色する現象が生じ易くなる。一方、 露点が 5°C未満では、酸化物層の厚さの制御が困難となる。通常の冷延鋼板を連続 焼鈍する場合、除冷炉の露点は— 20〜― 30°Cである力 除冷炉の露点を上げるこ とにより酸ィ匕物層の厚さを制御することができる。
なお、この第 3工程において均質な酸ィ匕物層を制御よく形成するためには、第 1ェ 程および第 2工程において、鋼板の表面に酸ィ匕物層を形成しないことが重要である。 特に、上記の第 2工程における熱処理は不活性ガスまたは還元雰囲気下で行うこと が重要である。
[0031] この酸化物層を形成する方法は、上記以外の方法でもよぐ特に限定されない。例 えば、酸素や空気などの酸化雰囲気下で加熱する方法や、水を噴霧して酸化雰囲 気下に放置する方法が挙げられる。また、酸化剤を Ni— Fe合金層に塗布してもよい 鉄を含む酸化物層の厚さは、 10〜50nmが適切であるため、酸化物層を形成した 後は、自然酸ィ匕により酸ィ匕物層がさらに厚くならないように、例えば、酸化物層の表 面に鉱物油などを薄く塗布するのが好ましい。なお、酸化物層の形成のために酸ィ匕 剤を使用する場合には、水洗、乾燥するなどして、酸化剤を除去した後に鉱物油を 酸ィ匕物層上に薄く塗布すればよい。
[0032] また、上記以外に、防鲭成分を含む梱包材料による梱包、シリカゲルなどによる水 分除去、または酸素吸収剤による酸素除去などが挙げられる。
なお、鉄を含む酸化物層は、鉄酸化物の層でも、鉄とニッケルの複合酸化物でもよ い。また、これらに他の元素（例えば、鋼板に含まれる元素）がさらに含まれている複 合酸化物層でもよい。
[0033] 次に、酸ィ匕物層を形成した面が内側になり、かつ酸化物層の厚さが 10〜50nmと なるように、鋼板を成形して、筒状側部と底部とを有する開口電池缶を得る（第 4工程 )。より具体的には、絞り加工およびしごき加工を施す (DI加工)ことにより、本発明の 電池缶が得られる。
なお、第 4工程では、しごき加工により、内面に形成された酸ィ匕物層および Ni Fe 合金層等の厚さが若干減少するため、電池缶の内面を覆う酸化物層の厚さが 10〜5 Onmとなるように、しごき率 (％) (= (鋼板厚さ 電池缶厚さ) Z鋼板厚さ X 100)を調 整する必要がある。
[0034] 本発明の電池缶を用いた電池では、上述したように電池缶力 電極との間で安定 かつ良好な接触状態を維持することができるため、優れた高率放電特性が得られる 。また、酸ィ匕物層が均質であるため、電極との接触抵抗のばらつきが低減され、放電 特性等の電池性能のばらつきを抑制することができる。
なお、本発明の電池缶は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル '力ドミゥ ム蓄電池、ニッケル，水素蓄電池、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次 電池などの外装ケースとして用いられる高品質の電池缶として用いることができる。 実施例
[0035] 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の電池缶の一実施例として、ァ ルカリ乾電池の場合について以下に説明する。
(1)電池缶の作製
電池缶の素材として、不純物および主成分である Fe以外に、 0. 001重量％の C、 0. 01重量％の Si、 0. 24重量％の Mn、 0. 009重量％の S、 0. 001重量％の P、 0 . 043重量0 /0の Al、および 0. 0023重量0 /0の Nを含む、厚さ 0. 4mmのフープ状の 冷間圧延鋼板を用意した。そして、各鋼板の片面に電解 Niめっきを施した。 Niめつ
きの条件は表 1に示すとおりである。 Niめっき後の各鋼板において、 Ni層の厚さは 1 . 5 μ mであつ 7こ。
[0036] [表 1]
[0037] Niめっき後の鋼板を連続焼鈍炉に導き、水素ガスを約 1%含む窒素流通下 (すな わち還元雰囲気下）にて 780°Cの温度で 2分間熱処理を施した。熱処理の結果、各 鋼板の片面に Ni— Fe合金層が形成された。 Ni— Fe合金層の厚さは約 2. 6 ^ 111で めった。
次に、連続焼鈍炉における急冷炉にて温度 80〜450°Cおよび露点 5〜15°Cの範 囲で連続焼鈍することにより、 Ni— Fe合金層の表面に酸化物層を形成した。
[0038] 熱処理後の鋼板を円形に打ち抜いて、カップ状中間製品に加工した。次いで、カツ プ状中間製品に、 2つの絞りダイスによる絞り加工と 3つのしごきダイスによるしごき加 ェとを連続的に施す DI工法により、円筒形に成形し、耳部を切除して電池缶とした。 なお、電池缶底部の中央には、電池缶の外側に向けて突出し、端子を兼ねる突起部 を設けた。
[0039] 得られた電池缶は、外径 14. 5mm、高さ 50mm (突起を含む高さ）の円筒形であつ た。電池缶の底部の肉厚は約 0. 4mmであり、側部の肉厚は 0. 2mmであった。すな わち、 DI加工により、電池缶の側部の肉厚は、元の肉厚と比較して半減した。従って 、電池缶側部の Ni—Fe合金層の厚さも同じ比率で減少していると考えられる。
[0040] (2)正極合剤の作製
二酸ィ匕マンガンと黒鉛とを、 90 : 10の重量比で混合した。そして、この混合物と、了 ルカリ電解液として 40重量0 /0の水酸ィ匕カリゥム水溶液とを 100： 3の重量比で混合し
、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を 粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、 10〜： LOOメッシュのものを中空円筒 状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
[0041] (3)ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として 40重量％の水酸ィ匕 カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを 1 : 33 : 66の重量比で混合し、ゲル 状負極を得た。
[0042] (4)円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図 11に示す構造の単 3形アルカリ乾電池 (LR6)を下記の手順により作製した。図 1 1は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
上記で得られた正極合剤 2を電池缶 1内に 2個挿入し、加圧治具により正極合剤 2 を再成形して電池缶 1の内壁に密着させた。電池缶 1の内壁に密着させた正極合剤 2の中央に有底円筒形のセパレータ 4を配置した。セパレータ 4内にアルカリ電解液 として 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、 上記で得られたゲル状負極 3をセパレータ 4内に充填した。なお、セパレータ 4には、 ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた
[0043] 負極集電子 6をゲル状負極 3の中央に差し込んだ。なお、負極集電子 6には、封口 体 5、および負極端子を兼ねた底板 7を予め一体ィ匕させた。そして、電池缶 1の開口 端部を封口体 5の端部を介して底板 7の周縁部に力しめつけ、電池缶 1の開口部を 封口した。外装ラベル 8で電池缶 1の外表面を被覆した。
[0044] 上記の電池缶の作製において、 DI加工時の鋼板の厚さの変化を考慮するとともに 、上記における急冷炉における温度および露点を調整しながら、酸化物層の厚さの 異なる種々の電池缶を作製した。そして、これらの電池缶を用いて、上記の方法でァ ルカリ乾電池をそれぞれ作製した。
[0045] [評価]
(A)電池缶内面における鉄を含む酸ィ匕物層の厚さの測定
各電池缶について、 X線光電子分光法 (ESCA)による深さ方向の元素分析を行つ
た。そして、酸素原子の割合が 5原子％となった時点の表面からの深さを、酸化物層 の厚さとした。 ESCAには、 PERKIN ELMER製の ESCA5100を用いた。
[0046] (B)パルス放電試験
各電池について、 lOOOmWの定電力での 3秒間放電と、 7秒間休止とを交互に繰 り返すパルス放電 (終止電圧 : 0. 9V)を行い、放電時間を測定した。その測定結果 を表 2に示す。なお、表 2中の放電時間は、放電電圧が 0. 9Vに達するまでの放電時 間の合計を表す。
[0047] [表 2]
[0048] 表 2の結果より、鉄を含む酸化物層の厚さが 10. Onm以上であると優れたパルス放 電性能が得られることがわ力つた。また、上記電池缶作成時において酸化物層の厚 さが 50. Onmを超えると、酸化物層の脱落がみられた。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明の電池缶は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル 'カドミウム蓄電 池、ニッケル '水素蓄電池、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池な どの外装ケースとして好適に用いられる。
Claims
[1] 筒状側部と底部とを有する開口電池缶であって、
前記電池缶は、鋼板から形成されており、
前記鋼板は、電池缶の内面側に Ni— Fe合金層を有し、
前記 Ni— Fe合金層は、前記電池缶の内面側に、厚さ 10〜50nmの鉄を含む酸化 物層を有することを特徴とする電池缶。
[2] 前記酸化物層の最表面において鉄が 3〜50原子％含まれる請求項 1記載の電池 缶。
[3] 前記酸化物層の厚さは、 X線光電子分光法による深さ方向の元素分析において、 前記酸ィ匕物層の最表面力 酸素濃度が 5原子％未満になるまでの深さである請求項 1記載の電池缶。
[4] 前記側部内面の表面粗さ (Ra)が 1 μ m以下である請求項 1〜3のいずれかに記載 の電池缶。
[5] 前記電池缶の外面側に、厚さ 0. 5 μ m以上の Ni層を有する請求項 1〜4のいずれ かに記載の電池缶。
[6] 前記鋼板が、マンガンを 0. 10〜0. 45重量％含み、リンを 0. 005〜0. 05重量％ 含む請求項 1〜5のいずれかに記載の電池缶。
[7] (1)鋼板の少なくとも片面にニッケルめっきを施し、ニッケル層を有する鋼板を得る 第 1工程、
(2)前記ニッケル層を有する鋼板に不活性雰囲気または還元雰囲気下で熱処理を 施して、厚さがニッケル層の 2. 25倍以上である Ni—Fe合金層を有する鋼板を形成 する第 2工程、
(3)前記 Ni— Fe合金層の表面に、鉄を含む酸化物層を形成する第 3工程、および
(4)前記酸ィ匕物層を形成した面が内側になり、かつ前記酸ィ匕物層の厚さが 10〜5 Onmとなるように前記鋼板を成形して、筒状側部と底部とを有する開口電池缶を得る 第 4工程を含む電池缶の製造方法。
[8] 前記第 3工程において、前記 Ni—Fe合金層を有する鋼板を、温度 80〜450°Cお よび露点 5〜15°Cの雰囲気下で連続焼鈍する請求項 7記載の電池缶の製造方法。
前記第 2工程において、前記ニッケル層を有する鋼板に、 750〜850°Cの温度で、0〜 180秒間熱処理を施す請求項 7または 8記載の電池缶の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7444357B2 (ja) | 2017-10-23 | 2024-03-06 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 表面粗度が改善された円筒型電池ケースの製造方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008041527A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池缶及びそれを用いた電池 |
| JP5078482B2 (ja) * | 2007-07-23 | 2012-11-21 | Ｆｄｋエナジー株式会社 | 密閉型電池および電池缶 |
| EP2416400A1 (en) | 2009-03-31 | 2012-02-08 | Nippon Steel Corporation | Material for metallic outer case for secondary battery utilizing non-aqueous electrolyte, metallic outer case, secondary battery, and process for production of material for metallic outer case |
| EP2441532B1 (en) * | 2009-06-09 | 2018-04-04 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Nickel-plated steel sheet and process for producing battery can using the nickel-plated steel sheet |
| JP5440362B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2014-03-12 | 新日鐵住金株式会社 | リチウムイオン電池用負極ケースの製造方法 |
| JP6136123B2 (ja) * | 2012-06-11 | 2017-05-31 | カシオ計算機株式会社 | 電池判別方法、電池判別装置、および電子機器 |
| US9368285B1 (en) * | 2013-02-27 | 2016-06-14 | Amazon Technologies, Inc. | Power cell embedded in enclosure |
| US9343712B2 (en) * | 2013-04-10 | 2016-05-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
| JP6292789B2 (ja) * | 2013-07-31 | 2018-03-14 | 東洋鋼鈑株式会社 | 電池容器用表面処理鋼板、電池容器および電池 |
| KR102135711B1 (ko) * | 2016-03-28 | 2020-07-20 | 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 | 플렉시블 디바이스용 기판 및 그의 제조 방법 |
| KR101917464B1 (ko) * | 2016-12-22 | 2018-11-09 | 주식회사 포스코 | 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법 |
| KR102041131B1 (ko) * | 2017-04-27 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 이종 금속들로 이루어진 캔을 포함하는 원통형 전지셀 |
| KR102045654B1 (ko) | 2017-12-26 | 2019-11-15 | 주식회사 포스코 | 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법 |
| CN111919308A (zh) * | 2018-04-06 | 2020-11-10 | 三洋电机株式会社 | 电池 |
| US20240222645A1 (en) * | 2021-04-28 | 2024-07-04 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Surface treated steel foil for current collector |
| US20240234740A1 (en) * | 2021-04-28 | 2024-07-11 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Surface treated steel foil for current collector and method for manufacturing the same |
| KR20230048757A (ko) * | 2021-10-05 | 2023-04-12 | 부경대학교 산학협력단 | 전기 자동차의 배터리 케이스 제조방법 및 이에 의해 제조된 배터리 케이스 |
| DE102021129641A1 (de) * | 2021-11-15 | 2023-05-17 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Zellgehäuses für eine Batteriezelle und ein Zellgehäuse |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03216952A (ja) * | 1990-01-20 | 1991-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ電池用電池ケースの製造方法 |
| JP2002208382A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Nippon Steel Corp | アルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| JP2002212776A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Nippon Steel Corp | アルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| JP2005078894A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池缶およびその製造方法ならびに電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06346150A (ja) | 1993-06-04 | 1994-12-20 | Katayama Tokushu Kogyo Kk | 電池用缶の形成材料及びその製造方法 |
| EP0629009B1 (en) | 1993-06-04 | 1997-08-06 | Katayama Special Industries, Ltd. | Battery can, sheet for forming battery can, and method for manufacturing sheet |
| CN1090384C (zh) * | 1993-10-22 | 2002-09-04 | 东洋钢板株式会社 | 电池外壳用表面处理钢板和电池外壳 |
| JP2615529B2 (ja) | 1995-05-31 | 1997-05-28 | 松下電器産業株式会社 | 電池用缶ならびにその製造法 |
| JP2003129213A (ja) * | 2001-10-16 | 2003-05-08 | Honda Motor Co Ltd | 窒化処理鋼の製造方法 |
| WO2003098718A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-27 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Surface treated steel sheet for battery case, battery case and battery using the case |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03216952A (ja) * | 1990-01-20 | 1991-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ電池用電池ケースの製造方法 |
| JP2002208382A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Nippon Steel Corp | アルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| JP2002212776A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Nippon Steel Corp | アルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| JP2005078894A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池缶およびその製造方法ならびに電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP1909342A4 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7444357B2 (ja) | 2017-10-23 | 2024-03-06 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 表面粗度が改善された円筒型電池ケースの製造方法 |
| US12091725B2 (en) | 2017-10-23 | 2024-09-17 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method of manufacturing cylindrical battery case having reduced surface roughness |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8097357B2 (en) | 2012-01-17 |
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