KR20080005512A - 전지캔 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 전극과 안정하고 양호한 접촉상태를 확보하는 것에 의해, 고율 방전특성이 뛰어난 고신뢰성의 전지를 실현하는 것이 가능한 전지캔을 제공한다.

본 발명의 전지캔은, 통형상 옆부분과 바닥부를 갖는 개구 전지캔이고, 강판으로 형성되어 있다. 강판은 전지캔의 내면측에 Ni-Fe합금층을 갖고, Ni-Fe합금층은, 전지캔의 내면측에 두께 10~50nm의 철을 포함한 산화물층을 갖는다.

Description

전지캔 및 그 제조방법{BATTERY CAN AND METHOD MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 망간전지, 알칼리 망간전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·수소 축전지, 리튬이온 전지로 대표되는 비수전해질 이차전지 등의 외장 케이스로서 이용되는 고품질의 전지캔 및 그것을 높은 생산성으로 염가로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

최근의 휴대기기의 진전에 따라 전지의 사용수는 증대하고 있어, 이차전지 및 일차전지 모두 가격의 저감이 시장으로부터 강하게 요구되고 있다.

전지캔의 생산성을 높이고, 그 가격을 저감하기 위한 전지캔의 제조방법으로서 DI공법(Drawing and Ironing)이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). DI공법에서는, 프레스기에 의한 딥 드로잉 공정에 의해서 컵형상 중간 제품을 제작하여, 이 컵형상 중간 제품에 드로잉가공과 아이어닝가공을 한꺼번에 연속적으로 실시하는 것에 의해, 소정 형상의 전지캔이 제작된다. 즉, DI공법에서는, 드로잉가공과 아이어닝가공의 양쪽 모두가 한 공정으로 행해진다.

이하에, DI공법을 채용한 전지캔의 제작 방법의 일례에 대해 서술한다.

먼저, 소재로서 두께 0.4mm의 강판을 준비하고, 강판에 600~800℃에서 5~20시간의 열처리를 실시한다. 이어서, 열처리 후의 강판의 양면에 두께 약 3.5㎛의 Ni도금층을 형성한 후, 500~650℃에서 1~20시간의 열처리를 실시하여, 전지캔 소재로 한다. 이러한 전지캔 소재의 표면에는, 니켈-철합금층(Ni-Fe합금층)이 형성된다. 또한, 이 합금층상에 니켈층(Ni층)이 더 형성된다. Ni-Fe합금층은, 주로 열처리에 의해서, Ni원자가 Fe층안에 확산함으로써 생성한다.

전지캔 소재로부터 딥드로잉가공으로 컵형상 중간 제품을 제작하고, 그 후, 바닥부의 두께와 옆부분의 두께가 바닥부의 두께/옆부분의 두께 = 1.2~3.4의 범위가 되도록 컵형상 중간 제품의 옆부분을 아이어닝가공하여, 소정 형상의 전지캔을 제조한다.

DI공법을 적합하게 실시하기 위해서는, 변형이 없는 균질한 전지캔소재를 얻을 필요가 있다. 그러기 위해서는, 상기와 같이 장시간의 열처리 공정을 실시하지 않으면 안 된다. 장시간의 열처리에는 상자형 소둔로가 이용되는 경우가 많고, 예를 들면, 후프(hoop)형상의 강판을 소용돌이형상으로 하여 상자형 소둔로에 수용하고, 거기서 열처리가 실시된다.

전지캔의 생산성을 높여, 그 가격을 저감하기 위한 별도의 방책으로서, 전지캔의 소재인 강판의 열처리 공정에 착안한 제안도 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 이 제안에 의하면, 탄소 함유량이 0.009중량% 미만의 극저탄소강판을 사용함으로써 연속소둔이 가능하게 되어, 열처리에 필요로 하는 시간을 큰 폭으로 단축할 수 있어 전지캔의 생산성은 향상한다.

상기와 같이, 전지캔 안쪽의 표면에 Ni층을 형성하는 것에 의해, 전지캔의 높은 내식성을 얻을 수 있다.

또한, 전지의 용도가 확대되어, 휴대용 기기의 소비 전력의 증대에 따라서, 고율 방전특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 이차전지에서는 급속 충전 특성의 향상도 요구되고 있다.

이러한 급속 충방전 특성의 향상에 대해서는, 최표면에 있어서의 철노출율이 10% 이상인 Ni-Fe합금층을 설치한 알칼리 망간전지용 니켈 도금 강판이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).

그러나, 특허문헌 1 및 2와 같이 내면에 Ni층을 갖는 전지캔을 이용하는 경우, 시간의 경과와 함께, Ni층중의 니켈 원자가 산소 원자와 결합하여, 도전성이 극히 낮은 산화 니켈층이 형성되기 때문에, 전지의 내부 저항이 상승하기 쉽다.

통상, 양극 및 음극의 어느 한 쪽의 전극의 단자를 겸하는 전지캔 내면과, 전지캔내에 수용되는 한 쪽의 전극이 접촉하여, 양자가 전기적으로 접속된다. 이 전지캔과 전극과의 사이가, 도전성이 극히 낮은 산화 니켈층을 통하여 접촉하기 때문에, 전지의 내부 저항이 상승한다.

또한, 특허문헌 3의 니켈 도금 강판으로 이루어지는 전지캔에 있어서도, 급속 충방전 특성, 특히 고율 방전특성은 요구되는 성능을 충분히 만족할 수 있는 것이 아니어서, 한층 더 개선이 필요하였다. 게다가, 단순히 Ni-Fe합금층 표면에 철을 10% 이상 노출시킨 것만으로는, 시간의 경과와 함께, 부분적으로 표면의 니켈이나 철이 산화하여, 전지캔 내면상태가 변화하기 쉽다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성8-55613호

특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 평성6-346150호

특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 2002-208382호

따라서, 본 발명은, 상기의 종래의 문제를 해결하기 위해서, 전극과 안정하고 양호한 접촉상태가 확보되어, 고율 방전특성이 뛰어난 전지를 실현하는 것이 가능한 전지캔을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 전지캔은, 통형상 옆부분과 바닥부를 갖는 개구 전지캔으로서, 상기 전지캔은, 강판으로 형성되어 있다. 상기 강판은, 전지캔의 내면측에 Ni-Fe합금층을 갖는다. 상기 Ni-Fe합금층은, 상기 전지캔의 내면측에, 두께 10~50nm의 철을 포함한 산화물층을 갖는다.

이것에 의해, 전극과 안정하고 양호한 접촉 상태가 확보되어, 고율 방전특성이 뛰어난 전지를 실현할 수 있다.

상기 산화물층의 최표면에 있어서 철이 3~50원자% 포함되는 것이 바람직하다.

상기 산화물층의 두께는, X선 광전자분광법에 의한 깊이방향의 원소분석에 있어서, 상기 산화물층의 최표면으로부터 산소농도가 5원자% 미만이 될 때까지의 깊이인 것이 바람직하다.

상기 옆부분 내면의 표면 거칠기(Ra)가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 전지캔의 외면측에, 두께 0.5㎛ 이상의 Ni층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 강판이, 망간을 0.10~0.45중량% 포함하고, 인을 0.005~0.05중량% 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전지캔의 제조방법은, (1) 강판의 적어도 한 면에 니켈도금을 실시하고, 니켈층을 갖는 강판을 얻는 제 1 공정, (2) 상기 니켈층을 갖는 강판에 불활성 분위기 또는 환원 분위기하에서 열처리를 실시하고, 두께가 니켈층의 2.25배 이상인 Ni-Fe합금층을 갖는 강판을 형성하는 제 2 공정, (3) 상기 Ni-Fe합금층의 표면에, 철을 포함한 산화물층을 형성하는 제 3 공정, 및 (4) 상기 산화물층을 형성한 면이 안쪽이 되고, 또한 상기 산화물층의 두께가 10~50nm가 되도록, 상기 강판을 성형하여, 통형상 옆부분과 바닥부를 갖는 개구 전지캔을 얻는 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제 3 공정에 있어서, 상기 Ni-Fe합금층을 갖는 강판을, 온도 80~450℃의 냉각대역에 있어서 노점 5~15℃의 분위기하에서 연속 소둔하는 것에 의해, 상기 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 공정에 있어서, 상기 니켈층을 갖는 강판에, 750~850℃의 온도에서, 60~180초간 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 전극과 안정하고 양호한 접촉상태를 확보할 수 있고, 고율 방전특성이 뛰어난 높은 신뢰성의 전지를 실현하는 것이 가능한 전지캔을 제공할 수 있다.

도 1은 개구부와 바닥부를 가지며 횡단면이 원형인 전지캔의 사시도이다.

도 2는 개구부와 바닥부를 가지며 횡단면이 원형인 전지캔의 상면도이다.

도 3은 개구부와 바닥부를 가지며 횡단면이 직사각형인 전지캔의 사시도이다.

도 4는 개구부와 바닥부를 가지며 횡단면이 직사각형인 전지캔의 상면도이다.

도 5는 개구부와 바닥부를 가지며 횡단면이 둥근 코너부를 가진 정사각형인 전지캔의 사시도이다.

도 5는 개구부와 바닥부를 가지며 횡단면이 둥근 코너부를 가진 정사각형인 전지캔의 상면도이다.

도 7은 개구부와 바닥부를 가지며 횡단면이 타원형인 전지캔의 사시도이다.

도 8은 개구부와 바닥부를 가지며 횡단면이 타원형인 전지캔의 상면도이다.

도 9는 본 발명의 전지캔의 일례의 횡단면도이다.

도 10은 도 9의 X부분의 확대도이다.

도 11은 본 발명의 전지캔을 이용한 알칼리 건전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.

도면에 있어서, 1은 전지캔을, 2는 양극합제를, 3은 겔상 음극을, 4는 세퍼레이터를, 5는 밀봉체를, 6은 음극집전자를, 7은 바닥판을, 8은 외장 라벨을, 11, 12, 13, 및 14는 개구부와 바닥부를 갖는 전지캔을, 20은 원통형 전지캔을, 21은 강판을, 22는 Ni-Fe합금층을, 23은 산화물층을 각각 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.

본 발명은, 통형상 옆부분과 바닥부를 갖는 개구 전지캔에 관한 것으로, 예를 들면 도 1 내지 8에 나타내는 형상의 것을 모두 포함한다. 도 1은 횡단면이 원형인 원통형 전지캔(11)의 사시도이며 , 도 2는 그 상면도이다. 도 3, 5 및 7은, 횡단면이 각각 직사각형, 둥근 코너부를 가진 정사각형 및 타원형인 개구부와 바닥부를 갖는 전지캔(12,13 및 14)이며, 도 4, 6 및 8은 그들의 상면도이다. 이것들은 본 발명의 전지캔을 예시적으로 열거하는 것에 지나지 않고, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 전지캔의 형상은, 예를 들면 횡단면을 둥근 코너부를 가진 직사각형, 타원형, 다각형 등이라도 좋다. 또한, 전지캔의 바닥부는 평탄해도 좋고, 양·음극 중의 어느 한 쪽의 단자를 겸하는 돌기부를 가지고 있어도 좋다.

본 발명의 전지캔은, Ni-Fe합금층을 내면에 갖는 강판으로 형성되어 있다. 그리고, Ni-Fe합금층의 표면에 두께 10~50nm의 철을 포함한 산화물층을 갖는 점에 특징을 갖는다.

철을 포함한 산화물층은, 산화 니켈과 비교하여 도전성이 높다. 이 때문에, Ni층을 내면에 형성한 종래의 전지캔보다 전지캔 내면의 접촉 저항을 저감할 수 있어, 전극과의 사이에서 양호한 접촉상태를 유지할 수 있다. 전극과의 사이에서 양호한 접촉상태를 유지하기 위해서, 이 산화물층의 최표면에 있어 철이 3원자% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 이 산화물층의 최표면에 있어서의 철의 함유량이 50원자% 를 넘으면, 내식성이 저하한다.

따라서, 본 발명의 전지캔 내면은, 종래보다 안정하고 양호한 접촉 저항을 갖는다. 즉, 전지캔은, 전극과 안정하고 양호한 접촉 상태를 확보할 수 있다.

철을 포함한 산화물층의 두께가 10nm 미만에서는, 상기와 같은 산화물층에 의한 효과가 불충분해진다. 한편, 철을 포함한 산화물층의 두께가 50nm를 넘으면, 산화물층이 탈락하기 쉬워진다.

여기서, 철을 함유하는 산화물층은, 전지캔 내면의 Ni-Fe합금층 표면으로부터의 임의의 깊이에 있어서 산소가 5원자% 이상 포함되는 영역을 말한다. 한편, 이 산소농도는, 철원자, 니켈원자, 및 산소원자의 합계에 대한 산소 원자의 비율을 나타낸다.

산화층의 두께는, 예를 들면, X선 광전자분광법(ESCA)에 의한 깊이방향의 원소분석에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 일정 범위에 있어서 면에칭을 진행시키면서, 특정 깊이에 있어서 원소분석을 실시하여, 산소의 농도(산소 원자의 비율)를 구한다. 그리고, 산소원자의 비율이 5원자%가 된 시점의 표면으로부터의 깊이를, 산화물층의 두께로 한다. ESCA에는, 예를 들면, PERKIN ELMER제의 ESCA5100이 이용된다.

여기서, 본 발명의 실시형태인 강판(21)으로 이루어지는 원통형 전지캔(20)의 횡단면도를 도 9에 나타내고, 도 9에 있어서의 X부분의 확대도를 도 10에 나타낸다.

전지캔(20)은, 도 9 및 10과 같이, Ni-Fe합금층(22)를 내면에 갖는 강판(21)으로 형성되어 있다. 그리고, Ni-Fe합금층(22)의 표면에 두께 10~50 nm의 철을 포 함한 산화물층(23)을 갖는다.

도 9 및 10에 있어서, Ni-Fe합금층(22)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5~3.0㎛인 것이 바람직하다. 니켈 도금을 실시한 후에 열처리에 의해 Ni-Fe합금층(22)을 형성하는 것에 의해, 캔 제조시의 니켈층과 철로 이루어지는 강판과의 가공 추종성이 개선되어, 캔 제조 후의 니켈층에 있어서의 핀 홀의 발생이 억제된다. 합금층의 두께가 0.5㎛ 미만에서는, 이 가공 추종성이 불충분하다. 합금층의 두께가 3.0㎛를 넘으면, 금형 수명이 짧아진다.

전지캔(20) 내면의 표면 거칠기(산술 평균 거칠기 : Ra)는, 1㎛이하인 것이 바람직하다. 후술하는 아이어닝 가공에 의해 표면 거칠기(Ra)를 1㎛ 이하로 하는 것에 의해, 산화물층(23)이 보다 균질화되어, 전극과 산화물층과의 양호한 접촉을 충분히 확보할 수 있다.

전지캔(20)의 외면에, 두께 0.5㎛ 이상의 Ni층을 구비하는 것이 바람직하다. 캔 제조시에 있어서의 금형에 대한 응력은 캔 내면방향보다 캔 외면방향 쪽이 크고, 강판(21)은, Ni 층에 비해 경도가 높다. 이 때문에, 강판(21)이 노출되는 것보다도, 강판의 표면에 Ni층을 더 형성하는 것에 의해, 금형 수명이 큰 폭으로 늘어난다. Ni층의 두께가 0.5㎛ 미만에서는, 합금층상을 결함 없이 덮는 것이 곤란해진다. 또한, Ni층의 두께는, 너무 두꺼우면 재료비용이 상승하기 때문에, 통상 2.0㎛ 정도까지로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 전지캔의 외면에도, Ni-Fe합금층이 형성되며, 그 위에 상기의 Ni층이 형성되어도 좋다.

전지캔의 강도를 향상시켜, 전지 내압 상승시의 전지캔의 부풀어오름을 방지 하고, 전지캔과 전극과의 접촉상태를 양호하게 유지하기 위해서는, 강판(21)중에 망간 및 인을 포함시키는 것이 유효하다. 이 경우, 강판중의 망간 함유량은 0.10~0.45중량%인 것이 바람직하고, 강판중의 인 함유량은 0.005~0.05중량%인 것이 바람직하다. 강판중의 망간 함유량이 0.45중량%, 또는 인 함유량이 0.05중량%을 넘으면, 강판이 딱딱해져, 캔 제조시의 가공성이 저하한다. 한편, 강판중의 망간 함유량이 0.1중량% 미만, 또는 인 함유량이 0.005중량% 미만에서는, 전지캔의 강도를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

다음에, 본 발명의 전지캔의 제조방법에 대해 설명한다.

우선, 강판을 준비하여, 이 강판의 적어도 전지캔의 내면이 되는 면에 니켈 도금을 실시하여, 니켈층을 갖는 강판을 얻는다(제 1 공정). 니켈층을 갖는 강판에, 열처리를 실시하여, 두께가 니켈층의 2.25배 이상의 Ni-Fe합금층을 갖는 강판을 얻는다(제 2 공정). 이 제 2 공정에 의해, 니켈층에 있어서의 최표면까지 철원자가 확산하여, Ni-Fe합금층이 형성된다. 이 열처리는, 불활성 분위기 또는 환원 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, Ni-Fe합금층의 두께는, 온도나 시간 등의 열처리 조건을 적절히 설정하는 것에 의해 제어된다.

한편, 니켈 도금을 실시하는 강판은, 니켈 도금 후의 열처리의 관점으로부터, 미소둔 또는 소둔이 끝난 딥 드로잉용 극저탄소강의 냉연강판을 이용하는 것이 바람직하다. 냉연강판은, 예를 들면, Fe를 주성분으로 하여, 미량의 C, Si, Mn, S, P, Al, 또는 N 등의 원소를 포함한다.

또한, 상기의 제 2 공정에 있어서의 열처리 온도 및 열처리 시간은, 여러 가 지로 조합할 수 있지만, 극저탄소강을 사용하는 경우, 연속 소둔로를 이용하여, 750~850℃의 온도에서, 60~180초간 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리 조건에 의해 미소둔의 냉연강판을 이용한 경우라도, 강 소지(鋼素地: base steel)의 소둔에 의한 재결정과 동시에 강판 표면에 Ni-Fe합금층이 형성된다. 또한, 열처리시간은 90~150초간이 보다 바람직하다.

열처리온도가 750℃ 이상이면, 60~180초간의 비교적 단시간에 열처리를 실시할 수 있다. 열처리온도가 850℃ 이하이면, 니켈의 철층(강판)으로의 확산이 비교적 느리기 때문에, 열처리시간의 조정에 의해, Ni-Fe합금층의 두께를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 니켈 원자가 철층내에 너무 확산되어, Ni-Fe합금층이 너무 두꺼워지는 것을 용이하게 방지할 수 있다.

다음에, Ni-Fe합금층의 표면에, 철과 표면으로부터의 임의의 깊이에 있어서 5원자% 이상의 산소를 포함한 산화물층을 형성한다(제 3 공정). 이 산화물층은, 예를 들면, Ni-Fe합금층을 갖는 강판을 연속 소둔하는 것에 의해 얻을 수 있다. 연속 소둔로내의 분위기를 적당히 설정하는 것에 의해, 본 발명의 산화물층을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 노점이나 보호 가스의 노내압 등을 제어한다. 노점을 제어하는 편이 조업상 바람직하다.

구체적으로는, 연속소둔로내의 급냉로(80~450℃의 온도역)에 있어서의 노점을 5~15℃로 하는 것에 의해, 상기의 산화물층의 두께를 10~50nm로 제어할 수 있다.

노점이 15℃를 넘으면, 산화물층이 너무 두꺼워져서, 강 소지의 템퍼 칼 러(temper color) 또는 블루잉(bluing)이라고 일컬어지는 표면이 갈색이나 청색으로 변색하는 현상이 생기기 쉬워진다. 한편, 노점이 5℃ 미만에서는, 산화물층의 두께의 제어가 곤란해진다. 통상의 냉연강판을 연속 소둔하는 경우, 서냉로의 노점은 -20~30℃이지만, 서냉로의 노점을 올리는 것에 의해 산화물층의 두께를 제어할 수 있다.

한편, 이 제 3 공정에 있어서 균질한 산화물층을 잘 제어하여 형성하기 위해서는, 제 1 공정 및 제 2 공정에 있어서, 강판의 표면에 산화물층을 형성하지 않는 것이 중요하다. 특히, 상기의 제 2 공정에 있어서의 열처리는 불활성 가스 또는 환원 분위기하에서 실시하는 것이 중요하다.

이 산화물층을 형성하는 방법은, 상기 이외의 방법이라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산소나 공기 등의 산화 분위기하에서 가열하는 방법이나, 물을 분무하여 산화 분위기하에 방치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 산화제를 Ni-Fe합금층에 도포해도 좋다.

철을 포함한 산화물층의 두께는, 10~50nm가 적절하기 때문에, 산화물층을 형성한 후에는, 자연 산화에 의해 산화물층이 한층 더 두꺼워지지 않도록, 예를 들면, 산화물층의 표면에 광물유(mineral oil) 등을 얇게 도포하는 것이 바람직하다. 한편, 산화물층의 형성을 위해서 산화제를 사용하는 경우에는, 수세, 건조하는 등, 산화제를 제거한 후에 광물유를 산화물층상에 얇게 도포하면 좋다.

또한, 상기 이외에, 방청 성분을 포함한 패키징 재료에 의한 패키징(packaging), 실리카겔 등에 의한 수분 제거, 또는 산소 흡수제에 의한 산소 제 거 등을 들 수 있다.

한편, 철을 포함한 산화물층은, 철산화물의 층이라도, 철과 니켈의 복합 산화물이라도 좋다. 또한, 이것들에 다른 원소(예를 들면, 강판에 포함되는 원소)가 더 포함되어 있는 복합 산화물층이라도 좋다.

다음에, 산화물층을 형성한 면이 안쪽이 되고, 또한 산화물층의 두께가 10~50nm가 되도록, 강판을 성형하여, 통형상 옆부분과 바닥부를 갖는 개구 전지캔을 얻는다(제 4 공정). 보다 구체적으로는, 드로잉가공 및 아이어닝가공을 실시하는(DI가공)것에 의해, 본 발명의 전지캔을 얻을 수 있다.

한편, 제 4 공정에서는, 아이어닝가공에 의해, 내면에 형성된 산화물층 및 Ni-Fe 합금층등의 두께가 약간 감소하기 때문에, 전지캔의 내면을 덮는 산화물층의 두께가 10~50nm가 되도록, 아이어닝률(%)(=(강판두께-전지캔두께)/강판두께×100)을 조정할 필요가 있다.

본 발명의 전지캔을 이용한 전지에서는, 상술한 바와 같이 전지캔이, 전극과의 사이에서 안정하고 양호한 접촉 상태를 유지할 수 있기 때문에, 뛰어난 고율 방전 특성을 얻을 수 있다. 또한, 산화물층이 균질하기 때문에, 전극과의 접촉 저항의 편차가 저감되어, 방전특성 등의 전지 성능의 불균일을 억제할 수 있다.

한편, 본 발명의 전지캔은, 망간전지, 알칼리 망간전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·수소 축전지, 리튬이온 전지로 대표되는 비수전해질 이차전지 등의 외장 케이스로서 이용되는 고품질의 전지캔으로서 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 전지캔의 하나의 실시예로서 알칼리 건전지의 경우에 대해 이하에 설명한다.

(1) 전지캔의 제작

전지캔의 소재로서 불순물 및 주성분인 Fe 이외에, 0.001중량%의 C, 0.01중량%의 Si, 0.24중량%의 Mn, 0.009중량%의 S, 0.001중량%의 P, 0.043중량%의 Al, 및 0.0023중량%의 N을 포함한, 두께 0.4mm의 후프형상의 냉간압연 강판을 준비하였다. 그리고, 각 강판의 한 면에 전해 Ni도금을 실시하였다. Ni도금의 조건은 표 1에 나타내는 바와 같다. Ni도금 후의 각 강판에 있어서, Ni층의 두께는 1.5㎛이었다.

[표 1]

항목	조건
욕 조성	황산니켈 250g/L
	염화니켈 45g/L
	붕산 30g/L
욕 온도	50℃
전류밀도	0.1A/㎠
pH	4.3

Ni도금 후의 강판을 연속 소둔로에 도입하여, 수소가스를 약 1% 포함한 질소 유통하(즉 환원 분위기하)에서 780℃의 온도로 2분간 열처리를 실시하였다. 열처리의 결과, 각 강판의 한 면에 Ni-Fe합금층이 형성되었다. Ni-Fe합금층의 두께는 약 2.6㎛이었다.

다음에, 연속 소둔로에 있어서의 급냉로에서 온도 80~450℃ 및 노점 5~15℃의 범위에서 연속 소둔하는 것에 의해, Ni-Fe합금층의 표면에 산화물층을 형성하였다.

열처리 후의 강판을 원형으로 꿰뚫어, 컵형상 중간제품으로 가공하였다. 그 다음에, 컵형상 중간 제품에, 2개의 드로잉 다이스(drawing dies)에 의한 드로잉가공과 3개의 아이어닝 다이스(ironing dies)에 의한 아이어닝 가공을 연속적으로 실시하는 DI공법에 의해, 원통형으로 성형하고, 에지부분을 절제하여 전지캔으로 하였다. 한편, 전지캔 바닥부의 중앙에는, 전지캔의 바깥쪽을 향하여 돌출하고, 단자를 겸하는 돌기부를 형성하였다.

얻어진 전지캔은, 외경 14.5mm, 높이 50mm(돌기를 포함한 높이)의 원통형이었다. 전지캔의 바닥부의 두께는 약 0.4mm이며, 옆부분의 두께는 0.2mm이었다. 즉, DI가공에 의해, 전지캔의 옆부분의 두께는, 원래의 두께와 비교하여 반감하였다. 따라서, 전지캔의 옆부분의 Ni-Fe합금층의 두께도 같은 비율로, 감소하고 있다고 생각할 수 있다.

(2) 양극합제의 제작

이산화망간과 흑연을, 90:10의 중량비로 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물과 알칼리 전해액으로서 40중량%의 수산화칼륨 수용액을 100:3의 중량비로 혼합하여, 충분히 교반한 후, 플레이크(flake)형상으로 압축 성형하였다. 이어서, 플레이크형상의 양극합제를 분쇄하여 과립형상으로 하고, 이것을 체에 의해서 분급하여, 10~100메쉬의 것을 중공 원통형상으로 가압 성형하여 펠릿형상의 양극합제를 얻었다.

(3) 겔상 음극의 제작

겔화제로서 폴리 아크릴산 나트륨과, 알칼리 전해액으로서 40중량%의 수산화 칼륨 수용액과, 음극 활물질로서 아연분말을 1:33:66의 중량비로 혼합하여, 겔상 음극을 얻었다.

(4) 원통형 알칼리 건전지의 조립

도 11에 나타내는 구조의 단 3형 알칼리 건전지(LR6)를 하기의 순서에 의해 제작하였다. 도 11은, 원통형 알칼리 건전지의 일부를 단면으로 하는 정면도이다.

상기에서 얻어진 양극합제(2)를 전지캔(1)내에 2개 삽입하여, 가압 치구에 의해 양극합제(2)를 재성형하여 전지캔(1)의 내벽에 밀착시켰다. 전지캔(1)의 내벽에 밀착시킨 양극합제(2)의 중앙에 바닥을 갖는 원통형의 세퍼레이터(4)를 배치하였다. 세퍼레이터(4)내에 알칼리 전해액으로서 40중량%의 수산화칼륨 수용액을 소정량 주입하였다. 소정시간 경과한 후, 상기에서 얻어진 겔상 음극(3)을 세퍼레이터(4)내에 충전하였다. 한편, 세퍼레이터(4)에는, 폴리비닐 알코올섬유 및 레이온섬유를 주체로 하여 직조한 부직포를 이용하였다.

음극집전자(6)를 겔상 음극(3)의 중앙에 꽂아 넣었다. 한편, 음극집전자(6)에는, 밀봉체(5), 및 음극 단자를 겸한 바닥판(7)을 미리 일체화시켰다. 그리고, 전지캔(1)의 개구 끝단부를 밀봉체(5)의 끝단부를 개재하여 바닥판(7)의 둘레가장자리부에 조여 붙여, 전지캔(1)의 개구부를 밀봉하였다. 외장 라벨(8)로 전지캔(1)의 외표면을 피복하였다.

상기의 전지캔의 제작에 있어서, DI가공시의 강판의 두께의 변화를 고려함과 동시에, 상기에 있어서의 급냉로에 있어서의 온도 및 노점을 조정하면서, 산화물층의 두께가 다른 여러 가지의 전지캔을 제작하였다. 그리고, 이들 전지캔을 이용하 여, 상기의 방법으로 알칼리 건전지를 각각 제작하였다.

[평가]

(A) 전지캔 내면에 있어서의 철을 포함한 산화물층의 두께의 측정

각 전지캔에 대해서, X선 광전자분광법(ESCA)에 의한 깊이방향의 원소분석을 실시하였다. 그리고, 산소원자의 비율이 5원자%가 된 시점의 표면으로부터의 깊이를, 산화물층의 두께로 하였다. ESCA에는, PERKIN ELMER제의 ESCA5100을 이용하였다.

(B) 펄스 방전 시험

각 전지에 대해서, 1000mW의 정전력에서의 3초간 방전과 7초간 휴지를 교대로 반복하는 펄스방전(종지전압 : 0.9V)을 실시하여, 방전시간을 측정하였다. 그 측정결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2중의 방전시간은, 방전전압이 0.9V에 이를 때까지의 방전시간의 합계를 나타낸다.

[표 2]

철을 포함한 산화물층의 두께(nm)	산화물층의 최표면에 있어서의 철의 함유층 (원자%)	펄스 방전시간(분)
8.0	0	74.6
11.0	3.9	78.9
13.8	6.5	79.3
25.9	16.9	79.8
37.6	25.5	80.3

표 2의 결과로부터, 철을 포함한 산화물층의 두께가 10.0nm 이상이면 우수한 펄스 방전성능을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 전지캔 작성시에 있어서 산화물층의 두께가 50.0nm를 넘으면, 산화물층의 탈락이 보였다.

본 발명의 전지캔은, 망간전지, 알칼리 망간전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·수소 축전지, 리튬이온 전지로 대표되는 비수전해질 이차전지 등의 외장 케이스로서 적합하게 이용된다.

Claims (9)

1. 통형상 옆부분과 바닥부를 갖는 개구 전지캔으로서,

   상기 전지캔은, 강판으로 형성되어 있고,

   상기 강판은, 전지캔의 내면측에 Ni-Fe합금층을 갖고,

   상기 Ni-Fe합금층은, 상기 전지캔의 내면측에, 두께 10~50nm의 철을 포함한 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지캔.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물층의 최표면에 있어서 철이 3~50원자% 포함되는 전지캔.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물층의 두께는, X선 광전자분광법에 의한 깊이방향의 원소분석에 있어서, 상기 산화물층의 최표면으로부터 산소농도가 5원자% 미만이 될 때까지의 깊이인 전지캔.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 옆부분 내면의 표면 거칠기(Ra)가 1㎛ 이하인 전지캔.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전지캔의 외면측에, 두께 0.5㎛ 이상의 Ni층을 갖는 전지캔.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 강판이, 망간을 0.10~0.45중량% 포함하고, 인을 0.005~0. 05중량% 포함한 전지캔.
7. (1) 강판의 적어도 한 면에 니켈 도금을 실시하여, 니켈층을 갖는 강판을 얻는 제 1 공정,

   (2) 상기 니켈층을 갖는 강판에 불활성 분위기 또는 환원 분위기하에서 열처리를 실시하여, 두께가 니켈층의 2.25배 이상인 Ni-Fe합금층을 갖는 강판을 형성하는 제 2 공정,

   (3) 상기 Ni-Fe합금층의 표면에, 철을 포함한 산화물층을 형성하는 제 3 공정, 및

   (4) 상기 산화물층을 형성한 면이 안쪽이 되고, 또한 상기 산화물층의 두께가 10~50nm가 되도록 상기 강판을 성형하여, 통형상 옆부분과 바닥부를 갖는 개구 전지캔을 얻는 제 4 공정을 포함한 전지캔의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 3 공정에 있어서, 상기 Ni-Fe합금층을 갖는 강판을, 온도 80~450℃ 및 노점 5~15℃의 분위기하에서 연속 소둔하는 전지캔의 제조방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 공정에 있어서, 상기 니켈층을 갖는 강판에, 750~850℃의 온도로, 60~180초간 열처리를 실시하는 전지캔의 제조방법.

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