CN101180748A - 电池罐及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电池罐，其通过确保与电极处于稳定且良好的接触状态，能够实现高速率放电特性优良的高可靠性的电池。本发明的电池罐是具有筒状侧部和底部的开口电池罐，所述电池罐由钢板形成。钢板在电池罐的内表面侧具有Ni－Fe合金层，Ni－Fe合金层在电池罐的内表面侧具有含铁且厚度为10～50nm的氧化物层。

Description

电池罐及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种作为以锰电池、碱性锰电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池以及锂离子电池为代表的非水电解质二次电池等的外装壳体使用的高品质电池罐以及能够以高的生产效率廉价地制造该电池罐的制造方法。

背景技术

最近，随着便携式设备的发展，电池的使用数量增加，并且从市场的角度上说，对于二次电池和一次电池都强烈要求降低其价格。

作为提高电池罐的生产效率并降低其价格的电池罐的制造方法，人们提出了DI方法(Drawing and Ironing)(例如参照专利文献1)。在DI方法中，通过采用压力机进行的深拉深工序而制作杯状中间产品，然后一下子连续地对该杯状中间产品进行拉深加工和减径挤压加工，由此制作出预定形状的电池罐。也就是说，在一个工序中进行拉深加工和减径挤压加工两种加工。

下面就采用DI方法的电池罐的制作方法的一个实例进行叙述。

首先，准备厚度为0.4mm的钢板作为基材，并于600～800℃对钢板实施5～20小时的热处理。其次，在热处理后的钢板的两面形成厚度约为3.5μm的Ni镀层，然后在500～650℃实施1～20小时的热处理，便制作出电池罐基材。在这样的电池罐基材的表面形成镍-铁合金层(Ni-Fe合金层)。另外，在该合金层上进一步形成镍层(Ni层)。Ni-Fe合金层主要通过热处理，使Ni原子在Fe层中扩散而生成。

通过深拉深加工而由电池罐基材制作杯状中间产品，然后对杯状中间产品的侧部进行减径挤压加工，以便使底部的壁厚与侧部的壁厚处在底部的壁厚/侧部的壁厚＝1.2～3.4的范围，从而制造出预定形状的电池罐。

为了优选实施DI方法，需要获得没有应变的均质的电池罐基材。为此，必须如上述那样进行长时间的热处理。在长时间的热处理中往往使用箱形退火炉，例如使带状钢板成为螺旋状而收纳在箱形退火炉中，在此进行热处理。

作为提高电池罐的生产效率并降低其价格的其它对策，也提出了着眼于电池罐基材即钢板的热处理工序的方案(例如参照专利文献2)。根据该方案，通过使用碳含量低于0.009重量％的极低碳素钢板而使连续退火成为可能，从而可以大大缩短热处理所需要的时间，使电池罐的生产效率得以提高。

如上所述，通过在电池罐内侧的表面形成Ni层，便可以获得电池罐的高耐蚀性。

另外，随着电池用途的扩大以及便携式设备消耗电力的增大，要求高速率放电特性的提高。再者，对于二次电池还要求快速充电特性的提高。

针对这样的快速充放电特性的提高，人们提出了设置有最表面的铁露出率为10％以上的Ni-Fe合金层的碱性锰电池用镀镍钢板(例如参照专利文献3)。

但是，当使用像专利文献1和2那样在内表面具有Ni层的电池罐时，则随着时间的延长，Ni层中的镍原子与氧原子结合而形成导电性极低的氧化镍层，因而容易导致电池内阻的上升。

通常使兼作正极和负极任一方的电极端子的电池罐内表面与收纳在电池罐内的一方的电极接触，从而两者进行电连接。由于该电池罐与电极之间经由导电性极低的氧化镍层而接触，因而导致电池内阻的上升。

另外，即使在由专利文献3的镀镍钢板构成的电池罐中，快速充放电特性、尤其是高速率放电特性也不能充分满足所要求的性能，而是有进一步改善的必要。再者，单凭在Ni-Fe合金层表面使铁露出10％以上，则随着时间的延长，表面的镍和铁也局部地氧化，从而电池罐内表面的状态容易发生变化。

专利文献1：特开平8-55613号公报

专利文献2：特开平6-346150号公报

专利文献3：特开2002-208382号公报

发明内容

于是，本发明为了解决上述以往的问题，目的在于提供一种电池罐，其可以确保与电极处于稳定且良好的接触状态，从而能够实现高速率放电特性优良的电池。

本发明的电池罐是具有筒状侧部和底部的开口电池罐，所述电池罐由钢板形成。所述钢板在电池罐的内表面侧具有Ni-Fe合金层。所述Ni-Fe合金层在所述电池罐的内表面侧具有含铁且厚度为10～50nm的氧化物层。

由此，可以确保与电极处于稳定且良好的接触状态，从而能够实现高速率放电特性优良的电池。

在所述氧化物层的最表面优选含有3～50原子％的铁。

在通过X射线光电子分光法进行的深度方向的元素分析中，所述氧化物层的厚度优选为从所述氧化物层的最表面到氧浓度低于5原子％的深度。

所述侧部内表面的表面粗糙度(Ra)优选为1μm以下。

在所述电池罐的外表面侧优选具有厚度为0.5μm以上的Ni层。

所述钢板优选含有0.10～0.45重量％的锰、0.005～0.05重量％的磷。

另外，本发明的电池罐的制造方法的特征在于，其包括：(1)第1工序，在钢板的至少单面镀覆镍，以获得具有镍层的钢板；(2)第2工序，对具有所述镍层的钢板在不活泼气氛或还原气氛下进行热处理，以形成具有厚度为镍层的2.25倍以上的Ni-Fe合金层的钢板；(3)第3工序，在所述Ni-Fe合金层的表面形成含铁的氧化物层；以及(4)第4工序，对所述钢板进行成形，使形成有所述氧化物层的面成为内侧，而且使所述氧化物层的厚度为10～50nm，以获得具有筒状侧部和底部的开口电池罐。

在所述第3工序中，优选对具有所述Ni-Fe合金层的钢板在温度为80～450℃的冷却区域以及露点为5～15℃的气氛下进行连续退火，由此形成所述氧化物层。

在所述第2工序中，优选对具有所述镍层的钢板在750～850℃的温度下实施60～180秒的热处理。

根据本发明，可以提供一种电池罐，其可以确保与电极处于稳定且良好的接触状态，从而能够实现高速率放电特性优良的高可靠性的电池。

附图说明

图1是横断面为圆形的开口有底电池罐的立体图。

图2是横断面为圆形的开口有底电池罐的俯视图。

图3是横断面为矩形的开口有底电池罐的立体图。

图4是横断面为矩形的开口有底电池罐的俯视图。

图5是横断面为倒角的正方形的开口有底电池罐的立体图。

图6是横断面为倒角的正方形的开口有底电池罐的俯视图。

图7是横断面为椭圆形的开口有底电池罐的立体图。

图8是横断面为椭圆形的开口有底电池罐的俯视图。

图9是本发明的电池罐的一个实例的横断面图。

图10是图9的X部分的放大图。

图11是剖切使用本发明电池罐的碱性干电池的一部分的主视图。

符号说明

1电池罐        2正极合剂

3凝胶状负极    4隔膜

5封口体                        6负极集电体

7底板                          8外装标签

11、12、13和14开口有底电池罐   20圆筒形电池罐

21钢板                         22 Ni-Fe合金层

23氧化物层

具体实施方式

下面参照附图就本发明的实施方案进行说明。

本发明涉及具有筒状侧部和底部的开口电池罐，例如图1～图8所示的形状均包括在内。图1是横断面为圆形的圆筒形电池罐11的立体图，图2是其俯视图。图3、图5以及图7是横断面分别为矩形、倒角的正方形以及椭圆形的开口有底电池罐12、13以及14，图4、图6以及图8是它们的俯视图。这些只不过例示性地列举了本发明的电池罐，本发明并不局限于此。关于电池罐的形状，例如其横断面也可以是倒角的矩形、椭圆形以及多边形等。另外，电池罐的底部既可以是平坦的，也可以是具有兼作正极和负极的任一方的端子的突起部。

本发明的电池罐由内表面具有Ni-Fe合金层的钢板形成。而且其特征在于：在Ni-Fe合金层的表面侧具有含铁且厚度为10～50nm的氧化物层。

含铁的氧化物层与氧化镍相比，其导电性较高。因此，与内表面形成有Ni层的以前的电池罐相比，可以降低电池罐内表面的接触电阻，可以在与电极之间保持良好的接触状态。为了在与电极之间保持良好的接触状态，在该氧化物层的最表面优选含有3原子％以上的铁。但是，当该氧化物层的最表面中的铁含量超过50原子％时，其耐蚀性降低。

因此，本发明的电池罐内表面比以前具有稳定且良好的接触电阻。也就是说，可以确保电池罐与电极处于稳定且良好的接触状态。

当含铁的氧化物层的厚度低于10nm时，由上述的氧化物层所产生的效果变得不充分。另一方面，当含铁的氧化物层的厚度超过50nm时，则氧化物层变得容易脱落。

在此，含铁的氧化物层是指在距离电池罐内表面的Ni-Fe合金层表面的任意深度中、含有5原子％以上的氧的区域。此外，该氧浓度表示氧原子相对于铁原子、镍原子以及氧原子的总计的比例。

氧化层的厚度例如可以通过采用X射线光电子分光法(ESCA)进行的深度方向的元素分析而求出。具体地说，例如一边在一定范围内进行面蚀刻，一边在特定深度进行元素分析，从而求出氧的浓度(氧原子的比例)。而且将氧原子的比例达到5原子％时距离表面的深度作为氧化物层的厚度。ESCA例如使用PERKIN ELMER生产的ESCA5100。

在此，由作为本发明的实施方案的钢板21构成的圆筒形电池罐20的横断面图如图9所示，图9中的X部分的放大图如图10所示。

如图9以及图10所示，电池罐20由内表面具有Ni-Fe合金层22的钢板21形成。而且在Ni-Fe合金层22的表面具有含铁且厚度为10～50nm的氧化物层23。

在图9以及图10中，Ni-Fe合金层22的厚度并没有特别的限制，优选为0.5～3.0μm。在镀覆了镍之后，通过热处理形成Ni-Fe合金层22，由此可以改善制罐时镍层和由铁构成的钢板之间的加工追踪性，从而可以抑制制罐后镍层中的针孔(pin holes)的发生。当合金层的厚度低于0.5μm时，该加工追踪性不够充分。当合金层的厚度超过3.0μm时，则模具的寿命缩短。

电池罐20内表面的表面粗糙度(算术平均粗糙度：Ra)优选为1μm以下。通过后述的减径挤压加工将表面粗糙度(Ra)设定为1μm以下，由此可以使氧化物层23更加均质化，从而可以充分确保电极与氧化物层之间的良好的接触。

电池罐20的外表面优选具有厚度为0.5μm以上的Ni层。制罐时罐外表面方向对模具所施加的应力比罐内表面方向大，钢板21的硬度比Ni层高。因此，与露出钢板21的情况相比，通过在钢板的表面进一步设计Ni层，可以大幅度延长模具寿命。当Ni层的厚度低于0.5μm时，则难以无缺陷地覆盖在合金层上。再者，当Ni层的厚度过厚时，则材料成本上升，所以通常更优选设定至2.0μm左右。此外，也可以在电池罐的外表面形成Ni-Fe合金层，然后在其上形成上述的Ni层。

为了提高电池罐的强度，防止电池内压上升时电池罐的膨胀，以及使电池罐与电极之间的接触状态得以良好地保持，有效的方法是在钢板21中含有锰和磷。在此情况下，钢板中的锰含量优选为0.10～0.45重量％，钢板中的磷含量优选为0.005～0.05重量％。当钢板中的锰含量超过0.45重量％、或者磷含量超过0.05重量％时，则钢板变硬，从而制罐时的加工性降低。另一方面，当钢板中的锰含量低于0.1重量％、或者磷含量低于0.005重量％时，则电池罐有时不能获得充分的强度。

下面就本发明的电池罐的制造方法进行说明。

首先，准备钢板，在该钢板的至少成为电池罐的内表面的面上镀覆镍，以获得具有镍层的钢板(第1工序)。对具有镍层的钢板进行热处理，以得到具有厚度为镍层的2.25倍以上的Ni-Fe合金层的钢板(第2工序)。通过该第2工序，使铁原子扩散至镍层的最表面，从而形成Ni-Fe合金层。该热处理优选在不活泼气氛或还原气氛下进行。另外，Ni-Fe合金层的厚度可以通过适当地设定温度和时间等热处理条件而进行控制。

从镀覆了镍之后的热处理的角度考虑，镀覆了镍的钢板优选使用未退火的或退火完成的深拉深用极低碳素钢的冷轧钢板。冷轧钢板例如以Fe为主要成分，含有微量的C、Si、Mn、S、P、Al或N等元素。

另外，上述第2工序中的热处理温度以及热处理时间可以进行各种各样的组合，但在使用极低碳素钢的情况下，优选使用连续退火炉，在750～850℃的温度下，进行60～180秒的热处理。通过该热处理条件，即使在使用未退火的冷轧钢板的情况下，在进行因钢基底的退火而产生的再结晶的同时，还在钢板表面形成Ni-Fe合金层。再者，热处理时间更优选为90～150秒。

如果热处理温度在750℃以上，则能够以60～180秒的较短的时间进行热处理。如果热处理温度在850℃以下，则镍向铁层(钢板)中的扩散比较慢，所以通过热处理时间的调整，可以容易地控制Ni-Fe合金层的厚度。也就是说，可以容易地防止镍原子过于向铁层中的扩散、以及Ni-Fe合金层厚度的过于增加。

其次，在Ni-Fe合金层的表面，形成含有铁以及在距表面的任意深度含有5原子％以上的氧的氧化物层(第3工序)。该氧化物层例如可以通过将具有Ni-Fe合金层的钢板进行连续退火而得到。通过适当地设定连续退火炉内的气氛，便可以形成本发明的氧化物层。例如，对露点和保护气体的炉内压等进行控制。控制露点在操作上是优选的。具体地说，通过将连续退火炉内的骤冷炉(80～450℃的温度区域)中的露点设定为5～15℃，便可以将上述氧化物层的厚度控制为10～50nm。

当露点超过15℃时，则氧化物层过厚，从而在钢基底上容易产生被称之为回火色或发蓝的表面变成茶色或蓝色的现象。另一方面，当露点低于5℃时，则氧化物层的厚度控制变得困难。通常在对冷轧钢板进行连续退火的情况下，退火炉的露点为-20～-30℃，但通过提高退火炉的露点，可以控制氧化物层的厚度。

此外，在该第3工序中，为了控制良好地形成均匀的氧化物层，重要的是在第1工序以及第2工序中，不在钢板的表面形成氧化物层。特别重要的是，上述第2工序的热处理在不活泼气体中或还原气氛下进行。

形成该氧化物层的方法并没有特别的限制，也可以是上述以外的方法。例如可以列举出在氧和空气等氧化气氛下进行加热的方法、或者用水喷雾并置于氧化气氛下的方法。另外，也可以将氧化剂涂布在Ni-Fe合金层上。

由于含铁氧化物层的厚度以10～50nm为宜，所以在形成氧化物层之后，为了不因自然氧化而使氧化物层进一步加厚，例如优选在氧化物层的表面薄薄地涂布矿物油等。此外，在为形成氧化物层而使用氧化剂的情况下，可以在通过水洗、干燥等除去氧化剂之后，在氧化物层上薄薄地涂布矿物油。

另外，除上述以外，还可以列举出由含有防锈成分的包装材料进行的包装、由硅胶等进行的水分除去、或者由氧吸收剂进行的氧的除去等。

此外，含铁氧化物层既可以是铁的氧化物层，也可以是铁和镍的复合氧化物。另外，还可以是在其中进一步含有其它元素(例如钢板中含有的元素)的复合氧化物层。

其次，对钢板进行成形，以便使形成有氧化物层的面成为内侧，而且使氧化物层的厚度达到10～50nm，这样便得到具有筒状侧部和底部的开口电池罐(第4工序)。更具体地说，通过实施拉深加工和减径挤压加工(DI加工)，便获得本发明的电池罐。

此外，在第4工序中，通过减径挤压加工，形成于内表面的氧化物层以及Ni-Fe合金层等的厚度稍有减少，因而有必要调整减径挤压率(％)(＝(钢板厚度-电池罐厚度)/钢板厚度×100)，以便使覆盖电池罐内表面的氧化物层的厚度为10～50nm。

在使用本发明电池罐的电池中，正如上面所叙述的那样，由于电池罐可以与电极之间维持稳定且良好的接触状态，因而可以获得优良的高速率放电特性。另外，由于氧化物层是均匀的，所以与电极的接触电阻的偏差得以降低，从而可以抑制放电特性等电池性能的偏差。

此外，本发明的电池罐能够用作以锰电池、碱性锰电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池以及锂离子电池为代表的非水电解质二次电池等的外装壳体所使用的高品质的电池罐。

实施例

下面就本发明的实施例进行详细的说明。作为本发明的电池罐的一个实施例，下面就碱性干电池的情况进行说明。

(1)电池罐的制作

准备厚度为0.4mm的带状冷轧钢板作为电池罐的基材，其除了杂质和作为主要成分的Fe以外，还含有0.001重量％的C、0.01重量％的Si、0.24重量％的Mn、0.009重量％的S、0.001重量％的P、0.043重量％的Al、以及0.0023重量％的N。然后，对各钢板的单面电镀镍。镍镀覆的条件如表1所示。在镀Ni后的各钢板中，Ni层的厚度为1.5μm。

表1

项目	条件
		镀槽组成	硫酸镍    250g/L
氯化镍    45g/L
	硼酸      30g/L
镀槽温度			50℃
	电流密度	0.1A/cm2
pH			4.3

将镀Ni后的钢板导入连续退火炉中，在含有约1％氢气的氮的流通下(即还原气氛下)，于780℃的温度实施2分钟的热处理。热处理的结果，在各钢板的单面上形成了Ni-Fe合金层。Ni-Fe合金层的厚度约为2.6μm。

其次，在连续退火炉内的骤冷炉中，于80～450℃的温度区域以及5～15℃的露点范围进行连续退火，由此便在Ni-Fe合金层的表面形成氧化物层。

将热处理后的钢板冲裁成圆形，并加工为杯状中间产品。其次，对杯状中间产品连续地实施通过2个拉深模的拉深加工和通过3个减径挤压模的减径挤压加工，通过这样的DI方法而成形为圆筒形，切除耳部后便做成电池罐。此外，在电池罐底部的中央设有向电池罐的外侧突出、并兼作端子的突起部。

得到的电池罐是外径为14.5mm、高度为50mm(包括突起在内的高度)的圆筒形。电池罐底部的壁厚约为0.4mm，侧部的壁厚为0.2mm。也就是说，通过DI加工，电池罐侧部的壁厚比原来的壁厚减半。因此，可以认为电池罐侧部的Ni-Fe合金层的厚度也以同样的比例减少。

(2)正极合剂的制作

将二氧化锰和石墨以90∶10的重量比进行混合。然后，将该混合物和作为碱性电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液以100∶3的重量比进行混合，充分搅拌后，压缩成形为薄片状。接着将薄片状的正极合剂粉碎而使之成为颗粒状，用筛子将其分级，将10～100目的颗粒加工成形为中空圆筒状，便得到颗粒状(pellet)正极合剂。

(3)凝胶状负极的制作

将作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠、作为碱性电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液和作为负极活性物质的锌粉末以1∶33∶66的重量比进行混合，便得到凝胶状负极。

(4)圆筒形碱性干电池的组装

按以下的步骤制作结构如图11所示的单3形碱性干电池(LR6)。图11是剖切圆筒形碱性干电池的一部分的主视图。

在电池罐1内插入2个上述得到的正极合剂2，借助于加压夹具对正极合剂2进行再成形，使之与电池罐1的内壁密合在一起。在与电池罐1的内壁密合在一起的正极合剂2的中央配置有底圆筒形的隔膜4。在隔膜4内以预定量注入作为碱性电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液。经过预定时间之后，将上述得到的凝胶状负极3填充于隔膜4内。此外，隔膜4使用由聚乙烯醇纤维和人造纤维为主体混抄而成的无纺布。

将负极集电体6插入凝胶状负极3的中央。此外，将封口体5、以及兼作负极端子的底板7预先与负极集电体6实现一体化。然后，通过介入封口体5的端部而在底板7的周边部对电池罐1的开口端部进行敛缝，从而使电池罐1的开口部得以封口。然后，用外装标签8覆盖在电池罐1的外表面。

在上述电池罐的制作过程中，在考虑DI加工时钢板的厚度变化的同时，一边调整上述骤冷炉的温度和露点，一边制作氧化物层厚度不同的各种电池罐。然后，使用这些电池罐，采用上述的方法分别制作碱性干电池。

[评价]

(A)电池罐内表面的含铁氧化物层的厚度测定

采用X射线光电子分光法(ESCA)，对各电池罐进行了深度方向的元素分析。然后，将氧原子的比例达到5原子％时距离表面的深度作为氧化物层的厚度。ESCA使用PERKIN ELMER生产的ESCA5100。

(B)脉冲放电试验

对各电池实施脉冲放电(终止电压：0.9V)，以测定放电时间，其中脉冲放电是使以1000mW的恒定功率放电3秒、然后停止7秒的动作交替反复地进行。其测量结果如表2所示。此外，表2中的放电时间表示放电电压到达0.9V时的放电时间的累积。

表2

含铁氧化物层的厚度(nm)	氧化物层最表面的铁的含量(原子％)	脉冲放电时间(分)
			8.0	0	74.6
11.0	3.9	78.9
			13.8	6.5	79.3
25.9	16.9	79.8
			37.6	25.5	80.3

由表2的结果可知：当含铁氧化物层的厚度在10.0nm以上时，可以获得优良的脉冲放电性能。另外，在制作上述电池罐时，如果氧化物层的厚度超过50.0nm，则可以看到氧化物层的脱落。

本发明的电池罐适于用作以锰电池、碱性锰电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池以及锂离子电池为代表的非水电解质二次电池等的外装壳体。

Claims (9)

1.一种电池罐，其是具有筒状侧部和底部的开口电池罐，其特征在于：

所述电池罐由钢板形成；

所述钢板在电池罐的内表面侧具有Ni-Fe合金层；

所述Ni-Fe合金层在所述电池罐的内表面侧具有含铁且厚度为10～50nm的氧化物层。

2.根据权利要求1所述的电池罐，其中，在所述氧化物层的最表面含有3～50原子％的铁。

3.根据权利要求1所述的电池罐，其中，在通过X射线光电子分光法进行的深度方向的元素分析中，所述氧化物层的厚度为从所述氧化物层的最表面到氧浓度低于5原子％的深度。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的电池罐，其中，所述侧部内表面的表面粗糙度Ra为1μm以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的电池罐，其中，在所述电池罐的外表面侧具有厚度为0.5μm以上的Ni层。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的电池罐，其中，所述钢板含有0.10～0.45重量％的锰、0.005～0.05重量％的磷。

7.一种电池罐的制造方法，其包括：

第1工序：在钢板的至少单面镀覆镍，以获得具有镍层的钢板；

第2工序：对具有所述镍层的钢板在不活泼气氛或还原气氛下进行热处理，以形成具有厚度为镍层的2.25倍以上的Ni-Fe合金层的钢板；

第3工序：在所述Ni-Fe合金层的表面形成含铁的氧化物层；以及

第4工序：对所述钢板进行成形，使形成有所述氧化物层的面成为内侧，而且使所述氧化物层的厚度为10～50nm，以获得具有筒状侧部和底部的开口电池罐。

8.根据权利要求7所述的电池罐的制造方法，其中，在所述第3工序中，对具有所述Ni-Fe合金层的钢板在温度为80～450℃以及露点为5～15℃的气氛下进行连续退火。

9.根据权利要求7或8所述的电池罐的制造方法，其中，在所述第2工序中，对具有所述镍层的钢板在750～850℃的温度下实施60～180秒的热处理。

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