KR20230069551A - 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 리튬 금속 음극 구조체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬 금속 음극 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 리튬 금속 음극 구조체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 리튬 금속 음극 구조체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 금속 전구체 용액, 염기성 용액 및 환원제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 혼합액을 수열 합성 반응시켜 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 형성하는 단계; 금속 와이어 집전체를 열처리하여 표면에 산화 금속층을 형성하는 단계; 산화 금속층에 리튬을 용융 주입하여 산화 금속층을 리튬층으로 형성하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

리튬 금속 음극 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 리튬 금속 음극 구조체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{A METHOD FOR MANUFACTURING A LITHIUM METAL NEGATIVE ELECTRODE STRUCTURE, A LITHIUM METAL NEGATIVE ELECTRODE STRUCTURE MANUFACTURED BY THIS METHOD, AND A LITHIUM-SULFUR BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 리튬 금속 음극 구조체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle, EV), 전력저장장치(electric storage system, ESS)에까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입, 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 경우 이론 비용량이 3,860mAh/g로 흑연보다 10배 이상 매우 높을 뿐만 아니라 표준 환원 전위(standard hydrogen electrode: SHE)도 -3.045V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도의 전지 구현이 가능하기 때문에 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
음극 활물질인 리튬 금속은 높은 화학적, 전기화학적 반응성으로 인해 전해질과 쉽게 반응함에 따라 음극 표면에 부동태 피막(passivation layer)의 일종인 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)이 형성된다. 이렇게 형성된 고체 전해질 계면층은 전해질과 리튬 금속 간의 직접적인 반응을 억제함에 따라 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질에 대한 일정 수준의 안정성을 확보할 수 있기 때문에 리튬 금속 표면에 이러한 고체 전해질 계면층을 안정적이고 균일하게 형성하고자 하였다.
그러나 리튬-황 전지에서 음극 활물질이 리튬 금속인 경우, 전술한 바와 같이 고체 전해질 계면층을 형성하더라도 리튬 금속의 표면에서 전지의 전기화학적 반응이 지속적으로 일어나기 때문에 고체 전해질 계면층을 일정하게 유지하기 어렵다. 그리고 전해질과 리튬 금속의 반응으로 형성된 고체 전해질 계면층은 기계적 강도가 약하기 때문에 전지의 충방전이 진행됨에 따라 구조가 붕괴되면서 국부상의 전류 밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 리튬 덴드라이트는 전지 내부단락과 불활성 리튬(dead lithium)을 야기하여 리튬이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시킬 뿐만 아니라 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
이처럼 리튬 금속의 높은 불안정성 및 리튬 덴드라이트 생성으로 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지를 상용화하는데 어려움이 있으므로, 리튬 금속의 표면에 보호층을 도입하거나, 전해질의 조성을 달리하는 등 다양한 방법들이 연구되고 있다.
특히 집전체로 사용되고 있는 금속의 표면은 리튬과의 친화력이 좋지 못하여, 리튬과의 친화력을 제공할 수 있는 층을 형성하고 있다. 관련해서 '표면 처리된 음극 집전체, 그를 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지 및 그의 제조 방법(공개번호: 10-2020-0113338)'에서는 음극 집전체의 일면에 Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi 및 Sb와 같은 금속이나, ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO 및 SbOx와 같은 금속산화물로 이루어진 리튬 친화성 소재로 표면 처리하여 리튬 친화성 코팅층을 형성하고자 한 바 있다.
그러나 전해질과 리튬 금속 간의 반응 또는 덴드라이트의 생성을 어느 정도 억제할 수는 있으나, 음극 집전체 제조 시 두께가 매우 두꺼워질 수 밖에 없어 음극의 에너지 밀도 향상이나 형태 변형이 제한적이다. 또한 전지의 충방전이 진행됨에 따라 리튬 친화성 코팅층이 딱딱해지거나 팽창되는 등 변성이 일어나는 문제점도 있다.
따라서 전류를 균일하게 분포시켜 리튬이 균일하게 전착되도록 함으로써, 에너지 밀도가 높으면서 전지의 유연성 및 출력 특성 확보가 가능한 리튬 금속 음극 구조체에 대한 기술 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
국내 공개특허공보 제10-2020-0113338호, 2020.10.07.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 에너지 밀도가 높으면서 유연성 및 출력 특성 확보가 가능한 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 리튬 금속 음극 구조체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 금속 전구체 용액, 염기성 용액 및 환원제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 수열 합성 반응시켜 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 형성하는 단계; 상기 금속 와이어 집전체를 열처리하여 표면에 산화 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 산화 금속층에 리튬을 용융 주입하여 상기 산화 금속층을 리튬층으로 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화 금속층을 형성하는 단계는, 5 내지 10분 동안 공기 중에서 400 내지 500℃로 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 리튬 금속 음극 구조체로써, 표면에 산화 금속층이 형성된 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 집전체; 및 상기 산화 금속층에 용융 주입되어 형성되는 리튬 금속층;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 금속 음극 구조체를 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 음극; 양극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 상기 방법으로 제조되는 리튬 금속 음극 구조체인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 적용하여 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 금속 음극 구조체의 가역 효율을 개선하여 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈 스펀지를 나타낸 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈 스펀지를 나타낸 SEM 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 니켈 스펀지를 나타낸 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 따른 니켈 스펀지를 나타낸 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 따른 니켈 스펀지를 나타낸 사진.
도 6은 본 발명의 시험예 1에 의해 온도 또는 시간 변화에 따라 합성되는 산화 니켈층의 X선 회석법 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 시험예 2에 의해 산화 니켈층 합성 후 리튬 주입에 따른 X선 회석법 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 시험예 3에 의해 음극 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 금속 전구체 용액, 염기성 용액 및 환원제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S10)와, 혼합액을 수열 합성 반응시켜 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 형성하는 단계(S20)와, 금속 와이어 집전체를 열처리하여 표면에 산화 금속층을 형성하는 단계(S30)와, 산화 금속층에 리튬을 용융 주입하여 산화 금속층을 리튬층으로 형성하는 단계(S40)를 포함하여 이루어진다.
상술한 제조방법에 의하면 먼저, 금속 전구체 용액, 염기성 용액 및 환원제를 혼합하여 혼합액을 제조한다(S10).
종래 리튬 금속 음극은 금속 포일 위에 코팅되거나 금속 폼에 주입하여 사용될 수 있으나 금속 폼의 제조 공정 특성 상 두께가 최대 1mm로 음극의 에너지 밀도 향상이 어렵고, 금속 포일 집전체를 사용하는 경우에는 형태 변형이 제한적이었다. 이러한 한계점을 해결하기 위하여 에너지 밀도가 높으면서도 전지의 유연성 및 출력 특성 확보가 가능한 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 제조할 수 있도록 금속 전구체 용액, 염기성 용액 및 환원제를 이용한다.
금속 전구체 용액은 니켈(Ni), 구리(Cu) 중 하나 이상의 금속을 함유하는 전구체 용액을 사용할 수 있으며, 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O)를 예로 들 수 있다.
염기성 용액은 염기 성질을 갖는 용액으로, pH 조절을 통하여 수열 합성 반응이 용이하게 이루어질 수 있도록 한다. 염기성 용액은 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3) 및 수산화나트륨(NaOH) 중에서 1종 이상의 수용액인 것이 바람직하며, 상기 종류 외에 염기 성질을 갖는 용액이라면 다양하게 사용 가능하다.
환원제는 하이드라진(N2H4), 수소화 붕소 리튬(LiBH4), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올 중에서 1종 이상을 선택할 수 있다.
준비된 금속 전구체 용액, 염기성 용액 및 환원제의 사용되는 양, 농도 및 반응 시간 조절을 통하여 금속 와이어 집전체의 형태 및 크기 조절이 가능해지며, 두께의 경우 수백 nm에서부터 수 mm 범위로 형성될 수 있다.
다음으로, 혼합액을 수열 합성 반응시켜 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 형성한다(S20).
앞서 준비된 혼합액을 용기에 넣고 100 내지 150℃로 12 내지 18시간 동안 수열 합성 반응시켜 3차원 네트워크 구조를 갖는 스펀지 형태의 폼형 금속 와이어 집전체를 형성할 수 있게 된다. 수열 합성 반응 시 용기 내부의 온도가 100℃ 미만이면 혼합액의 수열 합성이 용이하게 이루어지기 어려워 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 형성할 수 없는 단점이 있다. 이와 달리 150℃를 초과하면 금속 와이어 집전체가 3차원 네트워크 구조의 스펀지가 아닌 변형된 형태로 형성될 수 있어 바람직하지 않다.
다음으로, 금속 와이어 집전체를 열처리하여 표면에 산화 금속층을 형성한다(S30).
3차원 그물 구조의 금속 와이어 집전체를 공기 중에서 열처리함으로써 금속 와이어 집전체의 표면으로부터 내부 방향으로 일정 두께로 산화된 산화 금속층을 형성하는 리튬 친화성 처리를 할 수 있다.
즉 리튬 친화성 처리는 공기 중에서 400 내지 500℃로 5 내지 10분 동안 열처리하여 금속 와이어 집전체의 표면으로부터 일부 두께를 산화시킬 수 있게 된다. 400℃ 미만으로 열처리하면 산화가 원활히 이루어지는데 까지 많은 시간이 소모되어 산화 금속층이 균일한 두께로 형성되지 못하여, 결국 리튬 금속을 용융 주입하게 되더라도 균일한 두께의 리튬층을 형성하기 어려운 단점이 있으며, 이로 인해 리튬-황 전지의 가역 효율 향상에 기여하지 못해 사이클 성능이 저하될 수 있다. 반면 리튬 친화성 처리 시 공기 중에서 500℃를 초과하는 온도 조건을 제공하면 금속의 유리한 산화 조건이 될 수 있지만 물성 변형이 초래할 수 있어 바람직하지 않다.
마지막으로, 산화 금속층에 리튬을 용융 주입하여 산화 금속층을 리튬층으로 형성한다(S40).
리튬 금속을 250 내지 400℃에서 용융시켜 표면에 산화 금속층이 형성된 금속 와이어 집전체와 반응시킴으로써, 용융된 리튬 금속이 산화 금속층으로 주입되면서 산화 금속층이 리튬층으로 전환된 리튬 금속 음극 구조체를 형성할 수 있다. 리튬 금속 용융 시 300℃ 이상이면 충분하긴 하나 250℃ 미만 조건에서는 리튬이 완전히 용융되는데 까지 많은 시간이 소모될 수 있어 산화 금속층에 주입되지 못하고 남는 리튬 금속 스크랩이 이물질로 작용하여 리튬 금속 음극 구조체 제작 효율이 저하되는 단점이 있다. 400℃를 초과하면 그 이하의 온도에서 리튬 금속을 용융한 경우와 비교하여 탁월한 효과가 없으며, 에너지 절감 효율 측면에서 바람직하지 못하다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 1mL를 혼합하였다. 또한 니켈 나노 와이어 형상을 조절하기 위해 0.4M 농도의 NaOH 용액 10mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 12시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체인 니켈 스펀지를 공기 중에서 500℃의 오븐에서 5분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
<실시예 2>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 2mL를 혼합하였다. 또한 니켈 나노 와이어 형상을 조절하기 위해 0.4M 농도의 NaOH 용액 10mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 12시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체인 니켈 스펀지를 공기 중에서 500℃의 오븐에서 5분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
<실시예 3>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 3mL를 혼합하였다. 또한 니켈 나노 와이어 형상을 조절하기 위해 0.4M 농도의 NaOH 용액 10mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 12시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체인 니켈 스펀지를 공기 중에서 500℃의 오븐에서 5분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
<실시예 4>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 2mL를 혼합하였다. 또한 니켈 나노 와이어 형상을 조절하기 위해 0.4M 농도의 NaOH 용액 10mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 18시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체인 니켈 스펀지를 공기 중에서 500℃의 오븐에서 5분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
<실시예 5>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 2mL를 혼합하였다. 또한 니켈 나노 와이어 형상을 조절하기 위해 0.2M 농도의 NaOH 용액 10mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 12시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체인 니켈 스펀지를 공기 중에서 450℃의 오븐에서 5분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
<실시예 6>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 2mL를 혼합하였다. 또한 니켈 나노 와이어 형상을 조절하기 위해 0.2M 농도의 NaOH 용액 10mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 18시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체인 니켈 스펀지를 공기 중에서 450℃의 오븐에서 5분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
<비교예 1>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 1mL를 혼합하였다. 또한 니켈 나노 와이어 형상을 조절하기 위해 0.7M 농도의 NaOH 용액 10mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 12시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체를 공기 중에서 400℃의 오븐에서 5분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
<비교예 2>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 2mL를 혼합하였다. 또한 니켈 나노 와이어 형상을 조절하기 위해 0.7M 농도의 NaOH 용액 10mL를 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 12시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체를 공기 중에서 400℃의 오븐에서 10분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
<비교예 3>
니켈 와이어 네트워크 구조체를 형성하기 위해 니켈 전구체로 0.15M 농도의 니켈 아세테이트(Ni(C2O2CH3)2-4H2O) 수용액 20mL를 사용하고 환원제로 하이드라진(N2H4-4H2O) 2mL를 혼합하였다. 이렇게 제조된 혼합액을 수열 합성 반응 용기에 넣고 120℃에서 12시간 반응시켰으며, 합성된 니켈 와이어 네트워크 구조체를 80℃ 진공 분위기에서 6시간 건조시켰다. 이후 니켈 와이어 네트워크 구조체를 공기 중에서 500℃의 오븐에서 10분 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다. 준비되어 있던 리튬 금속을 300℃에서 용융시켜 표면에 형성된 산화 금속층에 반응시켜 주입되도록 하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 니켈 스펀지의 합성 조건을 정리하면 하기 표 1과 같다.
Ni(C2O2CH3)2-4H2O solution
(mol/L)		 NaOH solution
(mol/L)		 N2H4-H2O
(mL)
 Temperature
(℃)		 Time
(hour)		 Sponge
형성
여무
실시예
1		 0.15 0.4 1 120 12 ○
실시예
2		 0.15 0.4 2 120 12 ○
실시예
3		 0.15 0.4 3 120 12 ○
실시예
4		 0.15 0.4 2 120 18 ○
실시예
5		 0.15 0.2 2 120 12 ○
실시예
6		 0.15 0.2 2 120 18 ○
비교예
1		 0.15 0.7 1 120 12 ×
비교예
2		 0.15 0.7 2 120 12 ×
비교예
3		 0.15 × 2 120 12 ×
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에 따른 금속 전구체 용액의 농도는 0.15M로 동일하고, 실시예 1 내지 4에서 염기성 용액인 NaOH 수용액의 농도를 0.4M로 하고, 실시예 5 및 6에서 NaOH 수용액의 농도는 0.2M로 하고, 비교예 1 및 2에서 NaOH 수용액의 농도를 0.7M로 한 반면, 비교예 3에서는 염기성 용액을 첨가하지 않았음을 확인할 수 있다. 환원제의 경우 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 1 내지 3mL 범위로 첨가되었다. 반응 온도는 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3 모두 120℃로 설정하고 시간의 경우 18시간을 반응시킨 실시예 4 및 6을 제외한 실시예 1 내지 3, 5, 비교예 1 내지 3에서 12시간 반응시켰다.
상술한 조건에 따라 니켈 스펀지가 형성되는지의 여부를 확인해 보았으며, 실시예 1 내지 6에서는 니켈 스펀지 형태로 합성이 잘 이루어짐을 육안으로 확인할 수 있었으나, 비교예 1 및 2에서는 NaOH 수용액의 농도가 0.7M로 높아 와이어가 3차원 네트워크 구조를 안정적으로 형성되지 않음을 확인할 수 있었으며, 특히 비교예 3에서는 염기성 용액을 첨가하지 않아 와이어 형상 조절이 쉽게 이루어지지 않았다.
스펀지 형성 여부와 관련하여, 우선 도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈 스펀지를 사진으로 나타낸 것으로, 안정적인 형태의 니켈 스펀지가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈 스펀지를 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 도 2(a)는 실시예 2의 니켈 스펀지를 10.0kV에서 500 배율 확대하여 나타낸 것이고, 도 2(b)는 실시예 2의 니켈 스펀지를 10.0kV에서 2천 배율 확대하여 나타낸 것이며, 도 2(c) 및 도 2(d)는 Electron Image를 나타낸 것으로, 도 1에서와 같이 니켈 스펀지가 안정적으로 형성됨을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 니켈 스펀지를 사진으로 나타낸 것인 바, 도 3(a)는 실시예 4에서 합성된 니켈 스펀지이고, 도 3(b)는 도 3(a)를 확대하여 나타낸 사진으로, 실시예 1 내지 실시예 3에서 보다 상대적으로 잘 부서지긴 하였으나, 실시예 4에서도 니켈 스펀지가 합성됨을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 따른 니켈 스펀지를 사진으로 나타낸 것으로, NaOH 용액의 농도를 0.2M로 낮추더라도 니켈 스펀지의 합성이 안정적으로 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 따른 니켈 스펀지를 사진으로 나타낸 것으로, NaOH 용액의 농도를 0.2M로 낮추고 합성 시간을 18시간으로 늘이더라도 니켈 스펀지가 합성됨을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 산화 니켈층이 합성되는 조건을 정리하면 하기 표 2와 같다.
Temperature
(℃)		 Heating rate
(℃/min)		 Heating time
(min)
실시예
1		 500 5 5
실시예
2		 500 5 5
실시예
3		 500 5 5
실시예
4		 500 5 5
실시예
5		 450 5 5
실시예
6		 450 5 5
비교예
1		 400 5 5
비교예
2		 400 5 10
비교예
3		 500 5 10
표 2를 참조하면, 산화 니켈층 형성을 위한 열처리 시 가온 속도는 5℃/min로 설정한 상태에서 실시예 1 내지 6, 비교예 1의 경우 5분 동안 이루어지고, 비교예 2 및 3의 경우 10분 동안 이루어짐을 확인할 수 있다. 열처리 온도에 있어서 실시예 1 내지 4에서는 500℃로 하였고, 실시예 5 및 6에서는 450℃로 하였고, 비교예 1 및 2의 경우 400℃로 하였으며, 비교예 3에서의 열처리 온도는 500℃로 한 것이 확인된다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 온도 및 시간에 따른 산화 니켈층의 합성 결과를 분석해 보았다. 관련하여, 도 6은 본 발명의 시험예 1에 의해 온도 또는 시간 변화에 따라 합성되는 산화 니켈층의 X선 회석법 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 6(a)는 온도에 따른 산화 니켈층의 합성 결과로, 400 내지 500℃ 범위에서 대기 중 열처리한다면 니켈 산화층의 형성이 안정적으로 이루어짐을 나타내며, 400℃ 열처리한 경우에서는 니켈 peak와 산화 니켈 peak가 함께 보이나, 산화 니켈 peak가 상대적으로 크게 나오지 않는 반면, 450℃에서 열처리하면 산화 니켈 peak가 두드러져 보이기 시작하며, 500℃에서는 산화 니켈 peak가 더욱 발달함을 확인할 수 있었다. 도 6(b)는 400℃에서 5분, 10분 간 열처리한 경우와 500℃에서 5분, 10분 간 열처리한 경우에 있어서 산화 니켈층의 합성이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
<시험예 2>
본 시험예에서는 산화 니켈층의 합성 후 리튬 금속의 용융 주입 결과를 분석해 보았다. 관련하여, 도 7은 본 발명의 시험예 2에 의해 산화 니켈층 합성 후 리튬 주입에 따른 X선 회석법 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 7(a)는 산화 니켈 합성 후 니켈, 산화 니켈의 리튬 유무에 따른 XRD 그래프이고, 도 7(b)는 산화 니켈의 산화 시간에 따른 리튬 금속의 주입 결과를 XRD 그래프로 나타낸 것으로, 산화 니켈의 합성 조건에 따라 정도의 차이는 있지만 니켈 금속에 리튬을 주입하는 경우에 비해 월등하게 산화 니켈층에 리튬 주입이 원활하게 이루어짐을 확인할 수 있다.
<시험예 3>
본 시험예에서는 리튬-황 전지용 음극 특성 평가 결과를 분석해 보았다. 관련하여, 도 8은 본 발명의 시험예 3에 의해 음극 특성 평가 결과를 그래프로 나타낸 것으로, 실시예 1에 따른 리튬 금속 음극 구조체가 적용된 음극을 대칭셀로 구성하고 여기에 일정 크기의 전류로 충방전을 반복하여 사이클 횟수에 따른 전압 변화를 관찰하여 그래프로 나타낸 것이다. 도 8의 B 부분에서와 같이 공기 중 열처리하지 않은 Li foil의 경우 전위가 무작위로 흔들리는 현상과 달리, 도 8의 A 부분과 같은 실시예 1에 따르면, 리튬-황 전지를 1회 내지 250회 충방전함에 있어, 안정적인 사이클이 250회될 때까지 진행됨을 확인할 수 있었다.
정리하면, 본 발명은 상기 실시예 및 시험예의 결과로부터 금속 전구체 용액, 염기성 용액 및 환원제를 수열 합성 반응시켜 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 형성하고, 공기 중 열처리를 통하여 금속 와이어 집전체 표면에 산화 금속층을 형성한 후, 산화 금속층에 리튬 금속을 용융 주입하여 산화 금속층에 리튬 금속이 주입되면서 리튬층으로 형성할 수 있는 특징이 있음을 알 수 있다.
이러한 특징에 따르면, 종래 리튬과 친화성이 없는 금속 집전체에 리튬 친화성 처리를 하여 리튬 금속의 젖음성(wettability)을 높임으로써 집전체의 표면에 리튬 친화성을 갖도록 하여 리튬과의 결합력을 향상시킬 수 있는데 의미가 있다.
따라서 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 적용하여 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 전극의 가역 효율을 개선함으로써, 사이클 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 금속 전구체 용액, 염기성 용액 및 환원제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액을 수열 합성 반응시켜 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 와이어 집전체를 형성하는 단계;
    상기 금속 와이어 집전체를 열처리하여 표면에 산화 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 산화 금속층에 리튬을 용융 주입하여 상기 산화 금속층을 리튬층으로 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 금속층을 형성하는 단계는, 5 내지 10분 동안 공기 중에서 400 내지 500℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조되는 리튬 금속 음극 구조체로써,
    표면에 산화 금속층이 형성된 3차원 네트워크 구조의 폼형 금속 집전체; 및
    상기 산화 금속층에 용융 주입되어 형성되는 리튬 금속층;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 금속 음극 구조체.
  4. 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조되는 리튬 금속 음극 구조체인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
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