CN102844910A - 制造电池用负极前体材料的方法、电池用负极前体材料和电池 - Google Patents

制造电池用负极前体材料的方法、电池用负极前体材料和电池 Download PDF

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Abstract

提供了制造能够制备负极的电池用负极前体材料的方法，所述电池用负极前体材料在其中的Al集电体与Sn镀膜之间具有良好的胶粘性且因此可减小厚度、具有良好的集电性且抑制运行期间的变形和树枝状晶体的产生；所述电池用负极前体材料；及装备有所述电池用负极前体材料作为负极的电池。熔融盐电池1包含通过在Al制集电体21上形成活性材料膜22而形成的正极2；由利用作为电解质的熔融盐浸泡的玻璃布制成的隔膜3；和通过在Al制集电体41上形成Zn膜42和活性材料膜43而形成的负极4，它们分别容纳在大致长方体的Al制壳体5中。活性材料43吸附并放出包含在所述熔融盐中的Na离子。

Description

制造电池用负极前体材料的方法、电池用负极前体材料和电池
技术领域
本发明涉及制造电池用负极前体材料的方法，其中在由铝(在下文中，称为Al)制成的集电体的表面上依次形成锌(在下文中，称为Zn)膜和锡(在下文中，称为Sn)镀膜；所述电池用负极前体材料；和包含所述电池用负极前体材料作为负极的电池。
背景技术
近年来，作为接收在风力发电设施中产生的电能和在安装在工厂中的太阳能电池模块中产生的电能并进行充电和放电的手段，开发了诸如NaS(钠-硫)电池和熔融盐电池的电力储存型电池。
例如，在专利文献1和专利文献2中，公开了包含由熔融金属钠(在下文中，称为Na)制成的负极活性材料、由熔融S制成的正极活性材料和显示Na离子传导性的β-氧化铝固体电解质的NaS电池的发明。在专利文献1中，公开了其中设置在固体电解质中的安全管的内部和外部用流阻构件填充以增强安全性的技术。此外，在专利文献2中，公开了其中多个NaS电池可拆卸地容纳在绝缘容器中的技术。
在专利文献3中，公开了包含由熔融金属Na制成的负极活性材料、由FeCl2等制成的正极活性材料、由β-氧化铝制成以隔离负极活性材料与正极活性材料的隔膜和含有碱金属卤代铝酸盐作为熔融盐的电解质的熔融盐电池的发明。该熔融盐电池可以在于完全放电状态下在400℃下均匀加热16小时之后的第一充电循环期间正常充电而不降低容量。
因为由熔融盐制成的电极在常温下没有离子传导性，所以熔融盐电池处于非活性状态。当将电解质加热至预定温度以上时，电解质进入熔融状态且变成良好的离子传导材料，从而能够引入外部电力或将电力供给到外部。
在熔融盐电池中，除非电解质熔融，否则不发生电池反应。因此，在上述风力发电设施中，电池可以在数年以上的长时间内使用。此外，在熔融盐电池中，因为在高温下进行电极反应，所以电极反应速率比使用水溶液电解液或有机电解液的电池高，且熔融盐电池具有优异的大电流放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-040866号公报
专利文献2：日本特开平7-022066号公报
专利文献3：日本专利第2916023号公报
发明内容
(技术问题)
在专利文献1和2中公开的Na-S电池的情况下，电池被构造为在约350℃下使用，且在专利文献3中公开的熔融盐电池的情况下，电池被构造为在290~400℃的高温下使用。因此，当通过使用多个这些电池来构造电力储存系统时，需要花费数天来使系统温度升到运行温度，且存在需要花费长时间来驱动电力储存系统的问题。此外，因为在高温下使用所述系统，所以存在安全性的问题。
为了解决上述问题，已经研究了降低熔融盐电池的运行温度。已经开发了包含主要含有Na离子作为阳离子且在90℃以下的温度下熔融的熔融盐的熔融盐电池。
在这些熔融盐电池中，一些电池使用金属Na或碳材料作为负极活性材料。
在使用金属Na作为活性材料的Na负极的情况下，容量密度高。然而，Na负极的问题在于因重复充放电而生长Na的树枝状晶体，且由此会破坏隔膜而在电极之间产生短路。在这种情况下，充放电循环效率迅速降低且电池的安全性劣化。
Na的熔点为98℃，且为了抑制Na的树枝状晶体的生长，研究将电池的运行温度设置为低，例如约88℃，这是Na的熔点减10℃。然而，同样在这种情况下，因为Na随着温度升高而开始软化，所以Na负极变形且充放电循环效率(容量维持率)劣化，且充放电循环寿命缩短。即，存在充放电循环特性劣化的问题。
此外，在其中使用碳材料作为负极活性材料的碳负极的情况下，因为将Na离子引入到碳层之间，所以Na的树枝状晶体不可能突破隔膜，并确保了安全性。然而，该负极具有容量小的问题。
因此，希望开发一种电池用负极，其可以具有比碳电极更高的容量，在电池运行期间的表面硬度比Na负极的表面硬度高且抑制树枝状晶体的产生。
如上所述，当将Na用作负极活性材料时，Na的熔点低至98℃且负极容易随温度升高而软化。因此，可以设想使Na与Sn合金化以增加负极的硬度。在这种情况下，将Sn层预先形成在集电体上，且通过充电供给Na以形成Na-Sn合金。作为集电体，优选使用Al集电体，因为Al重量轻且具有良好的集电性能。在本文中，当将Sn箔作为活性材料层层压在Al集电体上时，存在Sn箔对Al集电体的胶粘性差和难以减小集电体的厚度的问题。此外，当通过镀敷在Al集电体上形成Sn膜时，因为Sn对Al的胶粘性低，所以存在几乎不能在Al集电体上形成Sn膜的问题。因此，当将Sn膜用于电池中且经历重复充放电时，胶粘性进一步劣化。另外，当将Sn粉与粘合剂的混合物涂布到集电体上且成膜时，存在膜随着充放电的进行而微粉化且从集电体上脱落而导致集电性劣化的问题。
鉴于这种情形而进行了本发明，且本发明的目的在于提供制造能够制备负极的电池用负极前体材料的方法，所述电池用负极前体材料在其中的Al集电体与Sn镀膜之间具有良好的胶粘性且因此可减小厚度，具有良好的集电性且抑制运行期间的变形和树枝状晶体的产生；所述电池用负极前体材料；及装备有所述电池用负极前体材料作为负极的电池。
(解决问题的手段)
第一方面的制造电池用负极前体材料的方法的特征在于包括：通过在由铝制成的集电体的表面上进行锌置换镀敷而形成锌膜的步骤，和在所形成的锌膜的表面上镀锡以形成锡镀膜的镀锡步骤。
在铝集电体的表面上形成有氧化膜。当在氧化膜的表面上形成锡镀膜时，镀膜易于剥离。在本发明中，在铝集电体上进行锌置换镀敷。在锌置换镀敷中，因为在除去氧化膜的同时进行镀敷，所以以突破氧化膜的状态形成锌膜，且可以以良好的胶粘性在所述锌膜上形成锡镀膜。即，因为锌置换镀敷液为强碱性的，所以进行氧化膜的溶解，并且在露出下面的铝时锌离子从铝捕获电子且沉积，且铝溶解，从而可以形成良好的锡镀膜。
因此，因为锡镀膜具有良好的胶粘性且通过镀敷形成，所以锡镀膜的厚度可以减小。
当负极通过吸附钠离子而合金化时，负极的表面硬度变得高于钠负极的表面硬度且抑制了运行期间的变形和树枝状晶体的产生。因此，良好地获得了容量比碳负极的容量高的负极(锡负极)。
第二方面的制造电池用负极前体材料的方法为包括在所述镀锡步骤之后使锌向所述集电体侧扩散的步骤的第一方面的方法。
在本发明中，因为锌向集电体侧扩散，所以抑制了由锌暴露所产生的锌引起的充放电且抑制了由溶出的锌引起的树枝状晶体的产生。因此，可以将该负极前体材料合适地用于电池。
第三方面的制造电池用负极前体材料的方法的特征在于，在第一方面或第二方面中，通过所述镀锡步骤形成的所述锡镀膜的厚度为0.5μm以上且600μm以下。
在本发明中，因为锡镀膜以0.5μm以上且600μm以下的任何厚度形成，所以当在负极中使用该负极前体材料时，获得了期望的容量，且抑制了锡镀膜因体积变化所引起的膨胀和随后的短路而被破坏。
第四方面的制造电池用负极前体材料的方法的特征在于，在第一至第三方面中的任一方面中，通过所述镀锡步骤形成的锡镀膜中的晶粒直径为1μm以下。
在本发明中，因为晶粒直径为1μm以下，所以当吸附熔融盐中的阳离子时锡镀膜的体积变化小。因此，抑制了充放电循环寿命变短。
第五方面的制造电池用负极前体材料的方法的特征在于，在第一至第四方面中的任一方面中，在通过所述镀锡步骤形成的所述锡镀膜中，所述膜厚度的最大值或最小值与其平均值之差相对于所述平均值的比率在20%以内。
当所述比率在20%以内时，在负极的平面面积大的情况下，抑制了充放电的深度变化增加(在负极的平面方向的各部分处引入或引出的电量的变化增加)及充放电循环寿命的随之劣化。另外，抑制了在深度局部深的部分(厚度大的部分)处的Na的树枝状晶体的产生和短路。
第六方面的电池用负极前体材料的特征在于包含在由铝制成的集电体的表面上的锌膜和覆盖所述锌膜的锡镀膜。
在本发明中，在集电体与锡镀膜之间的胶粘性高。迄今为止，锌因为产生树枝状晶体而不能作为电极材料使用。然而，通过使锌向集电体侧扩散，可以抑制树枝状晶体的产生且将锌用作电极。
第七方面的电池的特征在于包含由第六方面的电池用负极前体材料制成的负极、正极和具有熔融盐的电解质，所述熔融盐含有包括钠离子的阳离子。
在本发明中，因为在铝集电体与包含在负极中的锡镀膜(活性材料膜)之间的胶粘性优异，且与将锡粉末用于形成膜的情况相反，所述膜不会伴随充放电而微粉化和从集电体脱落从而导致集电性劣化，因此可以确保集电性。另外，因为负极不软化和变形且维持了负极的形状，所以电池具有良好的充放电循环特性。另外，因为抑制了由钠树枝状晶体引起的隔膜的破坏，所以电池具有良好的安全性。另外，通过使负极的中间层中的锌向铝集电体侧扩散，分别抑制了锌的树枝状晶体的产生和基于锌的充放电。因此，可以将包含锌的负极前体材料合适地用于电池。
第八方面的电池的特征在于，在第七方面中，所述熔融盐含有由下式(1)表示的阴离子：
Figure BDA00002103764700061
式中R1和R2表示氟原子或氟烷基且R1和R2可以相同或不同，其中，所述阳离子进一步含有钠以外的碱金属阳离子的至少一种和/或碱土金属的阳离子中的至少一种。
在本发明中，在其中熔融盐的熔点低且运行温度降低的电池中，在负极中的铝集电体与锡镀膜之间的胶粘性优异，且可以使充放电循环特性和安全性良好。
(发明效果)
根据本发明，获得了锡负极，其在其中的铝集电体与锡镀膜之间具有良好的胶粘性且因此可以减小厚度，并且抑制运行期间的变形和树枝状晶体产生。另外，因为可以确保集电性且维持了负极的形状，所以电池具有良好的充放电循环特性。另外，因为抑制了由树枝状晶体引起的隔膜的破坏，所以电池具有良好的安全性。
附图说明
图1为显示本发明的实施例8的熔融盐电池的纵向剖视图，
图2为显示实施例8和比较例4的循环数与容量维持率之间的关系的图，
图3为显示各实施例和比较例的活性材料膜的膜厚度与容量维持率之间的关系的图，
图4为显示在实施例11的熔融盐电池的各个循环之后容量与电压之间的关系的图，
图5A为显示在实施例11的熔融盐电池的1次循环之后的Sn镀膜的层压结构的示意图，其基于元素分析的结果获得。
图5B为显示在实施例11的熔融盐电池的14次循环之后的Sn镀膜的层压结构的示意图，其基于元素分析的结果获得。
图5C为显示在实施例11的熔融盐电池的15次循环之后的Sn镀膜的层压结构的示意图，其基于元素分析的结果获得。
图6为显示在实施例9的熔融盐电池的15次循环之后的层压结构的示意图。
图7为显示各实施例的电极断裂频率与膜厚度之间的关系的图，
图8A为显示在热处理前后负极前体材料的层厚度与Al浓度之间的关系的图，
图8B为显示在热处理前后负极前体材料的层厚度与Zn浓度之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中，将基于本发明的实施方式来具体地描述本发明。
1.电池用负极前体材料(在下文中，称为负极前体材料)
本发明的负极前体材料包括通过在由Al制成的集电体(基材)的表面上进行锌置换镀敷而形成的Zn膜和通过在所述Zn膜上镀Sn而形成的Sn镀膜(活性材料膜)。
集电体可以以箔或三维多孔体如多孔金属网或无纺布的形式使用。多孔体的实例包括具有连续孔的物质，其中三棱柱骨架相互三维连接。
因为Sn为活性材料，所以所述负极前体材料提供具有高重量容量密度和高体积容量密度的高容量负极，且其与Na的合金易于处理。
镀敷可以通过在Al集电体上电化学析出Sn的电镀或化学还原析出Sn的无电镀来进行。
在下文中，将描述制造负极前体材料的方法。
首先，作为预处理，进行软蚀刻处理，其用碱蚀刻液除去集电体的氧化膜。
接着，通过使用硝酸进行出光[黑膜(溶解的残渣)除去]处理。
在水洗之后，通过使用锌酸盐处理液对已经除去氧化膜的集电体的表面进行锌酸盐处理(锌置换镀敷)以形成Zn膜。在该阶段，Zn膜可以剥离一次，且可以再次进行锌酸盐处理。在这种情况下，可以形成具有较小厚度的更致密的Zn膜，且提高了对集电体的胶粘性，并且可以抑制Zn的溶出。
接着，将具有Zn膜的集电体浸渍在含有镀敷液的镀敷槽中以进行镀Sn，从而形成Sn镀膜(镀Sn步骤)。
在下文中，将描述在通过电镀形成Sn镀膜的情况下的镀敷条件的实例。
·镀敷液组成
SnSO4：40g/dm3
H2SO4：100g/dm3
甲酚磺酸：50g/dm3
甲醛(37%)：5ml/dm3
光亮剂
·pH：4.8
·温度：20~30℃
·电流密度：2A/dm2
·负极：Sn
·处理时间：600秒(Sn镀膜的厚度为10μm的情况)。
可以在形成Sn镀膜之前在Zn膜上形成Ni镀膜。
在下文中，将描述在形成Ni镀膜的情况下的镀敷条件的实例。
·镀敷液组成
硫酸镍：240g/L
氯化镍：45g/L
硼酸：30g/L
·pH：4.5
·温度：50℃
·电流密度：3A/dm2
·处理时间：330秒(其中膜厚度为约3μm的情况)
通过形成Ni镀膜作为中间层，在进行镀Sn时可以使用酸性或碱性镀敷液。当不形成Ni镀膜时，当使用酸性或碱性镀敷液时，Zn在镀敷液中溶出。
在上述镀Sn步骤中，优选形成具有0.5μm以上且600μm以下的厚度的Sn镀膜。膜厚度通过调节集电体在镀敷液中的浸渍时间来调节。
当膜厚度为0.5μm以上且600μm以下时，在负极中使用该负极前体材料的情况下，获得了期望的电极容量，且抑制了Sn镀膜由于体积变化所引起的膨胀而被破坏，从而引起短路。另外，当负极通过吸附Na离子而合金化时，负极的表面硬度比Na负极的表面硬度高。膜厚度更优选为0.5μm以上且400μm以下，因为进一步抑制了断裂。膜厚度进一步优选为0.5μm以上且100μm以下，因为进一步提高了充放电的容量维持率。此外，膜厚度特别优选为1μm以上且20μm以下，因为可以抑制放电电压的降低(参考图4中的数据)。膜厚度最优选为5μm以上且10μm以下，因为进一步提高了容量维持率且负极的表面硬度的提高效果更好。
另外，在镀Sn步骤中，优选形成晶粒直径为1μm以下的Sn镀膜。晶粒直径通过调节诸如镀敷液的组成和温度的条件来调节。
当晶粒直径为1μm以下时，抑制了Sn镀膜在吸附Na离子时体积变化增加而导致充放电循环寿命缩短。
此外，在镀敷步骤中，优选以使得膜厚度的最大值或最小值与其平均值之差相对于该平均值的比率在20%以内的方式形成Sn镀膜。
当上述比率在20%以内时，如果负极的平面面积增加，则抑制了充放电深度变化的增加和充放电循环寿命的随之劣化。另外，抑制了在深度局部深的部分处的Na的树枝状晶体的产生和短路。例如，当Sn镀膜的膜厚度的平均值为10μm时，该膜厚度优选为10μm±2μm，且当膜厚度的平均值为600μm时，该膜厚度优选为600μm±30μm。
作为最后的处理，优选具有使Zn向集电体侧扩散的Zn扩散步骤的方法。该Zn扩散步骤包括其中在200℃以上且400℃以下的温度下进行热处理约30秒至约5分钟的步骤。处理温度可根据Zn膜的厚度升高至400℃以上。另外，也可以通过在集电体侧与负极前体材料的表面侧之间提供电位差而使Zn向集电体侧扩散。
可以省略Zn扩散步骤。然而，因为当进行热处理时可以使Zn向集电体侧扩散，所以可以抑制基于Zn的充放电以提高电池的充放电循环特性，且可以抑制树枝状晶体的产生以提高安全性。因此，可以将包含Zn的负极前体材料合适地用于电池。
本发明的制造方法可以进一步包括通过掩蔽集电体的一部分而形成布线图案的步骤。在本发明中，因为通过镀敷形成膜，所以即使在板状集电体上，也可以容易地形成活性材料膜。因此，可以根据电池的形状在集电体的表面上直接容易地形成用于将电力引出到外部或引入外部电力的布线图案，且可以容易地构造交指形电池。
在本发明的负极前体材料的制造中，当集电体为长材料时，可以通过R对R(辊对辊)形成Zn膜和Sn镀膜。所述R对R是指其中将卷绕在辊中的长板状集电体用基材从收卷辊上卷出以供给、镀敷并卷绕，随后将镀敷的材料供给到下一步骤的加工形式。在本发明中，因为通过镀敷形成膜，所以可以在板状基材上容易地形成活性材料膜。因此，当通过R对R形成膜时，提高了生产性。
通过上述步骤，获得其中在Al集电体上形成有锡镀膜的负极前体材料。
在Al集电体的表面上形成有氧化膜。当在集电体的表面上形成Sn镀膜时，即使进行上述软蚀刻处理，Sn镀膜也容易剥离。
在本发明中，因为除了软蚀刻处理以外，还对Al集电体进行锌置换镀敷，所以可以以良好的胶粘性在Zn膜上形成Sn镀膜。因此，在Sn镀膜与Al集电体之间的胶粘性良好。
此外，因为活性材料膜通过镀敷形成，所以对集电体的胶粘性良好，并且Sn镀膜的厚度可以减小且不管集电体为箔还是多孔体，都可使Sn镀膜的厚度均匀。当将多孔体用作集电体时，可以实现高能量密度和高容量，且与其中在平坦集电体上形成Sn镀膜的情况相比，提高了Sn镀膜对集电体的胶粘性，因为不仅可以在平面方向上而且可以在所有方向上形成Sn镀膜。
此外，与使用Sn粉末作为活性材料的负极不同，抑制了伴随充放电的Sn镀膜的微粉化和其从集电体的脱落以及集电性的随之劣化。
因此，抑制了运行期间的变形和树枝状晶体的产生，且良好地获得了容量比碳负极的容量高的Sn负极。
2.电池
本发明的电池的特征在于包含由本发明的负极前体材料制成的负极、正极和具有熔融盐的电解质，所述熔融盐含有包括Na离子的阳离子。
在本发明中，可以确保集电性且获得良好的充放电循环特性，因为在负极中在集电体与Sn镀膜(活性材料膜)之间的胶粘性优异，且与将Sn粉末用于形成膜的情况相反，镀膜不会伴随充放电而微粉化和从集电体脱落从而导致集电性劣化。另外，因为负极中包含的Sn通过在运行期间吸附Na离子而合金化，所以负极的表面硬度高，且抑制了负极因软化而变形，且抑制了充放电循环寿命因充放电循环效率降低而缩短。另外，由于抑制了因重复充放电而引起的树枝状晶体生长，所以抑制了因隔膜的断裂而在电极之间产生短路且电极具有良好的安全性。此外，通过使负极的中间层中的Zn向Al集电体侧扩散，分别抑制了Zn的树枝状晶体的产生和基于锌的充放电。因此，可以将包含Zn的负极前体材料合适地用于电池。
本发明的电池优选为如下电池，其中熔融盐含有由下式(1)表示的阴离子且阳离子进一步含有钠以外的碱金属阳离子的至少一种和/或碱土金属的阳离子中的至少一种。
Figure BDA00002103764700131
在上述式(1)中，R1和R2表示氟原子或氟烷基。R1和R2可以相同或不同。
阴离子优选为其中R1和R2为F的双氟磺酰亚胺离子(在下文中，称为FSI离子)；和/或其中R1和R2为CF3的双(三氟甲基)磺酰亚胺离子(在下文中，称为TFSI离子)。严格地讲，该阴离子不能称为酰亚胺离子，但“FSI离子”或“TFSI离子”在本说明书中以俗名使用，因为该称呼在目前广泛使用。
当将该熔融盐用于电池的电解质时，获得具有高能量密度和低运行温度的电池，且该电池使得能够实现良好的充放电循环特性和高水平的安全性。
作为熔融盐，可以使用分别含有FSI离子和TFSI离作为阴离子子且含有碱金属M或碱土金属M的离子作为阳离子的熔融盐MFSI的简单盐和MTFSI的简单盐的一种或两种以上。
所述电池优选含有两种以上熔融盐的简单盐。这是因为，当含有两种以上简单盐时，与简单盐的熔点相比，熔点显著降低，且可以显著降低电池的运行温度。
作为碱金属，除了Na以外，可以使用选自K、Li、Rb和Cs中的至少一种。
作为碱土金属，可以使用选自Ca、Be、Mg、Sr和Ba中的至少一种。
作为熔融盐MFSI的简单盐，除了NaFSI以外，还可以使用选自KFSI、LiFSI、RbFSI、CsFSI、Ca(FSI)2、Be(FSI)2、Mg(FSI)2、Sr(FSI)2和Ba(FSI)2的至少一种。
作为熔融盐MTFSI的简单盐，除了NaTFSI以外，还可以使用选自KTFSI、LiTFSI、RbTFSI、CsTFSI、Ca(TFSI)2、Be(TFSI)2、Mg(TFSI)2、Sr(TFSI)2和Ba(TFSI)2的至少一种。
从降低电池的运行温度的观点来看，熔融盐优选为由NaFSI和KFSI的混合物构成的二元熔融盐(在下文中，称为NaFSI-KFSI熔融盐)。
在NaFSI-KFSI熔融盐中K阳离子与Na阳离子的摩尔比[(K阳离子的摩尔数)/(K阳离子的摩尔数+Na阳离子的摩尔数)]优选为0.4以上且0.7以下，更优选为0.5以上且0.6以下。当该摩尔比为0.4以上且0.7以下，特别为0.5以上且0.6以下时，电池的运行温度可以降低到90℃以下的低温。
此外，从进一步降低电池的运行温度的观点来看，熔融盐的组成优选在其中两种以上熔融盐显示低共熔态的组成(低共熔组成)附近且更优选为低共熔组成。
除了上述熔融盐以外，电解质还可以含有有机阳离子。在这种情况下，电解质的电导率可以增加且运行温度可以降低。
有机阳离子的实例包括烷基咪唑阳离子，诸如1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00002103764700151
阳离子；烷基吡咯烷阳离子，诸如N-乙基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00002103764700153
阳离子；烷基吡啶
Figure BDA00002103764700154
阳离子，诸如1-甲基-吡啶
Figure BDA00002103764700155
阳离子；和季铵阳离子，诸如三甲基己基铵阳离子。
正极的实例包括具有其中金属或金属化合物和导电助剂用粘合剂粘合在一起的结构的电极。
作为金属或金属化合物，例如，可以使用任何金属或金属化合物，只要可以在其中嵌入熔融盐M即可。尤其是，优选由下式(2)表示的金属或金属化合物。在这种情况下，获得具有优异充放电循环特性和高能量密度的电池。
NaxM1yM2zM3w…(2)
在上述式中，M1表示Fe、Ti、Cr和Mn中的任一种，M2表示PO4或S，且M3表示F或O，x、y、z和w满足以下关系：0≤x≤2、0≤y≤1、0≤z≤2、0≤w≤3且x+y>0及z+w>0。
由上述式(2)表示的金属化合物的实例包括选自NaCrO2、TiS2、NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F和Na0.44MnO2的至少一种。
其中，优选使用NaCrO2。在这种情况下，可以获得具有优异充放电循环特性和高能量密度的电池。
可以使用任何导电助剂，只要其为具有导电性的材料即可。尤其是，优选乙炔黑。在这种情况下，可以获得具有优异充放电循环特性和高能量密度的电池。
在正极中导电助剂的百分数含量优选为正极的40质量%以下，更优选为正极的5质量%以上且20质量%以下。当该百分数含量为40质量%以下、特别为5质量%以上且20质量%以下时，可以获得具有更优异的充放电循环特性和高能量密度的电池。当正极具有导电性时，正极不必含有导电助剂。
作为粘合剂，可以使用任何粘合剂，只要其为可以将金属或金属化合物和导电助剂粘合至集电体的粘合剂即可。尤其是，优选聚四氟乙烯(PTFE)。当金属化合物为NaCrO2且导电助剂为乙炔黑时，PTFE可以将它们更牢固地粘合至集电体。
在正极中粘合剂的百分数含量优选为40质量%以下，更优选为1质量%以上且10质量%以下。当该百分数含量为40质量%以下，特别为1质量%以上且10质量%以下时，正极的导电性优异，且可以将金属或金属化合物和导电助剂更牢固地粘合至集电体。正极不必必须含有粘合剂。
具有上述构成的电池通过由下式(3)和(4)表示的电极反应进行充放电。当电池充电时，Na离子从正极中提取出，在隔膜中移动，且由负极吸附并合金化。当电池放电时，Na离子从负极中提取出，在隔膜中移动，且被正极吸附。
负极：
Figure BDA00002103764700171
正极：
(0<x≤0.4)
在此，当x超过0.4时，Na的吸附和放出变得不可逆。
在常规熔融盐电池中，负极容量通常被设计为正极容量的约1.2倍，因此负极的尺寸或厚度通常增大。然而，在本发明的电池中，即使Sn镀膜的厚度如上所述减小至0.5μm，电池也良好地运行。因此，设计自由度大，且可以增加正极容量对负极容量的比率。
(实施例)
在下文中，将通过使用优选的实施例描述本发明。然而，本发明不旨在限于这些实施例，且可以在不改变本发明的主旨的情况下适当进行改变。
1.负极前体材料
本发明的实施例的负极前体材料以如下方式制备：
首先，通过使用碱蚀刻液(商品名称：“Top Alsoft 108”，由奥野制药株式会社制造)对集电体用Al板(Al箔)的表面进行蚀刻处理以除去氧化膜。该处理通过如下进行：用水将“Top Alsoft 108”稀释至50g/L的浓度，且在50℃的温度和30秒的浸渍时间的条件下将Al板浸渍在所得水溶液中。
接着，通过使用40%硝酸对Al板的表面进行出光处理。该处理在25℃的温度和50秒的处理时间的条件下进行。出光可以通过如下进行：用水将出光液(商品名称：“Top Desmut N-20”，由奥野制药株式会社制造)稀释至70~150ml/L的浓度，且在10~30℃的温度和10~60秒的浸渍时间的条件下将Al板浸渍在所得水溶液中。
在水洗之后，通过使用锌酸盐处理液(商品名称：“Substar Zn-1”，由奥野制药株式会社制造)对Al板的表面进行锌酸盐处理(锌置换镀敷)以形成Zn膜。该处理可以通过如下进行：用水将“Substar Zn-1”至180ml/L的浓度，且在20℃的温度和30秒的浸渍时间的条件下将Al板浸渍在所得水溶液中。由此，制得具有50~100nm的厚度的Zn膜。
当对Al板的表面进行两次锌酸盐处理时，将Zn膜用“62%硝酸”剥离。Zn膜的剥离通过如下进行：用水将“62%硝酸”稀释至500~600ml/L的浓度，且在15~30℃的温度和20~60秒的浸渍时间的条件下将Al板浸渍在所得水溶液中。随后，再次对Al板进行锌酸盐处理。
此外，将具有Zn膜的Al板浸渍在含有具有以下组成的镀敷液的镀敷槽中以进行镀Sn。该镀敷通过电镀进行。
镀敷条件如下。
·镀敷液
“UTB NV-Tin 15”(由石原药品株式会社制造)：100g/L
“UTB NB-CD”(由石原药品株式会社制造)：150g/L
“UTB NB-RZ”(由石原药品株式会社制造)：30ml/L
“UTB NB-TR”(由石原药品株式会社制造)：200g/L
使用氨将镀敷液的pH调节至4.8。
·温度：25℃
·电流密度：2A/dm2
·负极：Sn
·处理时间：600秒(其中Sn镀膜的厚度为10μm的实施例1的情况)。
最后，将Al板在350℃下热处理2分钟。
通过进行上述步骤，获得其中在Al集电体上形成Sn镀膜的负极前体材料。
[实施例1]
通过用于制备负极前体材料的上述方法，在具有20μm厚度的由Al箔制成的集电体上形成具有50nm厚度的Zn膜，且进一步通过镀Sn形成而具有10μm厚度的Sn镀膜以制备实施例1的负极前体材料。Sn镀膜的厚度为10μm±2μm。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备实施例2的负极前体材料，不同之处在于Sn镀膜的厚度为1μm。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制备实施例3的负极前体材料，不同之处在于Sn镀膜的厚度为4μm。
[实施例4]
以与实施例1中相同的方式制备实施例4的负极前体材料，不同之处在于Sn镀膜的厚度为100μm。
[实施例5]
以与实施例1中相同的方式制备实施例5的负极前体材料，不同之处在于Sn镀膜的厚度为400μm。
[实施例6]
以与实施例1中相同的方式制备实施例6的负极前体材料，不同之处在于Sn镀膜的厚度为600μm。
[实施例7]
以与实施例1中相同的方式制备实施例7的负极前体材料，不同之处在于Sn镀膜的厚度为800μm。
[比较例1~3]
制备比较例1~3的负极前体材料，其中在具有20μm厚度的由Al板制成的常规集电体上形成分别具有10μm、1μm或5μm的厚度的Na膜。
2.熔融盐电池
接着，将描述作为本发明实施例的电池的熔融盐电池。
[实施例8]
图1为显示在本发明的实施例8中的熔融盐电池1的纵向剖视图。
熔融盐电池1包含通过在Al制集电体21上形成活性材料膜22而形成的正极2；由利用由熔融盐制成的电解质浸泡的玻璃布制成的隔膜3；和通过使用实施例1中的负极前体材料在Al制集电体41上形成Zn膜42和活性材料膜43而形成的负极4，它们分别容纳在大致长方体的Al制壳体5中。活性材料膜43通过使负极前体材料的Sn镀膜与Na合金化来形成。发电元件由正极2、隔膜3和负极4构造。
由波纹金属制成的压制构件6的弹簧6a布置在壳体5的上表面53与负极4之间。弹簧6a被构造为对由铝合金制成的非挠性平板状保持板6b施力以向下压制负极4，且通过其反作用，由壳体5的底表面向上压制正极2。
集电体21的一端和集电体41的一端分别通过引线7和8连接至分别以突出方式设置在壳体5的一侧面的外侧的正极端子11和负极端子12。引线7和8分别插入到以贯穿上述一侧面的方式设置的中空绝缘构件9和10中。
在该熔融盐电池1中，发电元件通过源自设置在负极4侧的弹簧的压制力和源自壳体5的底表面52的排斥力上下压制。因此，从正极2和负极4到隔膜3的压制力在正极2和负极4因充放电而上下伸缩时保持大致恒定。因此，使正极2和负极4对Na离子的吸附和放出稳定，使充放电稳定且抑制了在使用期间发电元件的膨胀。
熔融盐电池1不必必须包含压制构件6，但出于上述原因而优选包含压制构件6。压制构件6不限于具有弹簧6a的构件。
构成上述熔融盐电池1的负极4以外的发电元件以如下方式制备。
(1)电解质
以如下方式制备浸泡隔膜3的电解质用熔融盐。
将市售的KFSI(由第一工业制药株式会社制造)真空干燥并使用。
以如下方式制备NaFSI。
首先，在氩气氛的手套箱中称量KFSI(由第一工业制药株式会社制造)和NaClO4(由奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.)制造，纯度98%)以使其具有相同的摩尔量，随后将其溶解于乙腈中。将所得混合物搅拌/混合30分钟以根据下式(5)反应。
KFSI+NaClO4→NaFSI+KCl4…(5)
接着，通过在减压下过滤除去析出的KCl4。此后，将剩余溶液置于Pyrex(注册商标)真空容器中，且通过真空泵在333K下将该容器抽真空2天以除去乙腈。
随后，向剩余物质中加入亚硫酰氯，且将所得混合物搅拌3小时以根据下式(6)除去水分。
H2O+SOCl2+SO2→2HCl+SO2…(6)
此后，将混合物用二氯甲烷洗涤三次以除去亚硫酰氯，且将剩余物质置于PFA管中。通过真空泵在323K下将该管抽真空2天以除去二氯甲烷。作为其结果，获得白色粉末状NaFSI。
随后，将在氩气氛的手套箱中如上所述制备的NaFSI粉末和上述KFSI粉末以0.45:0.55的摩尔比称量且混合以制备混合粉末。此后，将混合粉末加热至熔点(57℃)以上以制备NaFSI-KFSI的熔融盐。
熔融盐的量取决于负极的厚度和壳体5的空间，且其优选为0.1ml/cm2以上且1ml/cm2以下。
(2)正极
将Na2CO3(由和光纯药工业株式会社制造)和Cr2O3(由和光纯药工业株式会社制造)以1:1的摩尔比混合以作为正极2的活性材料，且将所得混合物成形为小球状并在1223K下在氩气流中烧制5小时以获得NaCrO2。
将由此获得的NaCrO2、乙炔黑和PTFE以80:15:5的质量比捏合，且将所得物用辊压机压缩成形到集电体21上以获得正极2。
正极2的集电体21的厚度为20μm，压制之后的活性材料膜22的厚度为50μm，且NaCrO2的沉积量为约0.1g/cm2。
(3)隔膜
通过在氩气氛的手套箱中将玻璃布浸渍在如上所述制备的NaFSI-KFSI的熔融盐中来制备用NaFSI-KFSI的熔融盐浸泡的隔膜3。
[实施例9~14]
分别使用实施例2~7的负极前体材料以与实施例8中的熔融盐电池1相同的方式制备实施例9~14的熔融盐电池。
[比较例4~6]
分别使用比较例1~3的负极前体材料以与实施例8中的熔融盐电池1相同的方式制备比较例4~6的熔融盐电池。
3.性能评价
在下文中，将描述本实施例的熔融盐电池的性能评价。
[充放电循环试验(1)]
对使用实施例1的负极前体材料的实施例8中的熔融盐电池1和比较例4中的熔融盐电池各自进行充放电循环试验(1)。在90℃的温度和0.5C的充放电倍率的条件下进行试验，且重复熔融盐电池的充放电以确定循环数与容量维持率之间的关系。容量维持率(%)由等式[(各循环的放电容量)/(初始容量)×100]来计算。
图2为显示实施例8和比较例4的循环数和容量维持率之间的关系的图。横轴显示循环数且纵轴显示容量维持率(%)。
图2显示如下事实。尽管其中负极4具有Zn膜42和活性材料膜43的实施例8中的熔融盐电池1在第100次循环时具有高容量维持率，但是比较例4中的熔融盐电池，即常规低温型熔融盐电池的容量维持率在很大程度上降低，并且在第50次循环时变为零且熔融盐电池变得不能使用。
[充放电循环试验(2)]
对活性材料膜的厚度不同的实施例8~13和比较例4~6中的各熔融盐电池进行用于确定在重复充放电50次时的容量维持率的充放电循环试验(2)。在90℃的温度和0.5C的充放电倍率的条件下进行试验。
图3为显示各实施例和比较例的活性材料膜的膜厚度与容量维持率之间的关系的图。横轴显示膜厚度(μm)且纵轴显示在50次循环之后的容量维持率(%)。
图3显示如下事实。尽管具有Zn膜和活性材料膜的实施例的熔融盐电池即使在活性材料膜的厚度增加到600μm时也具有足够高的容量维持率，但是具有Na膜的比较例的熔融盐电池的容量维持率随着Na膜的厚度增加而很大程度地降低，且当厚度为10μm时容量维持率变为零，且电池变得不能使用。因此，确认了，本发明的电池即使在厚度大时也具有良好的充放电循环特性且可以实现具有大容量的电极。
[充放电循环试验(3)]
对使用活性材料膜的厚度为100μm的实施例4的负极前体材料的实施例11的熔融盐电池进行充放电循环试验(3)。在90℃的温度和0.5C的充放电倍率的条件下进行试验，将熔融盐电池的充放电重复20次且测定容量和电压。
图4为分别显示在实施例11的熔融盐电池的1次循环、2次循环、5次循环、10次循环、15次循环和20次循环之后容量与电压之间的关系的图(充放电曲线)。在图4中，横轴显示容量(mAh/g)且纵轴显示电压(V)。指向上方的曲线为充电曲线且指向下方的曲线为放电曲线。
如图4中所示，在15次循环之后的放电时放电电压降低。
[Na和Sn在Sn镀膜中的分布]
通过能量色散X射线光谱法(EDS)使用能量色散X射线光谱仪对实施例11的熔融盐电池进行在第1次循环、第14次循环和第15次循环时活性材料膜43的表面、内层和最内层的元素分析。
图5A~图5C各自为显示实施例11的熔融盐电池分别在1次循环、14次循环和15次循环之后的Sn镀膜的层压结构的示意图，其基于元素分析的结果获得。图5A~图5C分别显示分别在1次循环、14次循环和15次循环之后的活性材料膜43的层压结构。在图中，与图1中相同的标号指定相同的部分。
如图5A~图5C中所示，在第一循环中，在靠近集电体41的侧上形成含有大量Sn的富Sn层44，且在靠近表面(靠近隔膜)的侧上形成含有大量Na的富Na层45。在第14次循环时，Na在活性材料膜43中扩散。在第15次循环时，靠近表面的侧富含Sn，且内部处于Na扩散状态，且靠近集电体41的侧富含Na。
图4和图5A~5C显示如下事实。在重复充放电期间，Na向集电体41侧扩散，且在15次循环之后的持续时间中，Na离子从表面提取出且同时向集电体41侧扩散且表面变得富含Sn。因此，放电电压由于Sn而下降。
图6为显示在使用活性材料膜43的厚度为1μm的实施例2的负极前体材料的实施例9的熔融盐电池的15次循环之后的层压结构的示意图。
在实施例9的熔融盐电池中，因为电池的厚度小于实施例11的熔融盐电池，所以Sn在活性材料膜43中均匀地扩散且表面没有变得富含Sn。因此，抑制了放电电压的降低。
图2~图6显示如下事实。负极前体材料的Sn镀膜的厚度可以根据电池的使用条件(期望的容量、充放电倍率、负极的表面积)来确定且正极容量可以根据负极容量来确定。
[电极断裂频率的测定]
对分别使用Sn镀膜的厚度分别为400μm、600μm和800μm的实施例5~7的负极前体材料的实施例12~14的各熔融盐电池确定电极断裂频率。对各实施例的20个熔融盐电池进行充放电50次且目视检查活性材料膜的断裂。将其中发生活性材料膜的断裂的熔融盐电池的数目作为电极断裂频率。
图7为显示各实施例的电极断裂频率的结果的图。
图7显示如下事实。活性材料膜的厚度为400μm的实施例5的电极的电极断裂频率小且电极断裂频率随厚度经600μm增加到800μm而增加。
[热处理效果的确认]
在热处理前后通过辉光放电发射光谱法(GD-OES)测定在实施例3的负极前体材料的厚度方向上的Al浓度和Zn浓度。
图8A和图8B各自为显示在热处理前后负极前体材料的层厚度与Al浓度/Zn浓度之间的关系的图。图8A为显示层厚度与Al浓度之间的关系的图。图8B为显示层厚度与Zn浓度之间的关系的图。层厚度由负极前体材料的Sn镀膜的表面为零时的厚度方向的深度表示。
图8A和图8B显示如下事实。Zn因热处理而向集电体侧扩散。因此确认了，可以抑制基于Zn的充放电且可以抑制锌的树枝状晶体的产生。
因此确认了如下事实。当将本发明的负极前体用作负极时，因为在Al集电体与Sn镀膜(活性材料膜)之间的胶粘性优异且因此可以减小负极的厚度，所以可以确保集电性，且负极具有高表面硬度且在例如90℃的运行温度下维持其形状。因此，本发明的电池具有良好的充放电循环特性和良好的安全性。
在本实施例中，熔融盐电池1通过在壳体5中容纳由正极2、隔膜3和负极4组成的发电元件来构造。然而，熔融盐电池1可以通过层压正极2和负极4与插入其间的隔膜3且将层压体容纳在壳体5中来构造。
另外，正极2位于下侧，但其可以位于上侧，且所得发电元件可以颠倒地容纳在壳体5中。此外，发电元件可以垂直安装而不是水平安装。
附图标记
1：熔融盐电池
2：正极
21、41：集电体
22：活性材料膜
3：隔膜
4：负极
41：集电体
42：Zn膜
43：活性材料膜
44：富Sn层
45：富Na层
5：壳体
52：底表面
53：上表面
6：压制构件
6a：弹簧
6b：保持板
7、8：引线
9、10：绝缘构件
11：正极端子
12：负极端子

Claims (8)

1.一种制造电池用负极前体材料的方法，所述方法包括：
通过在由铝制成的集电体的表面上进行锌置换镀敷而形成锌膜的步骤，和
在所形成的锌膜的表面上镀锡以形成锡镀膜的镀锡步骤。
2.根据权利要求1所述的制造电池用负极前体材料的方法，其包括在所述镀锡步骤之后使锌向所述集电体侧扩散的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制造电池用负极前体材料的方法，其中通过所述镀锡步骤形成的所述锡镀膜的厚度为0.5μm以上且600μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造电池用负极前体材料的方法，其中通过所述镀锡步骤形成的所述锡镀膜中的晶粒直径为1μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造电池用负极前体材料的方法，其中在通过所述镀锡步骤形成的所述锡镀膜中，所述膜厚度的最大值或最小值与其平均值之差相对于所述平均值的比率在20%以内。
6.一种电池用负极前体材料，其包含在由铝制成的集电体的表面上的锌膜和覆盖所述锌膜的锡镀膜。
7.一种电池，其包含：
由权利要求6所述的电池用负极前体材料制成的负极；
正极；和
具有熔融盐的电解质，所述熔融盐含有包括钠离子的阳离子。
8.根据权利要求7所述的电池，其中所述熔融盐含有由下式(1)表示的阴离子：
Figure FDA00002103764600021
式中R1和R2表示氟原子或氟烷基且R1和R2可以相同或不同，
其中，
所述阳离子进一步含有钠以外的碱金属阳离子的至少一种和/或碱土金属阳离子的至少一种。
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