CN105393400A - 钠熔融盐电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供如下的钠熔融盐电池，其提供优异的循环特性且其中即使在其负极中使用硬碳也能增加电池容量。该钠熔融盐电池包含：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和具有钠离子传导性的熔融盐电解质。正极活性材料包含含钠的过渡金属氧化物。负极活性材料包含硬碳。负极的可逆容量(Cn)对正极的可逆容量(Cp)的比(Cn/Cp)为0.86～1.2。

Description

钠熔融盐电池
技术领域
本发明涉及钠熔融盐电池。
背景技术
近年来，用于将自然能如太阳光和风力转换为电能的技术一直在受到关注。对于作为能够储存大量电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求一直在不断增加。在非水电解质二次电池中，锂离子二次电池具有轻质和具有高电动势的优点。
在锂离子二次电池中，使用由锂过渡金属氧化物如钴酸锂组成的正极和由石墨组成的负极。在锂离子二次电池中，如果负极的容量小于正极的容量，则在充电期间在负极的表面上析出金属锂枝晶，从而显著地损害安全性。因此，在锂离子二次电池中，优选负极的容量应大于正极的容量。专利文献1报道，从抑制金属锂的析出和锂离子二次电池能量密度的降低的观点来看，负极的初始容量对正极的初始容量的比为1.0～2.0。
锂资源的价格随着锂离子二次电池市场的扩张正在升高。因此，包含廉价的钠而不是锂的二次电池的开发也已经有了进展。专利文献2报道了包含如下的钠离子二次电池：正极，所述正极包含含钠的磷酸盐化合物；负极，所述负极包含含钠的磷酸盐化合物或碳质材料；和有机电解液。在专利文献2中，在其中使用由Na3V2(PO4)2F3组成的正极和由碳组成的负极的情况下，将正极对负极的理论容量比调节为正极:负极＝1:3。
在锂离子二次电池和钠离子二次电池中，使用包含有机溶剂的有机电解液。因此，耐热性低且电解质容易在电极的表面上分解。包含作为电解质的阻燃熔融盐的熔融盐电池的开发已经有了进展。熔融盐具有优异的热稳定性，相对容易确保安全性，并且还适合在高温下连续使用。熔融盐电池可包含含有廉价钠离子且被用作电解质的熔融盐，使得生产成本是低的。
专利文献
专利文献1：日本特开2012-243477号公报
专利文献2：日本特开2013-89391号公报
发明内容
技术问题
在关于锂离子二次电池的专利文献1中，石墨被用作负极活性材料。在锂离子二次电池中，金属锂枝晶在过充电时可在负极的表面上析出从而损害电池的安全性。因此，优选正极的容量应小于负极的容量。
然而，正极对负极的合适的容量比根据电池中使用的活性材料类型和电解质类型而显著变化。例如，在专利文献1中，负极的初始容量对正极的初始容量的比为1～2。专利文献1阐明了较高的初始容量比降低能量密度。在公开钠离子二次电池的专利文献2中，在其中将碳质材料用作负极活性材料的情况下，负极的理论容量对正极的理论容量的比被调节为3。因此，在其中将各个电池中的负极对正极的理论容量(或初始容量)的比用于另一个电池的情况下，不清楚是否提供相同的效果。在锂离子二次电池中，负极容量的不足造成金属锂枝晶的析出。金属锂枝晶的脱落降低容量且在确保安全性方面造成困难。因此，通常，负极的可逆容量对正极的可逆容量的比大于1.2。
在包含具有钠离子传导性的熔融盐电解质的熔融盐电池(钠熔融盐电池)中，硬碳被用作负极活性材料。与在专利文献1的锂离子二次电池中用作负极活性材料的石墨相比，硬碳具有高的可逆容量。因此，负极对正极的不合适的容量比不容易产生高容量电池。
在负极对正极的不合适的容量比下，在钠熔融盐电池中，金属钠可在负极的表面上析出。当析出的金属钠脱落时，电池容量降低。
因此，提供了具有高电池容量和优异循环特性的钠熔融盐电池。
技术方案
本发明的一方面涉及包含如下的钠熔融盐电池：包含正极活性材料的正极，包含负极活性材料的负极，布置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，其中所述正极活性材料包含含钠的过渡金属氧化物，所述负极活性材料包含硬碳，且所述负极的可逆容量Cn对所述正极的可逆容量Cp的比即Cn/Cp为0.86～1.2。
有益效果
根据本发明的前述方面，即使将硬碳用作负极，钠熔融盐电池仍具有提高的电池容量和优异的循环特性。
附图说明
[图1]是示意性示出根据本发明的实施方式的钠熔融盐电池的纵截面图。
[图2]是示出实施例和比较例中钠熔融盐电池的充放电循环数与每单位重量正极活性材料的电池容量之间的关系的图。
具体实施方式
[本发明实施方式的说明]
首先，下面将列出和说明本发明的实施方式。
本发明的实施方式涉及(1)包含如下的钠熔融盐电池：包含正极活性材料的正极，包含负极活性材料的负极，布置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，其中所述正极活性材料包含含钠的过渡金属氧化物，所述负极活性材料包含硬碳，所述负极的可逆容量Cn对所述正极的可逆容量Cp的比即Cn/Cp为0.86～1.2。
硬碳仅显示由充放电导致的小的体积变化且不易降解，从而延长循环寿命。然而，当将硬碳用于负极时，电池的电压(或容量)是不稳定的。在其中将硬碳用作负极活性材料的情况下，需要利用外部设备使电池的电压或容量稳定，从而导致高成本。为此，在锂离子二次电池中，实际上基本不使用包含作为负极活性材料的硬碳的负极。
在钠熔融盐电池中，将硬碳用作负极活性材料。然而，与锂离子二次电池中用作负极活性材料的石墨相比，硬碳具有高的可逆容量。因此，当将硬碳用于负极时，难以制造高容量电池。负极容量的不足可造成金属钠在钠熔融盐电池中的负极的表面上析出。当析出的金属钠脱落时，电池的容量降低。因此，同样在钠熔融盐电池的情况下，与锂离子二次电池一样，据认为负极的可逆容量对正极的可逆容量的比需要大于1.2。然而，实际上，负极对正极的可逆容量比Cn/Cp需要被控制为0.86～1.2。在这种情况下，提高了正极和负极之间的容量平衡(capacitybalance)以抑制金属钠的析出和抑制硬碳的不可逆容量的过度增加。因此，即使将硬碳用于负极，钠熔融盐电池的容量也增加。
在钠熔融盐电池中，即使析出金属钠，金属钠也呈粒子的形式，并且与包含有机电解液的二次电池如锂离子二次电池相比，电池的工作温度也可以是高的。换句话讲，由于金属析出物的析出导致的电池的容量的变化行为与锂离子二次电池的情况不同。为此，据认为不能将用于抑制锂离子二次电池容量降低的手段直接用于钠熔融盐电池。在本发明的前述实施方式中，通过将负极对正极的可逆容量比Cn/Cp控制为0.86～1.2，抑制了金属钠粒子的析出，从而即使当进行重复充放电时也保持高容量(也就是说，提高了循环特性)。在该可逆容量比下提供所述效果的原因被认为是充电期间负极上析出的金属的析出状态和/或钠熔融盐电池的电池工作温度与锂离子二次电池不同，使得由于金属析出物的析出导致的电池容量变化的行为不同。
在此使用的熔融盐电池表示包含作为电解质的熔融盐(熔融状态的盐(离子液体))的电池的通用名称。熔融盐电解质表示包含熔融盐的电解质。钠熔融盐电池表示包含显示钠离子传导性的熔融盐作为电解质且其中钠离子作为参与充放电反应的电荷载流子的电池。粒子液体表示由阴离子和阳离子构成的液体。
(2)熔融盐电解质优选以80质量％以上的量包含离子液体。在这种情况下，熔融盐电解质具有高的耐热性和/或阻燃性。因此，即使电池的工作温度是高的，也可以使电池更加稳定地运行。
(3)含钠的过渡金属氧化物优选是由式(A)表示的化合物：
Na1-x1M1 x1Cr1-y1M2 y1O2(A)
(其中在式中，M1和M2各自独立地表示选自Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一种，且x1和y1分别满足0≤x1≤2/3和0≤y1≤2/3)，或者(4)含钠的过渡金属氧化物优选是亚铬酸钠。使用这种化合物作为含钠的过渡金属氧化物使得能够相对稳定地吸藏和释放钠离子，并促进正极容量的增加。此外，这种化合物具有优异的热稳定性和电化学稳定性。
(5)由X射线衍射光谱测定的硬碳的(002)面的平均晶面间距d002优选为0.37nm～0.42nm。具有所述平均晶面间距d002的硬碳仅显示由于充放电期间钠离子的吸藏和释放而导致的小的体积变化。因此，即使当重复进行充放电时，也抑制正极活性材料的降解，从而容易提高循环特性。
在优选的实施方式中，(6)熔融盐电解质包含第一阳离子和第一阴离子的第一盐，其中第一阳离子是钠离子，且第一阴离子是双(磺酰)胺阴离子。该熔融盐电解质具有钠离子传导性且使得电池能够在相对低的温度下运行。
(7)在上述(6)中，优选地，熔融盐电解质还包含第二阳离子和第二阴离子的第二盐，其中第二阳离子是钠离子以外的阳离子，且第二阴离子是双(磺酰)胺阴离子。在其中熔融盐电解质除第一盐以外还包含第二盐的情况下，熔融盐电解质的熔点降低，从而进一步降低电池的工作温度。
(8)在上述(7)中，更优选地，第二阳离子是有机阳离子。在包含第二阳离子的熔融盐电解质的情况下，熔点容易降低。此外，将可逆容量比Cn/Cp设定在上述特定范围抑制了负极容量的降低，从而使循环特性稳定。
[本发明实施方式的详述]
下面将适当地参照附图，对根据本发明实施方式的钠熔融盐电池的具体实施例进行说明。本发明不限于这些实施例。本发明由附属的权利要求书表明。旨在包括与权利要求书的范围等价的范围和含义内的任何修改。
(正极)
正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包含含钠的过渡金属氧化物。具体地，正极可包含正极集电器和固定在所述正极集电器上的正极混合物(或正极混合物层)，所述正极混合物包含正极活性材料。正极可包含例如粘结剂和导电助剂作为任选成分。优选地，正极活性材料电化学地吸藏和释放钠离子。
作为正极集电器，使用金属箔、由金属纤维组成的无纺布、多孔金属片等。优选包含在正极集电器中的金属的实例包括但不限于铝和铝合金，因为它们在正极电位下是稳定的。
作为正极集电器的金属箔具有例如10μm～50μm的厚度。由金属纤维组成的无纺布和多孔金属片各自具有例如100μm～1000μm的厚度。
用作正极活性材料的含钠的过渡金属氧化物具有优异的热稳定性和电化学稳定性。优选地，含钠的过渡金属氧化物具有但不特别地限于层状晶体结构，其中钠离子嵌入层状结构的层间部分或从层状结构的层间部分脱嵌。
除钠以外，含钠的过渡金属氧化物可还包含过渡金属。可利用主族金属元素对钠和过渡金属中的至少一者进行部分代替。过渡金属的实例包括周期表的第四周期中的过渡金属如Cr、Mn、Fe、Co和Ni。主族金属元素的实例包括周期表的第12到第15族中的主族金属元素如Zn、Al、In、Sn和Sb。含钠的过渡金属氧化物可包含一种或两种或更多种过渡金属和一种或两种或更多种主族金属元素。
氧化物的实例包括含铬的氧化物，如NaCrO2；含铁的氧化物，如NaFeO2、NaFez(Ni0.5Mn0.5)1-zO2(0<z<1)和Na2/3Fe1/3Mn2/3O2；含镍和/或锰的氧化物，如NaNiO2、NaMnO2、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.5O2和NaMn1.5Ni0.5O4；和含钴的氧化物，如NaCoO2。这些含钠的过渡金属氧化物可单独或以两种或更多种的组合使用。
在含钠的过渡金属氧化物中，优选除了钠以外还包含铬的氧化物。该氧化物的实例包括由以下式A表示的化合物：
Na1-x1M1 x1Cr1-y1M2 y1O2(A)
(其中在式中，M1和M2各自独立地表示Cr或Na以外的金属元素，且x1和y1分别满足0≤x1≤2/3和0≤y1≤2/3)。
在式(A)中，M1表示占据Na位点的元素，且M2表示占据Cr位点的元素。由金属元素M1和M2表示的金属元素的实例包括上面例示的过渡金属元素和上面例示的主族元素。金属元素M1和金属元素M2可相同或不同。优选地，由金属元素M1和M2表示的金属元素各自独立地为选自Mn、Fe、Co、Ni和Al中的至少一种。x1优选为0≤x1≤0.5且更优选0≤x1≤0.3。y1优选为0≤y1≤0.5且更优选0≤y1≤0.3。在这种化合物中，容易获得稳定的层状晶体结构。因此，容易进行钠离子的相对平滑的吸藏和释放，从而促进正极的不可逆容量的降低。
在由式(A)表示的化合物中，特别地，亚铬酸钠NaCrO2是优选的。关于正极活性材料如亚铬酸钠，在一些情况下Na的比例因充放电反应而改变。在其中使用这种正极活性材料的情况下，可根据Na比例的变化确定正极的可逆容量。例如，包含作为正极活性材料的亚铬酸钠Na1-xCrO2的正极的可逆容量是假定Na的比例在0≤x≤0.5的范围内变化时的容量。当x大于0.5时，亚铬酸钠的晶体结构改变，使得不可能可逆地嵌入和脱嵌钠离子。
正极活性材料没有特别限制，只要其包含含钠的过渡金属氧化物即可。正极活性材料可包含含钠的过渡金属氧化物以外的材料，所述材料可逆地吸藏和释放钠离子。材料的实例包括其它过渡金属化合物。其具体实例包括硫化物(如TiS2、FeS2和NaTiS2)，含钠的过渡金属硅酸盐(如Na6Fe2Si12O30、Na2Fe5Si12O30、Na2Fe2Si6O18、Na2MnFeSi6O18和Na2FeSiO6)，含钠的过渡金属磷酸盐，含钠的过渡金属氟磷酸盐(如Na2FePO4F和NaVPO4F)，和钠过渡金属硼酸盐(如NaFeBO4和Na3Fe2(BO4)3)。正极活性材料中含钠的过渡金属氧化物的含量为例如90质量％以上且优选95质量％以上。作为正极活性材料，优选单独使用含钠的过渡金属氧化物。
除了正极活性材料以外，正极(具体地，正极混合物)可包含粘结剂、导电助剂等作为任选成分。
粘结剂用于将活性材料粒子粘结在一起并将活性材料固定到集电器。粘结剂的实例包括氟树脂如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚偏二氟乙烯；聚酰胺树脂如芳族聚酰胺；聚酰亚胺树脂如聚酰亚胺(例如，芳族聚酰亚胺)和聚酰胺-酰亚胺；橡胶状聚合物如苯乙烯橡胶，例如丁苯橡胶(SBR)，和丁二烯橡胶；和纤维素衍生物(例如，纤维素醚)如羧甲基纤维素(CMC)和其盐(例如，Na盐)。
相对于100质量份的活性材料，粘结剂的量优选为1～10质量份，更优选为3～5质量份。
导电助剂的实例包括碳质导电助剂如碳黑和碳纤维；和金属纤维。相对于100质量份的活性材料，导电助剂的量可适当地选自例如0.1～15质量份，且可在0.3～10质量份的范围内。
通过将正极混合物固定到正极集电器的表面上可形成正极。具体地，通过例如将包含正极活性材料的正极混合物糊料施加到正极集电器的表面上、干燥糊料和任选地轧制糊料，可形成正极。
通过将正极活性材料和作为任选成分的粘结剂和导电助剂分散在分散介质中而制备正极混合物糊料。分散介质的实例包括酮类如丙酮；醚类如四氢呋喃；腈类如乙腈；酰胺类如二甲基乙酰胺；和N-甲基-2-吡咯烷酮。这些分散介质可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
(负极)
负极包含含硬碳的负极活性材料。具体地，负极可包括负极集电器和固定到所述负极集电器且包含负极活性材料的负极混合物(或负极混合物层)。
与正极集电器一样，将金属箔、由金属纤维组成的无纺布、多孔金属片等用作负极集电器。优选包含在负极集电器中的金属的实例包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、铝和铝合金，因为它们不与钠合金化且在负极电位下是稳定的。负极集电器的厚度可选自如在正极集电器中的相同范围。
与具有其中碳层平面以层状堆叠的石墨晶体结构的石墨不同，作为负极活性材料的硬碳具有其中碳层平面以三维移位(three-dimensionallydisplaced)的状态堆叠的乱层结构。即使在高温(例如3000℃)下的硬碳的热处理也不导致从乱层结构向石墨结构的转变或石墨微晶的生长。因此，硬碳也被称作难石墨化碳。
由X射线衍射(XRD)光谱测得的炭质材料的(002)面的平均晶面间距d002被用作炭质材料的石墨晶体结构的生长程度的指标。分类为石墨的碳质材料通常具有小于0.337nm的小的平均晶面间距d002。相比之下，具有乱层结构的硬碳具有例如0.37nm以上且优选0.38nm以上的大的平均晶面间距d002。硬碳的平均晶面间距d002的上限没有特别限制。平均晶面间距d002可以为例如0.42nm以下或0.4nm以下。这些下限和上限可以自由组合。硬碳可具有例如0.37nm～0.42nm且优选0.38nm～0.4nm的平均晶面间距d002。
在锂离子电池中，将石墨用于负极。锂离子被嵌入到石墨中的石墨晶体结构(具体地，碳层平面的层状结构(所谓的石墨烯结构))的层间部分中。硬碳具有乱层结构。在硬碳中石墨晶体结构的比例是小的。在其中钠离子被吸藏在硬碳中的情况下，钠离子进入硬碳的乱层结构(具体地，石墨晶体结构的层间部分以外的部分)且吸附在硬碳上，使得钠离子被吸藏在硬碳中。石墨晶体结构的层间部分以外的部分的实例包括在乱层结构中形成的空隙(或孔)。
在锂离子二次电池中，许多锂离子在充放电期间嵌入到石墨的层状结构的层间部分中和从石墨的层状结构的层间部分脱嵌。此外，层状结构的比例是大的。因此，由于充放电而导致的活性材料的体积变化是大的。充放电的重复显著地劣化活性材料。在钠熔融盐电池中，钠离子被插入到乱层结构中的空隙等中和从乱层结构中的空隙等释放。因此，释放了由钠离子的插入和释放而引起的应力从而降低体积的变化，因此即使重复进行充放电也抑制劣化。
关于硬碳的结构，已经报道了各种模型。据认为，在乱层结构中，碳层平面以三维移位的状态堆叠从而形成如上所述的空隙。因此，与具有其中碳层平面以层状致密堆叠的晶体结构的石墨相比，硬碳具有低的平均比重。石墨具有约2.1g/cm3～约2.25g/cm3的平均比重。硬碳具有例如1.7g/cm3以下且优选1.4g/cm3～1.7g/cm3或1.5g/cm3～1.7g/cm3的平均比重。硬碳的所述平均比重仅导致因充放电期间钠离子的吸藏和放出而造成的小的体积变化，因此有效地抑制活性材料的劣化。
硬碳具有例如3μm～20μm且优选5μm～15μm的平均粒度(在体积粒度分布中的50％的累积体积处的粒度)。在其中平均粒度在上述范围内的情况下，容易提高负极中负极活性材料的填充性质。
硬碳包含通过例如固态原料的碳化而获得的碳质材料。在固态下经受碳化的原料是固体有机物质。其具体实例包括糖类和树脂类(热固性树脂如酚醛树脂，和热塑性树脂如聚偏二氯乙烯)。糖类的实例包括具有相对短糖链的糖类(单糖类如蔗糖)；和多糖类如纤维素[例如，纤维素及其衍生物(纤维素酯、纤维素醚等)，和含纤维素的材料如木材和果壳(椰子壳等)]。硬碳中也包括玻璃碳。可以单独使用单个类型的硬碳。可以组合使用两种以上类型的硬碳。
负极活性材料没有特别限制，只要其包含硬碳即可。负极活性材料可包含硬碳以外的且可逆地吸藏和放出钠离子的材料。负极活性材料的硬碳含量为例如90质量％以上且优选95质量％以上。还优选将硬碳单独用作负极活性材料。
在钠熔融盐电池中，在充电期间没有被吸藏在负极中的钠离子可以金属钠粒子的形式在负极的表面上析出。随着负极的容量低于正极的容量，金属钠粒子的析出变得显著。在负极的表面上析出的金属钠粒子容易脱落。脱落的金属钠离子不参与充放电反应，因此降低电池容量从而劣化循环特性。从抑制金属钠析出的观点来看，优选负极的容量应大于正极的容量。
因为硬碳具有相对大的不可逆容量，所以较大的负极容量导致负极容量中较高比例的不可逆容量。这降低实际参与充放电反应的负极的可逆容量。因此难以提供高容量电池。
在本发明的实施方式中，负极的可逆容量Cn对正极的可逆容量Cp的比Cn/Cp为0.86～1.2。在其中可逆容量比Cn/Cp在上述范围内的情况下，提高了正极与负极之间的容量平衡，从而抑制负极的不可逆容量的过渡增加，同时抑制金属钠在负极表面上的析出。结果，抑制了负极容量的降低从而提高电池容量且进一步提高循环特性。
Cn/Cp比为0.86以上，优选0.88以上，且更优选0.89以上或0.9以上。Cn/Cp比为1.2以下，优选小于1.2，更优选1.15以下或1.1以下，并且特别优选1.06以下(例如，1.02以下)。这些下限和上限可自由组合。Cn/Cp比可以为例如0.88～1.15、0.9～1.1或0.9～1.02。
可逆容量比小于在锂离子二次电池中通常设定的那些。在锂离子二次电池中，在其中将可逆容量比设定为上述范围的情况下，金属锂的析出是显著的，且容量的降低是不可避免的。在本发明的实施方式中的前述可逆容量比下提供所述效果的原因可能是：钠熔融盐电池在充电期间在负极上析出的金属的析出状态和/或电池工作温度与锂离子二次电池不同，使得由于金属析出物的析出导致的电池的容量的变化行为是不同的。
粘结剂和导电助剂可适当地选自对正极所例示的那些。粘结剂和导电助剂相对于活性材料的量也可适当地选自对正极所例示的那些。
与正极的情况一样，通过将负极混合物糊料施加到负极集电器的表面上、干燥糊料并任选地轧制糊料，可形成负极，在所述负极混合物糊料中负极活性材料和任选的粘结剂和导电助剂被分散在分散介质中。分散介质可适当地选自对正极所例示的那些。
(隔膜)
隔膜用于将正极与负极物理地隔离以防止内部短路。隔膜由多孔材料组成。孔填充有电解质。为了实现电池反应，隔膜具有钠离子渗透性。
作为隔膜，例如，可使用由树脂组成的微多孔膜或无纺布。隔膜可由微多孔膜或无纺布层单独形成，或可由具有多个层的多层部件形成，所述多个层具有不同的组成和形状。多层部件的实例包括各自具有多个组成不同的树脂多孔层的多层部件；和各自具有微多孔膜和无纺布层的多层部件。
可考虑电池的工作温度来选择隔膜的材料。包含在构成微多孔膜和无纺布的纤维中的树脂的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、和乙烯-丙烯共聚物；聚苯硫醚树脂如聚苯硫醚和聚苯硫醚酮；聚酰胺树脂如芳族聚酰胺树脂(例如，芳纶树脂)；和聚酰亚胺树脂。这些树脂可单独使用或以两种以上的组合使用。构成无纺布的纤维可以是无机纤维如玻璃纤维。隔膜优选由选自玻璃纤维、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂中的至少一种组成。
隔膜可包含无机填料。无机填料的实例包括陶瓷如二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛、滑石、云母和钙硅石。无机填料优选呈粒子或纤维的形式。隔膜的无机填料含量例如为10质量％～90质量％且优选20质量％～80质量％。
隔膜的厚度没有特别限制且可在例如约10μm～约300μm的范围中选择。在隔膜由微多孔膜形成的情况下，隔膜优选具有10μm～100μm且更优选20μm～50μm的厚度。在隔膜由无纺布形成的情况下，隔膜优选具有50μm～300μm且更优选100μm～250μm的厚度。
(熔融盐电解质)
熔融盐电解质至少包含作为载流子离子的钠离子。
熔融盐电解质需要具有离子传导性且因此包含在熔融盐电池的充放电反应中作为电荷载流子的离子(阳离子和阴离子)。更具体地，熔融盐电解质包含阳离子和阴离子的盐。在本发明的实施方式中，熔融盐电解质需要具有钠离子传导性且因此包含钠离子(第一阳离子)和阴离子(第一阴离子)的盐(第一盐)。
作为第一阴离子，优选双(磺酰)胺阴离子。双(磺酰)胺阴离子的实例包括双(氟磺酰)胺阴离子[如双(氟磺酰)胺阴离子(N(SO2F)2 -)]，(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子[如(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子((FSO2)(CF3SO2)N-)]，和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子[如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)或双(五氟乙基磺酰)胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -)]。全氟烷基的碳原子数目为例如1～10，优选1～8，更优选1～4，特别优选1、2或3。
优选的第一阴离子的实例包括双(氟磺酰)胺阴离子(FSA-)；(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子如(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子；和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子(PFSA-)如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA-)和双(五氟乙基磺酰)胺阴离子。作为第一盐，例如钠离子和FSA-的盐(NaFSA)或钠离子和TFSA-的盐(NaTFSA)是特别优选的。可单独使用单个类型的第一盐。可组合使用两种或更多种类型的第一盐。
电解质在等于或高于熔点的温度下熔融成显示钠离子传导性的离子液体，从而使熔融盐电池运行。考虑到成本和其使用环境，为了使电池在合适温度下运行，电解质优选具有较低的熔点。为了降低电解质的熔点，优选地，熔融盐电解质除了第一盐以外还包含钠离子以外的阳离子(第二阳离子)和阴离子(第二阴离子)的第二盐。
第二阳离子的实例包括钠离子以外的无机阳离子和有机阳离子如有机阳离子。
无机阳离子的实例包括金属阳离子如钠离子以外的碱金属阳离子(例如，锂离子、钾离子、铷离子和铯离子)，和碱土金属阳离子(例如，镁离子和钙离子)；和铵阳离子。
有机阳离子的实例包括衍生自脂族胺、脂环胺和芳族胺的阳离子(如季铵阳离子)；含氮的阳离子如具有含氮杂环的阳离子(即衍生自环胺的阳离子)；含硫的阳离子；和含磷的阳离子。
季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子(例如，四C1-10烷基铵阳离子)如四甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子(TEA+)，己基三甲基铵阳离子，乙基三甲基铵阳离子，甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)。
含硫的阳离子的实例包括叔锍阳离子如三烷基锍阳离子(例如，三C1-10烷基锍阳离子)，例如三甲基锍阳离子，三己基锍阳离子和二丁基乙基锍阳离子。
含磷的阳离子的实例包括季阳离子如四烷基阳离子(例如，四C1-10烷基阳离子)，例如四甲基阳离子，四乙基阳离子，和四辛基阳离子；和烷基(烷氧基烷基)阳离子(例如，三C1-10烷基(C1-5烷氧基C1-5烷基)阳离子)如三乙基(甲氧基甲基)阳离子，二乙基甲基(甲氧基甲基)阳离子，和三己基(甲氧基乙基)阳离子。在烷基(烷氧基烷基)阳离子中，连接至磷原子的烷基和烷氧基烷基的总数为4。烷氧基烷基的数目优选为1或2。
连接至季铵阳离子的氮原子、叔锍阳离子的硫原子或季阳离子的磷原子的烷基的碳原子数优选为1～8，更优选1～4，特别优选为1，2或3。
有机阳离子的含氮杂环骨架的实例包括各自具有作为成环原子的1或2个氮原子的5～8元杂环如吡咯烷、咪唑啉、咪唑、吡啶和哌啶；和各自具有作为成环原子的1或2个氮原子和其它杂原子(氧原子、硫原子等)的5～8元杂环如吗啉。
可将作为成环原子的氮原子连接至作为取代基的有机基团如烷基。烷基的实例包括各自具有1～10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和异丙基。烷基的碳原子的数目优选为1～8，更优选1～4，特别优选1、2或3。
在含氮有机阳离子中，特别地，季铵阳离子和具有作为含氮杂环骨架的吡咯烷、吡啶或咪唑啉的阳离子是优选的。在具有吡咯烷骨架的有机阳离子中，优选将两个上述烷基连接至包含在吡咯烷环中的一个氮原子。在具有吡啶骨架的有机阳离子中，优选将上述的一个烷基连接至包含在吡啶环中的一个氮原子。在具有咪唑啉骨架的有机阳离子中，优选将上述的一个烷基各自连接至包含在咪唑啉环中的两个氮原子。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子的具体实例包括1,1-二甲基吡咯烷阳离子，1,1-二乙基吡咯烷阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY+)，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY+)，和1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子。其中，特别地，各自具有甲基和有2～4个碳原子的烷基的吡咯烷阳离子如MPPY+和MBPY+因它们的高电化学稳定性而是优选的。
具有吡啶骨架的有机阳离子的具体实例包括1-烷基吡啶阳离子如1-甲基吡啶阳离子，1-乙基吡啶阳离子，和1-丙基吡啶阳离子。其中，各自具有有1～4个碳原子的烷基的吡啶阳离子是优选的。
具有咪唑啉骨架的有机阳离子的具体实例包括1,3-二甲基咪唑啉阳离子，1-乙基-3-甲基咪唑啉阳离子(EMI+)，1-甲基-3-丙基咪唑啉阳离子，1-丁基-3-甲基咪唑啉阳离子(BMI+)，1-乙基-3-丙基咪唑啉阳离子，和1-丁基-3-乙基咪唑啉阳离子。其中，各自具有甲基和有2～4个碳原子的烷基的咪唑啉阳离子如EMI+和BMI+是优选的。
作为第二阳离子，钠离子以外的碱金属离子如钾离子或有机阳离子(如具有吡咯烷骨架或咪唑啉骨架的有机阳离子)是优选的。
在第二阳离子是有机阳离子的情况下，熔融盐电解质的熔点容易降低。然而，在熔融盐电解质包含有机阳离子的情况下，有机阳离子本身或有机阳离子的分解产物(例如离子)可能被不可逆地吸藏在硬碳中从而降低负极容量。在本发明的前述实施方式中，通过将可逆容量比Cn/Cp设定到上述具体范围，即使使用包含有机阳离子的熔融盐电解质，也可以抑制负极容量的降低，从而使循环特性稳定。
作为第二阴离子，双(磺酰)胺阴离子是优选的。双(磺酰)胺阴离子可适当地选自例示为第一阴离子的阴离子。
第二盐的具体实例包括钾离子和FSA-的盐(KFSA)，钾离子和TFSA-的盐(KTFSA)，MPPY+和FSA-的盐(MPPYFSA)，MPPY+和TFSA-的盐(MPPYTFSA)，EMI+和FSA-的盐(EMIFSA)，以及EMI+和TFSA-的盐(EMITFSA)。可以单独使用单个类型的第二盐。可以组合使用两种或更多种类型的第二盐。
根据盐的类型，第一盐对第二盐的摩尔比(＝第一盐:第二盐)可适当地选自例如1:99～99：1且优选5:95～95:5的范围。在第二盐是无机阳离子和第二阴离子的盐如钾盐的情况下，第一盐对第二盐的摩尔比可选自例如30:70～70:30且优选35:65～65:35的范围。在第二盐是有机阳离子和第二阴离子的盐的情况下，第一盐对第二盐的摩尔比可选自例如1:99～60:40且优选5:95～50:50的范围。
除了前述含硫化合物以外，用于钠熔融盐电池中的电解质还可根据需要包含已知添加剂。多数电解质优选由前述熔融盐(离子液体(具体地，第一盐和第二盐))组成。电解质的熔融盐含量为例如80质量％以上(例如80质量％～100质量％)且优选90质量％以上(例如90质量％～100质量％)。在熔融盐含量在上述范围内的情况下，容易提高电解质的耐热性和/或阻燃性。
在其中将正极、负极、置于其间的隔膜和电解质收容在电池壳中的状态下使用钠熔融盐电池。将正极和负极在隔膜置于其间的情况下堆叠或卷绕以形成电极组件。可将电极组件收容在电池壳中。在使用由金属构成的电池壳并且将正极和负极中的一个电连接至电池壳的情况下，可将部分电池壳用作第一外部端子。在与电池壳绝缘的状态下将正极和负极中剩下的一个用引线片等连接至导出到电池壳外部的第二外部端子。
图1是示意性示出钠熔融盐电池的纵截面图。
钠熔融盐电池包含堆叠的电极组件、电解质(未示出)和收容这些部件的棱柱状铝电池壳10。电池壳10包括具有上部开口和封闭底部的壳主体12；和封闭上部开口的盖构件(lidmember)13。
当组装钠熔融盐电池时，将正极2和负极3在隔膜1设置在其间的情况下进行堆叠以形成电极组件，将电极组件插入到电池壳10的壳主体12中。然后，通过将熔融盐充入壳主体12中进行用电解质填充构成电极组件的隔膜1、正极2和负极3之间的间隙的步骤。或者，可用熔融盐浸渍电极组件，然后可将含熔融盐的电极组件收容在壳主体12中。
在盖构件13的中间设置被构造为当电池壳10的内压增加时释放内部生成的气体的安全阀16。将以电连接至电池壳10的状态穿过盖构件13的外部正极端子14设置在相对于安全阀16的盖构件13的一个侧部上。将以与电池壳10电绝缘的状态穿过盖构件13的外部负极端子设置在盖构件13的另一侧部上。
堆叠的电极组件包含多个正极2、多个负极3和多个设置在其间的隔膜1，正极2和负极3各自具有矩形片形状。在图1中，隔膜1各自具有袋形状以包围相应的一个正极2。然而，各隔膜的形状没有特别限制。所述多个正极2和所述多个负极3在电极组件中以堆叠方向交替堆叠。
可将正极引线片2a布置在正极2各自的端部上。将所述多个正极2的正极引线片2a集成束并且连接到设置在电池壳10的盖构件13上的外部正极端子14，使得所述多个正极2并行连接。相似地，可将负极引线片3a布置在负极3各自的端部上。将所述多个负极3的负极引线片3a集成束并且连接到设置在电池壳10的盖构件13上的外部负极端子，使得所述多个负极3并行连接。优选将正极引线片2a的束和负极引线片3a的束在所述束之间保持距离以彼此不接触的情况下布置在电极组件的一个端面的左侧和右侧上。
外部正极端子14和外部负极端子各自是柱状的且至少在外部露出的部分具有螺旋丝。螺母7与各端子的螺旋丝嵌合，并且拧紧以将螺母7固定到盖构件13。将颈圈部8布置在电池壳内部的各端子部分。拧紧螺母7允许利用垫圈9将颈圈部8固定到盖构件13的内表面。
[附录]
关于前述实施方式，进一步公开了以下附录。
(附录1)
钠熔融盐电池包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，
其中所述正极活性材料包含含钠的过渡金属氧化物，
所述负极活性材料包含硬碳，并且
所述负极的可逆容量Cn对所述正极的可逆容量Cp的比即Cn/Cp为0.86～1.2。
在钠熔融盐电池中，正极和负极之间的容量平衡被提高以抑制金属钠粒子的析出并抑制硬碳的不可逆容量的过度增加。因此，即使将硬碳用于负极，钠熔融盐电池的容量也增加。
(附录2)
在附录1中所述的钠熔融盐电池中，优选地，熔融盐电解质以总计80质量％以上的量包含第一阳离子与第一阴离子的第一盐和第二阳离子与第二阴离子的第二盐，
其中第一阳离子是钠离子，且第二阳离子是有机阳离子，
第一阴离子和第二阴离子各自是双(磺酰)胺阴离子，并且第一盐对第二盐的摩尔比为1:99～60:40。
熔融盐电解质的使用有助于抑制负极容量的降低。其有利之处在于，稳定了循环特性。
(附录3)
在附录2中所述的钠熔融盐电池中，第二阳离子优选为具有吡咯烷骨架的有机阳离子或具有咪唑啉骨架的有机阳离子。包含第二阳离子的熔融盐电解质的使用进一步稳定了循环特性。
实施例
下面将基于实施例和比较例对本发明进行具体描述。然而，本发明不限于下面描述的这些实施例。
实施例1
(1)正极的制造
首先，将85质量份的NaCrO2(正极活性材料)、10质量份的乙炔黑(导电助剂)和5质量份的聚偏二氟乙烯(粘结剂)与N-甲基-2-吡咯烷酮一起混合以制备正极混合物糊料。将所得正极混合物糊料施加至Al箔，进行干燥、压制并且在150℃下真空干燥。然后进行冲压以制造盘状正极(直径：12mm，厚度：85μm)。每单位面积所得正极的正极活性材料的重量为13.3mg/cm2。通过卡尔费休法(KarlFischer)确定真空干燥后正极中水的量并且发现为100ppm以下。每单位重量正极活性材料的正极可逆容量为100mAh/g。
(2)负极的制造
首先，将96质量份的硬碳(负极活性材料)和4质量份的聚酰胺-酰亚胺(粘结剂)与N-甲基-2-吡咯烷酮一起混合以制备负极混合物糊料。将所得负极混合物糊料施加至Al箔，进行干燥、压制并且在200℃下真空干燥。然后进行冲压以制造盘状负极(直径：12mm，厚度：65μm)。每单位面积所得负极的负极活性材料的重量为4.2mg/cm2。通过卡尔费休法确定真空干燥后负极中水的量并且发现为100ppm以下。
利用所得负极和金属钠电极(对电极)制造半电池。在25mA/g的恒流下对半电池完全充电直到基本上观察不到负极电位的降低。此时，测定每单位重量负极活性材料的充电容量。由第一次循环的充电容量确定每单位重量负极活性材料的负极的初始容量且发现为350mAh/g。
接着，在25mA/g的恒流下对电池完全放电直到基本上观察不到负极电位的增加。此时，确定每单位重量负极活性材料的放电容量。由第一次循环的完全充电时的充电容量和完全放电时的放电容量确定负极活性材料的不可逆容量(每单位重量负极活性材料的不可逆容量)并发现为70mAh/g。通过从负极的初始容量中减去不可逆容量的值来计算负极的可逆容量。从负极的可逆容量、正极的可逆容量和每单位面积正极和负极各自的活性材料的重量确定Cn/Cp比并且发现为0.9。
(3)电池的组装
将在(2)中制造的负极布置在纽扣型电池的壳的内侧底部上。将隔膜布置在负极上。以使得在隔膜置于其间的情况下面向负极的方式布置在(1)中制造的正极。将熔融盐电解质注入电池壳中。将设置有布置在其周缘的绝缘垫圈的盖构件装配到电池壳的开口部，从而制造纽扣型钠熔融盐电池(电池A1)。作为隔膜，使用由耐热聚烯烃组成的微多孔膜(厚度：50μm)。作为熔融盐电解质，使用摩尔比为1:9的NaFSA和MPPYFSA的混合物。
(4)评价
以0.2C的电流速率对上述(3)中制造的纽扣型钠熔融盐电池进行恒流充电至3.5V并且然后以3.5V进行恒压充电。以0.2C的电流速率进行放电至1.5V。将充放电循环重复80次。在第一至第80次循环的每次中，对放电期间的电池容量(具体地，每单位重量正极活性材料的电池容量)进行测定。
实施例2～4和比较例1和2
如在实施例1中一样制造负极，不同之处在于，在实施例1的(2)中，按照表1中所列改变每单位面积负极的负极活性材料的重量。如在实施例1中一样制造钠熔融盐电池(电池A2～A4和电池B1和B2)并进行评价，不同之处在于使用所得负极。如在实施例1中一样确定Cn/Cp比。
表1列出了实施例和比较例中的每单位面积活性材料的重量和Cn/Cp比。电池A1～A4是实施例的电池。电池B1和B2是比较例的电池。
[表1]
在图2中示出实施例和比较例的钠熔融盐电池的充放电循环数与每单位重量正极活性材料的电池容量之间的关系。如在图2中所示，在Cn/Cp比分别为0.68和0.8的电池B1和B2中，随着充放电循环的重复电池容量降低。初始电池容量为约87mAh/g。在充放电重复80次后，电池容量降低至73mAh/g(电池B2)和66mAh/g(电池B1)。
相反，在电池A1～A4中的每个中，即使充放电重复80次后，也获得了大于75mAh/g的高电池容量，提供了高循环特性。特别地，在小于1.2的Cn/Cp比下，电池容量的降低是小的，因此容易导致高电池容量且容易提高循环特性。
工业应用性
根据本发明的实施方式，即使将硬碳用作负极活性材料，钠熔融盐电池也具有高电池容量和提高的循环特性。因此，钠熔融盐电池对于例如用于家用和工业用途的大型储电装置和电动车辆和混合动力电动车辆用电源是有用的。
附图标记
1隔膜，2正极，2a正极引线片，3负极，3a负极引线片，7螺母，8颈圈部，9垫圈，10电池壳，12壳主体，13盖构件，14外部正极端。子，16安全阀

Claims (8)

1.一种钠熔融盐电池，其包含：
包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；布置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，
其中所述正极活性材料包含含钠的过渡金属氧化物，
所述负极活性材料包含硬碳，并且
所述负极的可逆容量Cn对所述正极的可逆容量Cp之比即Cn/Cp为0.86～1.2。
2.根据权利要求1所述的钠熔融盐电池，其中所述熔融盐电解质的离子液体含量为80质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的钠熔融盐电池，其中所述含钠的过渡金属氧化物是由式(A)表示的化合物：
Na1-x1M1 x1Cr1-y1M2 y1O2(A)
(其中在所述式中，M1和M2各自独立地表示选自Mn、Fe、Co、Ni和Al中的至少一种，并且x1和y1分别满足0≤x1≤2/3和0≤y1≤2/3)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钠熔融盐电池，其中所述含钠的过渡金属氧化物是亚铬酸钠。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钠熔融盐电池，其中由X射线衍射光谱测定的所述硬碳的(002)面的平均晶面间距d002为0.37nm～0.42nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钠熔融盐电池，
其中所述熔融盐电解质包含第一阳离子和第一阴离子的第一盐，
所述第一阳离子是钠离子，并且
所述第一阴离子是双(磺酰)胺阴离子。
7.根据权利要求6所述的钠熔融盐电池，
其中所述熔融盐电解质还包含第二阳离子和第二阴离子的第二盐，
所述第二阳离子是钠离子以外的阳离子，并且
所述第二阴离子是双(磺酰)胺阴离子。
8.根据权利要求7所述的钠熔融盐电池，其中所述第二阳离子是有机阳离子。
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