CN105074992A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其为具备具有负极活性物质层的负极(1)、具有正极活性物质层的正极(2)、夹在正极与负极之间的分隔件(3)和非水电解质并且通过负极(1)的电位降低而停止充电的负极限制的非水电解质二次电池(30)，负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸，正极活性物质层含有通式LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A和通式LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤0.5、0<y<1、M为除了Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具备含有锂-镍复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的技术。
背景技术
现在以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于能量密度高而多用于小型便携仪器等消费者用途。一般的锂离子二次电池，作为正极活性物质使用LiCoO2等过渡金属氧化物，作为负极活性物质，使用石墨等碳材料，作为电解液使用LiPF6等电解质盐溶解于碳酸酯等非水溶剂而成的非水电解质。
另外，近年提出了使用相对于锂电位以约1.5V的比碳材料高的电位产生锂离子的嵌入·脱离反应的钛酸锂作为负极活性物质的非水电解质二次电池(例如参照专利文献1和2)。
另外提出了使用通式LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-153258号公报
专利文献2：日本特开2007-80738号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于容量高的非水电解质二次电池有各种提案，但是作为电力储藏设备用电源、HEV(混合动力汽车)等的车载用动力电源等适用时，要求进一步高容量化。
另外，上述锂-镍复合氧化物存在下述问题：在充放电时容易产生不可逆的晶体结构变化，循环特性的降低大。
因此，本发明的目的在于，提供实现高容量化并且可以抑制循环特性降低的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一种方式的非水电解质二次电池，其为具备具有负极活性物质层的负极、具有正极活性物质层的正极、夹在正极与负极之间的分隔件和非水电解质并且通过负极的电位降低而停止充电的负极限制的非水电解质二次电池，负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸，正极活性物质层含有通式LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A和通式LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤0.5、0<y<1、M为除了Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B。
发明的效果
根据本发明，可以提供实现高容量化并且抑制循环特性降低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的截面示意图。
图2为表示负极活性物质层与正极活性物质层的对置状态的示意图。
图3为表示非水电解质二次电池的正极和负极的充放电曲线的图。
图4为负极活性物质层的面积与正极活性物质层的面积之比(负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积)为1时、1.1时和1.3时的非水电解质二次电池的循环特性。
图5为表示含有锂-镍复合氧化物A的正极和含有锂-镍复合氧化物B的正极的极化性能的图。
图6为表示试验电池单元1～2的循环特性的结果的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不被本实施方式所限定。
图1为表示本实施方式的非水系电解质二次电池的结构的一例的截面示意图。图1所示的非水电解质二次电池30具备负极1、正极2、夹在负极1与正极2之间的分隔件3、非水电解质(电解液)、圆筒型的电池壳体4和封口板5。非水电解质被注入到电池壳体4内。负极1和正极2以夹着分隔件3的状态卷绕，与分隔件3一起构成卷绕型电极组。在该卷绕型电极组的长度方向的两端部安装上部绝缘板6和下部绝缘板7，容纳于电池壳体4内。正极2与正极引线8的一端连接，正极引线8的另一端与设置于封口板5的正极端子10连接。负极1与负极引线9的一端连接，负极引线9的另一端与电池壳体4的内底连接。引线与构件的连接通过焊接等进行。电池壳体4的开口端部压紧(日语：かしめ付け)于封口板5，将电池壳体4封口。
负极1具备负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层优选配置于负极集电体的两面，但是也可以设置于负极集电体的单面。负极活性物质层含有负极活性物质，除此之外也可以添加负极添加剂等。
对于负极活性物质，可列举出锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的负极活性物质，可列举出例如碳系活性物质、含有硅的硅系活性物质、钛酸锂等。作为碳系活性物质，可列举出例如人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化性碳等。作为硅系活性物质，可列举出例如硅、硅化合物、它们的部分置换物和固溶体等。作为硅化合物，例如优选为SiOa(0.05<a<1.95)所示的氧化硅等。
在此，从充放电时的体积膨胀小、表现出良好的循环特性的观点等考虑，负极活性物质特别优选为钛酸锂，更优选为化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)所示的钛酸锂，可列举出例如Li4Ti5O12等。需要说明的是，钛酸锂也可以使用Ti的一部分被例如Al、Mg等其它元素置换而成的负极活性物质。
负极添加剂例如为粘结剂、导电剂等。作为导电剂，可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。另外，作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。
负极集电体例如通过锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的导电性材料构成，可列举出例如无孔的导电性基板等。负极集电体的厚度例如优选为1μm以上且500μm以下程度的范围。
正极2具备正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层优选配置于正极集电体的两面，但是也可以仅配置于正极集电体的单面侧。正极活性物质层含有正极活性物质，除此之外也可以添加正极添加剂。
正极活性物质含有通式LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A和通式LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤0.5、0<y<1、M为除了Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B。与锂-镍复合氧化物A相比，锂-镍复合氧化物B为不易产生充放电时的不可逆的晶体结构变化的正极活性物质。认为这是由于，复合氧化物中的Ni的组成比小。
正极添加剂例如为粘结剂、导电剂等。粘结剂和导电剂可以使用与负极1中使用的物质相同的物质。
正极集电体例如通过锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的导电性材料构成，可列举出例如无孔的导电性基板等。
以下对本实施方式中的非水电解质二次电池的高容量化和循环特性的降低的抑制进行说明。
图2为表示负极活性物质层与正极活性物质层的对置状态的示意图，示出了制作前述卷绕型电极组之前的状态、即在负极与正极之间夹着分隔件层叠的状态下的负极活性物质层12与正极活性物质层14的对置状态自正极活性物质层14的背面侧看见的状态(下图)和层叠状态自上看见的图(上图)(下图省略分隔件3)。需要说明的是，制作卷绕型电极组的情况下，在图2所示的负极活性物质层12和正极活性物质层14的长度方向(图2所示的箭头X方向)卷绕包含负极活性物质层12的负极和包含正极活性物质层14的正极。
本实施方式中，将负极活性物质层12的尺寸设计得大于正极活性物质层14的尺寸。即，如图2所示，在负极活性物质层12的外周端部不存在对置的正极活性物质层14，形成自正极活性物质层14的外周端部露出的状态。这种状态下，若将包含负极活性物质层12的负极和包含正极活性物质层14的正极卷绕，则自正极活性物质层14露出的负极活性物质层12的外周端部形成不存在对置的正极活性物质层14的非对置区域16。通常，负极活性物质层12的非对置区域16由于不存在对置的正极活性物质层14，而几乎对充放电反应没有贡献，但是通过形成非水电解质二次电池的充电通过负极的电位降低而停止的负极限制，能够在负极活性物质层12的非对置区域16和与该非对置区域16接近的外周端部的正极活性物质层14之间进行充放电反应，从而负极活性物质层的利用率提高，因此可以实现非水电解质二次电池的高容量化。以下对负极限制进行说明。
图3为表示非水电解质二次电池的正极和负极的充放电曲线的图。在此，负极活性物质为钛酸锂、正极活性物质为LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A。如图3所示，在非水电解质二次电池的充电时，含有锂-镍复合氧化物A的正极的电位缓慢升高，另一方面含有钛酸锂的负极的电位维持1.5V左右的同时(平坦区域)，若达到充电末期则负极电位降低。特别是含有钛酸锂的负极的电位若达到充电末期则急剧降低。而认为在该负极的电位降低的附近，在负极活性物质层的非对置区域与外周端部的正极活性物质层之间进行反应。进而，若通过这种负极的电位降低而停止充电后进行放电的充放电循环重复，则负极活性物质层的非对置区域的利用率升高。其结果，若充放电循环重复则充放电容量缓慢增加，因此可以实现高容量化。作为负极限制的具体例，优选通过具备停止非水电解质二次电池的充电的充电停止控制装置和检出负极电位的负极电位传感器的控制系统进行。例如在非水电解质二次电池的充电时，通过充电停止控制装置，将利用负极电位传感器检出的负极电位的值与预先设定的基准值进行比较，所检出的负极电位低于基准值的情况下，停止非水电解质二次电池的充电。
需要说明的是，形成非水电解质二次电池的充电通过负极电位的平坦区域、也就是说正极的电位变化而停止的正极限制的情况下，不能由正极电位检测在负极活性物质层的非对置区域与外周端部的正极活性物质层之间进行反应的电位，因此难以提高负极活性物质层的非对置区域的利用率、实现高容量化。
图4为负极活性物质层的面积与正极活性物质层的面积之比(负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积)为1时、1.1时和1.3时的非水电解质二次电池的循环特性。在此，负极活性物质为钛酸锂、正极活性物质为LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A，另外形成非水电解质二次电池的充电通过负极的电位降低而停止的负极限制。需要说明的是，图4的纵轴的放电容量维持率为相对于第一次循环的放电容量的此后的各次循环的放电容量的比率(以百分率值求出的值)。
如图4所示，负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积为1的情况、即没有形成非对置区域的情况下，放电容量维持率直至100次循环也几乎没有变化。但是，负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积为1.1的情况下，直至约50次循环放电容量维持率增加，负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积为1.3的情况下，由1次循环到100次循环放电容量维持率增加。通过如此使得负极活性物质层的面积大于正极活性物质层的面积，形成非水电解质二次电池的充电通过负极的电位降低而停止的负极限制，可以实现非水电解质二次电池的高容量化。对于负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积，从高容量化的观点考虑，优选大于1.0，从电池的小型·高容量化的观点考虑，更优选为1.1～1.3的范围。另外，使用钛酸锂作为负极活性物质的情况下，通过使得负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸，也能够抑制形成于负极上的锂枝晶的产生。
通过如此使得负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸，形成非水电解质二次电池的充电通过负极的电位降低而停止的负极限制，负极活性物质层的非对置区域的利用率升高，能够实现高容量化。但是，若负极活性物质层的非对置区域的利用率升高则自正极活性物质嵌入脱离过量的锂。因此，对于包含LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A的正极活性物质而言，在充放电时引起不可逆的晶体结构变化，非水电解质二次电池的循环特性降低。
但是，对于本实施方式的正极活性物质，除了通式LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A之外，还含有通式LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤0.5、0<y<1、M为除了Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B，因此可以抑制锂-镍复合氧化物A的不可逆的晶体结构变化等，抑制非水电解质二次电池的循环特性的降低。
图5为表示含有锂-镍复合氧化物A的正极和含有锂-镍复合氧化物B的正极的极化性能的图。图5的纵轴表示极化值，值越小则电阻越小，容易进行锂的嵌入脱离。另外，图5的横轴表示电池的充电量。如图5所示，含有通式LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤0.5、0<y<1、M为除了Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B的正极，与含有通式LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A的正极相比，在输出侧和输入侧中任一侧极化都减小。特别是电池的充电量越高时或越低时两者的极化之差越增大。即，电池的充电越进展、充电量越升高，或者电池的放电越进展、充电量越降低，则越容易自与锂-镍复合氧化物A相比、极化小的锂-镍复合氧化物B进行锂的嵌入脱离。因此，在充放电末期等，在负极活性物质层的非对置区域与正极活性物质层之间进行反应时，与锂-镍复合氧化物A相比，自锂-镍复合氧化物B进行锂的嵌入脱离，因此自锂-镍复合氧化物A嵌入脱离过量锂得到抑制，锂-镍复合氧化物A的不可逆的晶体结构变化得到抑制。另外，如前文所述，锂-镍复合氧化物B，与锂-镍复合氧化物A相比，不易产生充放电时的不可逆的晶体结构变化。其结果可以抑制非水电解质二次电池的循环特性的降低。
以下对本实施方式的非水电解质二次电池的优选条件以及其它结构进行说明。
通式LiNixM1-xO2所示的锂-镍复合氧化物A中的金属M，从高容量化的观点等考虑，优选为选自Co、Al、Mn、Ti中的至少一种金属，更优选为Co、Al，可列举出例如LiNi0.82Co0.15Al0.03等。
通式LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤0.5、0<y<1、M为除了Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B中的金属M从循环特性降低的抑制、极化性能的提高的观点等考虑，优选为选自Mn、Al、Ti中的至少一种金属，可列举出例如LiNi0.5Co0.3Mn0.2等。
锂-镍复合氧化物B与锂-镍复合氧化物A的质量比优选为0.1以上且不足0.5的范围。锂-镍复合氧化物B与锂-镍复合氧化物A的质量比不足0.1的情况下，有可能不能抑制循环特性的降低，为0.5以上的情况下，锂-镍复合氧化物A的比率降低，因此电池容量有可能降低。
对锂-镍复合氧化物A和B的制造方法没有特别限制，通过将作为Li源的锂氧化物和Ni以及其它的金属的氧化物混合、将该混合物在空气气氛下焙烧来得到。锂-镍复合氧化物A和B中的各金属的组成比，通过混合物中的各氧化物的摩尔比等调整。
非水电解质含有非水溶剂和电解质盐。非水溶剂例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。它们优选组合多种来使用。
不阻碍本实施方式的非水溶剂含有上述具体记载的物质以外的物质，例如可以含有四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)等链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)、各种离子液体或各种常温熔融盐等。
作为本实施方式中使用的电解质盐，没有特别限制，例如可以单独使用或两种以上混合来使用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiPF(CF3)5、LiPF2(CF3)4、LiPF3(CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF5(CF3)、LiPF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5CO)2、LiI、LiAlCl4、LiBC4O8等。
其中，由于离子传导性良好，优选使用LiPF6。另外，这些电解质盐浓度优选为0.5～2.0摩尔/dm3。进而更优选为1.5～2.0摩尔/dm3。另外，可以在电解质盐中含有选自由碳酸亚乙烯基酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类，联苯、环己基苯等苯类，丙烷磺内酯等硫类，环硫乙烷、氟化氢、三唑系环状化合物、含氟酯类、四乙基氟化铵的氟化氢络合物或它们的衍生物、磷腈及其衍生物、含酰胺基化合物、含亚氨基化合物、或含氮化合物组成的组中的至少一种来使用。另外，也可以含有选自CO2、NO2、CO、SO2等中的至少一种来使用。
分隔件3例如使用兼具规定的离子透过度、机械的强度、绝缘性等的树脂等的片材等。分隔件3的厚度例如优选为10μm以上且300μm以下程度的范围。另外，分隔件3的孔隙率优选为30％以上且70％以下程度的范围。需要说明的是，孔隙率指的是分隔件3所具有的细孔的总体积相对于分隔件3的体积的百分率。
需要说明的是，图1的非水电解质二次电池30为含有卷绕型电极组的圆筒型电池，但是对电池形状没有特别限定，例如可以为方型电池、扁平电池、纽扣电池、层压薄膜电池组等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
<实施例>
[正极的制作]
作为锂-镍复合氧化物A，使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，作为锂-镍复合氧化物B，使用LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2，以正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比100:5:2.55的比率加入这些锂-镍复合氧化物A和B的质量比为8:2的比率的正极活性物质、作为导电剂的碳粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)后，进行混炼，然后添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，制造正极浆料。将该正极浆料涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面，并进行干燥，在铝箔上制作正极活性物质层后，通过圧延辊进行压延，制作正极。另外，在所得到的正极安装正极引线。
[负极的制作]
以负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为100:7:3的比率加入作为负极活性物质的Li4Ti5O12、作为导电剂的碳粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)后进行混炼，然后添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作负极浆料。将该负极浆料涂布于作为负极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面，并进行干燥，在铝箔上制作负极活性物质层后，通过圧延辊进行压延，制作负极。另外，在所得到的负极安装负极引线。
[负极活性物质层的面积与正极活性物质层的面积之比]
负极活性物质层的面积与正极活性物质层的面积之比(负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积)为1.27。
[非水电解质的制造]
相对于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)以25:70:5的体积比混合而成的混合溶剂，以1.2摩尔/升的浓度溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，制造非水电解质(电解液)，使得LiPO2F2作为添加剂相对于全部电解液重量以0.9重量％溶解。
[试验电池单元]
在如上所述制作的正极与负极之间夹着分隔件来层叠，将所得到的层叠物卷绕，制作电极组。将该电极组容纳于作为外壳体的铝层压薄膜，将前述非水电解质注入到铝层压薄膜后，密闭铝层压薄膜，制作试验电池单元1。
[试验电池单元1的循环特性的评价]
将试验电池单元1容纳于20℃的恒温槽，通过以下的恒定电流·恒定电压方式充电，通过恒定电流方式放电。其中，使得充电停止设为负极限制。对于试验电池单元1，以1C速率(1C指的是1小时内可以用完全部电池容量的电流值)的恒定电流充电直至负极电压为1.4V以下并且电池电压为2.8V为止。电池电压达到2.8V后，直至电流值为0.05C为止，将试验电池单元以2.8V的恒定电压进行充电。接着暂停20分钟之后，将充电后的试验电池单元以1C速率的恒定电流放电直至电池电压为1.5V为止。这种充放电重复1000次循环。算出相对于第一次循环的放电容量的此后的各次循环的放电容量的比率(以百分率值求出的值)，将其作为放电容量维持率。放电容量维持率越低则循环特性越降低。
<比较例>
仅使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质，除此之外与实施例同样地制作试验电池单元2。另外，试验电池单元2也在与试验电池单元1同样的条件下评价循环特性。
图6为表示试验电池单元1～2的循环特性的结果的图。
由图6的结果可知，对于试验电池单元1和2而言，负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸，充电停止形成负极限制，由此在1～100次循环期间，放电容量维持率增加。即，通过使得负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸、充电停止形成负极限制，由此可以实现高容量化。特别是使用了包含锂-镍复合氧化物A和B的正极活性物质的试验电池单元1的放电容量维持率升高，大于使用了包含锂-镍复合氧化物A的正极活性物质的试验电池单元2。认为这主要是由于，在1～100次循环期间，放电容量维持率的增加和降低同时进展，试验电池单元1中的放电容量维持率的降低小于试验电池单元2。进而，使用了包含锂-镍复合氧化物A和B的正极活性物质的试验电池单元1中，第1000次循环的放电容量维持率仅降低约5％，与此相对，使用了包含锂-镍复合氧化物A的正极活性物质的试验电池单元2中，降低约15％。即，通过使用含有通式LiNixM1-xO2(0.7≤x<1、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A和通式LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤0.5、0<y<1、M为除了Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B的正极活性物质，可以抑制循环特性降低。
附图标记说明
1负极、2正极、3分隔件、4电池壳体、5封口板、6上部绝缘板、7下部绝缘板、8正极引线、9负极引线、10正极端子、12负极活性物质层、14正极活性物质层、16非对置区域、30非水电解质二次电池。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其为具备具有负极活性物质层的负极、具有正极活性物质层的正极、夹在所述正极与所述负极之间的分隔件和非水电解质并且通过所述负极的电位降低而停止充电的负极限制的非水电解质二次电池，
所述负极活性物质层的尺寸大于所述正极活性物质层的尺寸，
所述正极活性物质层含有通式LiNixM1-xO2所示的锂-镍复合氧化物A和通式LiNixCoyM1-x-yO2所示的锂-镍复合氧化物B，所述通式LiNixM1-xO2中，0.7≤x<1、M为一种以上金属，所述通式LiNixCoyM1-x-yO2中，0<x≤0.5、0<y<1、M为除了Co之外的一种以上金属。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层含有钛酸锂。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂-镍复合氧化物B与所述锂-镍复合氧化物A的质量比为0.1以上且不足0.5的范围。
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