CN101820063A - 锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池，即：高容量且安全性高的正极材料及采用该正极材料的锂离子二次电池。本发明涉及的锂离子二次电池，其特征在于，采用具有由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1Md1O2表示的第1过渡金属氧化物、由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2Md2O2表示的第2过渡金属氧化物以及由组成式Lix3Nia3Mnb3Coc3Md3O2表示的第3过渡金属氧化物，并且a3＜a2＜a1的正极活性物质。

Description

锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及高容量且高安全性的锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池。
背景技术
为了对可外接充电型混合动力汽车(Plug-in Hybrid Cars)用电池采用锂离子二次电池，由于必需边保持高安全性，边达到成本低、体积小、质量轻，故要求正极材料高容量且高安全性。
专利文献1提供：把具有空间群R-3m的锂·镍·钴·锰复合氧化物与具有空间群R-3m的锂·镍·钴复合氧化物与具有空间群Fd-3m的锂·锰复合氧化物的3种活性物质进行混合的，浮体寿命特性优良、高安全性的正极材料。该技术中，由于容量低的锂·锰复合氧化物含20～35重量％，故得不到作为本发明目的的可外接充电型混合动力汽车用途所必要的高容量。
专利文献2提出：采用镍系列化合物与钴系列化合物混合的正极材料，可提高在常温、高温的寿命、安全性。该技术中，由于把具有不同组成的二种正极活性物质加以混合，至少一种活性物质的重量百分率达到50％以上，因内部短路等，使电池温度上升时，正极在狭小的温度范围内产生大的发热。该正极材料，不能提供如本发明那样的在广阔的温度范围内引起缓慢发热的正极材料。
专利文献3中，采用在由通式LiNi1-2AlZO2(0.01≤z≤0.1)表示的锂镍类复合氧化物粒子上被覆由通式LiNi1-X-yCoxMnyO2表示的锂过渡金属氧化物的正极活性物质，提供既保持高容量、循环特性又良好的正极材料。该技术中，由于把具有不同组成的二种正极活性物质加以混合，至少一种活性物质的重量百分率达到50％以上，因内部短路等，使电池温度上升时，正极在狭小的温度范围内引起大的发热。该正极材料，不能提供如本发明那样的在宽广的温度范围内引起缓慢发热的正极材料。
如上所述，在这些现有技术中，不能同时达到可外接充电型混合动力汽车用电池所要求的高容量及高安全性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]特开2008-117611号公报
[专利文献2]特开2005-259703号公报
[专利文献3]特开2004-127694号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了对可外接充电型混合动力汽车用电池采用锂离子二次电池，要求高容量且高安全性。
在锂离子二次电池中，这些特性与正极材料的性质有密切关系。
由组成式LiMO2(M：过渡金属)表示的层状类正极材料中，为了得到高容量，过渡金属部位的Ni含量必需增加。
然而，高Ni含量的正极材料，充电时的结构稳定性低，因正极材料的结晶结构恶化，从结构中放出的氧与电解液反应，在较低温的一定温度范围内，引起大的发热反应，故电池有着火等危险性。
用于解决课题的手段
本发明的具有由组成式LixNiaMnbCocMdO2(0.2≤x≤1.2，0.2≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0.05≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的正极活性物质的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，正极活性物质由Ni含量不同的至少3种过渡金属氧化物构成。
发明效果
根据本发明，可以得到容量、安全性优良的锂离子二次电池用正极材料，提供特性优良的锂离子二次电池。
附图说明
图1示出由单一的过渡金属氧化物构成的正极活性物质与3种以上过渡金属氧化物构成的正极活性物质的DSC测定结果。
[符号的说明]
1由1种过渡金属氧化物构成的正极活性物质的DSC测定的发热行为
2由3种过渡金属氧化物构成的正极活性物质的DSC测定的发热行为
具体实施方式
下面对本发明的特征加以说明。
本发明的锂离子二次电池用正极材料，是具有由组成式LixNiaMnbCocMdO2(0.2≤x≤1.2，0.2≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0.05≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的正极活性物质的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，正极活性物质由Ni含量不同的至少3种过渡金属氧化物构成。
在本发明涉及的Ni含量不同的正极活性物质中，锂脱离后升温时引起氧放出的温度范围不同。因此，当把具有不同组成的正极活性物质加以混合时，形成升温时在宽广的温度范围内分阶段引起氧的放出，引起发热的温度范围宽的正极材料。结果是，由于可以抑制在一定的温度范围内大的发热，故可以提供能利用电池的放热，使发展至着火的可能性降低的锂离子二次电池用正极活性材料及锂离子二次电池。
另外，更具体地说，过渡金属氧化物，其特征在于，具有：由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1Md1O2(0.2≤x1≤1.2，0.7≤a1≤0.9，0.05≤b1≤0.25，0.05≤c1≤0.25，0≤d1≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的第1过渡金属氧化物、由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2Md2O2(0.2≤x2≤1.2，0.55≤a2≤0.8，0.05≤b2≤0.4，0.05≤c2≤0.4，0≤d2≤0.1，a2+b2+c2+d2＝1.0)表示的第2过渡金属氧化物、以及由组成式Lix3Nia3Mnb3Coc3Md3O2(0.2≤x3≤1.2，0.2≤a3≤0.65，0.05≤b3≤0.5，0.05≤c3≤0.5，0≤d3≤0.1，a3+b3+c3+d3＝1.0)表示的第3过渡金属氧化物，并且a3＜a2＜a1。
另外，其特征在于，正极活性物质中过渡金属氧化物以质量百分率计分别含有50％以下。通过减少具有1种组成的活性物质的比例，可以大幅降低一定温度范围内的热流最大值。另外，其特征在于，过渡金属氧化物中各个Ni含量之差为0.05以上。
另外，正极活性物质中Ni含量满足0.7≤a的过渡金属氧化物，以质量百分率计含有60％以上是更优选的。由此，可以提供高容量的正极材料。
其次，本发明的锂离子二次电池，其特征在于，是由能吸藏放出锂的正极与能吸藏放出锂的负极，介由非水电解质及隔膜形成的锂离子二次电池，正极具有正极活性物质，正极活性物质具有由组成式LixNiaMnbCocMdO2(0.2≤x≤1.2，0.2≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0.05≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的过渡金属氧化物，过渡金属氧化物由Ni含量不同的至少3种构成。
另外，与上述同样，其特征在于，正极活性物质中过渡金属氧化物以质量百分率计分别含50％以下。通过减少具有1个组成的活性物质的比例，可大幅降低一定温度范围内的热流最大值。另外，其特征在于，过渡金属氧化物中各个Ni含量之差为0.05以上，更优选0.1以上。
另外，正极活性物质中Ni含量满足0.7≤a的过渡金属氧化物，以质量百分率计含有60％以上80％以下的比例是更优选的。当大于80％时，低温下引起发热的活性物质比例高，故80％以下是优选的。由此，可以提供高容量的正极材料。
更具体地说，由能吸藏放出锂的正极与能吸藏放出锂的负极，介由非水电解质及隔膜形成的锂离子二次电池中，正极具有正极活性物质，其特征在于，正极活性物质具有由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1Md1O2(0.2≤x1≤1.2，0.7≤a1≤0.9，0.05≤b1≤0.25，0.05≤c1≤0.25，0≤d1≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的第1过渡金属氧化物、由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2Md2O2(0.2≤x2≤1.2，0.55≤a2≤0.8，0.05≤b2≤0.4，0.05≤c2≤0.4，0≤d2≤0.1，a2+b2+c2+d2＝1.0)表示的第2过渡金属氧化物、以及由组成式Lix3Nia3Mnb3Coc3Md3O2(0.2≤x3≤1.2，0.2≤a3≤0.65，0.05≤b3≤0.5，0.05≤c3≤0.5，0≤d3≤0.1，a3+b3+c3+d3＝1.0)表示的第3过渡金属氧化物，并且a3＜a2＜a1。
另外，其特征在于，正极活性物质中，第1过渡金属氧化物、第2过渡金属氧化物以及第3过渡金属氧化物以重量百分率计分别含有50％以下，在第1过渡金属氧化物、第2过渡金属氧化物以及第3过渡金属氧化物中，Ni含量之差在0.05以上，更优选达到0.1以上。
在这里，用于实施本发明的方案之一例如下所示。
在本发明的实施例中，作为过渡金属氧化物，采用LixNiaMnbCocMdO2(0.2≤x≤1.2，0.2≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0.05≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)。
在这里，Li量为0.2≤x≤1.2，这是由于x＜0.2时，在充电状态，Li层中存在的Li量少，不能维持层状结晶结构。另外，在1.2＜x时，复合氧化物中的过渡金属量减少，容量降低。
Ni的量为0.55≤a≤0.8，这是由于a＜0.55时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
Mn的量为0.05≤b≤0.5，这是由于b＜0.05时，处于充电状态的结构变得不稳定，从正极放出氧的温度降低。当b＞0.4时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
Co的量为0.05≤c≤0.5，这是由于c＜0.05时，处于充电状态的结构变得不稳定，充放电中的正极活性物质的体积变化加大。当c＞0.4时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
M的量为0≤d≤0.1，这是由于d＜0.1时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
(过渡金属氧化物A的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰以及氧化钴，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co比达到14∶3∶3后，加纯水使成淤浆。将该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1。接着，通过把该粉末于900℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物A。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质A的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni0.7Mn0.15Co0.15O2。
另外，本实施例涉及的正极活性物质的制造方法，不限于上述方法，例如，也可采用下列方法。
称量以使Ni∶Mn∶Co达到目的组成，采用共沉淀法制造镍锰钴复合氢氧化物粒子。称量该镍锰钴复合氢氧化物与氢氧化锂以使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1后，用可以维持球状二次粒子形状程度的强度进行充分混合。其次，通过把该粒子于900℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到正极活性物质。再通过正极活性物质的分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子。
[表1]
Figure GSA00000022088800061
(过渡金属氧化物B的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰以及氧化钴，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co比达到8∶1∶1后，加纯水使成淤浆。将该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1。接着，通过把该粉末于850℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物B。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质B的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni0.8Mn0.1Co0.1O2。
(过渡金属氧化物C的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰以及氧化钴，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co比达到2∶1∶1后，加纯水使成淤浆。将该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1。接着，把该粉末于900℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物C。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质C的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni0.5Mn0.25Co0.25O2。
(过渡金属氧化物D的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰以及氧化钴，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co比达到1∶1∶1后，加纯水使成淤浆。将该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1。接着，把该粉末于950℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物D。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质D的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。
(过渡金属氧化物E的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰以及氧化钴，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co比达到3∶1∶1后，加纯水使成淤浆。将该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1。接着，把该粉末于900℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物E。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质E的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni0.6Mn0.2Co0.2O2。
(过渡金属氧化物F的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰以及氧化钴，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co比达到17∶1∶2后，加纯水使成淤浆。将该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1。接着，把该粉末于800℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物F。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质F的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni0.85Mn0.05Co0.1O2。
(过渡金属氧化物G的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰以及氧化钴，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co比达到1∶2∶2后，加纯水使成淤浆。将该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1。接着，把该粉末于950℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物G。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质G的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni0.2Mn0.4Co0.4O2。
(过渡金属氧化物H的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰、氧化钴及氢氧化铝，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co∶Al比达到16∶2∶1∶1后，加纯水使成淤浆。该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCoAl)比达到1.05∶1。接着，把该粉末于850℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物H。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质H的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni0.8Mn0.1Co0.05Al0.05O2。
(过渡金属氧化物I的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰、氧化钴及氧化钛，称量以使原子比Ni∶Mn∶Co∶Ti比达到16∶2∶1∶1后，加纯水使成淤浆。该淤浆用锆珠磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，以使Li∶(NiMnCoTi)比达到1.05∶1。接着，把该粉末于850℃焙烧10小时，形成具有层状结构的结晶，然后，进行粉碎，得到过渡金属氧化物I。另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后，用来制造电极。
还有，正极活性物质I的组成式，由于焙烧时部分Li损失，故变成Li1.0Ni0.8Mn0.05Co0.1Ti0.05O2。
实施例1
称量过渡金属氧化物A与碳类导电剂以使质量比达到85∶10.7，采用机械混合法(ソカノフユ一ジヨン)把活性物质与导电剂加以复合化。在这里，采用(ハイブリダイザ一)混合器等机器分别把活性物质与导电剂加以复合化也可。对过渡金属氧化物B、C也进行同样操作。然后，把复合化了的3种材料进行混合，以使质量比达到1∶1∶1。采用该方法，导电剂在各个活性物质表面高度分散，可在粒子表面上被覆导电剂。通过该导电剂被覆，由于电子传导性提高，在用作正极材料时，即使流过大电流，也可维持高容量。另外，在不同的活性物质混合时，由于活性物质间存在导电剂，在活性物质间形成导电性网，使不利于充放电反应的孤立的活性物质的比例减少，可维持高容量。另一方面，当不进行活性物质与导电剂的复合化，将3种活性物质与导电剂混合时，由于在各个活性物质表面不被覆导电剂，故电子传导性降低。另外，各个活性物质与导电剂的混合状态恶化，活性物质间难以形成导电网，孤立的活性物质的比例增加，容量减少。
然后，把3种活性物质与导电剂的混合材料及NMP中溶解了的粘接剂加以混合，以使混合材料与粘接剂达到质量比95.7∶4.3。在厚度20μm的铝集电体箔上把均匀混合的淤浆涂布后，于120℃进行干燥，用压力机压制成型，以使电极密度达到2.7g/cm3。然后，冲裁成直径15mm的圆盘状，制成正极。
采用制成的正极，金属锂作负极，采用非水电解液(EC、DMC的以体积比为1∶2的混合溶剂中使1.0摩尔/升的LiPF6溶解之物)，制成试验电池。
另外，在本发明涉及的试验电池中，所用导电剂、粘接剂、负极、电解液、电解质不限于上述那些，例如，也可采用下列各种。
作为导电剂，可以举出石墨、乙炔黑、炭黑等。作为粘接剂，可以举出聚四氟乙烯、橡胶类粘接剂等。作为电解液，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等。
作为电解质，可以举出LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等。
其次，采用上述试验电池进行以下试验。
(充放电试验)
充电速率为0.2C，以定电流/定电压充电至4.3V后，以0.2C定电流放电至3.0V。所得到的初次放电容量之值用下述比较例1的初次放电容量值除所得到的值示于表3。
(DSC测定)
以定电流/定电压充电至4.3V后，从试验电池取出电极，用DMC洗涤后，冲裁成直径3.5mm的圆盘状，放入样品盘，添加电解液1μl，加以密封。
调查该试样以5℃/min升温时的发热行为。所得到的热流最大值用比较例1的热流最大值除所得到的值示于表3。
[表2]
  混合的正极活性物质   混合比
 实施例1   A、B、C   1∶1∶1
 实施例2   A、B、C   2∶2∶1
 实施例3   A、B、D   1∶1∶1
 实施例4   A、C、E   1∶1∶1
 实施例5   B、C、F   1∶1∶1
 实施例6   A、B、G   1∶1∶1
 实施例7   A、B、C、E   2∶2∶1∶1
 实施例8   A、C、H   1∶1∶1
 实施例9   A、C、I   1∶1∶1
 比较例1   A   -
 比较例2   B   -
 比较例3   C   -
 比较例4   A、C   1∶1
 比较例5   A、B、C   8∶1∶1
 比较例6   D、F、G   1∶1∶1
[表3]
  放电容量(实施例、比较例/比较例1)   热流的最大值(实施例、比较例/比较例1)
 实施例1   1.001   0.35
 实施例2   1.025   0.48
 实施例3   0.991   0.36
 实施例4   0.983   0.44
  放电容量(实施例、比较例/比较例1)   热流的最大值(实施例、比较例/比较例1)
 实施例5   1.028   0.43
 实施例6   0.953   0.44
 实施例7   1.011   0.47
 实施例8   0.994   0.44
 实施例9   1.000   0.35
 比较例1   1.000   1.00
 比较例2   1.047   0.87
 比较例3   0.947   1.17
 比较例4   0.975   0.58
 比较例5   0.996   0.83
 比较例6   0.912   0.41
实施例2
在实施例2中，除把制造的过渡金属氧化物A、B、C进行混合，以使质量比达到2∶2∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例3
在实施例3中，除把制造的过渡金属氧化物A、B、D进行混合，以使质量比达到1∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例4
在实施例4中，除把制造的过渡金属氧化物A、C、E进行混合，以使质量比达到1∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例5
在实施例5中，除把制造的过渡金属氧化物B、C、F进行混合，以使质量比达到1∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例6
在实施例6中，除把制造的过渡金属氧化物A、B、G进行混合，以使质量比达到1∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例7
在实施例7中，除把制造的过渡金属氧化物A、B、C、E进行混合，以使质量比达到2∶2∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例8
在实施例8中，除把制造的过渡金属氧化物A、C、H进行混合，以使质量比达到1∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例9
在实施例9中，除把制造的过渡金属氧化物A、C、I进行混合，以使质量比达到1∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例1
在比较例1中，除把制造的过渡金属氧化物A用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例2
在比较例2中，除把制造的过渡金属氧化物B用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例3
在比较例3中，除把制造的过渡金属氧化物C用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例4
在比较例4中，除把制造的过渡金属氧化物A、C进行混合，以使质量比达到1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例5
在比较例5中，除把制造的过渡金属氧化物A、B、C进行混合，以使质量比达到8∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例6
在比较例6中，除把制造的过渡金属氧化物D、F、G进行混合，以使质量比达到1∶1∶1，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
当考察表3所示的充放电试验结果时可知，实施例1～7中的放电容量，与比较例1进行比较，可以得到95～105％的值。这是由于实施例1～7的正极活性物质，在比较例1使用的过渡金属氧化物A中把Ni含量提高、可得到更高容量的正极活性物质，与Ni含量降低、容量差的过渡金属氧化物等量混合，不引起大的容量恶化所致。
另外，比较例3、6，与实施例1～9不同，得不到高的放电容量。在比较例3中，因为仅使用Ni含量低的正极活性物质。在比较例6中，因为在混合的3种正极活性物质中，Ni含量高的活性物质的质量百分率低。
当考察表3所示的DSC测定的结果时，在实施例1～9中，DSC测定中的发热最大值为比较例1的最大值的50％以下。
另一方面，在比较例4、5中，为比较例1最大值的50～90％左右，不能使热流最大值大幅减少。
而在比较例4中，为2种正极活性物质混合而成的正极材料，质量百分率均在50％，因此，与实施例1～9相比，1种过渡金属氧化物的质量百分率高，在一定温度范围内的发热不能被抑制。在比较例5中，由于过渡金属氧化物A以质量百分率计含有80％，故一定温度范围内的发热不能被抑制。
产业上利用的可能性
本发明的混合正极材料，可望作为可外接充电型混合动力汽车用的锂离子二次电池的材料。

Claims (12)

1.锂离子二次电池用正极材料，其是具有由组成式LixNiaMnbCocMdO2(0.2≤x≤1.2，0.2≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0.05≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的正极活性物质的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极活性物质由Ni含量不同的至少3种过渡金属氧化物构成。
2.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物具有：由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1Md1O2(0.2≤x1≤1.2，0.7≤a1≤0.9，0.05≤b1≤0.25，0.05≤c1≤0.25，0≤d1≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的第1过渡金属氧化物，
由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2Md2O2(0.2≤x2≤1.2，0.55≤a2≤0.8，0.05≤b2≤0.4，0.05≤c2≤0.4，0≤d2≤0.1，a2+b2+c2+d2＝1.0)表示的第2过渡金属氧化物，以及
由组成式Lix3Nia3Mnb3Coc3Md3O2(0.2≤x3≤1.2，0.2≤a3≤0.65，0.05≤b3≤0.5，0.05≤c3≤0.5，0≤d3≤0.1，a3+b3+c3+d3＝1.0)表示的第3过渡金属氧化物，
并且a3＜a2＜a1。
3.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，在所述正极活性物质中，所述过渡金属氧化物以质量百分率计分别含50％以下。
4.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物中的各个Ni含量之差在0.05以上。
5.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极活性物质中的所述Ni含量满足0.7≤a的过渡金属氧化物，以质量百分率计含有60％以上。
6.锂离子二次电池，其特征在于，在由能吸藏放出锂的正极与能吸藏放出锂的负极，介由非水电解质及隔膜形成的锂离子二次电池中，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质具有由组成式LixNiaMnbCocMdO2(0.2≤x≤1.2，0.2≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0.05≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物由Ni含量不同的至少3种构成。
7.按照权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述正极活性物质中，所述过渡金属氧化物以质量百分率计分别含50％以下。
8.按照权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述过渡金属氧化物中的各个Ni含量之差在0.05以上。
9.按照权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述正极活性物质中，所述Ni含量满足0.7≤a的过渡金属氧化物，以质量百分率计含有60％以上。
10.锂离子二次电池，其特征在于，在由能吸藏放出锂的正极与能吸藏放出锂的负极，介由非水电解质及隔膜形成的锂离子二次电池中，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质具有：由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1Md1O2(0.2≤x1≤1.2，0.7≤a1≤0.9，0.05≤b1≤0.25，0.05≤c1≤0.25，0≤d1≤0.1，a1+b1+c1+d1＝1.0)表示的第1过渡金属氧化物，
由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2Md2O2(0.2≤x2≤1.2，0.55≤a2≤0.8，0.05≤b2≤0.4，0.05≤c2≤0.4，0≤d2≤0.1，a2+b2+c2+d2＝1.0)表示的第2过渡金属氧化物，以及
由组成式Lix3Nia3Mnb3Coc3Md3O2(0.2≤x3≤1.2，0.2≤a3≤0.65，0.05≤b3≤0.5，0.05≤c3≤0.5，0≤d3≤0.1，a3+b3+c3+d3＝1.0)表示的第3过渡金属氧化物，
并且a3＜a2＜a1。
11.按照权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述正极活性物质中，所述第1过渡金属氧化物、所述第2过渡金属氧化物以及所述第3过渡金属氧化物以质量百分率计分别含有50％以下。
12.按照权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述第1过渡金属氧化物、所述第2过渡金属氧化物以及所述第3过渡金属氧化物中，Ni含量之差在0.05以上。
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