CN115036461B - 一种电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种电池和用电装置。所述电池在45℃，1/1C的容量测试的容量电压差值比，在高镍H2‑H3相变峰3.9‑4.2V之间的强度最大值Q1与3.9V的强度Q2的比值满足1<Q1:Q2≤1.6，该电池的正极片包括正极活性材料，正极活性材料包括过渡金属氧化物A：Lia1(Nix1Coy1Mnz1Gb1)O2‑c1Dc1和过渡金属氧化物B：Lia2(Nix2Coy2Mnz2Mb2)O2‑c2Ec2。本发明提供的正极活性材料能够同时兼顾较低的成本、低温动力学性能、高温循环性能及高温存储性能。

Description

一种电池和用电装置
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种电池和用电装置。
背景技术
锂离子二次电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，是当前被广泛应用的清洁能源。锂离子电池正极材料是二次锂离子电池的重要组成部分，它不仅作为电极材料残余电化学反应，还要作为锂离子源，因此正极活性材料对电池性能的发挥至关重要。层状氧化物正极材料由于其优越的综合性能在动力/储能电池系统(ESS)领域得到广泛应用。
全球新能源汽车市场超预期发展带动锂电产业爆发式增长，同时对动力电池的性能和成本提出了更高的要求。锂镍钴锰层状三元正极材料因其高克容量和循环寿命成为商业化高能量密度高性能电芯的首选。高能量密度层状三元正极材料主要分为两个方向：高镍三元正极材料和中镍高电压三元正极材料。高镍三元正极材料中因为镍含量高，会导致电芯成本增加，同时长期稳定性和安全性也大幅降低。因此，从电池的安全性和成本的角度看，高电压中镍三元正极材料在安全性上较高镍三元正极材料具有一定的优势，但瓦时成本和能量密度上仍有一定的差距。锂镍钴锰三元层状氧化物正极材料中降低钴含量能够减少稀有资源钴材料的使用，显著降低三元材料的成本。因此低钴或无钴组成的高电压中镍层状氧化物正极逐渐成为研究和实际应用中的热点。
钴在三元层状正极材料中主要稳定结构和改善动力学性能的作用，但中镍低钴或无钴层状正极材料因其低钴或无钴的组成存在低温低SOC（电荷状态）直流内阻大和长期循环过程中的直流内阻增长过快的问题，目前主要通过掺杂包覆的手段解决该问题，虽然能一定程度上改善低温低SOC直流内阻大，循环DCR（直流阻抗）增长快的问题；但与市场应用需求仍有一定的差距。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电池，具有成本较低兼顾各方面性能的优点，通过中镍低钴或无钴层状正极材料与高镍三元层状正极材料的组成及混合比例的设计，在兼顾成本和循环稳定性的同时实现能量密度、低温低SOC直流内阻、循环直流内阻增长的优化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电池，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B，所述过渡金属氧化物A的化学式为Lia1(Nix1Coy1Mnz1Gb1)O2-c1Dc1，式中，0.8≤a1≤1.2，0.5≤x1≤0.65，0≤y1＜0 .13，0.23＜z1≤0.5，0≤b1≤0.1，0≤c1＜0.1，x1+y1+z1+b1＝1，G为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr及B中的一种或多种；D为N、F、S、Cl、Br及I的一种或多种，所述过渡金属氧化物B的化学式为Lia2(Nix2Coy2Mnz2Mb2)O2-c2Ec2，0.8≤a2≤1.2，0.75≤x2＜1，0＜y2＜0.13，0＜z2≤0.25，0≤b2≤0 .1，0≤c2≤0.1，x2+y2+z2+b2＝1，M为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr及B中的一种或多种；E为N、F、S、Cl、Br及I的一种或多种。优先地，1<Q1:Q2≤1.5，更优先地，1<Q1:Q2≤1.4。
优选地，其中3(m*x1+n*x2)+10(m*y1+n*y2)-1.5(m*z1+n*z2)=R，1.2≤R<3.5，m和n分别表示过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B的质量分数。
优选地，所述过渡金属氧化物A与过渡金属氧化物B的重量份数比为0.7~0.99：0.01~0.3，更优选的为0.75~0.95:0.05~0.25。
优选地，所述正极活性材料的颗粒分布粒径满足：Dv10≥0.5μm、2μm≤Dv50≤7μm。
优选地，所述正极活性材料的粒径分布满足：0.5< (Dv90-Dv10)/Dv50< 4。
优选地，所述正极活性材料的至少一部分为单晶或类单晶形貌。由于二次球颗粒形貌的层状三元正极材料具有抗压强度低、循环过程中颗粒破碎、不耐受高电压体系等缺陷，单晶或类单晶形貌的层状三元正极材料，单晶晶界少，硬度大，不易破碎，是高电压应用的优选材料。
优选地，所述正极涂层的压实密度为3.1g/cm3～3.7g/cm3。
优选地，所述正极涂层包括以下重量份数的原料：80~99份正极活性材料、0.5~10份粘结剂和0.5~10份导电剂。
优选地，所述正极涂层包括以下重量份数的原料：93~99份正极活性材料、1~4份粘结剂和1~3份导电剂。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种用电装置，具有较大的容量、较长的循环寿命和较好的安全性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用电装置，包括上述的电池。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供一种成本较低且兼顾性能的电池，通过单晶或类单晶的中镍低钴或无钴层状正极与高镍三元层状正极材料的组成及混合比例的设计，在兼顾成本和循环稳定性的同时实现能量密度、低温低SOC直流内阻、循环直流内阻增长的优化。
附图说明
图1是本发明的实施例5、7和对比例2在45℃放电电压微分曲线对比图。
图2是本发明的实施例5、7和对比例2在-20℃ 10%SOC放电30S的曲线对比图。
图3是本发明的实施例5、7和对比例2在45℃ 1/1C循环2.8-4.35V条件下容量保持率曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
一种电池，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B，所述过渡金属氧化物A的化学式为Lia1(Nix1Coy1Mnz1Gb1)O2-c1Dc1，式中，0.8≤a1≤1.2，0.5≤x1≤0.65，0≤y1＜0 .13，0.23＜z1≤0.5，0≤b1≤0.1，0≤c1＜0.1，x1+y1+z1+b1＝1，G为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr及B中的一种或多种；D为N、F、S、Cl、Br及I的一种或多种，所述过渡金属氧化物B的化学式为Lia2(Nix2Coy2Mnz2Mb2)O2-c2Ec2，0.8≤a2≤1.2，0.75≤x2＜1，0＜y2＜0.13，0＜z2≤0.25，0≤b2≤0 .1，0≤c2≤0.1，x2+y2+z2+b2＝1，M为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr及B中的一种或多种；E为N、F、S、Cl、Br及I的一种或多种。
钴在三元层状正极材料中主要稳定结构和改善动力学性能的作用，锂镍钴锰层状氧化物的动力学性能除了受钴含量影响外，镍和锰的含量也会对动力学性能产生较大的影响。这是由于，三元材料Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价，充放电电压低于4.4V以下时，主要Ni2+/3+参与化学反应生成Ni4+，相比于Ni3+与氧的金属键强，Ni2+和Mn4+与氧的金属键强较弱，使Li-O金属键能增强，导致Li离子扩散速度慢。相比于中镍低钴或无钴的组成，高镍层状锂过渡金属氧化物正极材料因Ni3+含量高Mn4+含量低，具有能量密度高，动力学性能好的优势。单晶或类单晶中镍低钴或无钴的过渡金属氧化物A，通过与单晶或类单晶高镍的过渡金属氧化物B以一定的比例混合，利用两者动力学性能及末端放电平台上的差异，能够有效的改善中镍低钴或无钴材料的低温低SOC动力学性能。SOC（荷电状态），也叫剩余电量，代表的是电池使用一段时间或长期搁置不用后的剩余容量和其完全充电状态的容量的比值，常用百分数表示。DCR（直流阻抗）在进行测试时，其电压不会随着时间的延续而发生改变，也就是说，电压频率为0，它表示的是元器件阻断直流电的能力。电池在放电过程结束后，由于极化的存在，电池电压会出现反弹的现象。直流阻抗技术就是利用电池在间歇放电过程中，放电结束前一瞬间的电压与放电结束稳定后的电压差来计算电池内阻的。DCR（直流阻抗）更多应用于电池类企业等，用来评估其放电功率或能量的能力或测试电池模组或pack（电池包）的阻抗值。
常温循环过程中，中镍低钴或无钴层状正极材料在高低SOC时脱嵌锂更为困难，长期循环材料表面易发生相变，不但导致容量衰减，直流内阻的增长也急剧增大；掺混高镍能够减缓其在高低SOC的嵌锂压力，改善循环过程中的直流内阻增长。且使用单晶或类单晶形貌的高镍，在高电压循环也能保证较为稳定的结构，避免循环过程中掺混高镍带来较大容量损失。
高镍层状锂过渡金属氧化物正极在充放电过程中，当电压在4.0V以上，开始出现H2和H3相的转变，并伴随晶胞沿c轴方向上的突然收缩或膨胀，导致较大的体积变化产生微应力，从而导致微裂纹，高温下电解液易于微裂纹显著恶化循环性能。随着镍含量的升高，H2-H3相变的强度也在不断的增大，对循环性能的影响也越来越明显。限制单晶或类单晶高镍的过渡金属氧化物B的组成和含量，使其4.0V以上的H2-H3相变（H2-H3相变会显著恶化高镍高温循环和存储性能）控制在较小的范围内，极大降低了单晶或类单晶高镍的过渡金属氧化物B在高电压下的高温循环和存储对主体中镍低钴或无钴材料带来的负面影响。有效实现中镍低钴高电压高能量电池体系中低温动力学性能、循环性能以及存储性能的平衡。
正极活性材料中包括过渡金属氧化物A以及过渡金属氧化物B，所述过渡金属氧化物A和B均为单晶或类单晶结构。该正极极片还包括粘结剂和导电剂。粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。导电剂可以选自碳材料，选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑、SP、S-O、KS-6、乙炔黑、VGCF。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
为了进一步优化成本和动力学性能，过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B均为层状，过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B的组成和掺混比例满足：3(m*x1+n*x2)+10(m*y1+n*y2)-1.5(m*z1+n*z2)=R，1.2≤R<3.5，m和n分别表示过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B的质量分数。优选地，1.5≤R<3.5、1.8≤R<3.5、1.9≤R<3.5、1.9≤R<3.2、1.9≤R<3.0、1.9≤R<2.8、1.9≤R<2.5、1.9≤R<2.5、2.0≤R<2.2。
优选地，所述过渡金属氧化物A与过渡金属氧化物B的重量份数比为0.7~0.99：0.01~0.3。过渡金属氧化物A与过渡金属氧化物B的重量份数比为0.7~0.99：0.01~0.3、0.7~0.97：0.05~0.3、0.7~0.95：0.06~0.3、0.75~0.99：0.1~0.3、0.75~0.92：0.01~0.3、0.78~0.92：0.01~0.3、0.8~0.9：0.01~0.3。
优选地，所述正极活性材料的粒径分布满足：Dv10≥0.5μm、2μm≤Dv50≤7μm。具体地，Dv10为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm。Dv50为2μm、3μm、4μm、5μm、5.5μm、6μm、7μm。本发明所提供的正极材料是粒度分布较宽的层状的过渡金属氧化物A(中镍低钴或无钴单晶或类单晶)与粒度分布较窄的过渡金属氧化物B(高镍单晶或者类单晶)的混合材料，通过控制两种活性材料的粒径分布，提高混合后的压实密度，同时保证具有优良的动力学性能和循环性能。
优选地，所述正极活性材料的粒径分布满足：0.5< (Dv90-Dv10)/Dv50< 4。
优选地，所述正极活性材料的至少一部分为单晶或类单晶形貌。由于二次球颗粒形貌的层状三元正极材料具有抗压强度低、循环过程中颗粒破碎、不耐受高电压体系等缺陷，单晶或类单晶形貌的层状三元正极材料，单晶晶界少，硬度大，不易破碎，是高电压应用的优选材料。
优选地，所述正极涂层的压实密度为3.1g/cm3～3.7g/cm3。优选地，正极涂层的压实密度为3.1g/cm3～3.7g/cm3、3.2g/cm3～3.65g/cm3、3.4g/cm3～3.6g/cm3、3.5g/cm3～3.5g/cm3。具体地，正极涂层的压实密度为3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3。
优选地，所述正极涂层包括以下重量份数的原料：80~99份正极活性材料、0.5~10份粘结剂和0.5~10份导电剂。优选地，所述正极涂层包括以下重量份数的原料：93~99份正极活性材料、1~4份粘结剂和1~3份导电剂。优选地，正极活性材料的重量份数为80~85份、85~90份、90~95份、95~99份，具体地，正极活性材料的重量份数为80份、84份、85份、88份、90份、92份、95份、96份、97份、99份。粘结剂的重量份数为0.5~10份，优选地，粘结剂的重量份数为0.5~5份、5~10份，具体地，粘结剂的重量份数为0.5份、1.5份、4份、5份、7份、8份、10份；导电剂的重量份数为0.5~10份，优选地，导电剂的重量份数为0.5~5份、5~10份，具体地，导电剂的重量份数为0.5份、2份、4份、5份、7份、8份、10份。
一种用电装置，包括上述的所述电池。可以兼顾成本和循环稳定性的同时实现能量密度、低温低SOC直流内阻、循环直流内阻增长优化。
实施例1
1、制备正极极片：将正极活性材料A (LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2)、正极活性材料B(LiNi0.75Co0.15Mn0.1)、导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按86.4:9.6:3:1的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，干燥后把极片冷压到设计压密，分条后得到正极极片。
2、制备负极极片：将负极活性材料石墨与导电炭、羧甲基纤维素（CMC）粘结剂丁苯橡胶(SBR)按95:2:1.5:1.5重量比在适量的水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，干燥后把极片冷压到设计压密，分条后得到负极极片。
3、电解液的制备：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1混合后加入LiPF6配成1M溶液，作为电解液备用。
4、隔离膜制备:使用PE隔膜。
5、电池制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，并保证负极极片膜面尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定成裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液。最后经过化成、分容等过程并且完全封口后得到电池产品。
实施例2
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按86.4：9.6：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按86.4：9.6：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按91.2：4.8：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按86.4：9.6：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按81.6：14.4：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按76.8：19.2：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按72:24:3:1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按67.2:28.8:3:1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按62.4:33.6:3:1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按57.6：38.4：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Mn0.4O2）、正极活性材料B(LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按81.6：14.4：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.6Mn0.4O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按81.6：14.4：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.65Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按86.4：9.6：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料A（LiNi0.65Mn0.35O2）、正极活性材料B(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按86.4：9.6：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料LiNi0.62Co0.03Mn0.35O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料LiNi0.6Mn0.4O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于：所述正极极片是由正极活性材料LiNi0.65Mn0.35O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96：3：1比例混合制成。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
性能测试：
(1) 45℃ 容量电压差值比Q1：Q2：
首先，将锂离子电池在45℃的恒温环境中静置1h，使用标称容量进行1/1C充放电，在1C的充电电流下恒流充电至电压4.35V后在4.35V恒定电压下充电截止电流为0.05C，静置15min后在1C的放电电流下进行恒流放电到2.8V。之后按照上述步骤在进行一次1/1C充放电（数据记录采点1s/次）。取第二次放电数据进行容量电压差值比计算,在高镍H2-H3相变3.9-4.2V电压范围内取最大值Q1,及3.9V对应强度值Q2。
（2）1/3C容量测试方法：
将锂离子电池在25℃的恒温环境中静置1h，1/3C的充电电流下恒流充电至电压4.35V后在4.35V恒定电压下充电截止电流为0.05C，静置15min后在1/3C的放电电流下进行恒流放电到2.8V，放电容量即为该锂离子电池1/3C的容量；将该容量测试值除以锂离子电池中正极材料的质量，即为该正极材料的1/3C克容量。
（3）DCR测试：
首先测试1C容量，将锂离子电池在25℃的恒温环境中静置1h，使用标称容量进行1/1C充放电，在1C的充电电流下恒流充电至电压4.35V后在4.35V恒定电压下充电截止电流为0.05C，静置15min后在1C的放电电流下进行恒流放电到2.8V，放电容量即为1C容量C0；之后调整SOC至10%，1C0恒流充电至电压4.35V后，在4.35V恒定电压下充电截止电流为0.05C0，静置15min后1C0恒流放电50min；-20℃ 10%SOC DCR测试：锂离子电池在-20℃的恒温环境中静置2h，1/3C放电30s，记录放电前最后一秒电压为V1,放电30s电压为V2，-20℃10%SOC的放电DCR为（V1-V2）/(1/3C0)。
（4）循环性能测试：
首先，在45℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下恒流充电至电压4.35V后在4.35V恒定电压下充电截止电流为0.05C，静置15min后在1C的放电电流下进行恒流放电到2.8V，记录首次循环的放电容量记为C1；而后进行1000次的充电和放电循环，记录第1000次循环的放电容量C1000，C1000/C1×100％记为锂离子电池的1000个循环的放电容量保持率。
（5）1000周循环DCR增长测试：
将锂离子电池在25℃的恒温环境中静置1h，按照步骤3的定容测试后，1C0恒流充电至电压4.35V后，在4.35V恒定电压下充电截止电流为0.05C0，静置15min后1C0恒流放电30min调整至50%SOC；之后2C0放电30s，记录放电前最后一秒电压为V3，放电30s电压为V4，循环前的放电DCR1为（V3-V4）/2C0，同样的测试得到1000次循环后的DCR1000，循环DCR增长为（DCR1000- DCR1）×100%。
（6）60℃存储200天测试：
按照步骤3的25℃定容测试得到存储前的容量C0，1C0恒流恒压满充后（充电截止电压4.35V，截止电流为0.05C0），在60℃的环境下存储200天，然后25℃静置2h，1C0放电至2.8V，静置15min后1/1C0充放电，得到放电容量C2，60℃存储容量保持率为C2/C0×100％。
将上述实施例1-15以及对比例1-5的正极极片的不同点在于下列表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 772717DEST_PATH_IMAGE002
将上述实施例1-15以及对比例1-5制备得到的二次电池进行性能测试，测试结果记录表2，其中下列性能测试项目中，0.33C克容量的单位为mAh/g，DCR的单位为mΩ。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 267021DEST_PATH_IMAGE004
通过实施例1-3和对比例1的测试结果可以明显看出，正极活性材料由90%LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2 掺混10%不同组成的高镍NCM，混合后的NCM正极镍含量略微提高，钴含量和锰含量无明显变化，且与对比例1（镍钴锰比例与掺混后的活性物质接近）相比低温低SOC和循环DCR均得到大幅改善，但高温循环和存储性能无明显的恶化。对比不同组成的高镍，LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2和LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2与LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2钴含量低，镍含量高，R值也相对较大，对低温DCR的改善更明显，高温循环和存储性能也较好。
实施例4-8是 LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2和LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2不同比例的掺混正极的测试结果，和对比例2相比，掺混5%比例的高镍，低温低SOC的DCR就有明显的降低，随着掺混高镍比例的增大，低温DCR持续降低，但当掺混高镍的比例到25%以上时，DCR降低的幅度有限，且高镍的H2-H3相变峰显著增强，高温循环和存储性能明显的降低。
实施例5、7为LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2掺混10%和20%的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2与对比例2相比，如图1至图3所示，H2-H3相变强度在较小范围内，在-20℃下，因为高镍的动力学优势，10%SOC的DCR放电压降明显减小，45℃高温循环无明显的降低。图1中dQ/dV曲线（微分容量曲线）是分析电池内部电池状态的有效工具，该方法是一种不需要拆解电池就可以获得电池内部参数、状态的方法。
通过实施例6与对比例2和3的对比，实施例6混合后的镍钴锰比例与对比例3接近，实施例6的克容量与对比例3接近，-20℃，10%SOC的DCR降低21%，45℃循环DCR增长降低20%，高温循环和存储性能也有明显的提高。
通过实施例9-11对比得出，使用LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2与不同组成的高镍NCM混合后镍含量略微提高，具有良好的高温循环和存储性能。
通过实施例12-13得到，使用LiNi0.6Mn0.4O2与不同组成的高镍NCM混合后得到的NCM材料具有良好的高温循环和存储性能。
通过实施例14-15得到，使用LiNi0.65Mn0.35O2与不同组成的高镍NCM混合后得到的NCM材料具有良好的高温循环和存储性能。
由实施例1、对比例1-3对比得出，使用镍钴锰三元材料进行混合制备得到活性材料相对于使用单一的镍钴锰三元材料具有更好的高温储存性能和循环性能。
由实施例1、对比例4和5得出，使用镍钴锰三元材料相对于镍锰二元材料制备得到的活性材料具有更好的高温储存性能和循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B，所述过渡金属氧化物A的化学式为Lia1(Nix1Coy1Mnz1Gb1)O2-c1Dc1，式中，0.8≤a1≤1.2，0.5≤x1≤0.65，0≤y1＜0 .13，0.23＜z1≤0.5，0≤b1≤0.1，0≤c1＜0.1，x1+y1+z1+b1＝1，G为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr及B中的一种或多种；D为N、F、S、Cl、Br及I的一种或多种，所述过渡金属氧化物B的化学式为Lia2(Nix2Coy2Mnz2Mb2)O2-c2Ec2，0.8≤a2≤1.2，0.75≤x2＜1，0＜y2＜0.13，0＜z2≤0.25，0≤b2≤0 .1，0≤c2≤0.1，x2+y2+z2+b2＝1，M为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr及B中的一种或多种；E为N、F、S、Cl、Br及I的一种或多种，其中3(m*x1+n*x2)+10(m*y1+n*y2)-1.5(m*z1+n*z2)=R，1.2≤R<3.5，m和n分别表示过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B的质量分数。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述过渡金属氧化物A与过渡金属氧化物B的重量份数比为0.7~0.99：0.01~0.3。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极活性材料的粒径分布满足：Dv10≥0.5μm、2μm≤Dv50≤7μm。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极活性材料的粒径分布满足：0.5<(Dv90-Dv10)/Dv50< 4。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极活性材料至少一部分为单晶或类单晶形貌。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极涂层的压实密度为3.1g/cm3～3.7g/cm3。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极涂层包括以下重量份数的原料：80~99份正极活性材料、0.5~10份粘结剂和0.5~10份导电剂。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述正极涂层包括以下重量份数的原料：93~99份正极活性材料、1~4份粘结剂和1~3份导电剂。
9.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的电池。
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