CN112542583A - 一种正极活性材料及包括该正极活性材料的高电压锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料及包括该正极活性材料的高电压锂离子电池，所述正极活性材料是在掺杂型钴酸锂材料的基础上进行多次包覆技术，利用导电剂的高导电性，以及快离子导体类材料的高离子导电性，同时改善了钴酸锂材料的电子电导率和离子电导率，从而改善钴酸锂材料在电池中的低温放电性能，倍率性能以及循环性能，所述正极活性材料还具有较好的稳定性，保证制备得到的电池的安全性，同时制备得到的电池还具有较高的克容量，且适用于高电压锂离子电池。且应用于高电压锂离子电池体系中，能有效的改善正极极片的表面电阻，降低电池的内阻，将正极活性材料装配得到的锂离子电池能明显改善电池的低温放电性能和循环性能。

Description

一种正极活性材料及包括该正极活性材料的高电压锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料及包括该正极活性材料的高电压锂离子电池。
背景技术
高电压数码锂离子电池已经广泛应用在手机、笔记本电脑、平板电脑、蓝牙小电池等3C消费数码领域，其具有高体积能量密度、高储存性能等电化学性能优势，随着钴酸锂材料本身的不断发展。近年来锂离子电池的体积能量密度发展已经快达到材料的极限，直接限制了锂离子电池在高电压数码电池领域的应用。
随着消费者对手机或笔记本的轻便化、便携式需求，高体积能量密度的高电压锂离子电池成为一种发展趋势，目前钴酸锂体系的体积能量密度由600-700Wh/L提升至750-800Wh/L；对于正极材料而言，钴酸锂材料充电截止电压不断提升，其克容量发挥不断增加，有利于体积能量密度的贡献。但是，钴酸锂充电截止电压高于4.4V时，钴酸锂材料本身的结构稳定性和电化学性能会变差，主要表现在：1)电化学反应过程中，在活性材料及电解液之间会发生副反应，导致材料的循环稳定性变差，2)活性材料发生相转化，产生尖晶石相，严重者会产生盐岩石相的Co3O4，不利于材料电化学性能的发挥，3)电极表面发生侵蚀副反应，会产生连锁反应，降低电池本身的安全性能。
通过现有的包覆和掺杂工艺虽然可以改善钴酸锂材料本身的结构稳定性和电化学性能，但也会影响钴酸锂材料的其它性能，如高掺杂量会降低材料的克容量，高包覆会增加材料的内阻，降低其电子电导率。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种正极活性材料及包括该正极活性材料的高电压锂离子电池，所述正极活性材料是在掺杂型钴酸锂材料的基础上进行多次包覆技术，利用导电剂的高导电性，以及快离子导体类材料的高离子导电性，同时改善了钴酸锂材料的电子电导率和离子电导率，从而改善钴酸锂材料在电池中的低温放电性能，倍率性能以及循环性能，所述正极活性材料还具有较好的稳定性，保证制备得到的电池的安全性，同时制备得到的电池还具有较高的克容量，且适用于高电压锂离子电池。且应用于高电压锂离子电池体系中，能有效的改善正极极片的表面电阻，降低电池的内阻，将正极活性材料装配得到的锂离子电池能明显改善电池的低温放电性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种正极活性材料，所述正极活性材料具有核壳结构，所述核为掺杂型钴酸锂，所述掺杂型钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3Ay1By2Cy3O2；其中0.95≤x≤1.05，0≤y1≤0.1,0≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，A、B、C三种掺杂元素相同或不同，彼此独立地选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、B、F；
所述核表面包覆第一包覆层，在第一包覆层表面包覆第二包覆层，所述第一包覆层材料为快离子导体类材料；所述第二包覆层材料为导电剂。
根据本发明，所述掺杂型钴酸锂的中值粒径D50为12～20μm。
根据本发明，所述A、B、C三种掺杂元素相同或不同，彼此独立地选自Al、Mg、Ti，且Al的含量≥1500ppm，Mg和Ti的含量之和<5000ppm。
根据本发明，所述掺杂型钴酸锂可以采用本领域已知的高温固相法制备得到。
根据本发明，所述快离子导体类材料选自磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧和铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述快离子导体类材料的中值粒径D50<4μm，优选中值粒径D50为400-800nm。
根据本发明，所述第一包覆层的厚度为1-50nm，例如为1nm、2nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。
根据本发明，所述快离子导体类材料的包覆量为所述正极活性材料总质量的0.01-2wt.％，例如为0.01wt.％、0.02wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％。
根据本发明，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米纤维、石墨烯中的一种或多种，优选为石墨烯。
根据本发明，所述第二包覆层的厚度为1-20nm，例如为1nm、2nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm。
根据本发明，所述导电剂的包覆量为所述正极活性材料总质量的0.01-2wt.％，例如为0.01wt.％、0.02wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％。
本发明还提供上述正极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将掺杂型钴酸锂与快离子导体类材料混合，采用高温固相法进行包覆或采用高速混合熔融法进行包覆，制备得到中间产物；
(2)将步骤(1)的中间产物与导电剂接触，进行高速混合，制备得到所述正极活性材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述高温固相法是将掺杂型钴酸锂与快离子导体类材料混合，在空气气氛中200～700℃进行烧结得到中间产物；
根据本发明，步骤(1)中，所述高速混合熔融法是将掺杂型钴酸锂与快离子导体类材料混合，通过高速研磨介质或高速混料器进行高速混合，物质碰撞产生一定的温度使得快离子导体类材料熔融并包覆在掺杂型钴酸锂表面，得到中间产物；
根据本发明，步骤(1)中，当所述快离子导体类材料的包覆量≤1wt％时，优选采用高温固相法包覆；当所述快离子导体类材料的包覆量为大于1wt％且小于等于2wt％时，优选高速混合熔融法包覆。
根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)的中间产物与导电剂浆料接触，所述导电剂浆料是导电剂分散在有机溶剂中形成的浆料。
根据本发明，步骤(2)中，具体包括如下步骤：
将步骤(1)的中间产物与导电剂接触，进行高速混合，混合后将混合浆料烘干，再通过高速研磨介质或高速混料器进行高速混合处理，制备得到所述正极活性材料。
本发明还提供上述正极活性材料的用途，其用于锂离子电池，特别是高电压锂离子电池。
本发明还提供一种高电压锂离子电池，其包含正极、负极、非水电解液和隔膜；所述正极包括上述的正极活性材料。
根据本发明，所述正极还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明，所述负极包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质材料包括石墨材料或硅材料。
其中，所述石墨材料例如为人造石墨、天然石墨等中的一种。
其中，所述硅材料例如为Si、SiC和SiOx(0<x<2)中的一种或多种；其中，所述硅材料占石墨材料和硅材料总质量的0-20wt％。
根据本发明，所述隔膜为本领域已知的隔膜，例如为本领域已知的商业锂离子电池用隔膜。
根据本发明，所述非水电解液为本领域已知的常规电解液，例如，所述非水电解液中含有有机溶剂，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)等。
本发明还提供上述高电压锂离子电池的制备方法，所述方法包括将上述的正极、负极、非水电解液和隔膜组装成锂离子电池。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
将上述的正极活性物质与粘结剂、导电剂、溶剂混合，制备得到正极浆料，并将所述正极浆料涂覆在正极集流体表面，辊压、干燥，制备得到正极极片；
将负极活性材料、粘结剂、导电剂、溶剂混合，制备得到负极浆料，并将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，辊压、干燥，制备得到负极极片；
将正极极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，其中注入电解液。
示例性地，所述方法包括如下步骤：
将上述的正极活性材料、作为粘合剂的PVDF、和作为导电材料的碳纳米管以97％:1.5％:1.5％的重量比混合，将混合物分散于NMP中，通过双行星搅拌后，获得正极浆液。将该浆液涂覆于厚度为12μm铝箔集流体上，接着进行辊压及干燥，制备得到高电压正极极片；
将人造石墨负极活性材料、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羟甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，制备带有两种负极材料的混合负极极片；
将制备得到的正极极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
本发明中，所述正极活性物质结构稳定，循环性能好，常温循环性能可以满足400次>80％以上的容量保持率。所述活性物质具有耐高电压的性能，其充电截止电压范围为4.4-4.5V(对石墨负极)。
本发明中，所述正极活性材料组装成纽扣电池在充放电容量0.1C放电容量为180-192mAh/g(充放电截止电压为3.0-4.5V)，该材料与负极组成的全电池放电0.2C克容量发挥为167-193mAh/g(充电截止电压为4.4-4.5V)。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种正极活性材料及包括该正极活性材料的高电压锂离子电池，所述正极活性材料是在掺杂型钴酸锂材料的基础上进行多次包覆技术，利用导电剂的高导电性，以及快离子导体类材料的高离子导电性，同时改善了钴酸锂材料的电子电导率和离子电导率，从而改善钴酸锂材料在电池中的低温放电性能，倍率性能以及循环性能，所述正极活性材料还具有较好的稳定性，保证制备得到的电池的安全性，同时制备得到的电池还具有较高的克容量，且适用于高电压锂离子电池。且应用于高电压锂离子电池体系中，能有效的改善正极极片的表面电阻，降低电池的内阻，将正极活性材料装配得到的锂离子电池能明显改善电池的低温放电性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1-2及对比例1组装得到的软包全电池的循环性能曲线。
图2为实施例1-2及对比例1组装得到的软包全电池的-10℃低温放电曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
正极活性材料的制备：
将Li2CO3、Co3O4按照1:1化学计量摩尔比进行称重，同时添加质量比为2000ppm的MgO和1500ppm的TiO2进行高速球磨混合，取出混合料备用；对混合料进行烧结，以10℃/min升温速率升温到1000℃，烧结10h，将样品取出，研磨后得到Mg和Ti共掺杂的LiCoO2一次烧结品，将一次烧结品LiCoO2与Al2O3按摩尔比为1:0.007的比例进行混合，混合料高速研磨1h，以10℃/min升温速率升温到920℃，烧结10h，得到LiCo0.985Al0.007Mg0.005Ti0.003O2，记为化合物1。
将化合物1与磷酸钛铝锂(LATP)按质量比为100:0.8的比例进行混合1.5h后，将混合物料放入马弗炉中，以10℃/min升温速率升温到450℃，烧结6h，得到化合物2；
将化合物2与石墨烯浆料进行高速混合，化合物2与石墨烯的混合质量比为100:0.2，其石墨烯浆料的固含量3％，分散溶液为NMP，浆料混合4h后，将浆料放入烘箱中设定200℃烘干后，通过高速混料器进行高速混合1h，得到正极活性物质Z1。
实施例2
制备方法同实施例1，区别在于：将化合物1和磷酸钛铝锂(LATP)按质量比为100:6.5的比例进行混合0.5h后，通过高速研磨介质研磨4h，得到化合物2。得到正极活性物质Z2。
实施例3
制备方法同实施例1，区别在于：将化合物1与锂镧锆氧(LLZO)按质量比为100:0.8的比例进行混合1.5h后，将混合物料放入马弗炉中，以10℃/min升温速率升温到450℃，烧结6h，得到化合物2。得到正极活性物质Z3。
实施例4
制备方法同实施例1，区别在于：将化合物2与单壁碳纳米管浆料进行高速混合，化合物2与石墨烯的混合质量比为100:0.2，其单壁碳纳米管浆料的固含量0.2％，分散溶液为NMP，浆料混合4h后，将浆料放入烘箱中设定200℃烘干后，通过高速混料器进行高速混合1h。得到正极活性物质Z4。
对比例1
以实施例1制备得到的化合物1作为正极活性材料。
对比例2
以实施例1制备得到的化合物2作为正极活性材料。
对比例3
将实施例1制备的化合物1与石墨烯浆料进行高速混合，化合物1与石墨烯的混合质量比为100:0.2，其石墨烯浆料的固含量3％，分散溶液为NMP，浆料混合4h后，将浆料放入烘箱中设定200℃烘干后，通过高速混料器进行高速混合1h，得到正极活性材料。
实施例5
将上述实施例1-4和对比例1-3得到正极活性物质分别进行全电池组装，组装方法包括如下步骤：
将上述实施例1-4和对比例1-3得到的正极活性材料、作为粘合剂的PVDF、和作为导电材料的碳纳米管以97％:1.5％:1.5％的重量比混合，将混合物分散于NMP中，通过双行星搅拌后，获得正极浆液。将该浆液涂覆于厚度为12μm铝箔集流体上，接着进行辊压及干燥，制备得到高电压正极极片。测试不同组别的正极片的极片孔隙率、正极片膜片电阻。
将石墨负极活性材料、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羟甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，制备得到负极片，备用。
使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)等。
然后通过卷绕的方式进行卷绕得到卷芯后，封装于铝塑袋中，热压化成后得到软包电芯。
电池设计的标准容量为3440mAh。
测量软包电芯每周循环的容量保持率(测试条件：在0.7C充电及0.7C放电的条件下，充放电温度为25℃，电压范围为3.0-4.45V)，测试软包电芯在-10℃下0.25C放电的容量保持率(于常温25℃下0.25C放电的容量进行比值)，测试数据结果如下表1所示：
表1：不同组别的实验其测试数据汇总：
Figure BDA0002211801110000091
实施例1-4与对比例1-3相比，制备得到的软包全电池的充放电循环性能和低温性能得到大大提升，说明本申请的正极活性材料的使用是的软包全电池具有更好的性能。
实施例1-4中的正极活性材料最外层包覆了导电剂，该导电剂均匀分布在正极极片表面，其电阻远小于未包覆导电剂的正极片的电阻，这也为实施例1-4的电池具有更好的循环性能和低温性能提供基础。
实施例1-4中与对比例1-3相比，极片的孔隙率差异不明显，且极片辊压时，其实际压实密度相同，说明材料的选择对极片的实际压实密度没有太明显的差异。
实施例1-2及对比例1中软包全电池进行充放电循环的试验，其结果如图1。如图1所示，与对比例1的软包全电池相比，实施例1-2的软包全电池循环性能改善明显。
实施例1-2及对比例1中软包全电池进行-10℃的低温放电试验，其结果如图2。如图2所示，与对比例1的低温放电性能相比，实施例1-2的软包低温放电性能容量保持率明显提升。
此外，从实施例1和对比例2可以看出，在快离子导体类材料表面再包覆一层导电剂的正极活性材料，与快离子导体类材料和导电剂直接混合的正极活性材料相比，具有更低的电阻，更好的循环性能和低温放电性能。
通过实施例的结果表明，本发明专利的活性物质材料，因同时具有导电子和导离子特性，能明显改善其低温性能和循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其中，所述正极活性材料具有核壳结构，所述核为掺杂型钴酸锂，所述掺杂型钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3Ay1By2Cy3O2；其中0.95≤x≤1.05，0≤y1≤0.1,0≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，A、B、C三种掺杂元素相同或不同，彼此独立地选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、B、F；
所述核表面包覆第一包覆层，在第一包覆层表面包覆第二包覆层，所述第一包覆层材料为快离子导体类材料；所述第二包覆层材料为导电剂。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述掺杂型钴酸锂的中值粒径D50为12～20μm；所述快离子导体类材料的中值粒径D50为400-800nm；
所述A、B、C三种掺杂元素相同或不同，彼此独立地选自Al、Mg、Ti，且Al的含量≥1500ppm，Mg和Ti的含量之和<5000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中，所述快离子导体类材料的包覆量为所述正极活性材料总质量的0.01-2wt.％；
所述导电剂的包覆量为所述正极活性材料总质量的0.01-2wt.％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一包覆层的厚度为1-50nm；所述第二包覆层的厚度为1-20nm。
5.权利要求1-4任一项所述正极活性材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将掺杂型钴酸锂与快离子导体类材料混合，采用高温固相法进行包覆或采用高速混合熔融法进行包覆，制备得到中间产物；
(2)将步骤(1)的中间产物与导电剂接触，进行高速混合，制备得到所述正极活性材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述高温固相法是将掺杂型钴酸锂与快离子导体类材料混合，在空气气氛中200～700℃进行烧结得到中间产物；
优选地，步骤(1)中，所述高速混合熔融法是将掺杂型钴酸锂与快离子导体类材料混合，通过高速研磨介质或高速混料器进行高速混合，物质碰撞产生一定的温度使得快离子导体类材料熔融并包覆在掺杂型钴酸锂表面，得到中间产物；
优选地，步骤(1)中，当所述快离子导体类材料的包覆量≤1wt％时，优选采用高温固相法包覆；当所述快离子导体类材料的包覆量为大于1wt％且小于等于2wt％时，优选高速混合熔融法包覆。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)的中间产物与导电剂浆料接触，所述导电剂浆料是导电剂分散在有机溶剂中形成的浆料；
优选地，步骤(2)中，具体包括如下步骤：
将步骤(1)的中间产物与导电剂接触，进行高速混合，混合后将混合浆料烘干，再通过高速研磨介质或高速混料器进行高速混合处理，制备得到所述正极活性材料。
8.权利要求1-4任一项所述的正极活性材料的用途，其用于锂离子电池，特别是高电压锂离子电池。
9.一种高电压锂离子电池，其包含正极、负极、非水电解液和隔膜；所述正极包括权利要求1-4任一项所述的正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述正极还包括导电剂和粘结剂。
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