CN115810757A - 一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种正极活性材料及含有其的锂离子电池，包括：内核，设置在内核表面的第一包覆层，以及设置在第一包覆层表面的第二包覆层，设置在第二包覆层表面的第三包覆层；其中构成第二包覆层的材料的离子电导率大于等于构成内核的材料的离子电导率，构成内核的材料的离子电导率大于构成第一包覆层的材料的离子电导率，第三包覆层的材料的离子电导率大于构成所述第二包覆层的材料的离子电导率。通过设置离子电导率有规律差异的内核和多个包覆层，在低SOC时可有效降低锂离子传输模式转换对锂离子扩散的影响，有效降低界面离子传输阻抗，降低放电过程中的极化程度，充分发挥正极容量上限。

Description

一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池。

背景技术

三元材料为正极的锂离子电池具有能量密度高、环境友好等优点，有着广泛的应用前景和巨大潜在的经济效益，适合大量投放市场进行规模生产，但其自身的容量衰减不容忽视。三元电池随着正极中的Ni含量提升，电池的容量衰减快速加剧，严重影响电池的应用。一般而言，锂离子电池中所用的石墨或硅基负极材料的容量设定通常高于正极材料，因此全电池的容量主要取决于正极材料的总容量。

当电池充电时，锂离子迁移到正极材料活性颗粒表面，然后脱出电池正极进入电解液，由于电解液内正负极之间存在浓度差，驱动锂离子向负极扩散，通过隔膜嵌入电池负极。电池放电过程正好与充电过程相反，锂离子从负极脱嵌后向正极方向扩散，通过电解液和隔膜最终嵌入正极。三元层状正极材料中，存在两种类型的锂离子扩散通道ODH（氧哑铃阶跃）和TSH（四面体中心阶跃），在充电的初始阶段以ODH为主，随后以TSH为主。当SOC（荷电状态）为10-15%，在TSH模式向ODH模式转换奇变点时，空位浓度对Li⁺传输影响较大。

当正极为9系高镍三元正极材料，负极为掺硅体系时（简称为N9-Si），电池充放电过程中，负极Si低电压区(对应正极放电电位3.2-2.75V)极化突增。另外，相对于N9-Li，N9-Si 3.2V以上容量占比较低（针对N9-Li，3.2V以下的容量占比为0.51%，3.2V以上的容量占比为99.49%，而针对N9-Si，3.2V以下的容量占比为13.36%，3.2V以上的容量占比为86.64%），表明其受极化影响，正极容量未能充分发挥。

根据dQ/dV微分容量曲线电压分区，相比BOL状态，高温循环后低SOC容量占比较低，低SOC容量发挥影响循环稳定性。偏差定位在于循环前后的材质损失和界面阻抗增长。

针对三元正极材料高能量密度要求，核心问题在于降低界面离子传输阻抗，降低低电压区极化程度，延长正极放电平台，充分发挥3.2V以上容量，提高容量上限。

发明内容

为了解决上述问题，一方面，本申请提供了一种正极活性材料，包括内核，设置在所述内核表面的第一包覆层，以及设置在所述第一包覆层表面的第二包覆层，设置在所述第二包覆层表面的第三包覆层；其中构成所述第二包覆层的材料的离子电导率大于等于构成所述内核的材料的离子电导率，构成所述内核的材料的离子电导率大于构成所述第一包覆层的材料的离子电导率，构成所述第三包覆层的材料的离子电导率大于构成所述第二包覆层的材料的离子电导率。

本发明在实际研究中发现，对于正极活性材料而言，其内外层离子电导率无规律性差异，在ODH模式时，内核离子电导率较低，锂离子内部扩散受阻，出现锂离子表层富集而内部存在锂空位现象，加剧正极极化，且不均匀的锂分布导致应力集中，加剧晶内微裂纹的产生，影响长期循环过程容量维持及结构稳定性；而且，随循环界面阻抗增加，同时锂离子由表层向内扩散受阻，极化程度进一步加深，影响正极容量发挥以及易出现循环跳水现象。

为了解决这一技术问题，本发明设计了多个包覆层，且设计了梯度离子电导率,可以保持锂离子向内扩散通路，避免内部缺锂，从而维持界面稳定，减少随循环增长的界面阻抗，维持低SOC容量发挥。

另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括本发明所述的正极活性材料。由于正极活性材料的改进，本发明的锂离子电池具有更优良的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1的正极活性材料结构示意图。

图2为不同离子电导率设计下的Li+传输分布截面示意图。

图3为本发明实施例1的正极活性材料的截面多点EDS示意图。

具体实施方式

为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。

除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。

本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。

本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。

本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。

除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。

本发明的正极活性材料，包括：内核，设置在所述内核表面的第一包覆层，以及设置在所述第一包覆层表面的第二包覆层；其中构成所述第二包覆层的材料的离子电导率大于等于构成所述内核的材料的离子电导率，构成所述内核的材料的离子电导率大于构成所述第一包覆层的材料的离子电导率。正极活性材料还包括设置在所述第二包覆层表面的第三包覆层，其中构成所述第三包覆层的材料的离子电导率大于构成所述第二包覆层的材料的离子电导率。

对于常规正极活性材料而言，内外层离子电导率无规律性差异，ODH模式Li+传输受阻，外层富集，内部缺锂。而本申请进行了梯度离子电导率设计,第三包覆层材料的离子电导率最高，第二包覆层大于等于内核材料的离子电导率，内核大于第一包覆层，保持锂离子向内扩散通路，避免内部缺锂。图2显示了不同离子电导率设计下，Li+传输分布截面示意图，图2左侧显示了常规正极活性材料的Li⁺传输分布，图2右侧显示了本申请的正极活性材料的Li⁺传输分布。

如上所述，在本申请中，构成第三包覆层的材料的电导率＞构成第二包覆层的材料的电导率≥构成内核的材料的电导率＞构成第一包覆层的材料的电导率。

作为上述技术方案的改进，构成所述内核的材料选自锰酸锂、钴酸锂中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，构成所述第一包覆层的材料选自镍酸锂、镍钴酸锂中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，构成所述第二包覆层的材料选自锰酸锂、铝酸锂、钨酸锂、硼酸锂、锆酸锂、铌酸锂、钒酸锂、钛酸锂、铈酸锂、钼酸锂、钽酸锂中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，构成所述第三包覆层的材料选自Li₇La₃Zr₂O₁₂Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃、Li₂ZrCl₆、Li_1.5Y_0.5Zr_1.5(PO₄)₃、 Li₁₀GeP₂S₁₂、 Li₅Cl₃O、Li₂CsI₃、LiGaI₄、LiGaBr₃、Li₇TaO₆、Li₃N中的一种或多种。

作为上述技术方案的进一步改进，其中构成所述内核的材料为锰酸锂，构成所述第一包覆层的材料为镍酸锂，构成所述第二包覆层的材料为钴酸锂，构成所述第三包覆层的材料为LATP固态电解质。

作为上述技术方案的进一步改进，其中构成所述内核的锰酸锂的质量含量占所述正极活性材料的0.5%-10%，优选为1-5%。如果内核锰酸锂低于0.5wt%，则由于其含量较低，降低内核区域离子电导率，影响锂离子传输，有低动力学性能风险；若高于10wt%，相应镍、钴含量降低，则有低容量风险。

作为上述技术方案的进一步改进，其中构成所述第一包覆层的镍酸锂的质量含量占所述正极活性材料的90-98%，优选为90%-96%。如果第一包覆层镍酸锂低于90wt%，则有低容量风险；若高于98wt%，相应钴、锰含量降低，第二包覆层、内核及第一包覆层离子电导率梯度不明显，则有低动力学性能风险。

作为上述技术方案的进一步改进，其中构成所述第二包覆层的钴酸锂的质量含量占所述正极活性材料的0.5%-10%，优选为3%-8%。如果第二包覆层钴酸锂低于0.5wt%，则由于其含量较低，降低第二包覆层区域离子电导率，影响锂离子传输，则有低动力学性能风险；若高于10wt%，相应镍含量降低，则有低容量风险。

作为上述技术方案的进一步改进，其中构成所述第三包覆层的LATP的质量含量占所述正极活性材料的0.05-5%，优选为1-3% 。如果第三包覆层LATP低于0.05wt%，则由于其含量较低，降低第三包覆层区域离子电导率，影响锂离子传输，则有低动力学性能风险；若高于5wt%，相应镍、钴含量降低，则有低容量风险。

作为上述技术方案的进一步改进，所述正极活性材料的粒径D50为2-20μm，优选为2-10μm，进一步优选为3.5-7μm；所述正极活性材料的BET（比表面积）为0.1-5m²/g，优选为0.4-3m²/g，进一步优选为0.5-1.5m²/g。

实施例1

一种正极活性材料，包括内核及设置在内核表面的多层包覆层，其结构示意图如图1所示。由内核内至外依次为第一包覆层（对应图1中的b）、第二包覆层（对应图1中的c）和第三包覆层（对应图1中的d），其中内核由LiMnO₂构成（对应图1中的a），第一包覆层由LiNiO₂构成、第二包覆层由LiCoO₂构成，第三包覆层由LATP(固态电解质，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃)构成。

其中，内核LiMnO₂质量占正极活性材料质量的1wt％，第一包覆层LiNiO₂质量占正极活性材料质量的92wt％，第二包覆层LiCoO₂质量占正极活性材料质量的6wt％，第三包覆层Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃质量占正极活性材料质量的1wt％，粒度D50＝4.9μm。

本实施例正极材料制备方法如下：

（1）按照Ni_0.93Co_0.06Mn_0.01(OH)₂的化学计量比，配置锰金属离子浓度为1.1g/L的可溶性盐溶液；

（2）在反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99 .5％的氮气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；

（3）将步骤(1)配制的锰可溶性盐溶液以流量为90mL/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水，整个反应体系的pH值控制为12.2，经共沉淀反应30h后得到相应内核前驱体材料，其内核为Mn(OH)₂；

（4）按照Ni_0.93Co_0.06Mn_0.01(OH)₂的化学计量比，配置镍金属离子浓度为102.3g/L的可溶性盐溶液；

（5）将步骤(4)配制的镍可溶性盐溶液以流量为90mL/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为120g/L的氨水进行反应，反应温度控制50℃，pH值控制为11.7，反应30min后，得到相应内核及设置在内核表面的一层包覆层前驱体材料，其内核为Mn(OH)₂、第一包覆层Ni(OH)₂；

（6）按照Ni_0.93Co_0.06Mn_0.01(OH)₂的化学计量比，配置钴金属离子浓度为6.6g/L的可溶性盐溶液；

（7）将步骤(6)配制的钴可溶性盐溶液以流量为90mL/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为120g/L的氨水进行反应，反应温度控制50℃，pH值控制为11.5，反应30min后，将浆料从反应釜底部放出，收集到的物料通过离心机并利用纯水和液碱洗涤直至pH<10 ，洗涤温度控制为70℃；洗涤后的物料通过烘箱经110℃干燥 ，直至烘干后的物料水分＜1%，烘干后的物料经过325目筛网筛分，得到相应内核及设置在内核表面的两层包覆层前驱体材料，其内核为Mn(OH)₂、第一包覆层为Ni(OH)₂、第二包覆层为Co(OH)₂；

（8）将步骤(7)制得的前驱体材料按照锂金属摩尔比Li:M总＝1 .04（M总表示前驱体中过渡金属元素的总和），将前驱体材料与锂盐进行混合，氧气气氛中650℃预烧 2h后，升温至950℃烧结10h，继续降温至895℃保温8h后随炉冷却至室温，得到相应内核及设置在内核表面的两层包覆层正极材料，其内核为LiMnO₂、第一包覆层为LiNiO₂、第二包覆层为LiCoO₂；

（9）按照Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃占正极材料质量的1wt％，将其与得到的正极材料进行混合，氧气气氛中600℃烧结5h随炉冷却至室温，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应内核及设置在内核表面的三层包覆层正极材料，其内核为LiMnO₂、第一包覆层为LiNiO₂、第二包覆层为LiCoO₂，第三包覆层为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃。

将制得的正极活性材料按以下工艺步骤制备电池：

(1) 正极极片的制备

将制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。

(2) 负极极片的制备

将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到负极极片。

(3)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液。

(4) 隔离膜的制备

选自聚乙烯膜作为隔离膜。

(5) 锂离子电池的制备

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池。

实施例2

一种正极活性材料，包括内核及设置在内核表面的多层包覆层。由内核内至外依次为第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层，其中内核由LiMnO₂构成，第一包覆层由LiNiO₂构成、第二包覆层由LiCoO₂构成，第三包覆层由LATP(固态电解质，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃)构成，其结构示意图如图1所示。

其中，内核LiMnO₂质量占正极活性材料质量的1wt％，第一包覆层LiNiO₂质量占正极活性材料质量的91.5wt％，第二包覆层LiCoO₂质量占正极活性材料质量的5.5wt％，第三包覆层Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃质量占正极活性材料质量的2wt％，粒度D50＝5.2μm。

采用与实施例1相同的方法制备正极极片、负极极片、隔离膜、配制电解液、及进行电池组装。

实施例3

一种正极活性材料，包括内核及设置在内核表面的多层包覆层。由内核内至外依次为第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层，其中内核由LiMnO₂构成，第一包覆层由LiNiO₂构成、第二包覆层由LiCoO₂构成，第三包覆层由LATP(固态电解质，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃)构成，其结构示意图如图1所示。

其中，内核LiMnO₂质量占正极活性材料质量的0.8wt％，第一包覆层LiNiO₂质量占正极活性材料质量的91.1wt％，第二包覆层LiCoO₂质量占正极活性材料质量的5.1wt％，第三包覆层Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃质量占正极活性材料质量的3wt％，粒度D50＝5.2μm。

采用与实施例1相同的方法制备正极极片、负极极片、隔离膜、配制电解液、及进行电池组装。

实施例4

一种正极活性材料，包括内核及设置在内核表面的多层包覆层。由内核内至外依次为第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层，其中内核由LiMnO₂构成，第一包覆层由LiNiO₂构成、第二包覆层由LiCoO₂构成，第三包覆层由LLZO（Li₇La₃Zr₂O₁₂）构成，其结构示意图如图1所示。

其中，内核LiMnO₂质量占正极活性材料质量的1wt％，第一包覆层LiNiO₂质量占正极活性材料质量的91.5wt％，第二包覆层LiCoO₂质量占正极活性材料质量的5.5wt％，第三包覆层Li₇La₃Zr₂O₁₂质量占正极活性材料质量的2wt％，粒度D50＝5.3μm。

采用与实施例1相同的方法制备正极极片、负极极片、隔离膜、配制电解液、及进行电池组装。

实施例5

一种正极活性材料，包括内核及设置在内核表面的多层包覆层。由内核内至外依次为第一包覆层、第二包覆层，其中内核由LiMnO₂构成，第一包覆层由LiNiO₂构成、第二包覆层由LiCoO₂构成,第三包覆层由Li₂ZrCl₆构成。

其中，内核LiMnO₂质量占正极活性材料质量的1wt％，第一包覆层LiNiO₂质量占正极活性材料质量的91.5wt％，第二包覆层LiCoO₂质量占正极活性材料质量的7wt％，第三包覆层占正极活性材料质量的0.5%，正极活性材料粒度D50＝5.1μm。

采用与实施例1相同的方法制备正极极片负极极片、隔离膜、配制电解液、及进行电池组装。

实施例6

一种正极活性材料，包括内核及设置在内核表面的多层包覆层。由内核内至外依次为第一包覆层、第二包覆层，其中内核由LiCoO₂构成，第一包覆层由LiNi_0.5Co_1.5O₂构成、第二包覆层由LiMnO₂构成，第三包覆层由Li₂ZrCl₆构成。

其中，内核LiCoO₂质量占正极活性材料质量的1wt％，第一包覆层LiNi_0.5Co_1.5O₂质量占正极活性材料质量的91.5wt％，第二包覆层LiMnO₂质量占正极活性材料质量的7wt％，第三包覆层Li₂ZrCl₆占正极活性材料质量的0.5%，正极活性材料粒度D50＝5.0μm。

采用与实施例1相同的方法制备正极极片、负极极片、隔离膜、配制电解液、及进行电池组装。

对比例1

一种正极活性材料，包括内核及设置在内核表面的多层包覆层。由内核内至外依次为第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层，其中内核由LiNiO₂构成，第一包覆层由LiMnO₂构成、第二包覆层由LiCoO₂构成，第三包覆层由LATP(固态电解质，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃)构成。

其中，内核LiNiO₂质量占正极活性材料质量的91.5wt％，第一包覆层LiMnO₂质量占正极活性材料质量的1wt％，第二包覆层LiCoO₂质量占正极活性材料质量的5.5wt％，第三包覆层Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃质量占正极活性材料质量的2wt％，粒度D50＝5.1μm。

本对比例1正极材料制备方法如下：

（1）按照Ni_0.93Co_0.06Mn_0.01(OH)₂的化学计量比，配置镍金属离子浓度为102.3g/L的可溶性盐溶液；

（2）在反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99 .5％的氮气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；

（3）将步骤(1)配制的镍可溶性盐溶液以流量为90mL/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水，整个反应体系的pH值控制为12.2，经共沉淀反应30h后得到相应内核前驱体材料，其内核为Ni(OH)₂；

（4）按照Ni_0.93Co_0.06Mn_0.01(OH)₂的化学计量比，配置锰金属离子浓度为1.1g/L的可溶性盐溶液；

（5）将步骤(4)配制的镍可溶性盐溶液以流量为90mL/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为120g/L的氨水进行反应，反应温度控制50℃，pH值控制为11.7，反应30min后，得到相应内核及设置在内核表面的一层包覆层前驱体材料，其内核为Ni(OH)₂、第一包覆层为Mn(OH)₂；

（6）按照Ni_0.93Co_0.06Mn_0.01(OH)₂的化学计量比，配置钴金属离子浓度为6.6g/L的可溶性盐溶液；

（7）将步骤(6)配制的钴可溶性盐溶液以流量为90mL/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为120g/L的氨水进行反应，反应温度控制50℃，pH值控制为11.5，反应30min后，将浆料从反应釜底部放出，收集到的物料通过离心机并利用纯水和液碱洗涤直至pH<10，洗涤温度控制为70℃；洗涤后的物料通过烘箱经110℃干燥，直至烘干后的物料水分＜1%，烘干后的物料经过325目筛网筛分，得到相应内核及设置在内核表面的两层包覆层前驱体材料，其内核为Ni(OH)₂、第一包覆层Mn(OH)₂、第二包覆层为Co(OH)₂；

（8）将步骤(7)制得的前驱体材料按照锂金属摩尔比Li:M总＝1 .04，将前驱体与锂盐进行混合，氧气气氛中650℃预烧2h后，升温至950℃烧结10h，继续降温至895℃保温8h后随炉冷却至室温，得到相应内核及设置在内核表面的两层包覆层正极材料，其内核为LiNiO₂、第一包覆层为LiMnO₂、第二包覆层为LiCoO₂；

（9）按照Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃占正极材料质量的2wt％，将其与得到的正极材料进行混合，氧气气氛中600℃烧结5h随炉冷却至室温，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应内核及设置在内核表面的三层包覆层正极材料，其内核为LiNiO₂、第一包覆层为LiMnO₂、第二包覆层为LiCoO₂，第三包覆层为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃。

采用与实施例1相同的方法制备正极极片（但不需要制备第三包覆层）、负极极片、隔离膜、配制电解液、及进行电池组装。

对比例2

一种正极活性材料，包括内核及设置在内核表面的多层包覆层。由内核内至外依次为第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层，其中内核由LiNiO₂构成，第一包覆层由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃构成、第二包覆层由LiCoO₂构成，第三包覆层由LiMnO₂构成。

其中，内核LiNiO₂质量占正极活性材料质量的91.5wt％，第一包覆层Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃质量占正极活性材料质量的2wt％，第二包覆层LiCoO₂质量占正极活性材料质量的5.5wt％，第三包覆层LiMnO₂质量占正极活性材料质量的1wt％，粒度D50＝5.1μm。

本实施例正极材料制备方法如下：

（1）按照Ni_0.93Co_0.06Mn_0.01(OH)₂的化学计量比，配置镍金属离子浓度为102.3g/L的可溶性盐溶液；

（2）在反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99 .5％的氮气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；

（3）将步骤(1)配制的镍可溶性盐溶液以流量为90mL/min的速率泵入反应釜中，同时反应釜中加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水，整个反应体系的pH值控制为12.2，经共沉淀反应30h后得到相应内核前驱体材料，其内核为Ni(OH)₂；

（4）将步骤(3)制得的前驱体材料按照锂金属摩尔比Li:M总＝1 .04，将前驱体与锂盐进行混合，氧气气氛中650℃预烧2h后，升温至950℃烧结10h，继续降温至895℃保温8h后随炉冷却至室温，得到相应正极材料，其内核为LiNiO2；

（5）按照Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃占正极材料质量的2wt％，将其与得到的正极材料进行混合，氧气气氛中350℃烧结5h随炉冷却至室温，得到相应内核及设置在内核表面的一层包覆层正极材料，其内核为LiNiO₂、第一包覆层为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃；

（6）按照LiCoO₂质量占正极材料质量的5.5wt％，将其氧化物与步骤(5)得到的正极材料进行混合，氧气气氛中350℃烧结5h随炉冷却至室温，得到相应内核及设置在内核表面的两层包覆层正极材料，其内核LiNiO₂、第一包覆层为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃，第二包覆层为LiCoO₂；

（7）按照LiMnO₂质量占正极材料质量的1wt％，将其氧化物与步骤(6)得到的正极材料进行混合，氧气气氛中600℃烧结5h随炉冷却至室温，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应内核及设置在内核表面的三层包覆层正极材料，其内核为LiNiO₂、第一包覆层为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃，第二包覆层为LiCoO₂、第三包覆层为LiMnO₂。

采用与实施例1相同的方法制备正极极片（但不需要制备第三包覆层）、负极极片、隔离膜、配制电解液、及进行电池组装。

性能测试 ：

电性能测试方法如下：

(1)容量性能测试：25℃，电压范围设置为2.75-4.3V，将制备的电池以0.33C倍率进行充放电，记录首圈充放电容量，根据极片重量计算其克容量。

(2) 循环性能测试： 25℃，电压范围设置为2.75-4.3V，将制备的电池以1C倍率充放电，进行满充满放循环测试，循环1000圈，记录容量保持率。

实施例1-6以及对比例1-2按照相同方法进行测试，各实施例和对比例的测试结果统计如表1所示。

表1：实施例1-6以及对比例1-2的测试结果

由表1可知，当第三层包覆层离子电导率＞第二层包覆层＞内核＞第一层包覆层时，在SOC(10%-15%)时，可以降低锂离子传输模式转换对锂离子扩散的影响。第三层包覆层高离子电导率有效降低界面离子传输阻抗，降低放电过程中的极化程度，充分发挥正极容量上限，同时通过减少随循环增长的界面阻抗，维持低SOC容量发挥，保持长期循环稳定性。而对于常规正极材料而言，例如，对比例1的正极活性材料，其离子电导率由外至内逐渐降低，内核离子电导率较低，锂离子内部扩散受阻，出现锂离子表层富集而内部存在锂空位现象，加剧正极极化，且不均匀的锂分布导致应力集中，加剧晶内微裂纹的产生，影响长期循环过程容量维持及结构稳定性；例如，对比例2的正极活性材料，由外至内无规律变化，第三包覆层离子电导率较低，随循环界面阻抗增加，同时锂离子由表层向内扩散受阻，极化程度进一步加深，影响正极容量发挥以及易出现循环跳水现象。

（3）元素梯度浓度分布表征方法如下：采用CP-EDS点扫+Mapping测试手段，识别正极活性颗粒截面内核、第一、第二、第三包覆层的元素成分及含量。

如图3所示，点位①测试结果对应于内核元素成分及含量；点位②测试结果对应于第一包覆层元素成分及含量；点位③测试结果对应于第二包覆层元素成分及含量；点位④测试结果对应于第三包覆层元素成分及含量；Mapping测试结果对应于颗粒元素成分及含量。

实施例1采用CP-EDS点扫+Mapping测试结果如下表2所示，相应点位元素成分及含量与设计值相符，实现相应内核及设置在内核表面的多层包覆层设计。

表2：实施例1的CP-EDS点扫+Mapping测试结果

实施例2采用CP-EDS点扫+Mapping测试结果如下表3所示，相应点位元素成分及含量与设计值相符，实现相应内核及设置在内核表面的多层包覆层设计。

表3：实施例2的CP-EDS点扫+Mapping测试结果

实施例3采用CP-EDS点扫+Mapping测试结果如下表4所示，相应点位元素成分及含量与设计值相符，实现相应内核及设置在内核表面的多层包覆层设计。

表4：实施例3的CP-EDS点扫+Mapping测试结果

实施例4采用CP-EDS点扫+Mapping测试结果如下表5所示，相应点位元素成分及含量与设计值相符，实现相应内核及设置在内核表面的多层包覆层设计。

表5：实施例4的CP-EDS点扫+Mapping测试结果

实施例5采用CP-EDS点扫+Mapping测试结果如下表6所示，相应点位元素成分及含量与设计值相符，实现相应内核及设置在内核表面的多层包覆层设计。

表6：实施例5的CP-EDS点扫+Mapping测试结果

实施例6采用CP-EDS点扫+Mapping测试结果如下表7所示，相应点位元素成分及含量与设计值相符，实现相应内核及设置在内核表面的多层包覆层设计。

表7：实施例6的CP-EDS点扫+Mapping测试结果

对比例1采用CP-EDS点扫+Mapping测试结果如下表8所示，相应点位元素成分及含量与设计值相符，实现相应内核及设置在内核表面的多层包覆层设计。

表8：对比例1的CP-EDS点扫+Mapping测试结果

对比例2采用CP-EDS点扫+Mapping测试结果如下表9所示，相应点位元素成分及含量与设计值相符，实现相应内核及设置在内核表面的多层包覆层设计。

表9：对比例2的CP-EDS点扫+Mapping测试结果

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其特征在于：包括内核，设置在所述内核表面的第一包覆层，以及设置在所述第一包覆层表面的第二包覆层，设置在所述第二包覆层表面的第三包覆层；

其中构成所述第二包覆层的材料的离子电导率大于等于构成所述内核的材料的离子电导率，构成所述内核的材料的离子电导率大于构成所述第一包覆层的材料的离子电导率，构成所述第三包覆层的材料的离子电导率大于构成所述第二包覆层的材料的离子电导率。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：构成所述内核的材料选自锰酸锂、钴酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：构成所述第一包覆层的材料选自镍酸锂、镍钴酸锂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：构成所述第二包覆层的材料选自锰酸锂、钴酸锂、铝酸锂、钨酸锂、硼酸锂、锆酸锂、铌酸锂、钒酸锂、钛酸锂、铈酸锂、钼酸锂、钽酸锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：构成所述第三包覆层的材料选自选自Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃、Li₂ZrCl₆、Li_1.5Y_0.5Zr_1.5(PO₄)₃、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₅Cl₃O、Li₂CsI₃、LiGaI₄、LiGaBr₃、Li₇TaO₆、Li₃N中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：其中构成所述内核的材料为锰酸锂，构成所述第一包覆层的材料为镍酸锂，构成所述第二包覆层的材料为钴酸锂，构成所述第三包覆层的材料为LATP固态电解质。

7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于：其中构成所述内核的锰酸锂的质量含量占所述正极活性材料的0.5%-10%。

8.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于：其中构成所述第一包覆层的镍酸锂的质量含量占所述正极活性材料的90%-98%。

9.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于：其中构成所述第二包覆层的钴酸锂的质量含量占所述正极活性材料的0.5%-10%。

10.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于：其中构成所述第三包覆层的LATP的质量含量占所述正极活性材料的0.05%-5%。

11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料的粒径D50为2-20μm。

12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料的比表面积为0.1-5m²/g。

13.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1～12任一项所述的正极活性材料。

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