CN116081588A - 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极及锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极及锂离子二次电池 Download PDF

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黄学杰
詹元杰
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Abstract

本申请涉及一种正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni0.5‑xMn1.5‑y‑sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH‑或CO3 2‑，‑0.2≤x≤0.2，‑0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且1.8≤u≤4.4，所述正极活性材料前驱体中P元素不均匀的分布。本申请还涉及一种正极活性材料前驱体的制备方法，通过将水溶性磷酸盐与水溶性镍盐、锰盐加入反应釜中，控制反应条件，使磷与镍、锰金属离子实现共沉淀。进一步，本申请还涉及正极活性材料及其制备方法。

Description

正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极及锂离子二次电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，特别涉及一种正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极活性材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。在这些材料中，尖晶石结构材料因其原料环保、成本低廉、工艺简单、安全性高且倍率性好等优点而被广泛研究。
尖晶石结构的高压材料，作为一种先进的正极活性材料，而被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极活性材料。特别地，具有尖晶石结构的镍锰酸锂的理论比容量为146.7mAh/g，工作电压为4.7V vs.Li/Li+，理论容量密度可达695Wh/kg，是未来电动车用锂离子二次电池的理想材料。
高压尖晶石正极活性材料在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极活性材料相互作用，使正极活性材料表面丢氧，进而使材料表面结构溶解，同时该表面缺陷将会逐渐延伸至体相，造成颗粒破裂，最终导致电池性能的快速下降。为了解决该技术问题，人们提出利用元素掺杂对正极活性材料进行改性，掺杂元素能够在材料内部以及表面形成新的化学键从而稳固体相和表面的晶格氧，解决正极活性材料界面和体相的稳定性问题。例如通过掺杂磷元素改性正极活性材料。而传统的磷元素改性方法是将共沉淀法合成的镍锰前驱体和磷源、锂源混合，进行高温烧结，磷元素很难非常均匀的对镍锰酸锂正极材料进行改性。传统的方法无法达到对磷元素特定区域掺杂的精确控制，具有很大的限制性。
发明内容
基于此，有必要提供一种正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料及其制备方法，锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池。
本申请提供一种正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素、准金属元素或非锂金属元素与准金属元素的组合，B为OH-或CO3 2-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且1.8≤u≤4.4，所述正极活性材料前驱体中所述P元素不均匀分布。
在一些实施例中，所述正极活性材料前驱体中所述P元素沿所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向方向不均匀分布。
在一些实施例中，所述正极活性材料前驱体中，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y- sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素、准金属元素或非锂金属元素与准金属元素的组合，B为OH-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且3.6≤u≤4.4。
在一些实施例中，所述正极活性材料前驱体中，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y- sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素、准金属元素或非锂金属元素与准金属元素的组合，B为CO3 2-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且1.8≤u≤2.2。
在一些实施例中，在所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向上，存在至少一个区域中，所述P元素的含量从所述正极活性材料前驱体的颗粒的中心向外表面存在梯度递减或梯度递增中的至少一种情况。
在一些实施例中，在所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向上，存在至少两个不同区域的P元素浓度差超过10％。
在一些实施例中，在P元素浓度差超过10％的不同区域中，各区域在所述正极活性材料前驱体的颗粒径向上的分布长度占所述正极活性材料前驱体的颗粒径向总长度的比值为0.001-1。
在一些实施例中，所述正极活性材料前驱体中，s为0，元素Ni、Mn和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.006～0.2)。
在一些实施例中，所述非锂金属元素选自碱土金属元素、准金属元素、过渡金属元素和Al中的至少一种。
在一些实施例中，A选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、Ni、Mn、Sr中的至少一种。
在一些实施例中，所述A选自Y、W、Ti、Mg、Cu、Ca和Al中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn、A和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.2～0.001)：(0.006～0.2)。
在一些实施例中，所述的正极活性材料前驱体的颗粒的粒径为0.1-30微米。
本申请进一步提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
提供络合剂的水溶液以及碱性沉淀剂的水溶液，并将部分络合剂的水溶液和部分碱性沉淀剂的水溶液配置成反应釜底液；
将水溶性镍盐、水溶性锰盐和水混合，形成混合溶液；所述混合溶液中任选的还含有至少一种水溶性非锂金属盐、至少一种水溶性准金属元素盐或至少一种水溶性非锂金属盐与至少一种水溶性准金属元素盐的组合；
在惰性气体保护下，将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液分别加入含有所述反应釜底液的反应釜中，并控制所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液的进料速度和/或浓度，使得所述水溶性磷酸盐溶液的浓度和/或进料速度随时间变化，在搅拌下进行共沉淀反应，同时还加入余量的络合剂的水溶液和余量的碱性沉淀剂的水溶液，通过控制络合剂的水溶液的进料量和碱性沉淀剂的水溶液的进料量控制反应体系的pH和所述络合剂的浓度，反应结束得到混合浆料；以及
所述混合浆料进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到特定磷掺杂分布的正极活性材料前驱体。
在一些实施例中，所述非锂金属盐为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的任意一种金属元素的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述准金属元素盐为Ge的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子浓度为0.0025mol/L～0.3mol/L，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
在一些实施例中，所述络合剂为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种，所述络合剂的摩尔浓度为2mol/L～8mol/L。
在一些实施例中，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3或LiOH中的至少一种，所述沉淀剂的摩尔浓度为2mol/L～6mol/L。
在一些实施例中，所述反应釜底液的pH为10～12.5，所述反应釜底液中络合剂的浓度为15g/L～20g/L。
在一些实施例中，所述反应釜底液的pH为12～12.5。
在一些实施例中，所述共沉淀反应的反应温度为40℃～70℃，反应体系的pH为10～12.5，络合剂浓度为15g/L～25g/L，搅拌速度为200rpm～250rpm，反应时间为5h～120h。
在一些实施例中，所述反应体系的pH为11.5～12。
在一些实施例中，所述混合溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L～3mol/L，所述水溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，所述水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
在一些实施例中，所述混合溶液和所述水溶性磷酸盐的进料速度为0.1L/h～100L/h，所述络合剂的水溶液的进料速度为0.1L/h～100L/h，所述碱性沉淀剂的水溶液的进料速度为0.1L/h～100L/h。
在一些实施例中，所述水溶性磷酸盐溶液的进料浓度或速度可以随时间递增或随时间递减。
本申请进一步提供由所述的正极活性材料前驱体或所述的正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体制备的正极活性材料。
本申请进一步提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述正极活性材料前驱体或由所述正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体与锂源混合；
在含氧气氛下，600℃～1200℃烧结5小时～10小时。
本申请进一步提供一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述正极活性材料。
本申请进一步提供一种锂离子二次电池，其特征在于，包括上述正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层。
本申请提供的正极活性材料前驱体及其制备方法，以及正极活性材料及其制备方法，在保持镍锰前驱体原有的性质，不影响元素比例的基础上，使磷元素在前驱体内部达到可控的分布状态。这种可控可以是在纳米尺度上的可控，利用该组成结构的前驱体，解决了后期传统方法使用高温固相法掺锂的同时掺磷难以可控区域掺杂的问题。通过对正极活性材料前驱体的性能提升，制备性能更优越的正极活性材料以及锂离子电池。
附图说明
图1显示了本实施例7制得的梯度掺磷的正极活性材料前驱体的激光离子束切割图片。
图2显示了对本实施例7制得的梯度掺磷的正极活性材料前驱体径向区域进行的线扫的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本申请实施例提供一种正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH-或CO3 2-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且1.8≤u≤4.4。所述正极活性材料前驱体中P元素非均匀的分布在特定区域。
本申请实施例提供的正极活性材料前驱体，磷元素在前驱体内部在原子和分子的尺度上保持了特定的分布，同时该前驱体保持传统镍锰前驱体的性质和元素比例。该组成结构的前驱体，解决了后期传统方法使用高温固相法掺锂的同时掺磷难以对磷元素掺杂精确调控的问题。具体的，在后期掺磷会面临三大问题，首先锂盐会和磷源发生反应，生成磷酸锂等物质，影响整个烧结过程中锂盐的活性；其次磷元素的在镍锰酸锂材料中扩散极慢，利用固固颗粒之间的简单混合很难做到最终烧结之后磷元素在合成的镍锰酸锂材料表面上均匀分布；最后一点是当前驱体的粒径分布范围较大时，这种完全由外到内的掺杂难免会导致不同颗粒之间磷元素分布的不均匀。本申请实施例通过对镍锰酸锂正极材料前驱体中磷元素含量和分布的精确调控，已达到对最终合成镍锰酸锂正极材料的精确调控，最终提升正极活性材料前驱体的性能提升，制备性能更优越的正极活性材料以及锂离子电池。
在一些实施例中，所述正极活性材料前驱体中所述P元素在所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向上不均匀分布。
在一些实施例中，在所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向上的至少部分区域中，所述P元素的含量从所述正极活性材料前驱体的颗粒的中心向外表面梯度递减或梯度递增或者先递减后递增，再或者先递增后递减。
在一些实施例中，在所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向上，存在至少两个不同区域的P元素浓度差超过10％。
在一些实施例中，在P元素浓度差超过10％的不同区域中，各区域在所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向上的分布长度占正极活性材料径向总长度的比值为0.001-1。
在一些实施例中，s为0，所述正极活性材料前驱体的化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH-或CO3 2-，其中，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0.005≤z≤0.05且1.8≤u≤4.4。
可选地，上述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn和P的摩尔比可以为1：(2.5～3.5)：(0.006～0.2)之间的任意比值。
在另一些实施例中，s不为0，非锂金属元素A选自碱土金属元素、过渡金属元素和Al中的至少一种。
可选地，所述A选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、Sr、B、Si中的至少一种。在一些实施例中，所述A选自Y、W、Ti、Mg、Cu、Ca和Al中的至少一种。
进一步地，上述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn、A和P的摩尔比可以为1：(2.5～3.5)：(0.2～0.001)：(0.006～0.2)之间的任意比值。
本申请还提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、提供络合剂的水溶液X以及碱性沉淀剂的水溶液Y，并将部分络合剂的水溶液X和部分碱性沉淀剂的水溶液Y配置成反应釜底液；
步骤b、将水溶性镍盐、水溶性锰盐和水混合，形成混合溶液；所述混合溶液中任选的还含有至少一种水溶性非锂金属盐和/或准金属元素盐；
步骤c、在惰性气体保护下，将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液分别加入含有所述反应釜底液的反应釜中，并控制所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液的进料速度和/或浓度，在搅拌下进行共沉淀反应，同时还加入余量的络合剂的水溶液X和余量的碱性沉淀剂的水溶液Y，通过控制X和Y的进料量控制反应体系的pH和所述络合剂的浓度，反应结束得到混合浆料；
步骤d、所述混合浆料进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体。
在一些实施例中，在将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液加入所述反应釜的过程中，所述混合溶液和所述水溶性磷酸盐溶液按照提前设定的时间和浓度加入所述反应釜中，和/或所述水溶性磷酸盐溶液的进料速度和/或浓度随时间变化，所述混合溶液的进料速度始终保持恒定，或者也随时间变化。本申请提供的正极活性材料前驱体的制备方法，采用共沉淀法将镍、锰、磷三种元素，以氢氧化镍、氢氧化锰以及磷酸根的形式同时均匀沉淀或者以特定的元素分布不均匀沉淀组成正极活性材料前驱体。磷元素在正极活性材料前驱体内部以特定方式非均匀的分布在正极活性材料前驱体中。
本申请正极活性材料前驱体的制备原理为：水溶性磷酸盐与水溶性镍盐、水溶性锰盐加入反应釜中，控制反应条件，使磷与镍、锰金属离子实现共沉淀。水溶性磷酸盐提供磷酸根与镍锰离子产生沉淀。制备过程中需严格控制反应条件，经过反应、陈化、离心、洗涤、干燥得到正极活性材料前驱体。
在一些实施例中，所述非锂金属盐可以为碱土金属元素、过渡金属元素和Al中的任意一种金属元素的水溶性硫酸盐、氯盐或硝酸盐。可选地，所述非锂金属盐为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、Sr、B、Si中的至少一种金属元素的水溶性硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种或多种。在一些实施例中，所述非锂金属盐为Y、W、Ti、Mg、Cu、Ca和Al中的任意一种金属元素的水溶性硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述准金属元素盐为Ge的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种或多种。
所述络合剂可以为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种，在一些实施例中，为氨水。络合剂的水溶液X中所述络合剂的摩尔浓度可以为2mol/L～8mol/L之间的任意值，例如还可以为3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、7.5mol/L。
所述沉淀剂可以为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3或LiOH中的至少一种。可选为NaOH。
碱性沉淀剂的水溶液Y中所述沉淀剂的摩尔浓度可以为2mol/L～6mol/L之间的任意值，例如还可以为2.5mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5mol/L、5.5mol/L。
所述反应釜底液的pH可以为10～12.5之间的任意值，在一些实施例中为12～12.5。
所述反应釜底液中络合剂的浓度可以为15g/L～20g/L之间的任意值，例如还可以为16g/L、17g/L、18g/L、19g/L。
所述水溶性镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
所述水溶性锰盐可以为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
所述水溶性磷酸盐可以为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种。
所述混合溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L～3mol/L。
所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子浓度为0.0025mol/L～0.3mol/L。
步骤c中，所述混合溶液和所述水溶性磷酸盐的进料速度为0.1mL/h～100mL/h，络合剂的水溶液X的进料速度为0.1mL/h～-100mL/h，碱性沉淀剂的水溶液Y的进料速度为0.1mL/h～100mL/h。
共沉淀反应过程中，反应温度可以为40℃～70℃，反应体系的pH控制为10～12.5，在一些实施例中为11.5～12，络合剂浓度控制为15g/L～25g/L，搅拌速度可以为200rpm～250rpm，反应时间可以为80h～120h。
在一些实施例中，所述水溶性磷酸盐的进料速度或浓度随时间递增或随时间递减。
进一步的，共沉淀反应过程中，反应体系的pH可控制为12。
所述惰性气体可以为氮气。
步骤d中，所述混合浆料的陈化时间可以为20小时至24小时，陈化温度可以为15℃至80℃。
本申请进一步提供一种由上述正极活性材料前驱体或上述正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体制备的正极活性材料。
本申请提供的正极活性材料前驱体及其制备方法，保持了镍锰酸锂前驱体原有的性质，通过调控能使磷元素以特定的形式分布，不均匀的分布在正极活性材料前驱体中。这种特定的分布形式将会有助于在实现磷元素对镍锰酸锂材料综合改性的前提下，进一步调控磷元素在在最终合成的镍锰酸锂材料体相和表面的分布，同时还能调节所合成镍锰酸锂材料的形貌。例如，当镍锰酸锂前驱体的磷含量从内部到表面逐渐升高，利用该前驱体进行镍锰酸锂烧结的过程中，前驱体表面的高含量的磷元素将会抑制镍锰酸锂前驱体在烧结过程中的相互融合过程，最终合成的镍锰酸锂材料粒径更小，粒径分布更加均一。这样的材料在循环过程中，由于材料的粒径更小且粒径分布更窄，因此电池的极化更小，倍率性能更好。再例如，当镍锰酸锂前驱体磷元素含量从镍锰酸锂前驱体表面向内部逐渐递减，在合成镍锰酸锂材料的过程中，由于前驱体表面磷元素含量较少，更加有利于镍锰酸锂前驱体之间的融合，吸收和长大。这样最终合成的镍锰酸锂材料在具有磷元素掺杂的基础上，能够获得更大的材料粒径，以及更好的大小颗粒分布，进而获得振实密度更高的镍锰酸锂材料，进而提升最终获得的镍锰酸锂电池产品的体积能量密度。综上我们会发现，通过调节正极活性材料前驱体中磷元素的分布形式，我们能够灵活地最终烧结后所获得的正极活性材料的物理和电化学性能，得到综合性能远远高于磷元素均匀掺杂的镍锰酸锂材料。
在本申请中，对于镍锰酸锂前驱体进行磷元素的掺杂是一种更加灵活的掺杂方式。尤其是选择在共沉淀合成镍锰酸锂前驱体的过程中对前驱体进行磷掺杂，在该过程中通过调节磷元素的含量和加入速度等条件，能够很好的精确调控磷元素在镍锰酸锂前驱体中的分布，以获得各方面都优异的电池性能。因为电池的复杂性，通常很难兼顾电池的高低温循环，质量能量密度，体积能量密度，倍率性能等的综合指标。但是发明人通过一系列的系统研究，首先发现在前驱体中进行不均匀磷元素掺杂，最终能够大幅度的提升所合成的镍锰酸锂材料的综合性能，同时设计出特定性能优异的镍锰酸锂材料。近一步的，通过调节镍锰酸锂材料中磷元素含量的分布，能够实现调控镍锰酸锂材料本身的一些物理性质，如粒径，粒径分布，以及最终合成的镍锰酸锂材料整体的磷元素分布。这些都是利用了磷元素在镍锰酸锂前驱体中分布和在最终镍锰酸锂材料中分布所带来的不同特性来实现稳定镍锰酸锂材料的表面，使其达到了商业化应用的状态。
具体而言，对于镍锰酸锂正极材料前驱体，在一定的磷元素含量范围和烧结条件下，表面磷元素分布越高，越不利于最终合成的大粒径镍锰酸锂材料；镍锰酸锂的粒径分布越窄，最终合成的镍锰酸锂材料表面越稳定。因此，当需要的是粒径小，但是表面更稳定，且粒径分布更窄的镍锰酸锂材料前驱体时，合成表面磷元素分布更高的镍锰酸锂正极前驱体是最为合适的。相比于磷元素均匀分布的镍锰酸锂前驱体，该种类型的前驱体能够很好的节省成本，利用相同含量的磷源最终合成更加满足要求的镍锰酸锂正极材料。另一方面，表面磷元素分布越低，越有利于最终合成的大粒径镍锰酸锂材料，小粒径的镍锰酸锂更多，最终合成的镍锰酸锂材料振实密度越大。实际上磷元素的在镍锰酸锂前驱体中径向上的不均匀分布给最终合成的镍锰酸锂材料性质带来的调节是丰富多样的，过去人们并没有注意到这一点，发明人通过大量的实验研究了磷元素与镍锰酸锂前驱体相互作用的性质，第一次发现这种性质是可以最终影响合成的镍锰酸锂材料，同时利用该种方法也合成出了多种多样不同性质的镍锰酸锂正极材料，每种材料都有自己独特的优点，利用本申请提供的方法实现的镍锰酸锂正极前驱体的磷元素掺杂是简单，巧妙且实用。
本申请提供的正极活性材料前驱体的制备方法，磷元素以特定的分布，不均匀的组成正极活性材料前驱体。在此需要特别强调的是本申请的正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，该分子中对正极活性材料前驱体中锰元素、镍元素和元素A的分布也未做限制，该分子式中的镍元素、锰元素和元素A可以均匀分布也可以不均匀分布，例如从前驱体颗粒中心向外表面梯度递增或者递减分布。
本申请中提到的梯度递增或者递减，是指磷元素含量在前驱体径向的某一部分存在增加或减少的趋势，这种增加或者减少的趋势不需要有固定的斜率。本申请合成材料的特性，可以由本行业最常规用的方法进行检测，例如利用聚焦激光离子束等方法对所合成材料进行切割，通过各种电镜线扫来确定磷元素递增或者递减分布或者不同区域内磷元素含量的比值。此外，也可采用行业和文献中报导的其他方法进行判别。
在本申请中，通过将水溶性磷酸盐与水溶性镍盐、锰盐加入反应釜中，控制反应条件，使磷与镍、锰金属离子实现共沉淀。水溶性磷酸盐提供磷酸根与镍锰离子产生沉淀。
本申请进一步还提供所述正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述正极活性材料前驱体或由所述正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体与锂源混合；
在含氧气氛下，600℃～1200℃烧结5小时～10小时。
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，在一些实施例中为碳酸锂。
所述烧结可以在氧气、空气等有氧气氛下进行。可选地，所述烧结过程的具体操作为：以0.5～10℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，然后经过0.5～10h的烧结，随后以0.5～10℃/min的降温速率降至室温。
上述正极活性材料前驱体中含有磷元素，本申请中包含的正极活性材料前驱体可以用激光离子束切割的方法将前驱体切割开来，并用SEM mapping，TEM-mapping、离子束刻蚀结合XPS光电子成像或者二次离子质谱等方法来表征该正极活性材料内部磷元素的含量和分布情况，进一步确定本专利包含的正极活性材料前驱体的特征。
本申请还提供一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述的正极活性材料。
正极集流体可以为相关技术的锂离子二次电池的正极中所用的由高导电金属形成的导电元件。例如，正极集流体可以使用铝或包括铝作为主要组分的合金。正极集流体的形状不受特别限制，可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。例如，正极集流体可具有各种形状，如杆形、板形、片形和箔形。
所述正极活性材料层还包括导电添加剂和粘结剂。
所述导电添加剂可以是本领域中常规的导电添加剂，本申请对其没有特别限制。在一些实施例中，所述导电添加剂为炭黑(例如乙炔黑或Ketjen黑)。
所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本申请对其没有特别限制，可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成，也可以由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)构成。在一些实施例中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本申请还提供一种锂离子二次电池，包括：
如上所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
作为负极集流体，
所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极集流体、隔膜和电解液材料，本申请对它们没有特别限制。
作为负极集流体可以为铜，负极集流体的形状同样不受特别限制，可以为杆形、板形、片形和箔形，可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电添加剂和粘结剂。负极活性材料、导电添加剂和粘结剂同样为本领域的常规材料。在一些实施例中，负极活性材料为金属锂。导电添加剂和粘结剂如上所述，在此不再赘述。
所述隔膜可以选用通常锂离子二次电池中使用的隔膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。在一些实施例中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜。
所述电解液可以包括电解质和非水有机溶剂。所述电解质可选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6。所述非水有机溶剂，可以为碳酸酯、酯和醚。在一些实施例中，可采用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。在一些实施例中，所述电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1:1。
以下为具体实施例，旨在对本申请做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本申请，有关技术条件等并不构成对本申请的任何限制。在本申请权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本申请权利要求的保护范围之内。
以下为实施例，旨在对本申请做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本申请，有关技术条件等并不构成对本申请的任何限制。在本申请权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本申请权利要求的保护范围之内。
实施例1
(1)配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为6mol/L的氨水，取部分氢氧化钠溶液和氨水混合配制成pH＝12，氨浓度为15g/L的溶液作为反应釜底液。
(2)按照摩尔比Ni：Mn：P为1：3：0.02的称取硫酸镍、硫酸锰和磷酸二氢铵，将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中制成金属离子总浓度为1mol/L的混合溶液，将磷酸二氢铵溶于水中制成磷酸根离子浓度为0.02mol/L的水溶性磷酸盐溶液。
(3)向装有底液的反应釜中通入氮气，在氮气保护下，步骤(2)中混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以0.5L/h的进料速度，氢氧化钠溶液以0.5L/h的进料速度、氨水以0.5L/h的进料速度共同加入反应釜中，进料可以通过计量泵进料，进料过程中控制反应体系的pH为12，氨浓度为15g/L，在40℃以及200rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应，反应时间为100h，得到混合浆料。
(4)混合浆料转移到陈化槽进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体，其中陈化温度为70℃，陈化时间为80h。
实施例2
取实施例1合成的前驱体10g和2.169g的碳酸锂进行研磨混合，置于950℃的炉子中高温煅烧20h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min，得到烧结后磷元素掺杂的镍锰酸锂正极材料。
实施例3
(1)配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为6mol/L的氨水，取部分氢氧化钠溶液和氨水混合配制成pH＝12，氨浓度为15g/L的溶液作为反应釜底液。
(2)按照摩尔比Ni：Mn：P为1：3：0.02的称取硫酸镍、硫酸锰和磷酸二氢铵，将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中制成金属离子总浓度为1mol/L的混合溶液，将磷酸二氢铵溶于水中制成磷酸根离子浓度为0.02mol/L的水溶性磷酸盐溶液。
(3)向装有底液的反应釜中通入氮气，在氮气保护下，步骤(2)中混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以0.2L/h的进料速度，氢氧化钠溶液以0.5L/h的进料速度、氨水以0.5L/h的进料速度共同加入反应釜中，进料可以通过计量泵进料，进料过程中控制反应体系的pH为12，氨浓度为15g/L，在40℃以及200rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应，总反应时间为100h，其中水溶性磷酸盐溶液的滴加速度每隔20h增加0.1L/h，过程中对氢氧化钠和氨水的滴加速度进行微调，以满足整个反应体系pH的稳定和氨水浓度的稳定，反应完全结束后最终得到混合浆料。
(4)混合浆料转移到陈化槽进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到正极活性材料前驱体，其中陈化温度为70℃，陈化时间为80h。
实施例4
(1)配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为6mol/L的氨水，取部分氢氧化钠溶液和氨水混合配制成pH＝12，氨浓度为15g/L的溶液作为反应釜底液。
(2)按照摩尔比Ni：Mn：P为1：3：0.02的称取硫酸镍、硫酸锰和磷酸二氢铵，将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中制成金属离子总浓度为1mol/L的混合溶液，将磷酸二氢铵溶于水中制成磷酸根离子浓度为0.02mol/L的水溶性磷酸盐溶液。
(3)向装有底液的反应釜中通入氮气，在氮气保护下，步骤(2)中混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以0.8L/h的进料速度，氢氧化钠溶液以0.5L/h的进料速度、氨水以0.5L/h的进料速度共同加入反应釜中，进料可以通过计量泵进料，进料过程中控制反应体系的pH为12，氨浓度为15g/L，在40℃以及200rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应，总反应时间为100h，其中水溶性磷酸盐溶液的滴加速度每隔20h减少0.1L/h，过程中对氢氧化钠和氨水的滴加速度进行微调，以满足整个反应体系pH的稳定，反应完全结束后最终得到混合浆料。
(4)混合浆料转移到陈化槽进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到正极活性材料前驱体，其中陈化温度为70℃，陈化时间为80h。
实施例5
取实施例3合成的前驱体10g和2.169g的碳酸锂进行研磨混合，置于950℃的炉子中高温煅烧20h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min，得到烧结后磷元素掺杂的镍锰酸锂正极材料。
实施例6
取实施例4合成的前驱体10g和2.169g的碳酸锂进行研磨混合，置于950℃的炉子中高温煅烧20h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min，得到烧结后磷元素掺杂的镍锰酸锂正极材料。
实施例7
(1)配制浓度为4mol/L的碳酸钠溶液和浓度为5mol/L的氨水，取部分氢氧化钠溶液和氨水混合配制成pH＝11。
(2)按照摩尔比Ni：Mn：P为1：3：0.02的称取硫酸镍、硫酸锰和磷酸二氢铵，将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中制成金属离子总浓度为1mol/L的混合溶液，将磷酸二氢铵溶于水中制成磷酸根离子浓度为0.02mol/L的水溶性磷酸盐溶液。
(3)向装有底液的反应釜中通入氮气，在氮气保护下，步骤(2)中混合溶液和水溶性磷酸盐溶液约以0.2L/h的进料速度，碳酸钠溶液以0.5L/h的进料速度、氨水以0.4L/h的进料速度共同加入反应釜中，进料可以通过计量泵进料，进料过程中控制反应体系的pH为11，在40℃以及200rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应，总反应时间为100h，其中水溶性磷酸盐溶液的滴加速度每隔20h增加0.1L/h，过程中对碳酸钠和氨水的滴加速度进行微调，以满足整个反应体系pH的稳定和氨水浓度的稳定，反应完全结束后最终得到混合浆料。
(4)混合浆料转移到陈化槽进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到正极活性材料前驱体，其中陈化温度为70℃，陈化时间为80h。
图1显示了本实施例7制得的梯度掺磷的正极活性材料前驱体的激光离子束切割图片。
图2显示了对本实施例7制得的梯度掺磷的正极活性材料前驱体径向区域进行的线扫的示意图，黑线代表了线扫区域，通过对线扫区域上实框部分和虚框部分磷元素的强度分析，我们可得到I(实线框)/I(虚线框)＝1.84，其中I(实线框)为实线框内线扫采集点得到的磷元素信号强度，I(虚线框)为虚线框内线扫采集点得到的磷元素信号强度。
实施例8
取实施例7合成的前驱体10g和1.594g的碳酸锂进行研磨混合，置于950℃的炉子中高温煅烧20h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min，得到烧结后磷元素掺杂的镍锰酸锂正极材料。
对比例1
取10g的Ni0.5Mn1.5(OH)4，0.064g的磷酸氢二铵和2.169g的碳酸锂进行研磨混合，置于950℃的炉子中高温煅烧20h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min，得到烧结后得到和实施例3相同磷含量掺杂的镍锰酸锂正极材料。
对比例2
取10g的Ni0.5Mn1.5(CO3)2，0.064g的磷酸氢二铵和1.594g的碳酸锂进行研磨混合，置于950℃的炉子中高温煅烧20h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min，得到烧结后得到和实施例3相同磷含量掺杂的镍锰酸锂正极材料。
将实施例2，5，6，8对比例1和对比例2制备的正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和粘结剂，按照重量比80:10:10混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为
Figure BDA0003340913530000182
mm的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加常用的碳酸脂类电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
高温循环测试：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3.5V～4.9V。
表1.实施例6、实施例7和对比例1的正极活性材料的电化学性能
Figure BDA0003340913530000181
从表1可以看出，实施例5制备的前驱体材料制备的正极活性材料，其电化学性能明显优于其他镍锰酸锂正极材料。
表3.实施例5、实施例6和实施例2合成的正极活性材料的物理性能指标
Figure BDA0003340913530000191
从表3可以看出，实施例6制备的前驱体材料制备的正极活性材料，其振实密度最高。
表4.实施例8和对比例2的正极活性材料的电化学性能
Figure BDA0003340913530000192
从表4可以看出，实施例8制备的正极活性材料，其电化学性能明显优于对比例2制备的镍锰酸锂正极材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (22)

1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素、准金属元素或非锂金属元素与准金属元素的组合，B为OH-或CO3 2-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且1.8≤u≤4.4，所述正极活性材料前驱体中所述P元素沿所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向方向不均匀分布。
2.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素、准金属元素或非锂金属元素与准金属元素的组合，B为OH-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且3.6≤u≤4.4，所述正极活性材料前驱体中所述P元素沿所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向方向不均匀分布。
3.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素、准金属元素或非锂金属元素与准金属元素的组合，B为CO3 2-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且1.8≤u≤2.2，所述正极活性材料前驱体中所述P元素沿所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向方向不均匀分布。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述的正极活性材料前驱体的颗粒的粒径为0.1-30微米。
5.根据权利要求1-3所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，在所述正极活性材料前驱体的颗粒的径向上，存在至少两个不同区域的P元素浓度差超过10％。
6.根据权利1-3所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，在至少一个区域中，所述P元素的含量从所述正极活性材料前驱体的颗粒的中心向外表面存在梯度递减或梯度递增中的至少一种情况。
7.根据权利要求5所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，在P元素浓度差超过10％的不同区域中，各区域在所述正极活性材料前驱体的颗粒径向上的分布长度占所述正极活性材料前驱体的颗粒径向总长度的比值为0.001-1。
8.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体中，s为0，元素Ni、Mn和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.006～0.2)。
9.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述非锂金属元素选自碱土金属元素、过渡金属元素和Al中的至少一种。
10.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述A选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、Ni、Mn和Sr中的至少一种。
11.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn、A和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.2～0.001)：(0.006～0.2)。
12.一种正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供络合剂的水溶液以及碱性沉淀剂的水溶液，并将部分络合剂的水溶液和部分碱性沉淀剂的水溶液配置成反应釜底液；
将水溶性镍盐、水溶性锰盐和水混合，形成混合溶液；所述混合溶液中任选的含有至少一种水溶性非锂金属盐、至少一种水溶性准金属元素盐或至少一种水溶性非锂金属盐与至少一种水溶性准金属元素盐的组合；
在惰性气体保护下，将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液分别加入含有所述反应釜底液的反应釜中，并控制所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液的进料速度和/或浓度，使得所述水溶性磷酸盐溶液的浓度和/或进料速度随时间变化，以达到磷元素在前驱体颗粒长大的过程中颗粒径向上的不均匀分布，在搅拌下进行共沉淀反应，同时还加入余量的络合剂的水溶液和余量的碱性沉淀剂的水溶液，通过控制络合剂的水溶液的进料量和碱性沉淀剂的水溶液的进料量控制反应体系的pH和所述络合剂的浓度，反应结束得到混合浆料；以及
所述混合浆料进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到非均匀掺磷的正极活性材料前驱体。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述非锂金属盐为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的任意一种金属元素的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种或多种，所述准金属元素盐为Ge的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种或多种；所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子浓度为0.0025mol/L～0.3mol/L，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种，所述络合剂的摩尔浓度为2mol/L～8mol/L；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3或LiOH中的至少一种，所述沉淀剂的摩尔浓度为2mol/L～6mol/L。
15.根据权利要求12所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的pH为10～12.5，所述反应釜底液中络合剂的浓度为15g/L～20g/L。
16.根据权利要求12所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的反应温度为40℃～70℃，反应体系的pH为10～12.5，络合剂浓度为15g/L～25g/L，搅拌速度为200rpm～250rpm，反应时间为5h～120h。
17.根据权利要求12所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L～3mol/L，所述水溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，所述水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液和所述水溶性磷酸盐的进料速度为0.1L/h～100L/h，所述络合剂的水溶液的进料速度为0.1L/h～100L/h，所述碱性沉淀剂的水溶液的进料速度为0.1L/h～100L/h。
19.由权利要求1-11任一项所述的正极活性材料前驱体或权利要求12-18任一项所述的正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体制备的正极活性材料。
20.一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1-11任一项所述正极活性材料前驱体或由根据权利要求12-18任一项所述正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体与锂源混合；
在含氧气氛下，600℃～1200℃烧结5小时～10小时。
21.一种锂离子二次电池的正极，其特征在于，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如权利要求19所述正极活性材料。
22.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
如权利要求21所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
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