CN114068937A - 无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

无钴正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无钴正极材料及其制备方法，无钴正极材料包括：无钴前驱体、第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层，第一包覆层形成在无钴前驱体表面上，第一包覆层包括锂盐化合物；第二包覆层形成在第一包覆层表面上，第二包覆层包括金属氧化物；第三包覆层形成在第二包覆层表面上，第三包覆层包括碳材料。该无钴正极材料兼顾了无钴材料的稳定性、安全性和倍率性能，从而可以在降低成本的同时提高正极的电化学性能。

Description

无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石燃料的逐渐匮乏以及对能源需求的日益增长，人们逐渐将视线转移至清洁可持续能源的开发利用。锂离子电池作为清洁能源领域的重要一环，对于推动能源变革起着举足轻重的作用。正极材料作为可脱嵌锂离子的主要来源，对电池的性能和成本有着很大影响。目前市场上成熟应用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及三元材料。但现有三元体系的锂离子动力电池中，正极材料的成本大部分来源于钴。由于钴资源的稀缺性，导致钴价贵且钴元素并不参与电化学反应，所以在高镍的同时，降低钴含量，是提升电池能量密度和降低成本的好方法。提高镍的相对含量可以使放电容量增加，但同时会带来阳离子混排和材料结构不稳定的问题。
因此，现有的正极材料有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种无钴正极材料及其制备方法和应用，该无钴正极材料兼顾了无钴材料的稳定性、安全性和倍率性能，从而可以在降低成本的同时提高正极的电化学性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种无钴正极材料。根据本发明的实施例，所述的无钴正极材料包括：
无钴前驱体；
第一包覆层，所述第一包覆层形成在所述无钴前驱体表面上，并且所述第一包覆层包括锂盐化合物；
第二包覆层，所述第二包覆层形成在所述第一包覆层表面上，并且所述第二包覆层包括金属氧化物；
第三包覆层，所述第三包覆层形成在所述第二包覆层表面上，并且所述第三包覆层包括碳材料。
根据本发明实施例的无钴正极材料，通过在无钴前驱体材料表面形成包括锂盐化合物的第一包覆层，可以抑制正极材料表面副反应的发生，有利于提升材料的稳定性，并且形成的包括锂盐化合物的第一包覆层具有较高的离子电导率，有利于Li+扩散，在第一包覆层表面上形成包括金属氧化物的第二包覆层，可以提高无钴正极材料的稳定性能，在第二包覆层表面形成包括碳材料的第三包覆层，可以提高正极材料的电子传导性能，从而使得本申请的无钴正极材料兼顾了无钴材料的稳定性、安全性和倍率性能，进而在降低成本的同时提高正极的电化学性能。
另外，根据本发明上述实施例的无钴正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，x+y=1。
在本发明的一些实施例中，所述第一包覆层、所述第二包覆层和所述第三包覆层的厚度比为(1~5)：(3~10)：(5~10)。由此，可以提高正极的电化学性能。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐化合物化学式为LiaMOb，其中M为所述金属氧化物中的金属元素，a取值为1~2，b取值为2~4。由此，使得该无钴正极材料具有优异的离子传导性能。
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物包括CeO2、La2O3、Ga2O3、MoO3、Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3和ZrO2中的至少之一。由此，使得该无钴正极材料具有高稳定性能。
在本发明的一些实施例中，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的至少之一。由此，使得该无钴正极材料具有高电子传导性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述的无钴正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
（1）将无钴前驱体与金属氧化物和锂源混合后进行烧结，以便在所述无钴前驱体表面依次包括含有锂源的第一包覆层和含有金属氧化物的第二包覆层；
（2）在所述第二包覆层上包覆含有碳材料的第三包覆层，以便得到无钴包覆材料。
根据本发明的制备无钴正极材料的方法，通过将无钴前驱体与金属氧化物和锂源混合后进行烧结，可以一步在无钴前驱体材料表面依次形成包括锂盐化合物的第一包覆层和包括金属氧化物的第二包覆层，包括锂盐化合物的第一包覆层可以抑制正极材料表面副反应的发生，有利于提升材料的稳定性，并且形成的包括锂盐化合物的第一包覆层具有较高的离子电导率，有利于Li+扩散，包括金属氧化物的第二包覆层可以提高无钴正极材料的稳定性能，然后在第二包覆层表面形成包括碳材料的第三包覆层，可以提高正极材料的电子传导性能。由此，本申请的无钴正极材料兼顾了无钴材料的稳定性、安全性和倍率性能，进而在降低成本的同时提高正极的电化学性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述无钴正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤（2）中，采用喷雾干燥在所述第二包覆层上包覆含有碳材料的第三包覆层。由此，使得所得无钴正极材料具有高电子传导性能。
在本发明的一些实施例中，所述锂源为LiOH•H2O，所述碳材料为单壁碳纳米管，所述第一包覆层、所述第三包覆层与所述无钴前驱体D50满足以下关系：1.003×D50≤D50+[K×4+m×n]/1000≤1.01×D50，其中，D50取值为2.7~3.7μm，K为添加锂源的摩尔数，单位为mol，n是碳纳米管的管厚，取值为1.6~2nm，m是碳纳米管的层数，取值为1~2。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极。根据本发明的实施例，所述正极采用上述的无钴正极材料或采用上述的方法得到的无钴正极材料制备得到。由此，该正极在具有较低成本的同时具有极高的电化学性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池包括上述的正极。由此，该锂电池具有优异的电化学性能。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种动力装置。根据本发明的实施例，所述动力装置包括上述的锂电池。由此，该动力装置具有较高的使用寿命和续航里程。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的无钴正极材料的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备无钴正极材料的方法流程示意图；
图3是实施例1-4和对比例所得电池的倍率性能曲线图；
图4是实施例1-4和对比例所得电池的循环性能曲线图；
图5是实施例1-4和对比例所得电池的电化学阻抗谱曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种无钴正极材料。根据本发明的实施例，参考图1，该无钴正极材料包括：无钴前驱体100、第一包覆层200、第二包覆层300和第三包覆层400。
根据本发明的实施例，无钴前驱体100的化学式为NixMny(OH)2，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，x+y=1。具体的，现有含钴正极材料的成本大部分来源于钴，由于钴资源的稀缺定性，导致含钴正极材料的成本较高，而本申请正是致力于解决现有正极材料成本居高不下的问题，因此采用无钴前驱体。
根据本发明的实施例，第一包覆层200形成在无钴前驱体100表面上，并且第一包覆层100包括锂盐化合物。具体的，锂盐化合物可以抑制正极材料表面副反应的发生，有利于提升材料的稳定性，并且形成的包括锂盐化合物的第一包覆层具有较高的离子电导率，有利于Li+扩散，从而可以提高无钴正极材料的电化学性能。优选地，锂盐化合物化学式为LiaMOb，其中M为金属氧化物中的金属元素，a取值为1~2，b取值为2~4。
根据本发明的实施例，第二包覆层300形成在第一包覆层200表面上，并且第二包覆层300包括金属氧化物。发明人发现，通过在第一包覆层200上形成包括金属氧化物的第二包覆层300，可以显著提高无钴正极材料的稳定性。具体的，金属氧化物包括但不限于CeO2、La2O3、Ga2O3、MoO3、Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3和ZrO2中的至少之一。
根据本发明的实施例，第三包覆层400形成在第二包覆层300表面上，并且第三包覆层300包括碳材料。发明人发现，通过在第二包覆层300上形成包括碳材料的第三包覆层400，可以显著提高无钴正极材料的电子传导性能。具体的，碳材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的至少之一，其中碳纳米管可以为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
进一步地，上述第一包覆层200、第二包覆层300和第三包覆层400的厚度比为(1~5)：(3~10)：(5~10)。由此，使得包括锂盐化合物的第一包覆层、包括金属氧化物的第二包覆层和包括碳材料的第三包覆层协同作用，从而提升本申请无钴正极材料的电化学性能。
根据本发明实施例的无钴正极材料，通过在无钴前驱体材料表面形成包括锂盐化合物的第一包覆层，可以抑制正极材料表面副反应的发生，有利于提升材料的稳定性，并且形成的包括锂盐化合物的第一包覆层具有较高的离子电导率，有利于Li+扩散，在第一包覆层表面上形成包括金属氧化物的第二包覆层，可以提高无钴正极材料的稳定性能，在第二包覆层表面形成包括碳材料的第三包覆层，可以提高正极材料的电子传导性能，从而使得本申请的无钴正极材料兼顾了无钴材料的稳定性、安全性和倍率性能，进而在降低成本的同时提高正极的电化学性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述的无钴正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：将无钴前驱体与金属氧化物和锂源混合后进行烧结
该步骤中，将无钴前驱体与锂源混合后进行球磨，料和磨珠的质量比为1：（5~30），优选1：5，大磨珠与小磨珠个数比为1：（2~5），优选1：2，大磨珠直径10mm，小磨珠直径2~5mm，优选5mm，球磨转速为200~500r/min，优选300r/min，时间为2~4h，优选2h，待其完成后，加入金属氧化物（其中无钴前驱体、锂源和金属氧化物的摩尔比为1：（1.2~3）：1，优选1：2.2：1），以同样的转速再次球磨2h，然后将上述磨料中料珠分离，然后置于管式炉中在600~800℃烧结5~8h，优选600℃烧结6h，升温速率3~10℃/min，优选5℃/min，烧结气氛优选氧气气氛，随炉冷却后，即可在无钴前驱体表面依次形成包括含有锂盐化合物的第一包覆层和含有金属氧化物的第二包覆层。
S200：在第二包覆层上包覆含有碳材料的第三包覆层
该步骤中，首先将碳材料分散于分散剂中，然后置于高速搅拌器中，设置转速800~2000r/min，优选1200r/min，高速搅拌3~5min，优选5min，然后加入粘结剂，高速搅拌3~5min，优选5min，最后加入上述步骤S100得到的含有第一包覆层和第二包覆层的物料，高速搅拌5~10min，优选10min，最后将以上混合均匀的浆料转移至磁力搅拌装置上，在磁力搅拌过程中进行喷雾干燥即得到完成在第二包覆层上包覆含有碳材料的第三包覆层，即无钴正极材料。发明人发现，通过采用喷雾干燥的方法在最外层进行碳包覆，相比直接匀浆包覆更加均匀，从而构筑快速的电子传输路径，达到提高材料电子快速传导的效果。根据本发明的一个具体实施例，喷雾干燥过程采用参数如下：制冷温度3℃以下、风机速度60~80%、优选80%，进口温度150~200℃、优选200℃，通针频率20~50s、优选30s，蠕动泵速率30~50%，优选50%，将喷雾所得粉末使用200~500目筛网过筛，优选250~325目，并在110℃进行烘干备用。
根据本发明的一个具体实施例，步骤S100中锂源为LiOH•H2O，步骤S300中碳材料为单壁碳纳米管，第一包覆层、第三包覆层与无钴前驱体的D50满足以下关系：1.003×D50≤D50+[K×4+m×n]/1000≤1.01×D50，其中，D50取值为2.7~3.7μm，K为添加锂源的摩尔数，单位为mol，n是碳纳米管的管厚，取值为1.6~2nm，m是单壁碳纳米管的层数，取值为1~2。具体的，m=1代表在第二包覆层上布置1根（或者1层）单壁碳纳米管，m=2代表在第二包覆层上布置2根（或者2层）单壁碳纳米管，即先在第二包覆层上布设1层单壁碳纳米管，然后在第1层单壁碳纳米管上再布设第2层单壁碳纳米管。由此，使得该过程中碳纳米管不团聚，并且在第三包覆层中均匀分布。
根据本发明的制备无钴正极材料的方法，通过将无钴前驱体与金属氧化物和锂源混合后进行烧结，可以一步在无钴前驱体材料表面依次形成包括锂盐化合物的第一包覆层和包括金属氧化物的第二包覆层，包括锂盐化合物的第一包覆层可以抑制正极材料表面副反应的发生，有利于提升材料的稳定性，并且形成的包括锂盐化合物的第一包覆层具有较高的离子电导率，有利于Li+扩散，包括金属氧化物的第二包覆层可以提高无钴正极材料的稳定性能，然后在第二包覆层表面形成包括碳材料的第三包覆层，可以提高正极材料的电子传导性能。由此，本申请的无钴正极材料兼顾了无钴材料的稳定性、安全性和倍率性能，进而在降低成本的同时提高正极的电化学性能。需要说明的是，上述针对无钴正极材料所描述的特征和优点同样适用于该制备无钴正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极。根据本发明的实施例，所述正极采用上述的无钴正极材料或采用上述的方法得到的无钴正极材料制备得到。由此，该正极在具有较低成本的同时具有极高的电化学性能。
根据本发明的一个具体实施例，正极是通过将上述无钴前驱体材料制成正极浆料然后施加在正极集流体上，其中，正极浆料包括上述无钴前驱体材料、导电剂和粘结剂，其中无钴前驱体材料、导电剂和粘结剂质量比为（80~96）：（2~10）：（2~10），优选92：4：4，其中导电剂包括但不限于乙炔黑、导电炭黑（SP），优选SP，粘结剂包括但不限于浓度为6~10wt%的聚酰亚胺（PI）、浓度为6~10wt%的PVDF，优选6wt%的PVDF。具体操作如下：先在匀浆盒中放入10mm锆珠1个、5mm锆珠2个，然后依次添加粘结剂、导电剂和、无钴正极材料，称好物料后盖紧匀浆盒，先手动转动使物料浸润，然后转移至脱泡罐中，设置脱泡罐中公转转速800~2500r/min、自传转速为2000-2500r/min，匀浆6~10min，优选公转转速为2000r/min、自传转速为2500r/min，匀浆6min，得到粘度为6000±1000 Pa•s的正极浆料，然后事先将正极集流体例如铝箔放置于涂布机并擦拭干净，调节好刮刀刻度进行涂布，保证面密度为8.7~9.0mg/cm2，将涂好的极片转移至鼓风干燥箱中干燥，然后转移至真空干燥箱中干燥，即可得到正极。需要说明的是，上述针对无钴正极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该正极，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池包括上述的正极。由此，该锂电池具有优异的电化学性能。需要说明的是，上述针对正极所描述的特征和优点同样适用于该正极，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种动力装置。根据本发明的实施例，所述动力装置包括上述的锂电池。由此，该动力装置具有较高的使用寿命和续航里程。例如，该动力装置为汽车。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该正极，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备正极的方法：
（1）先将无钴前驱体（化学式为Ni0.75Mn0.25(OH)2）、LiOH·H2O进行球磨，料和磨珠的质量比为1：5，大小珠个数比为1：2，大珠直径10mm，小珠直径5mm，球磨转速300r/min，时间为2h，待其完成后，加入MoO3（无钴前驱体、LiOH·H2O、MoO3摩尔比为1：2.2：1），以同样的转速再次球磨2h；
（2）将以上混料进行料珠分离，然后置于管式炉中在600℃烧结6h，升温速率5℃/min，烧结气氛为氧气气氛，随炉冷却后得到NMx@Li2MoO4-MoO3材料，此处以及下文中的@仅表示为包覆的含义；
（3）采用高速搅拌器，设置转速1200r/min，将单壁CNT（占比无钴正极材料0.25wt%）分散于NMP中，高速搅拌5min，然后加入PVDF胶（占比无钴正极材料0.5wt%），高速搅拌5min，最后加入35g NMx@Li2MoO4-MoO3粉料，高速搅拌10min；
（4）将以上混合均匀的浆料转移至磁力搅拌装置上，在磁力搅拌过程中进行喷雾干燥即得到NMx@Li2MoO4-MoO3@CNT粉料，其中喷雾干燥过程采用参数如下：制冷温度3℃以下、风机速度80%，进口温度200℃，通针频率30s，蠕动泵速率50%，将喷雾所得粉末使用250-325目筛网过筛，并在110℃进行烘干备用，得到无钴正极材料（第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层的厚度比为3：5：6）；
（5）匀浆涂布过程如下：无钴正极材料粉料、导电炭黑、PVDF质量比为92：4：4，具体操作如下：先在匀浆盒中放入10mm锆珠1个、5mm锆珠2个，然后依次添加PVDF胶（3.333g）、NMP（3g）、导电炭黑（0.2g）、NMx@Li2MoO4-MoO3@CNT粉料（4.6g），称好物料后盖紧匀浆盒，先手动转动使物料浸润，然后转移至脱泡罐中，设置公转转速为2000r/min、自传转速为2500r/min，匀浆6min，停止后取出查看粘度（可适当添加NMP调节粘度），至匀浆粘度达到6000Pa•s，然后取出进行涂布，事先将铝箔放置于涂布机并擦拭干净，调节好刮刀刻度，保证面密度为8.7-9.0mg/cm2，将涂好的极片转移至鼓风干燥箱中干燥2h，然后转移至真空干燥箱中干燥6h以上；
（6）极片压实密度为3.4g/cm3，辊压后裁切为直径12mm的极片，然后将极片进行扣式半电池CR2032组装，对其进行倍率性能、循环性能和50%SOC下电化学阻抗（EIS）进行测试，测试结果如图3-图5和表1。
实施例2
将实施例1步骤（3）中单壁CNT占比无钴正极材料0.25wt%替换为单壁CNT占比无钴正极材料0.5wt%，所得无钴正极材料中第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层的厚度比为3：5：6.5，其余过程与实施例1一致，所得半电池倍率性能、循环性能和50%SOC下电化学阻抗（EIS）进行测试，测试结果如图3-图5和表1。
实施例3
将实施例1步骤（3）中单壁CNT占比无钴正极材料0.25wt%替换为单壁CNT占比无钴正极材料1wt%，所得无钴正极材料中第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层的厚度比为3：5：7.5，其余过程与实施例1一致，所得半电池倍率性能、循环性能和50%SOC下电化学阻抗（EIS）进行测试，测试结果如图3-图5和表1。
实施例4
将实施例1步骤（3）中单壁CNT占比无钴正极材料0.25wt%替换为单壁CNT占比无钴正极材料2wt%，所得无钴正极材料中第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层的厚度比为3：5：9，其余过程与实施例1一致，所得半电池倍率性能、循环性能和50%SOC下电化学阻抗（EIS）进行测试，测试结果如图3-图5和表1。
对比例
正极材料采用Li1.05Ni0.75Mn0.25O2，其余过程与实施例1一致，所得半电池倍率性能、循环性能和50%SOC下电化学阻抗（EIS）进行测试，测试结果如图3-图5和表1。
表1 实施例1-4和对比例所得半电池倍率性能、循环性能和50%SOC下电化学阻抗（EIS）测试结果
0.2C充电比容量（mAh/g） 0.2C放电比容量（mAh/g） 首效（%）
对比例 229.9 193.7 84.3
实施例1 229.7 192.8 83.9
实施例2 228.7 191.1 83.5
实施例3 228.1 190.0 83.3
实施例4 227.3 189.1 83.2
由表1以及图3-图5可知，与对比例的半电池中正极材料采用Li1.05Ni0.75Mn0.25O2相比，实施例1-4得到的半电池的倍率性能、循环性能和EIS都有明显改善，这是因为实施例1-4中正极均采用了包括锂盐化合物的第一包覆层、包括金属氧化物的第二包覆层和包括碳材料的第三包覆层的无钴正极材料，包覆层中锂盐化合物和碳材料有助于锂离子和电子的传输，从而可以有效降低材料的阻抗，提升其倍率性能，而包覆层整体可以将正极材料和电解液隔离，减少副反应的发生，在循环过程中可有效保证材料的结构稳定，进而提升循环性能。并且随着碳含量的增加，包覆层厚度增加，正极材料的活性占比会有所下降，从而使得电池的比容量会有所降低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种无钴正极材料，其特征在于，包括：
无钴前驱体；
第一包覆层，所述第一包覆层形成在所述无钴前驱体表面上，并且所述第一包覆层包括锂盐化合物；
第二包覆层，所述第二包覆层形成在所述第一包覆层表面上，并且所述第二包覆层包括金属氧化物；
第三包覆层，所述第三包覆层形成在所述第二包覆层表面上，并且所述第三包覆层包括碳材料。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，x+y=1。
3.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述第一包覆层、所述第二包覆层和所述第三包覆层的厚度比为(1~5)：(3~10)：(5~10)。
4.根据权利要求1或3所述的无钴正极材料，其特征在于，满足以下条件至少之一：
所述锂盐化合物化学式为LiaMOb，其中M为所述金属氧化物中的金属元素，a取值为1~2，b取值为2~4；
所述金属氧化物包括CeO2、La2O3、Ga2O3、MoO3、Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3和ZrO2中的至少之一；
所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的至少之一。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的无钴正极材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将无钴前驱体与金属氧化物和锂源混合后进行烧结，以便在所述无钴前驱体表面依次包括含有锂源的第一包覆层和含有金属氧化物的第二包覆层；
（2）在所述第二包覆层上包覆含有碳材料的第三包覆层，以便得到无钴包覆材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，采用喷雾干燥在所述第二包覆层上包覆含有碳材料的第三包覆层。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锂源为LiOH•H2O，所述碳材料为单壁碳纳米管，所述第一包覆层、所述第三包覆层与所述无钴前驱体D50满足以下关系：
1.003×D50≤D50+[K×4+m×n]/1000≤1.01×D50，其中，D50取值为2.7~3.7μm，K为添加锂源的摩尔数，单位为mol，n是碳纳米管的管厚，取值为1.6~2nm，m是碳纳米管的层数，取值为1~2。
8.一种正极，其特征在于，所述正极采用权利要求1-4中任一项所述的无钴正极材料或采用权利要求5-7中任一项所述的方法得到的无钴正极材料制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求8所述的正极。
10.一种动力装置，其特征在于，所述动力装置包括权利要求9所述的锂电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115810757A (zh) * 2023-02-09 2023-03-17 中创新航科技股份有限公司 一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103107337A (zh) * 2012-04-01 2013-05-15 湖南大学 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法
CN105280912A (zh) * 2015-11-26 2016-01-27 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN111354926A (zh) * 2018-12-22 2020-06-30 中天新兴材料有限公司 镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法
CN111509214A (zh) * 2020-05-14 2020-08-07 华鼎国联四川电池材料有限公司 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
CN111933927A (zh) * 2020-08-17 2020-11-13 湖北融通高科先进材料有限公司 一种镍钴锰酸锂单晶三元材料的制备方法
CN112687882A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 天津巴莫科技有限责任公司 一种固态电池专用高比容量高镍正极材料及其制备方法
CN113725403A (zh) * 2020-05-25 2021-11-30 蜂巢能源科技有限公司 一种复合无钴正极材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103107337A (zh) * 2012-04-01 2013-05-15 湖南大学 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法
CN105280912A (zh) * 2015-11-26 2016-01-27 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种氧化物包覆锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN111354926A (zh) * 2018-12-22 2020-06-30 中天新兴材料有限公司 镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法
CN111509214A (zh) * 2020-05-14 2020-08-07 华鼎国联四川电池材料有限公司 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
CN113725403A (zh) * 2020-05-25 2021-11-30 蜂巢能源科技有限公司 一种复合无钴正极材料及其制备方法
CN111933927A (zh) * 2020-08-17 2020-11-13 湖北融通高科先进材料有限公司 一种镍钴锰酸锂单晶三元材料的制备方法
CN112687882A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 天津巴莫科技有限责任公司 一种固态电池专用高比容量高镍正极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115810757A (zh) * 2023-02-09 2023-03-17 中创新航科技股份有限公司 一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池

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