WO2023121248A1 - 이차전지 - Google Patents

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WO2023121248A1
WO2023121248A1 PCT/KR2022/020879 KR2022020879W WO2023121248A1 WO 2023121248 A1 WO2023121248 A1 WO 2023121248A1 KR 2022020879 W KR2022020879 W KR 2022020879W WO 2023121248 A1 WO2023121248 A1 WO 2023121248A1
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secondary battery
negative electrode
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김예린
조미루
박성빈
정승환
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, specifically a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • an active material layer including a positive electrode active material or a negative electrode active material may be formed on the current collector for the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium-containing metal oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) is generally used as a positive electrode active material.
  • a carbon-based active material that does not contain lithium or a silicon-based active material is used for the negative electrode. It is used as an anode active material.
  • lithium cobalt-based oxides are in the limelight due to their high operating voltage and excellent capacity characteristics. There is a problem with instability.
  • the oxidation value of Co is 4+ , and there are problems of surface stability deterioration and lifespan deterioration due to a side reaction with the electrolyte.
  • One object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent rapid charging performance and lifespan performance even at a high energy density, specifically, a high energy density of 800 Wh/L or more.
  • the present invention is a positive electrode; cathode; a separator interposed between the cathode and the anode; and an electrolyte
  • the cathode includes a cathode active material including lithium cobalt-based oxide particles and a metal doped or coated on the lithium cobalt-based oxide particles
  • the metal is aluminum (Al), magnesium (Mg), It includes titanium (Ti) and zirconium (Zr), the metal includes titanium (Ti) and zirconium (Zr) at 300 ppm to 1,500 ppm based on the weight of the positive electrode active material, and the metal includes aluminum (Al) based on the weight of the positive electrode active material 3,000 ppm to 7,000 ppm
  • the negative electrode provides a secondary battery including a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material including lithium cobalt-based oxide particles and a metal doped or coated therein in a specific content; and a negative electrode including a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the metal included in the cathode active material includes aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), and zirconium (Zr), and the metal includes titanium (Ti) and zirconium (Zr); And aluminum (Al); includes a specific content.
  • the cathode may have high structural stability and lifespan characteristics by including the above-described cathode active material.
  • the positive electrode when used together with the negative electrode including the carbon-based active material and the silicon-based active material, it is possible to implement a secondary battery having excellent rapid charging performance and lifespan performance even at a high energy density, specifically, a high energy density of 800 Wh/L or more. do.
  • the present invention relates to a secondary battery, specifically a lithium secondary battery.
  • the secondary battery according to the present invention includes a cathode; cathode; a separator interposed between the cathode and the anode; and an electrolyte
  • the cathode includes a cathode active material including lithium cobalt-based oxide particles and a metal doped or coated on the lithium cobalt-based oxide particles
  • the metal is aluminum (Al), magnesium (Mg), It includes titanium (Ti) and zirconium (Zr)
  • the metal includes titanium (Ti) and zirconium (Zr) at 300 ppm to 1,500 ppm based on the weight of the positive electrode active material
  • the metal includes aluminum (Al) based on the weight of the positive electrode active material 3,000ppm to 7,000ppm
  • the negative electrode is characterized in that it includes a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • a large amount of lithium ions are released from the lithium cobalt oxide, resulting in a loss of crystal structure, which causes the unstable crystal structure to collapse, thereby reducing reversibility.
  • Co 3+ or Co 4+ ions present on the surface of the lithium cobalt-based oxide are reduced by the electrolyte solution in a state in which lithium ions are released, oxygen is desorbed from the crystal structure and the above-described structural collapse can be further promoted. .
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material including lithium cobalt-based oxide particles and a metal doped or coated on the lithium cobalt-based oxide particles, and the metal is aluminum (Al), magnesium ( Mg), titanium (Ti) and zirconium (Zr), the metals include titanium (Ti) and zirconium (Zr) in an amount of 300 ppm to 1,500 ppm based on the weight of the positive electrode active material, and the metals include aluminum (Al) as a positive electrode It is characterized in that it comprises 3,000ppm to 7,000ppm based on the weight of the active material.
  • the secondary battery according to the present invention uses a negative electrode including a carbon-based active material and a silicon-based active material together with the above-described positive electrode, so that the secondary battery having a high energy density, specifically, a high energy density of 800 Wh/L or more, has fast charging performance and Lifetime performance can be improved to a significant level.
  • a cathode according to the present invention includes a cathode active material including lithium cobalt-based oxide particles and a metal doped or coated on the lithium cobalt-based oxide particles, wherein the metal is aluminum (Al), magnesium (Mg), or titanium (Ti) and zirconium (Zr), wherein the metal includes titanium (Ti) and zirconium (Zr) at 300 ppm to 1,500 ppm based on the weight of the positive electrode active material, and the metal includes aluminum (Al) at 3,000 ppm to 7,000 ppm based on the weight of the positive electrode active material. Characterized in that it is included in ppm.
  • the cathode active material includes lithium cobalt-based oxide particles.
  • the lithium cobalt-based oxide particles exhibit stability in a higher voltage range, for example, a charging voltage of 4.4 V or higher, compared to other cathode active materials such as lithium-nickel-cobalt-manganese-based oxide, but there is still concern about deterioration in structural stability when used at high voltage. there is.
  • the positive electrode active material according to the present invention can exhibit excellent stability at high voltage and high energy density by doping or coating lithium cobalt-based oxide particles in a specific amount.
  • the lithium cobalt-based oxide particles may include a compound represented by Chemical Formula 1 below.
  • the metal is doped or coated on the lithium cobalt-based oxide particles.
  • the metal includes aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti) and zirconium (Zr).
  • the metal includes titanium (Ti) and zirconium (Zr) in an amount of 300 ppm to 1,500 ppm based on the weight of the positive electrode active material.
  • the cathode active material may include titanium (Ti) and zirconium (Zr) doped or coated on lithium cobalt-based oxide particles in the above-described amounts, thereby improving durability and reducing resistance.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • the cathode active material may include titanium (Ti) and zirconium (Zr) doped or coated on lithium cobalt-based oxide particles in the above-described amounts, thereby improving durability and reducing resistance.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • zirconium (Zr) is used together with aluminum (Al) and magnesium (Mg) to create a structure capable of trapping lithium at a high voltage, thereby suppressing structural changes of lithium cobalt-based oxide particles and providing structural stability. can improve
  • the metal contains less than 300 ppm of titanium (Ti) and zirconium (Zr) based on the weight of the positive electrode active material, it may be difficult to achieve the above-described effects of improving structural stability and resistance of the positive electrode active material.
  • the metal contains titanium (Ti) and zirconium (Zr) in excess of 1,500 ppm based on the weight of the positive electrode active material, the metal is excessively doped or coated on the positive electrode active material, thereby increasing resistance.
  • the metal includes only titanium among titanium (Ti) and zirconium (Zr), there is a problem in that long-life characteristics are deteriorated as structural stability of the cathode active material is reduced.
  • the metal includes only zirconium among titanium (Ti) and zirconium (Zr), there is a problem in that the rate characteristics of the cell are deteriorated because the surface resistance of the active material increases.
  • the cathode active material may include 500 ppm to 1,200 ppm, specifically 700 ppm to 1,100 ppm of titanium (Ti) and zirconium (Zr) based on the weight of the cathode active material.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • the titanium (Ti) may be included in the metal in an amount of specifically 250 ppm to 1,000 ppm, more specifically 400 ppm to 800 ppm, and more specifically 600 ppm to 700 ppm based on the cathode active material, and the zirconium (Zr) is included in the metal based on the cathode active material Specifically, it may be included in 40ppm to 500ppm, more specifically 45ppm to 450ppm, and more specifically 100ppm to 300ppm.
  • titanium (Ti) and zirconium (Zr) are used in the above range, the initial efficiency is not reduced even at high voltage, and the structural change of the cathode active material is suppressed, thereby improving the lifespan of the cell.
  • the weight ratio of the titanium (Ti) to the zirconium (Zr) may be 0.5:1 to 18:1, specifically 3:1 to 10:1, and more specifically 3.5:1 to 4:1. there is.
  • the surface resistance of the active material can be kept low to improve the rate characteristics of the cell, and the crystal structure of the positive electrode active material can be well maintained to improve long-term life performance.
  • the aluminum (Al) may be doped or coated on the cathode active material to further improve structural stability and lifespan characteristics of the cathode active material.
  • the metal includes aluminum (Al) in an amount of 3,000 ppm to 7,000 ppm based on the weight of the positive electrode active material.
  • aluminum (Al) in an amount of 3,000 ppm to 7,000 ppm based on the weight of the positive electrode active material.
  • the metal may specifically include 4,000 ppm to 4,800 ppm of aluminum (Al) based on the total weight of the positive electrode active material.
  • a weight ratio of the aluminum (Al) to the total weight of the titanium (Ti) and the zirconium (Zr) may be 4 to 8, specifically 4.5 to 6.5.
  • the structural stability of the positive electrode active material, the control of Co elution, and the effect of improving the lifespan of the lithium secondary battery may be harmoniously improved.
  • the magnesium (Mg) When the magnesium (Mg) is doped or coated on the positive electrode active material, it improves the structural stability of the positive electrode active material through a wide band gap, and the effect of facilitating lithium movement and electron movement on or inside the positive electrode active material can have
  • the metal may include 800 ppm to 2,000 ppm, specifically, 1,000 ppm to 1,700 ppm of magnesium (Mg) based on the total weight of the cathode active material.
  • a weight ratio of the magnesium (Mg) to the total weight of the titanium (Ti) and the zirconium (Zr) may be 1.2 to 4.5, specifically 1.5 to 2.0.
  • the structural stability of the cathode active material, the smooth movement of lithium in the cathode active material, and the effect of improving the lifespan of the lithium secondary battery may be harmoniously improved.
  • the content of the metal doped or coated on the lithium cobalt-based oxide particles may be measured using ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
  • the cathode active material may be composed of a plurality of particles, and in this case, the plurality of particles may have a bi-modal structure of large particles and small particles.
  • the positive electrode active material has a bimodal structure, the packing property of the positive electrode active material in the positive electrode is improved, so that a positive electrode having a high energy density can be realized.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the large particles may be 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, specifically 12 ⁇ m to 18 ⁇ m, and the average particle diameter (D 50 ) of the small particles is 1 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically, it may be 2 ⁇ m to 6 ⁇ m, and when it is in the above range, it is preferable in terms of enabling the realization of high energy density of the anode.
  • the weight ratio of the large particles and the small particles may be 1:1 to 15:1, specifically 2:1 to 5:1, and when the weight ratio is in the above range, the positive electrode for manufacturing the positive electrode It is possible to improve the dispersibility when preparing the slurry, and to further improve the rate characteristics of the cell when manufacturing a high-loading anode.
  • the cathode active material is not particularly limited as long as it is possible to implement the cathode active material having the above-described characteristics.
  • the cathode active material may be prepared by a method including the following steps.
  • the cobaltate may be at least one selected from the group consisting of Co 3 O 4 , CoCO 3 , Co(NO 3 ) 2 and Co(OH) 2 , specifically selected from Co 3 O 4 and Co(OH) 2 It may be at least one.
  • the lithium precursor may be at least one selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiOH, LiNO 3 , CH 3 COOLi and Li 2 (COO) 2 , and specifically, at least one selected from LiOH and Li 2 CO 3 there is.
  • the metal precursor includes aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti) and zirconium (Zr).
  • the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of metals, metal oxides, and metal salts including aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), and zirconium (Zr).
  • the heat treatment may be at a temperature of 900 ° C or higher, specifically 900 ° C to 1,200 ° C, more specifically 1,000 ° C to 1,100 ° C.
  • the heat treatment may be performed for 4 to 20 hours, and specifically, for 5 to 15 hours.
  • the manufacturing method of the cathode active material may further include (c) adjusting the average particle diameter (D 50 ) of the heat-treated mixture.
  • the manufacturing method of the cathode active material may further include (c) adjusting the average particle diameter (D 50 ) of the heat-treated mixture.
  • the cathode may include a cathode current collector and a cathode active material layer disposed on at least one surface of the cathode current collector.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • the cathode current collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy, and may specifically include aluminum.
  • the cathode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • the cathode current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric.
  • the positive electrode active material layer may be disposed on the positive electrode current collector, and may be specifically disposed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the cathode active material layer may include the above-described cathode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 92% to 98% by weight in the positive electrode active material layer in consideration of exhibiting sufficient capacity of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may further include a positive electrode binder and a positive electrode conductive material together with the positive electrode active material.
  • the positive electrode binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, specifically polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode binder is 0.1% to 10% by weight, preferably 0.1% to 3% by weight, more specifically 0.5% to 2.5% by weight in the positive electrode active material layer in order to sufficiently secure binding force between components such as the positive electrode active material. can be included
  • the positive electrode conductive material may be used to assist and improve the conductivity of a secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change.
  • the conductive material is graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes; fluorocarbons; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; And it may include at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, specifically, carbon black and carbon nanotubes, more specifically, carbon black and multi-walled carbon nanotubes in terms of improving conductivity.
  • the cathode conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, specifically 0.1 wt% to 3.0 wt%, and more specifically 0.5 wt% to 2.5 wt% in the cathode active material layer in order to sufficiently secure electrical conductivity.
  • the thickness of the cathode active material layer may be 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the loading amount of the positive electrode was 3.5 mAh/cm 2 to 7.5 mAh/cm 2 , specifically 4.5 mAh/cm 2 to 6.5 mAh/cm 2 , more specifically 4.7 mAh/cm 2 to 5.0 mAh/cm 2 .
  • the electrode density of the positive electrode may be 3.6 g/cc to 4.5 g/cc, specifically 4.0 g/cc to 4.3 g/cc. According to the present invention, excellent rapid charging performance and lifespan performance can be exhibited even at high electrode density and energy density. Since the cathode active material according to the present invention includes lithium cobalt-based oxide particles, there is less concern about breaking the active material during rolling compared to other cathode active materials (eg, lithium nickel cobalt manganese oxide particles, etc.), thereby achieving a high level of electrode density. this is possible Accordingly, the secondary battery of the present invention can significantly improve excellent rapid charging performance and lifespan performance even at high energy density (eg, 800 Wh/L or more) by using a positive electrode having the above-described characteristics.
  • high energy density eg, 800 Wh/L or more
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a positive electrode binder, a positive electrode conductive material, and a positive electrode slurry forming solvent on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and the positive electrode active material, and optionally a positive electrode binder and a positive electrode conductive material when included, an amount that has a desirable viscosity can be used as
  • the solvent for forming the positive electrode slurry is prepared so that the solid content including the positive electrode active material and optionally the positive electrode binder and the positive electrode conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight. may be included in the anode slurry.
  • a negative electrode according to the present invention may be disposed opposite to the positive electrode.
  • the negative electrode according to the present invention is characterized by including a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the negative electrode according to the present invention may have a high energy density and a thin thickness by using a silicon-based active material having high capacitance characteristics together with a carbon-based active material.
  • a silicon-based active material having high capacitance characteristics together with a carbon-based active material.
  • the lithium insertion rate can be significantly improved, it is possible to implement a secondary battery with improved rapid charging performance and lifespan performance.
  • a carbon-based active material is used as the negative electrode active material, it is difficult to secure a high capacity per volume compared to the case of using a carbon-based active material and a silicon-based active material together.
  • the rate of lithium insertion from the cathode inevitably slows down, so rapid charging performance cannot be improved.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, graphene, and fibrous carbon, and specifically, the group consisting of artificial graphite and natural graphite. It may include at least one selected from.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 5 ⁇ m to 35 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with the electrolyte.
  • the silicon-based active material may include a silicon-based compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based compound may be represented by the chemical formula of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and may be specifically represented by the chemical formula of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based compound may be represented by the chemical formula of SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the silicon-based active material may include a silicon-based compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a metal doped in the silicon-based compound.
  • SiO x a silicon-based compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • metal doped in the silicon-based compound due to the presence of an irreversible site in the silicon-based active material, there is a problem in that some of the lithium moved to the negative electrode during initial charging does not return to the positive electrode during discharging, causing an irreversible reaction.
  • the metal may be introduced to reduce the irreversible phase of the silicon-based compound and improve efficiency by doping the silicon-based compound.
  • the metal may be doped into the silicon-based compound. Specifically, the metal may be doped into the silicon-based compound and located inside, on the surface, or inside and on the surface of the silicon-based compound. The metal may be doped into the silicon-based compound to form silicon oxide and metal silicate included in the first silicon-based compound.
  • the metal may include at least one metal selected from the group consisting of Li, Mg, Ca, and Al. Specifically, it may contain at least one metal selected from the group consisting of Li and Mg, more specifically Mg, in view of the ability to control volume expansion of silicon-based oxide particles, prevent damage, improve initial efficiency, etc. to an excellent level.
  • the weight of the metal may be 1% to 30% by weight, specifically 5% to 20% by weight based on the total weight of the silicon-based compound and the metal. When within the above range, it is possible to prevent capacity reduction due to excessive metal doping while sufficiently removing the irreversible capacity of the first silicon-based active material.
  • the content of the metal may be measured using ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
  • the silicon-based active material may further include a carbon coating layer disposed on a surface.
  • the carbon coating layer may function as a protective layer that suppresses volume expansion of the silicon-based active material and prevents a side reaction with the electrolyte.
  • the carbon coating layer may be included in an amount of 0.1% to 10% by weight, preferably 3% to 7% by weight in the silicon-based active material, and when the carbon coating layer is in the above range, while controlling the volume expansion of the silicon-based active material to an excellent level , which is preferable in terms of preventing side reactions with the electrolyte.
  • the carbon coating layer may be an amorphous carbon coating layer.
  • the carbon coating layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane and acetylene.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material ensures structural stability of the active material during charging and discharging, prevents the volume expansion/contraction level from increasing as the particle diameter becomes excessively large, and has an excessively low particle diameter, resulting in high initial efficiency. It may be 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, in terms of preventing the problem of decreasing.
  • the weight ratio of the carbon-based active material and the silicon-based active material may be 83:17 to 99:1, specifically 88:12 to 93:7. When within the above range, it is possible to secure sufficient capacity of the negative electrode while reducing the effect on the volume expansion of the silicon-based active material, and to realize a high-loading negative electrode.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • the anode current collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy, and may specifically include copper.
  • the negative current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • the negative current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric.
  • the anode active material layer may be formed on at least one surface of the anode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer includes the aforementioned carbon-based active material and silicon-based active material. A detailed description of the carbon-based active material and the silicon-based active material has been described above.
  • the carbon-based active material may be included in the negative electrode active material layer in an amount of 65% to 98% by weight, specifically 80% to 95% by weight.
  • the silicon-based active material may be included in an amount of 1% to 20% by weight, specifically 3% to 15% by weight in the negative electrode active material layer to ensure sufficient capacity of the negative electrode while reducing the effect on volume expansion of the silicon-based active material.
  • the anode active material layer may further include an anode binder and an anode conductive material together with the carbon-based active material and the silicon-based active material.
  • the anode binder is polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile Butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluoro rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, A group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN) and polyacryl amide (PAM) It may include at least one selected from, and may specifically include styrene butadiene rubber (SBR).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • acrylonitrile Butadiene rubber acrylic rubber, butyl rubber, fluoro rubber
  • polyvinyl alcohol carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose
  • the negative electrode binder may be 0.1% to 10% by weight, specifically 2% to 8% by weight of the negative electrode active material layer. When it is within the above range, it is possible to realize an anode having an excellent capacity along with an effect of improving adhesion and controlling the thickness expansion of the anode, which is preferable.
  • the anode conductive material may be used to improve the conductivity of the anode active material layer, and preferably has conductivity without causing chemical change.
  • the anode conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, single-wall carbon nanotube (SWCNT) ), multi-wall carbon nanotube (MWCNT), fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, and at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, , Preferably, it may include at least one selected from single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes in consideration of maintenance of the conductive network of the silicon-based active material, and more specifically, single-walled carbon nanotubes. .
  • the conductive material may be included in the negative active material layer in an amount of 0.001% to 10% by weight, specifically 0.01% to 1% by weight, and when in the above range, volume expansion due to charging and discharging can be controlled, and the negative electrode active material This is preferable in terms of preventing disconnection of the conductive network due to volume expansion.
  • the negative active material layer may further include a thickener.
  • the thickener may include carboxymethylcellulose (CMC).
  • the thickener may be included in an amount of 0.5% to 5% by weight in the negative electrode active material layer, but is not limited thereto.
  • the loading amount of the negative electrode active material layer is 4mAh/cm 2 to 8 mAh/cm 2 , specifically 4.0 mAh/cm 2 to 7.5 mAh/cm 2 , more specifically 4 mAh/cm 2 to 7mAh/cm 2 . According to the present invention, it is possible to have an excellent level of rapid charge performance and lifespan performance even with the high loading negative electrode as described above.
  • the electrode density of the negative active material layer may be 1.4 to 2.0 g/cc, specifically 1.5 g/cc to 1.9 g/cc, and more specifically 1.6 g/cc to 1.8 g/cc. According to the present invention, excellent rapid charging performance and lifespan performance can be exhibited even at high electrode density and energy density.
  • the negative electrode active material layer may have a thickness of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically 30 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the negative electrode according to the present invention can implement a negative electrode with a thin thickness and high energy density according to the use of a carbon-based active material and a silicon-based active material, and it is possible to improve rapid charging performance because lithium ions are smoothly inserted from the positive electrode.
  • the anode active material layer is prepared by preparing an anode slurry by selectively adding an anode binder, an anode conductive material, and/or a thickener together with the carbon-based active material and the silicon-based active material to a solvent (eg, water). It can be prepared by coating, rolling, and drying on a negative electrode current collector.
  • a solvent eg, water
  • the negative active material layer may have a double layer structure.
  • the negative active material layer may include a first negative active material layer disposed on the negative electrode current collector and a second negative active material layer disposed on the first negative active material layer.
  • the carbon-based active material may include a first carbon-based active material and a second carbon-based active material
  • the silicon-based active material may include a first silicon-based active material and a second silicon-based active material
  • the first negative active material layer may include the first carbon-based active material and the first silicon-based active material
  • the second negative active material layer may include the second carbon-based active material and the second silicon-based active material.
  • first carbon-based active material and “second carbon-based active material”; and “first silicon-based active material” and “second silicon-based active material” are terms for describing positions where the carbon-based active material and the silicon-based active material are respectively included, and the descriptions for the carbon-based active material and the silicon-based active material described above may be equally applied. .
  • the first negative active material layer may include the first carbon-based active material and the first silicon-based active material in a weight ratio of 83:17 to 99:1, specifically, 88:12 to 93:7.
  • the second negative active material layer may include the second carbon-based active material and the second silicon-based active material in a weight ratio of 83:17 to 99:1, specifically, 88:12 to 93:7.
  • the first carbon-based active material may be included in the first negative active material layer in an amount of 65% to 98% by weight, specifically 80% to 95% by weight.
  • the second carbon-based active material may be included in the second negative active material layer in an amount of 65% to 98% by weight, specifically 80% to 95% by weight.
  • the first silicon-based active material may be included in the first negative active material layer in an amount of 1% to 20% by weight, specifically 3% to 15% by weight.
  • the second silicon-based active material may be included in the second negative active material layer in an amount of 1% to 20% by weight, specifically 3% to 15% by weight.
  • the anode binder is the first anode binder.
  • the negative electrode conductive material may include a first negative electrode conductive material and a second negative electrode conductive material
  • the thickener may include a first thickener and a second thickener.
  • the first negative active material layer may further include the first negative electrode binder, the first negative electrode conductive material, and/or the first thickener together with the first carbon-based active material and the first silicon-based active material.
  • the second negative active material layer may include the second negative electrode binder, the second negative electrode conductive material, and/or the second thickener together with the second carbon-based active material and the second silicon-based active material.
  • first negative electrode binder and second negative electrode binder are terms used to describe positions where the anode binder, anode conductive material, and thickener are included, and the descriptions of the anode binder, anode conductive material, and thickener are the same as those described above. can be applied
  • the first negative electrode binder may be present in an amount of 0.1% to 10% by weight, specifically 2% to 8% by weight, based on the first negative electrode active material layer.
  • the second negative electrode binder may be present in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, specifically 2 wt% to 8 wt%, based on the second anode active material layer.
  • the first conductive material may be included in an amount of 0.001 wt % to 10 wt %, specifically 0.01 wt % to 1 wt %, in the first negative active material layer.
  • the second conductive material may be included in the second negative active material layer in an amount of 0.001 wt% to 10 wt%, specifically 0.01 wt% to 1 wt%.
  • the first thickener may be included in an amount of 0.5% to 5% by weight in the first negative active material layer.
  • the second thickener may be included in an amount of 0.5% to 5% by weight in the second negative electrode active material layer.
  • the A weight percentage of the first negative electrode binder with respect to the total weight of the first negative active material layer may be greater than a total weight percentage of the second negative electrode active material layer of the second negative electrode binder.
  • the binder distribution in the entire negative active material layer can be uniform. preferred in terms of
  • the ratio of the weight percentage of the first negative electrode binder to the total weight of the first negative electrode active material layer and the weight percentage of the second negative electrode binder to the total weight of the second negative electrode active material layer may be 1.5:1 to 2.5:1.
  • the ratio of the thickness of the first negative active material layer to the thickness of the second negative active material layer may be 1:0.5 to 1:2, specifically 1:0.8 to 1:1.3. When it is within the above range, it is preferable in that the overall charge/discharge performance, adhesive strength, and thickness expansion control effect of the negative electrode can be simultaneously improved.
  • the ratio of the loading amount of the first negative active material layer and the loading amount of the second negative active material layer may be 1:0.5 to 1:2, specifically 1:0.8 to 1:1.3. When it is within the above range, it is preferable in that the overall charge/discharge performance, adhesive strength, and thickness expansion control effect of the negative electrode can be simultaneously improved.
  • the manufacture of the negative electrode can be performed especially if the first negative active material layer and the second negative active material layer having the above characteristics can be implemented.
  • a slurry for a first negative active material layer is prepared by dispersing the first carbon-based active material, the first silicon-based active material, the first binder, the first conductive material, and/or the thickener in a solvent (eg, water), After preparing a slurry for the second negative electrode active material layer by dispersing the second carbon-based active material, the second silicon-based active material, the second binder, and/or the second conductive material in a solvent (eg, water), they are mixed with the negative electrode current collector
  • the negative electrode according to the present invention can be prepared by applying to.
  • the slurry for the first negative electrode active material layer prepared above is applied to a negative electrode current collector, rolled, and dried to form a first negative active material layer, and the second negative electrode prepared above is formed on the first negative electrode active material layer.
  • the negative electrode according to the present invention may be manufactured by applying, rolling, and drying the slurry for the active material layer to form a second negative electrode active material layer.
  • substantially simultaneously applying the slurry for the second negative electrode active material layer onto the applied slurry for the first negative electrode active material layer rolling and drying the negative electrode according to the present invention can also be manufactured.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is desirable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the lithium salt any compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery may be used without particular limitation.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the organic solvent may include at least one selected from linear carbonate, cyclic carbonate, linear ester, cyclic ester, ether, glyme, and nitrile.
  • the linear carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate can include
  • the cyclic carbonate is ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2, It may include at least one selected from the group consisting of 3-pentylene carbonate.
  • linear ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, but are not limited thereto.
  • cyclic ester examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, but are not limited thereto.
  • ether examples include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL) and 2,2-bis (trifluoromethyl ) -1,3-dioxolane (TFDOL) and the like, but are not limited thereto.
  • DOL 1,3-dioxolane
  • TMDOL 2,2-bis (trifluoromethyl ) -1,3-dioxolane
  • glyme dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, tri-glyme, and tetra-glyme (TEGDME), but are limited thereto. It is not.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzo nitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, etc., but are not limited thereto.
  • the organic solvent may include cyclic carbonates, linear esters, and halogen-containing cyclic carbonates.
  • the high dielectric constant of cyclic carbonate, the effect of improving ionic conductivity, the effect of realizing appropriate viscosity of linear ester, the improvement of electrolyte impregnability, and the effect of reducing the degree of reduction decomposition at high voltage can be simultaneously improved, improving stability and life performance at high voltage
  • SEI layer stable solid electrolyte interface layer
  • the cyclic carbonate may include at least one selected from ethylene carbonate and propylene carbonate as the halogen-free cyclic carbonate
  • the linear ester may include at least one selected from ethyl propionate and propyl propionate
  • the halogen-containing cyclic carbonate may include at least one selected from fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
  • the organic solvent includes a cyclic carbonate, a linear ester, and a halogen-containing cyclic carbonate
  • the cyclic carbonate is contained in the organic solvent in an amount of 10% to 50% by weight, specifically 15% to 30% by weight.
  • the linear ester may be included in an amount of 30 wt% to 80 wt%, specifically 40 wt% to 70 wt% in the organic solvent
  • the halogen-containing cyclic carbonate may be included in an amount of 5 wt% to 30 wt% in the organic solvent. %, specifically, it may be included in 10% to 25% by weight.
  • the electrolyte may further include an additive along with a lithium salt and an organic solvent.
  • the additive is composed of vinyl ethylene carbonate, propane sultone, lithium tetrafluoro borate (LiBF4), lithium difluoro (oxalato) borate (LiODFB), 1,3,6-HTCN (hexane tri-cyanide), and NaO 2 (sodium superoxide).
  • the other additives may be included in the electrolyte in an amount of 0.1% to 20% by weight, specifically 1% to 10% by weight, but is not limited thereto.
  • the secondary battery according to the present invention is a combination of a positive electrode having excellent structural stability and resistance improvement effect and a negative electrode having a thin thickness and high energy density, and excellent rapid charging performance and lifespan performance when using a high voltage of a secondary battery of high energy density.
  • the energy density of the secondary battery according to the present invention may be 800 Wh/L or more.
  • the energy density is obtained by charging the secondary battery up to 4.5V at 0.7C in a constant current/constant voltage mode (CC/CV mode), discharging the secondary battery up to 3.0V at 0.2C in a constant current mode (CC mode), and then using Equation 1 below. can be obtained by calculating
  • Equation 1 the average voltage was obtained by multiplying the voltage, current, and discharge time at the end of the discharge to obtain Wh (Watt-hour), and dividing this by the discharge capacity in the first cycle.
  • N / P ratio calculated by Equation 2 below may be 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2.
  • N/P ratio ⁇ (discharge capacity per unit area of the negative electrode) / (discharge capacity per unit area of the positive electrode) ⁇ .
  • the discharge capacity per unit area of the negative electrode can be obtained by the following method. Prepare the same negative electrode sample as the negative electrode used first. A coin-type half-cell including the negative electrode sample, a lithium metal counter electrode facing the negative electrode, a separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte is prepared, and the discharge capacity is obtained. The discharge capacity per unit area of the negative electrode can be obtained by dividing the discharge capacity by the area of the negative electrode sample.
  • the discharge capacity per unit area of the positive electrode can be obtained by the following method. First prepare the same anode sample as the anode used. A coin-type half-cell including the positive electrode sample, a lithium metal counter electrode facing the positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte is prepared, and the discharge capacity is obtained. The discharge capacity per unit area of the positive electrode may be obtained by dividing the discharge capacity by the area of the positive electrode sample.
  • the secondary battery may further include a battery case accommodating the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the electrolyte.
  • the secondary battery may be manufactured according to a conventional secondary battery manufacturing method by accommodating an electrode assembly having a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode into the battery case and injecting an electrolyte solution.
  • the present invention provides a battery system including the secondary battery described above.
  • the battery system includes the aforementioned secondary battery and a control unit capable of setting a voltage range during charging and discharging of the secondary battery.
  • the control unit is not particularly limited as long as it can control the voltage range during charging and discharging of the secondary battery, and may be, for example, an electrochemical charger/discharger.
  • the control unit may be embedded in a battery management system (BMS) included in a battery pack.
  • BMS battery management system
  • a voltage range by the control unit may be set to satisfy Equation 3 below.
  • V max is the maximum voltage set by the control unit
  • Y is a value calculated by the formula V max -V min /1.47, where V min is the minimum voltage set by the control unit, X is an average voltage when the secondary battery is charged and discharged with V max and V min .
  • the V max may be 4.4V to 4.6V, specifically 4.40V to 4.55V
  • the V min may be 2.8V to 3.3V, specifically 3.0V to 3.3V. According to the present invention, since the secondary battery can exhibit high lifespan performance even when used at a high voltage, it is possible to implement a battery system having excellent lifespan performance within the above ranges of V max and V min .
  • artificial graphite (average particle diameter (D 50 ): 18 ⁇ m) was prepared.
  • the carbon-based active material was used as a first carbon-based active material and a second carbon-based active material described later.
  • Mg was doped with SiO and a silicon-based active material having a carbon coating layer on the surface was prepared.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material was 8.5 ⁇ m
  • the carbon coating layer was included in 4% by weight of the silicon-based active material
  • Mg was doped in an amount of 9% by weight in the silicon-based active material.
  • the silicon-based active material was used as a first silicon-based active material and a second silicon-based active material described later.
  • the first carbon-based active material, the first silicon-based active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a first anode binder, carboxymethylcellulose (CMC) as a first thickener, and single-walled carbon nanotubes (SWCNT) as a first anode conductive material were mixed in a weight ratio of 85.2:9.5:4.0:1.0:0.3 and added to water as a solvent to prepare a slurry for a first negative active material layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • the second carbon-based active material, the second silicon-based active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a second negative electrode binder, carboxymethylcellulose (CMC) as a second thickener, and single-walled carbon nanotubes (SWCNT) as a second negative electrode conductive material were mixed in a weight ratio of 87.0:9.7:2.0:1.0:0.3 and added to water as a solvent to prepare a slurry for a second negative active material layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • the slurry for the first negative active material layer prepared above While applying the slurry for the first negative active material layer prepared above to a copper foil (thickness: 6 ⁇ m) as a negative electrode current collector, the slurry for the first negative active material layer coated with the slurry for the second negative active material layer prepared above at the same time was coated on, rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to prepare a negative electrode in which a negative electrode current collector, a first negative active material layer, and a second negative active material layer were sequentially stacked.
  • the weight ratio of the first negative electrode binder of the first negative active material layer (4% by weight, based on 100% by weight of the first negative active material layer) and the weight ratio of the second negative electrode binder of the second negative active material layer (2% by weight, based on 100% by weight of the first negative electrode active material layer)
  • the ratio of the active material layer was about 2:1.
  • the total weight of the first negative electrode binder and the second negative electrode binder was 3% by weight based on the total weight of the first negative active material layer and the second negative active material layer.
  • the loading amount of the first negative active material layer was 2.55 mAh/cm 2
  • the loading amount of the second negative active material layer was 2.55 mAh/cm 2
  • the loading amounts of the first negative active material layer and the second negative active material layer were The sum of was 5.1 mAh/cm 2 .
  • the thickness of the first negative active material layer was 31.75 ⁇ m
  • the thickness of the second negative active material layer was 31.75 ⁇ m
  • the sum of the thicknesses of the first negative active material layer and the second negative active material layer was 63.5 ⁇ m.
  • Electrode densities of the first negative active material layer and the second negative active material layer were 1.7 g/cc.
  • the same small particles as the large particles were prepared except that the average particle diameter (D 50 ) was adjusted to 3 ⁇ m.
  • a mixture of the large particles and the small particles in a weight ratio of 3:1 was used as a positive electrode active material.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • an aluminum current collector (thickness: 10 ⁇ m) was coated with the cathode slurry at a loading amount of 4.85 mAh/cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to obtain a cathode active material A layer (thickness: 63.5 ⁇ m) was formed to prepare an anode (thickness of the anode: 73.5 ⁇ m).
  • the electrode density of the positive electrode was 4.15 g/cc.
  • the secondary battery of Example 1 was prepared by interposing a polyethylene separator between the negative electrode and the positive electrode prepared above, and injecting an electrolyte.
  • an electrolyte 3% by weight of vinylene carbonate was added to an organic solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and ethylene propionate (EP) were mixed in a volume ratio of 20:20:60, and lithium As a salt, one in which LiPF 6 was added at a concentration of 1 mol/L was used.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EP ethylene propionate
  • the N/P ratio of the secondary battery of Example 1 was 1.05.
  • the energy density of the secondary battery of Example 1 was measured as follows.
  • the secondary battery was charged and discharged once under the following charging and discharging conditions.
  • Discharge Discharge in CC mode to 3.0V at 0.2C
  • the energy density was calculated using Equation 1 below.
  • Equation 1 the average voltage is obtained by multiplying the voltage, current, and discharge execution time at the point when the minimum voltage is reached and the discharge is finished to obtain Wh (Watt-hour), which is divided by the discharge capacity in the first cycle.
  • the energy density of the secondary battery of Example 1 calculated above was 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal content included in the large particles and the small particles was adjusted to 752 ppm Ti, 48 ppm Zr, 1,500 ppm Mg, and 4,500 ppm Al, respectively.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the prepared cathode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal contents included in the large particles and the small particles were adjusted to 653 ppm Ti, 171 ppm Zr, 1,500 ppm Mg, and 4,500 ppm Al, respectively.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the prepared cathode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in 1.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the prepared cathode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the prepared cathode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the prepared cathode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the metal included in the large particles and the small particles was adjusted to 239 ppm Ti, 57 ppm Zr, 1,500 ppm Mg, and 4,500 ppm Al, respectively.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the prepared cathode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the metal included in the large particles and the small particles was adjusted to 1,275 ppm Ti, 250 ppm Zr, 1,500 ppm Mg, and 4,500 ppm Al, respectively.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the prepared cathode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • Artificial graphite (average particle diameter (D 50 ): 18 ⁇ m) as a carbon-based active material, styrene butadiene rubber (SBR) as an anode binder, carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener, and single-walled carbon nanotubes (SWCNT) as an anode conductive material They were mixed at a weight ratio of 96.3:2.0:1.5:0.2 and added to water as a solvent to prepare a slurry for a negative electrode active material layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • the loading amount of the negative active material layer was 5.17 mAh/cm 2 , the thickness of the negative active material layer was 87 ⁇ m, and the electrode density of the negative active material layer was 1.8 g/cc.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except for using the anode and cathode prepared above.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal content included in the large particles and the small particles was adjusted to 653 ppm Ti, 171 ppm Zr, 1,500 ppm Mg, and 2,800 ppm Al, respectively.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared positive electrode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the metal included in the large particles and the small particles was adjusted to 653 ppm Ti, 171 ppm Zr, 1,500 ppm Mg, and 7,600 ppm Al, respectively.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared positive electrode active material.
  • the secondary battery had an N/P ratio of 1.05 and an energy density of 810 Wh/L.
  • the cycle capacity retention rate of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated using an electrochemical charge/discharger.
  • Cycle capacity retention rate was performed at a temperature of 25 °C, charge and discharge conditions are as follows.
  • Charging conditions CC/CV mode, 0.7C, 4.5V, 0.05C cut off.
  • Discharge conditions CC mode, 0.2C, 3.2V cut off.
  • the capacity retention rate was calculated as follows.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in the Nth cycle)/(discharge capacity in the first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • N is an integer greater than or equal to 1.
  • the 500th cycle capacity retention rate (%) is shown in Table 2 below.
  • the cycle capacity retention rate of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated using an electrochemical charge/discharger.
  • the cycle capacity retention rate was performed at a temperature of 45° C., and the charge and discharge conditions were as follows.
  • Charging conditions CC/CV mode, 0.7C, 4.5V, 0.05C cut off.
  • Discharge conditions CC mode, 0.2C, 3.2V cut off.
  • the capacity retention rate was calculated as follows.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in the Nth cycle)/(discharge capacity in the first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • N is an integer greater than or equal to 1.
  • the 500th cycle capacity retention rate (%) is shown in Table 2 below.
  • the negative electrodes were separated from the secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the separated negative electrode was washed with dimethyl carbonate (DMC), and the negative electrode was scraped with a spatula to obtain 100 mg of negative electrode active material.
  • 100 mg of the obtained anode active material was placed in a centrifugal tube, 1 mL of hydrochloric acid and 0.5 mL of hydrogen peroxide were added to the tube, and the mixture was dissolved at 100° C. for 3 hours to prepare a sample for analysis.
  • the analysis sample was analyzed by ICP-OES (device name: AVIO 500, manufacturer: Perkin Elmer) to analyze the amount of Co elution.
  • the weight of Co (unit: mg/kg) relative to the weight of the negative electrode active material is shown in Table 2 below.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3 including the negative electrode and the positive electrode having the characteristics according to the present invention showed a remarkable level of fast charging performance and lifespan performance at room temperature and high temperature compared to Comparative Examples 1 to 8. and it can be confirmed that the elution amount of Co is significantly reduced.

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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은 리튬 코발트계 산화물 입자 및 상기 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅되는 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하고, 상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 300ppm 내지 1,500ppm으로 포함하며, 상기 금속은 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 3,000ppm 내지 7,000ppm으로 포함하고, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 12월 21일 자 한국 특허 출원 제10-2021-0184260호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기기의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 리튬 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라, 고전압에서 사용 가능하고, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
이때, 양극 활물질으로 사용되는 리튬 함유 금속 산화물 중, 리튬 코발트계 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하여 각광받고 있으나, 리튬 탈리에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 열악하고, 고전압 하에서 구조가 불안정해지는 문제가 있다. 또한, 리튬 코발트계 산화물의 충전시 Co의 산화가가 4+로 산화되면서, 전해액과의 부반응으로 인한 표면 안정성 열화 및 수명 저하의 문제가 있다. 특히, 800Wh/L 이상의 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발 필요성에 따라, 리튬 코발트계 산화물의 구동 전압 범위 확대, 충전 전압의 상향 및 압연 밀도의 증가가 필요하므로, 전술한 문제점의 해결이 더욱 요구되고 있는 상황이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
중국공개특허 제103500827호
본 발명의 일 과제는 고에너지 밀도, 구체적으로 800Wh/L 이상의 고에너지 밀도에서도 우수한 급속 충전 성능 및 수명 성능을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극; 음극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은 리튬 코발트계 산화물 입자 및 상기 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅되는 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하고, 상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 300ppm 내지 1,500ppm으로 포함하며, 상기 금속은 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 3,000ppm 내지 7,000ppm으로 포함하고, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지는 리튬 코발트계 산화물 입자 및 이에 도핑 또는 코팅되는 금속을 특정 함량으로 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 양극 활물질에 포함되는 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하고, 상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr); 및 알루미늄(Al);을 특정 함량으로 포함한다. 상기 양극은 상술한 양극 활물질을 포함함으로써, 높은 구조적 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다. 특히, 상기 양극을 상기 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극과 함께 사용할 경우, 높은 에너지 밀도, 구체적으로 800Wh/L 이상의 고에너지 밀도에서도 우수한 급속 충전 성능 및 수명 성능을 갖는 이차전지의 구현이 가능하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 양극; 음극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은 리튬 코발트계 산화물 입자 및 상기 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅되는 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하고, 상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 300ppm 내지 1,500ppm으로 포함하며, 상기 금속은 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 3,000ppm 내지 7,000ppm으로 포함하고, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 고전압에서 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물로부터 방출되면서 결정 구조가 결손되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트계 산화물 표면에 존재하는 Co3+ 또는 Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진될 수 있다. 특히, 800Wh/L 이상의 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발 필요성에 따라, 리튬 코발트계 산화물의 구동 전압 범위 확대, 충전 전압의 상향 및 압연 밀도의 증가가 필요하므로, 전술한 문제점의 해결이 더욱 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 양극은 리튬 코발트계 산화물 입자 및 상기 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅되는 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하고, 상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 300ppm 내지 1,500ppm으로 포함하고, 상기 금속은 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 3,000ppm 내지 7,000ppm으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이를 통해, 상기 양극 활물질의 고전압, 고에너지 밀도 사용 시의 구조적 안정성을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 이차전지는 상술한 양극과 함께 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 사용함으로써, 고에너지 밀도, 구체적으로 800Wh/L 이상의 고에너지 밀도를 갖는 이차전지의 급속 충전 성능 및 수명 성능을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 리튬 코발트계 산화물 입자 및 상기 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅되는 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하고, 상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 300ppm 내지 1,500ppm으로 포함하고, 상기 금속은 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 3,000ppm 내지 7,000ppm으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물 입자를 포함한다. 상기 리튬 코발트계 산화물 입자는 리튬-니켈코발트망간계 산화물 등 다른 양극 활물질들에 비해 높은 전압 범위, 예를 들어 4.4V 이상의 충전 전압에서의 안정성을 나타내지만, 여전히 고전압 사용 시의 구조적 안정성 저하 우려가 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물 입자에 특정 함량으로 도핑 또는 코팅되는 금속에 의해 고전압 사용 및 고에너지 밀도에서 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 코발트계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xCo1-xO2
상기 화학식 1에서, 0≤ x ≤0.2이다.
상기 금속은 상기 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑되거나 코팅된다. 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함한다.
상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 300ppm 내지 1,500ppm으로 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅되는 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 상술한 함량으로 포함함으로써, 내구성이 향상되고 저항이 저감될 수 있다. 이를 통해 후술하는 이차전지의 고전압 사용 시 양극 활물질의 구조 붕괴를 방지함으로써, 급속 충전 성능 및 수명 성능이 향상된 이차전지의 구현이 가능하다. 구체적으로, 상기 티타늄(Ti)은 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)과 함께 사용되어, 저항 저감에 따른 레이트 특성 향상이 가능하다. 또한, 상기 지르코늄(Zr)은 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)과 함께 사용되어, 고전압에서 리튬 트랩(Li trap)이 가능한 구조를 생성함으로써 리튬 코발트계 산화물 입자의 구조 변화를 억제하고, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
만일 상기 금속이 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 300ppm 미만으로 포함할 경우, 전술한 양극 활물질의 구조적 안정성 향상 및 저항 개선 효과 달성이 어려울 수 있다. 또한, 만일 상기 금속이 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 1,500ppm 초과로 포함할 경우, 상기 금속이 양극 활물질에 과도하게 도핑 또는 코팅되면서 오히려 저항이 증가되는 문제가 있다.
또한, 상기 금속이 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 중 티타늄만을 포함할 경우 양극 활물질의 구조적 안정성이 감소됨에 따라 장기 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 금속이 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 중 지르코늄만을 포함할 경우 활물질의 표면부 저항이 커져 셀의 레이트 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질은 상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 500ppm 내지 1,200ppm, 구체적으로 700ppm 내지 1,100ppm으로 포함할 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 전술한 구조적 안정성 및 저항 개선 효과가 더욱 향상되고, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지의 고전압 사용 시의 급속 충전 성능 및 수명 성능 향상 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 티타늄(Ti)은 상기 금속에 양극 활물질 기준 구체적으로 250ppm 내지 1,000ppm, 보다 구체적으로 400ppm 내지 800ppm, 보다 더 구체적으로 600ppm 내지 700ppm으로 포함될 수 있고, 상기 지르코늄(Zr)은 상기 금속에 양극 활물질 기준 구체적으로 40ppm 내지 500ppm, 보다 구체적으로 45ppm 내지 450ppm, 보다 더 구체적으로 100ppm 내지 300ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 각각 사용할 때, 고전압에서도 초기 효율이 감소하지 않고, 양극 활물질의 구조 변화를 억제하여 셀의 수명을 개선할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 양극 활물질에 있어서, 상기 티타늄(Ti) 및 상기 지르코늄(Zr)의 중량비는 0.5:1 내지 18:1, 구체적으로 3:1 내지 10:1, 보다 구체적으로 3.5:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 활물질의 표면부 저항을 낮게 유지하여 셀의 레이트 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질의 결정 구조를 잘 유지할 수 있어 장기 수명 성능을 개선할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 알루미늄(Al)은 양극 활물질에 도핑 또는 코팅되어 양극 활물질의 구조적 안정성을 더욱 개선하고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속은 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 3,000ppm 내지 7,000ppm으로 포함한다. 상기 금속이 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 3,000ppm 미만으로 포함할 경우, 고전압에서의 안정성 향상이 어렵고 코발트의 용출이 심화된다. 또한, 상기 금속이 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 7,000ppm 초과로 포함할 경우, 알루미늄이 양극 활물질에 과도하게 도핑 또는 코팅되면서 저항이 증가하고, 수명 성능이 저하됨에 따라 코발트의 용출이 증가하는 문제가 있다.
상기 금속은 상기 알루미늄(Al)을 구체적으로 양극 활물질 전체 중량 기준 4,000ppm 내지 4,800ppm으로 포함할 수 있다.
상기 티타늄(Ti) 및 상기 지르코늄(Zr)의 중량 총합 대비 상기 알루미늄(Al)의 중량 비율은 4 내지 8, 구체적으로 4.5 내지 6.5일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 양극 활물질의 구조적 안정성, Co의 용출 제어 및 리튬 이차전지의 수명 향상 효과가 조화롭게 향상될 수 있다.
상기 마그네슘(Mg)은 양극 활물질에 도핑 또는 코팅될 때, 넓은 밴드 갭(band gap)을 통해 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키며, 양극 활물질의 표면 또는 내부에서 리튬 이동 및 전자 이동을 용이하게 하는 효과를 가질 수 있다.
상기 금속은 상기 마그네슘(Mg)을 양극 활물질 전체 중량 기준 800ppm 내지 2,000ppm, 구체적으로 1,000ppm 내지 1,700ppm 으로 포함할 수 있다.
상기 티타늄(Ti) 및 상기 지르코늄(Zr)의 중량 총합 대비 상기 마그네슘(Mg)의 중량 비율은 1.2 내지 4.5, 구체적으로 1.5 내지 2.0일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 양극 활물질의 구조적 안정성, 양극 활물질에서의 리튬의 원활한 이동 및 리튬 이차전지의 수명 향상 효과가 조화롭게 향상될 수 있다.
상기 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅되는 금속의 함량은 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출 분광기)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 입자로 이루어질 수 있고, 이때 상기 복수의 입자는 대립자 및 소립자의 바이모달(bi-modal) 구조를 가질 수 있다. 상기 양극 활물질이 바이모달 구조를 가질 때, 양극 내 양극 활물질의 패킹성이 향상되어 높은 에너지 밀도를 갖는 양극의 구현이 가능해 진다.
상기 양극 활물질이 바이모달 구조를 가지는 경우, 상기 대립자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛, 구체적으로 12㎛ 내지 18㎛일 수 있고, 상기 소립자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 7㎛, 구체적으로 2㎛ 내지 6㎛일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 양극의 고에너지 밀도 구현이 가능하다는 측면에서 바람직하다.
상기 양극 활물질이 바이모달 구조를 가지는 경우, 상기 대립자 및 상기 소립자의 중량비는 1:1 내지 15:1, 구체적으로 2:1 내지 5:1일 수 있으며, 상기 범위일 때 양극 제조를 위한 양극 슬러리 제조 시 분산성을 향상시키고, 고로딩 양극 제작 시 셀의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조는 상술한 특징을 갖는 양극 활물질의 구현이 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 코발트산염, 리튬 전구체, 및 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하는 금속 전구체를 건식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 900℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계.
상기 코발트산염은 Co3O4, CoCO3, Co(NO3)2 및 Co(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 구체적으로 Co3O4 및 Co(OH)2 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 구체적으로 LiOH 및 Li2CO3 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 금속 전구체는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함한다. 구체적으로, 상기 금속 전구체는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하는 금속, 금속 산화물 및 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 열처리는 900℃ 이상의 온도, 구체적으로 900℃ 내지 1,200℃일 수 있고, 보다 구체적으로 1,000℃ 내지 1,100℃일 수 있다. 상기 열처리는 4시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 5시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 코발트산염; 리튬 전구체; 및 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하는 금속 전구체;의 투입 또는 혼합 비율은 전술한 양극 활물질의 각 성분의 함량을 고려해 조절될 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조방법은 단계 (a) 및 (b)에 추가하여, (c) 상기 열처리된 혼합물의 평균 입경(D50)을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (c)를 통해 서로 다른 평균 입경(D50)을 갖는 2종의 양극 활물질을 제조하여, 바이모달 구조를 갖는 양극 활물질의 구현이 가능할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치될 수 있고, 구체적으로 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 양극 바인더 및 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 등의 탄소 나노튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 도전성 향상 측면에서 카본 블랙 및 탄소 나노튜브, 보다 구체적으로 카본 블랙 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.1중량% 내지 3.0중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 양극의 로딩량은 3.5mAh/cm2 내지 7.5mAh/cm2, 구체적으로 4.5mAh/cm2 내지 6.5mAh/cm2, 보다 구체적으로 4.7mAh/cm2 내지 5.0mAh/cm2일 수 있다.
상기 양극의 전극 밀도는 3.6g/cc 내지 4.5g/cc, 구체적으로 4.0g/cc 내지 4.3g/cc일 수 있다. 본 발명에 따르면, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도에서도 우수한 급속 충전 성능 및 수명 성능을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물 입자를 포함하므로, 다른 양극 활물질(예를 들면, 리튬 니켈코발트망간 산화물 입자 등)에 비해 압연 시 활물질 깨짐에 대한 우려가 적어, 높은 수준의 전극 밀도 달성이 가능하다. 이에 따라, 본 발명의 이차전지는 전술한 특징을 갖는 양극을 사용함으로써, 높은 에너지 밀도(예를 들면, 800Wh/L 이상)에서도 우수한 급속 충전 성능 및 수명 성능을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 양극 바인더, 양극 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 양극 바인더 및 양극 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 상기 양극에 대향하여 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 음극은 높은 용량 특성을 갖는 실리콘계 활물질을 탄소계 활물질과 함께 사용함으로써 높은 에너지 밀도를 가지면서 얇은 두께를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 음극을 상술한 양극과 함께 사용하면, 리튬 삽입 속도를 현저한 수준으로 향상시킬 수 있으므로, 급속 충전 성능과 수명 성능이 향상된 이차전지의 구현이 가능하다. 만일 음극 활물질로서 탄소계 활물질만을 사용하는 경우에는, 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 병용하는 경우에 비해 부피 당 높은 용량을 확보하기 어렵고, 높은 용량 구현을 위해서는 음극 두께를 증가시킬 수 밖에 없고, 음극의 두께가 증가됨에 따라 양극으로부터의 리튬 삽입 속도가 느려질 수 밖에 없으므로 급속 충전 성능이 향상될 수 없다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 SiOx(0≤x<2)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있고, 구체적으로 SiOx(0<x<2)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다. 한편, SiO2(x = 2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 실리콘계 화합물은 SiOx(0.5≤x≤1.5)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 실리콘계 화합물 및 상기 실리콘계 화합물에 도핑된 금속을 포함할 수 있다. 일반적으로, 실리콘계 활물질의 경우, 실리콘계 활물질 내 비가역 사이트의 존재로 인해, 초기 충전 시 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전 시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응을 발생시키는 문제가 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 상기 금속은 상기 실리콘계 화합물에 도핑되어, 실리콘계 화합물의 비가역상을 감소시키고 효율을 향상시키기 위해 도입되는 것일 수 있다.
상기 금속은 상기 실리콘계 화합물에 도핑되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 상기 실리콘계 화합물에 도핑되어, 상기 실리콘계 화합물의 내부, 표면, 또는 내부 및 표면에 위치하는 것일 수 있다. 상기 금속은 상기 실리콘계 화합물에 도핑되어, 제1 실리콘계 화합물에 포함되는 실리콘 산화물과 금속 실리케이트를 이루고 있을 수 있다.
상기 금속은 Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창 제어, 손상 방지, 초기 효율의 향상 효과 등이 우수한 수준으로 구현될 수 있다는 측면에서 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 보다 구체적으로 Mg를 포함할 수 있다.
상기 금속의 중량은 상기 실리콘계 화합물 및 상기 금속의 중량 총합 기준 1중량% 내지 30중량%, 구체적으로 5중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제1 실리콘계 활물질의 비가역 용량을 충분히 제거하면서, 과도한 금속 도핑으로 인한 용량 감소를 방지할 수 있다. 상기 금속의 함량은 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출 분광기)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 표면에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 1㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질의 중량비는 83:17 내지 99:1, 구체적으로 88:12 내지 93:7일 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보가 가능하며, 고 로딩의 음극 구현이 가능해 진다.
상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함한다. 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질에 대한 구체적인 설명은 전술하였다.
상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질층에 65중량% 내지 98중량%, 구체적으로 80중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보를 위해, 음극 활물질층에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질과 함께 음극 바인더 및 음극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로는 2중량% 내지 8중량일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 접착력 향상 효과, 음극의 두께 팽창 제어 효과와 함께, 우수한 용량을 갖는 음극 구현이 가능하여 바람직하다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWCNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘계 활물질의 도전 네트워크의 유지 등을 고려하여 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.001중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 충방전에 따른 부피 팽창을 제어할 수 있으면서, 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 도전 네트워크의 단절을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다.
상기 증점제는 상기 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층의 로딩량은 4mAh/cm2 내지 8mAh/cm2, 구체적으로 4.0mAh/cm2 내지 7.5mAh/cm2, 보다 구체적으로 4mAh/cm2 내지 7mAh/cm2일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 고로딩 음극에서도 우수한 수준의 급속 충전 성능 및 수명 성능을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.4 내지 2.0g/cc, 구체적으로 1.5g/cc 내지 1.9g/cc, 보다 구체적으로 1.6g/cc 내지 1.8g/cc일 수 있다. 본 발명에 따르면, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도에서도 우수한 급속 충전 성능 및 수명 성능을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 20㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 30㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질의 사용에 따라 얇은 두께 및 고에너지 밀도의 음극 구현이 가능하며, 전술한 양극으로부터의 리튬 이온 삽입이 원활하여 급속 충전 성능 향상이 가능하다.
상기 음극 활물질층은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질과 함께 선택적으로 음극 바인더, 음극 도전재 및/또는 증점제를 용매(예를 들면, 물)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 도포, 압연 및 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 이중층 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 배치된 제1 음극 활물질층 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치된 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 제1 탄소계 활물질 및 제2 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 상기 실리콘계 활물질은 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, “제1 탄소계 활물질” 및 “제2 탄소계 활물질”; 및 제1 실리콘계 활물질” 및 “제2 실리콘계 활물질”;은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질이 각각 포함되는 위치를 설명하기 위한 용어로서, 전술한 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질을 83:17 내지 99:1의 중량비, 구체적으로 88:12 내지 93:7의 중량비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질을 83:17 내지 99:1의 중량비, 구체적으로 88:12 내지 93:7의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보가 가능하며, 고 로딩의 음극 구현이 가능해 진다.
상기 제1 탄소계 활물질은 상기 제1 음극 활물질층에 65중량% 내지 98중량%, 구체적으로 80중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 탄소계 활물질은 상기 제2 음극 활물질층에 65중량% 내지 98중량%, 구체적으로 80중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 실리콘계 활물질은 제1 음극 활물질층에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 실리콘계 활물질은 제2 음극 활물질층에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층이 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 전술한 음극 바인더, 음극 도전재 및/또는 증점제를 포함하는 경우, 상기 음극 바인더는 제1 음극 바인더 및 제2 음극 바인더를 포함할 수 있고, 상기 음극 도전재는 제1 음극 도전재 및 제2 음극 도전재를 포함할 수 있고, 상기 증점제는 제1 증점제 및 제2 증점제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질과 함께, 상기 제1 음극 바인더, 상기 제1 음극 도전재, 및/또는 상기 제1 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질과 함께, 상기 제2 음극 바인더, 상기 제2 음극 도전재, 및/또는 상기 제2 증점제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, “제1 음극 바인더” 및 “제2 음극 바인더”; “제1 음극 도전재” 및 “제2 음극 도전재”; 및 “제1 증점제” 및 “제2 증점제”;는 음극 바인더, 음극 도전재 및 증점제가 포함되는 위치를 설명하기 위해 사용되는 용어로서, 전술한 음극 바인더, 음극 도전재 및 증점제에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제1 음극 바인더는 상기 제1 음극 활물질층에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로는 2중량% 내지 8중량일 수 있다. 상기 제2 음극 바인더는 상기 제2 음극 활물질층에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로는 2중량% 내지 8중량일 수 있다.
상기 제1 도전재는 상기 제1 음극 활물질층에 0.001중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 도전재는 상기 제2 음극 활물질층에 0.001중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 증점제는 상기 제1 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 증점제는 상기 제2 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층이 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층과 상기 제2 음극 활물질층이 각각 제1 음극 바인더 및 제2 음극 바인더를 포함하는 경우, 상기 제1 음극 바인더의 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대한 중량 백분율은 상기 제2 음극 바인더의 제2 음극 활물질층 전체 중량 백분율보다 클 수 있다. 이 경우, 음극 활물질층의 전체 바인더 분포 측면에서 바인더가 음극 활물질층의 상층부에 편재되고, 음극 활물질층의 하층부에 바인더 부족 현상이 방지될 수 있으므로, 음극 활물질층 전체의 바인더 분포가 균일할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 음극 바인더의 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대한 중량 백분율 및 상기 제2 음극 바인더의 제2 음극 활물질층 전체 중량 백분율의 비는 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.3일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 두께 팽창 제어 효과가 동시에 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.3일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 두께 팽창 제어 효과가 동시에 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층이 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층을 포함할 경우의 상기 음극의 제조는 상술한 특징을 갖는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 구현이 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재 및/또는 증점제를 용매(예를 들면, 물)에 분산시켜 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하고, 상기 제2 탄소계 활물질, 상기 제2 실리콘계 활물질, 제2 바인더, 및/또는 제2 도전재를 용매(예를 들면, 물)에 분산시켜 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조한 후, 이들을 음극 집전체에 도포함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체에 도포, 압연, 및 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포, 압연 및 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수 있다. 한편, 상기 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포되는 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연 및 건조함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수도 있다.
분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매, 및 리튬염를 포함할 수 있다.
상기 리튬 염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 선형 카보네이트, 고리형 카보네이트, 선형 에스테르, 고리형 에스테르, 에테르, 글라임, 및 니트릴 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고리형 에스테르의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르의 구체적인 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임의 구체적인 예로는 디메톡시에탄(글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임(digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임(TEGDME) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴의 구체적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 유기 용매는 고리형 카보네이트, 선형 에스테르 및 할로겐 함유 고리형 카보네이트를 포함할 수 있다. 이 경우 고리형 카보네이트의 높은 유전율, 이온 전도도 향상 효과 및 선형 에스테르의 적절한 점도 구현 효과, 전해질 함침성 향상, 고전압에서의 환원 분해 정도 감소 효과를 동시에 향상시킬 수 있어, 고전압에서의 안정성, 수명 성능 향상 측면에서 더욱 바람직하고, 특히 할로겐 함유 고리형 카보네이트를 통해 실리콘계 활물질을 사용하는 본 발명 음극에 안정적인 고체 전해질 계면막(SEI layer, Solid Electrolyte Interface layer)를 형성할 수 있어 바람직하다.
상기 유기 용매가 고리형 카보네이트, 선형 에스테르, 및 할로겐 함유 고리형 카보네이트를 포함할 경우, 상기 고리형 카보네이트는 할로겐 미함유 고리형 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 상기 선형 에스테르는 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 상기 할로겐 함유 고리형 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디플루오로에틸렌 카보네이트 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매가 고리형 카보네이트, 선형 에스테르, 및 할로겐 함유 고리형 카보네이트를 포함할 경우, 상기 고리형 카보네이트는 상기 유기 용매에 10중량% 내지 50중량%, 구체적으로 15중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있고, 상기 선형 에스테르는 상기 유기 용매에 30중량% 내지 80중량%, 구체적으로 40중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있고, 상기 할로겐 함유 고리형 카보네이트는 상기 유기 용매에 5중량% 내지 30중량%, 구체적으로 10중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매와 함께, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, LiBF4(Lithium tetrafluoro borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato) borate), 1,3,6-HTCN(Hexane Tri-Cyanide), 및 NaO2(Sodium superoxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, LiBF4(Lithium tetrafluoro borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato) borate), 1,3,6-HTCN(Hexane Tri-Cyanide), 숙시노니트릴, 1,4-다이시아노-2-부틴, 아디피오니트릴, 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 NaO2(Sodium superoxide)를 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 전해질에 0.1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지는, 우수한 구조적 안정성 및 저항 개선 효과를 갖는 양극과 얇은 두께 및 고에너지 밀도를 갖는 음극의 조합에 의해, 고에너지 밀도의 이차전지의 고전압 사용 시 우수한 급속 충전 성능과 수명 성능을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지의 에너지 밀도는 800Wh/L 이상일 수 있다. 상기 에너지 밀도는 상기 이차전지를 0.7C로 4.5V까지 정전류/정전압 방식(CC/CV mode)으로 충전하고, 이후 0.2C로 3.0V까지 정전류 방식(CC mode)로 방전시킨 뒤 아래 수학식 1로 계산하여 얻어질 수 있다.
[수학식 1]
에너지 밀도(Wh/L) = {첫 번째 사이클에서의 방전 용량(Ah) × 평균 전압(V)}/(첫 번째 사이클에서 충전 완료 시의 이차전지의 부피(L))
상기 수학식 1에 있어서, 평균 전압은 상기 방전이 끝난 시점에서의 전압, 전류 및 방전 수행 시간을 곱하여 Wh(Watt-hour)를 구하고, 이를 첫 번째 사이클에서의 방전 용량으로 나누어 얻었다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 하기 수학식 2로 계산되는 N/P ratio는 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.2일 수 있다.
[수학식 2]
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
구체적으로, 상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 음극과 동일한 음극 샘플을 준비한다. 상기 음극 샘플, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 음극 샘플의 면적을 나누어 음극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
또한, 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 양극과 동일한 양극 샘플을 준비한다. 상기 양극 샘플, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 양극 샘플의 면적을 나누어 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
상기 이차전지는 상기 음극, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 전해질을 수용하는 전지 케이스를 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 조립체를 상기 전지 케이스 내부에 수용시키고, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
<전지 시스템>
또한, 본 발명은 전술한 이차전지를 포함하는 전지 시스템을 제공한다.
구체적으로, 상기 전지 시스템은 전술한 이차전지, 및 상기 이차전지의 충전 및 방전 시의 전압 범위를 설정할 수 있는 제어 유닛을 포함한다.
상기 이차전지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제어 유닛은 이차전지의 충전 및 방전 시의 전압 범위를 제어할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전기화학 충방전기일 수 있다. 구체적으로 상기 제어 유닛은 전지 팩 내에 포함되는 BMS(Battery Management System) 내에 내장될 수 있다.
상기 제어 유닛에 의한 전압 범위는 하기 수학식 3을 만족하도록 설정될 수 있다.
[수학식 3]
0.60 ≤ (Vmax - X)/ Y ≤ 0.67
상기 수학식 3에서, Vmax는 상기 제어 유닛에 의해 설정된 최대 전압이고, Y는 식 Vmax-Vmin/1.47로 계산되는 값이고, 이때, Vmin은 상기 제어 유닛에 의해 설정된 최소 전압이고, X는 Vmax 및 Vmin으로 상기 이차전지를 충전 및 방전하였을 때의 평균 전압이다.
상기 수학식 3에 있어서, 상기 Vmax는 4.4V 내지 4.6V, 구체적으로 4.40V 내지 4.55V일 수 있고, 상기 Vmin은 2.8V 내지 3.3V, 구체적으로 3.0V 내지 3.3V일 수 있다. 본 발명에 따르면, 고전압에서의 사용에 의하더라도 이차전지의 높은 수명 성능 발휘가 가능하므로, 상기 범위의 Vmax, Vmin에서 우수한 수명 성능을 갖는 전지 시스템의 구현이 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
(1) 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질의 준비
탄소계 활물질로서 인조흑연(평균 입경(D50): 18㎛)을 준비하였다. 상기 탄소계 활물질을 후술하는 제1 탄소계 활물질 및 제2 탄소계 활물질로서 사용하였다.
실리콘계 활물질로서, Mg가 SiO에 도핑된 것이고, 표면에 탄소 코팅층을 갖는 실리콘계 활물질을 준비하였다. 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 8.5㎛이고, 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질에 4중량%로 포함되었으며, Mg는 실리콘계 활물질에 9중량%의 함량으로 도핑되었다. 상기 실리콘계 활물질을 후술하는 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질로 사용하였다.
<제1 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
상기 제1 탄소계 활물질, 상기 제1 실리콘계 활물질, 제1 음극 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 제1 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 제1 음극 도전재로서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 85.2:9.5:4.0:1.0:0.3의 중량비로 혼합하고, 용매로서 물에 첨가하여 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제2 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
상기 제2 탄소계 활물질, 상기 제2 실리콘계 활물질, 제2 음극 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 제2 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 제2 음극 도전재로서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 87.0:9.7:2.0:1.0:0.3의 중량비로 혼합하고, 용매로서 물에 첨가하여 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제1 및 제2 음극 활물질층의 형성>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 6㎛)에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포된 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층된 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 음극 바인더 중량 비율(4중량%, 제1 음극 활물질층 100중량% 기준) 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 음극 바인더 중량 비율(2중량%, 제2 음극 활물질층 100중량% 기준)의 비는 약 2:1이었다.
상기 제1 음극 바인더 및 상기 제2 음극 바인더의 중량 총합은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 중량 총합 기준 3중량%였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.55mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.55mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.1mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
2. 양극의 제조
코발트산염으로서 Co3O4 80.270g; 리튬 전구체로서 Li2CO3 36.940g; 금속 전구체로서 TiO2 0.051g, ZrO2 0.050g, Al2O3 0.590g, 및 MgO 0.177g;를 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 열처리하여, Ti 437ppm, Zr 423ppm, Mg 1,500ppm, Al 4,500ppm가 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅된 대립자(평균 입경(D50) 16㎛)를 준비하였다. 상기 금속의 함량은 ICP-AES(기기명: AVIO500, 제조사: Perkin Elmer)로 측정되었다.
또한, 평균 입경(D50)을 3㎛로 조절한 것을 제외하고는 상기 대립자와 동일한 소립자를 준비하였다.
상기 대립자 및 상기 소립자를 3:1의 중량비로 혼합한 것을 양극 활물질로 하였다.
상기 양극 활물질, 도전재로서 카본블랙과 다중벽 탄소 나노튜브를 1:0.5의 중량비로 혼합한 것, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96: 1.5: 1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 10㎛)에 상기 양극 슬러리를 4.85mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 63.5㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다(양극의 두께: 73.5㎛). 상기 양극의 전극 밀도는 4.15g/cc였다.
3. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다. 전해질로는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌 프로피오네이트(EP)를 20:20:60의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 3중량%로 첨가하고, 리튬 염으로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
상기 실시예 1의 이차전지의 N/P ratio는 1.05이었다.
4. 에너지 밀도 측정
실시예 1의 이차전지의 에너지 밀도를 아래와 같이 측정하였다.
먼저 상기 이차전지를 아래 충전 및 방전 조건으로 1회의 충전 및 방전을 수행하였다.
<충전 및 방전 조건>
충전: 0.7C로 4.5V까지 CC/CV 모드로 충전(0.05C 전류 cut-off)
방전: 0.2C로 3.0V까지 CC 모드로 방전
하기 수학식 1을 이용하여 에너지 밀도를 계산하였다.
[수학식 1]
에너지 밀도(Wh/L) = {첫 번째 사이클에서의 방전 용량(Ah) × 평균 전압(V)}/(첫 번째 사이클에서 충전 완료 시의 이차전지의 부피(L))
상기 수학식 1에서, 평균 전압은 최소 전압에 도달하여 방전이 끝난 시점에서의 전압, 전류 및 방전 수행 시간을 곱하여 Wh(Watt-hour)를 구하고, 이를 첫 번째 사이클에서의 방전 용량으로 나누어 얻었다.
상기에서 계산된 실시예 1 이차전지의 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
실시예 2: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Ti 752ppm, Zr 48ppm, Mg 1,500ppm, Al 4,500ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
실시예 3: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Ti 653ppm, Zr 171ppm, Mg 1,500ppm, Al 4,500ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
비교예 1: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속으로서 Ti 및 Zr를 사용하지 않은 것, 상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Mg 1,500ppm, Al 4,500ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
비교예 2: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속으로서 Zr를 사용하지 않은 것, 상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Ti 800ppm, Mg 1,500ppm, Al 4,500ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
비교예 3: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속으로서 Ti를 사용하지 않은 것, 상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Zr 800ppm, Mg 1,500ppm, Al 4,500ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
비교예 4: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Ti 239ppm, Zr 57ppm, Mg 1,500ppm, Al 4,500ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
비교예 5: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Ti 1,275ppm, Zr 250ppm, Mg 1,500ppm, Al 4,500ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
비교예 6: 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
탄소계 활물질로서 인조흑연(평균 입경(D50): 18㎛), 음극 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 음극 도전재로서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 96.3:2.0:1.5:0.2의 중량비로 혼합하고, 용매로서 물에 첨가하여 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 6㎛)에 도포하면서, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하고, 이를 음극으로 하였다.
음극 활물질층의 로딩량은 5.17mAh/cm2였고, 음극 활물질층의 두께는 87㎛였고, 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.8g/cc였다.
2. 양극의 제조
실시예 3에서 제조된 양극과 동일한 것을 준비하였다.
3. 이차전지의 제조
상기에서 준비된 음극 및 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
비교예 7: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Ti 653ppm, Zr 171ppm, Mg 1,500ppm, Al 2,800ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
비교예 8: 이차전지의 제조
상기 대립자 및 상기 소립자에 포함되는 금속의 함량을 각각 Ti 653ppm, Zr 171ppm, Mg 1,500ppm, Al 7,600ppm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 N/P ratio는 1.05이고, 에너지 밀도는 810Wh/L이었다.
금속의 함량(ppm, 양극 활물질 중량 기준)
Ti Zr Mg Al Ti+Zr
실시예 1 437 423 1,500 4,500 860
실시예 2 752 48 1,500 4,500 800
실시예 3 653 171 1,500 4,500 824
비교예 1 0 0 1,500 4,500 0
비교예 2 800 0 1,500 4,500 800
비교예 3 0 800 1,500 4,500 800
비교예 4 239 57 1,500 4,500 296
비교예 5 1,275 250 1,500 4,500 1,525
비교예 6 653 171 1,500 4,500 824
비교예 7 653 171 1,500 2,800 824
비교예 8 653 171 1,500 7,600 824
실험예
실험예 1: 상온 급속 충전 성능 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~8에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 25℃의 온도에서 수행되었으며, 충방전 조건은 아래와 같다.
충전 조건: CC/CV 모드, 0.7C, 4.5V, 0.05C cut off.
방전 조건: CC 모드, 0.2C, 3.2V cut off.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
500번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
실험예 2: 고온 급속 충전 성능 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~8에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 45℃의 온도에서 수행되었으며, 충방전 조건은 아래와 같다.
충전 조건: CC/CV 모드, 0.7C, 4.5V, 0.05C cut off.
방전 조건: CC 모드, 0.2C, 3.2V cut off.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
500번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
실험예 3: Co 용출량 측정
실험예 2에서 500 사이클 충방전을 완료하고, 실시예 1~3 및 비교예 1~8의 이차전지에서 각각의 음극을 분리하였다. 분리된 음극을 디메틸 카보네이트(DMC)로 세척하였고, 스파츄라(spatula)로 음극을 긁어 음극 활물질 100mg을 얻었다. 상기 얻어진 음극 활물질 100mg을 원심관 튜브에 넣고, 상기 튜브에 염산 1mL, 과산화수소 0.5mL을 첨가하고 100℃에서 3시간 용해하여 분석 시료를 준비했다. 상기 분석 시료를 ICP-OES(기기명: AVIO 500, 제조사: Perkin Elmer)로 분석하여 Co 용출량을 분석했다. 음극 활물질 중량 대비 Co 중량(단위: mg/kg)를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3
500 사이클 용량 유지율(%, @25℃) 500 사이클 용량 유지율(%, @45℃) Co 용출량 (mg/kg)
실시예 1 78.3 78.3 480
실시예 2 76.4 76.4 514
실시예 3 82.5 82.5 449
비교예 1 60.2 62.2 880
비교예 2 65.7 66.4 813
비교예 3 68.3 68.3 780
비교예 4 66.1 66.1 811
비교예 5 63.5 63.5 873
비교예 6 75.4 61.4 943
비교예 7 50.3 42.8 1,260
비교예 8 67.7 64.3 770
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 특징을 갖는 음극 및 양극을 포함하는 실시예 1 내지 3의 이차전지는 비교예 1 내지 8에 비해 상온 및 고온에서의 급속 충전 성능 및 수명 성능이 현저한 수준으로 향상되고, Co의 용출량이 확연히 감소된 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극; 음극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고,
    상기 양극은 리튬 코발트계 산화물 입자 및 상기 리튬 코발트계 산화물 입자에 도핑 또는 코팅되는 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 포함하고,
    상기 금속은 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 양극 활물질 중량 기준 300ppm 내지 1,500ppm으로 포함하며,
    상기 금속은 알루미늄(Al)을 양극 활물질 중량 기준 3,000ppm 내지 7,000ppm으로 포함하고,
    상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지의 에너지 밀도는 800Wh/L 이상인 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질의 중량비는 83:17 내지 99:1인 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 실리콘계 화합물을 포함하는 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 복수의 입자로 이루어지며,
    상기 복수의 입자는 대립자 및 소립자의 바이모달 구조를 갖는 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 대립자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛이고,
    상기 소립자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 7㎛이고,
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타늄(Ti) 및 상기 지르코늄(Zr)의 중량비는 0.5:1 내지 18:1인 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타늄(Ti) 및 상기 지르코늄(Zr)의 중량 총합 대비 상기 알루미늄(Al)의 중량 비율은 4 내지 8인 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 마그네슘(Mg)을 양극 활물질 중량 기준 800ppm 내지 2,000ppm으로 포함하는 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극의 로딩량은 3.5mAh/cm2 내지 7.5mAh/cm2인 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 로딩량은 4mAh/cm2 내지 8mAh/cm2인 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 유기 용매는 고리형 카보네이트, 선형 에스테르, 및 할로겐 함유 고리형 카보네이트를 포함하는 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 고리형 카보네이트 10중량% 내지 50중량%; 상기 선형 에스테르 30중량% 내지 80중량%; 및 상기 할로겐 함유 고리형 카보네이트를 5중량% 내지 30중량%;를 포함하는 이차전지.
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