KR20200052176A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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조치호
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Abstract

본 발명에서는, Al 및 Ti를 도핑함으로써, LiCoO2의 구조를 안정화함과 동시에, 그 자체의 역학적 특성(Kinetic)을 향상시킨 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1] LiaCo(1-x-y-z)AlxTiyMzO2
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.05이고, 0<x≤0.02이고, 0<y<0.0015이고, 0≤z≤0.1이며, M은 Zr, Ba, Ca, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종의 도펀트(dopant)이다.)
나아가, 본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 상기 일 구현예의 양극 활물질 적용하는 다양한 예시(양극, 리튬 이차 전지 등)를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, CATHODE INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 코발트 산화물(LiCoO2, 이른바 LCO)는, 결정 구조가 층상(Layered) 구조인 화합물로, 대표적으로 리튬 이차 전지에 적용되는 양극 활물질에 해당된다.
다만, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮은 화합물이므로, 4.2V를 초과하는 충전 전압을 적용할 경우, 잇따른 부반응이 일어나 전지의 수명을 저하시키기도 한다. 구체적으로, 4.2V 초과의 고전압에서 LiCoO2의 결정 구조가 불안정해지면, 그 내부로부터 Co3+ 이온이 용출되고, 용출된 Co3+ 이온이 LiCoO2의 표면에서 전해액과 부반응을 일으켜, 전지의 장기적인 구동을 어렵게 할 수 있다.
한편, 최근 연구에서는, 양극 합제의 구성 성분 중 양극 활물질의 함량을 상대적으로 높이고, 도전재 등 나머지 구성 성분의 함량을 상대적으로 낮춤으로써, 리튬 이차 전지의 용량을 개선하고자 하는 시도가 이어지고 있다.
다만, 이처럼 도전재 함량을 상대적으로 줄이면, 도전재가 커버(cover)할 수 있는 양극 활물질의 표면적도 줄어들어, 양극의 저항이 증가할 수 있고, 그 결과 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
따라서, LiCoO2를 양극 활물질로 적용함에 있어서, 고전압에서 구동되는 리튬 이차 전지의 저항을 낮추고 수명 특성을 향상시키기 위해서는, LiCoO2의 구조를 안정화하며 그 자체의 역학적 특성(Kinetic)을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명에서는, Al 및 Ti를 도핑함으로써, LiCoO2의 구조를 안정화함과 동시에, 그 자체의 역학적 특성(Kinetic)을 향상시킨 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1] LiaCo(1-x-y-z)AlxTiyMzO2
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.05이고, 0<x≤0.02이고, 0<y<0.0015이고, 0≤z≤0.1이며, M은 Zr, Ba, Ca, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종의 도펀트(dopant)이다.)
나아가, 본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 상기 일 구현예의 양극 활물질 적용하는 다양한 예시(양극, 리튬 이차 전지 등)를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 “입경 Dn”은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 양극 활물질을 제공한다
[화학식 1] LiaCo(1-x-y-z)AlxTiyMzO2
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.05이고, 0<x≤0.02이고, 0<y<0.0015이고, 0≤z≤0.1이며, M은 Zr, Ba, Ca, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종의 도펀트(dopant)이다.)
상기 화학식 1은, 도펀트(dopant)로 Al 및 Ti을 필수적으로 포함하고, 선택적으로 Zr, Ba, Ca, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종의 다른 도펀트(M)를 포함하는 리튬 코발트계 산화물을 나타내는 것이다.
여기서, 도펀트(dopant)로 Al 및 Ti을 필수적으로 포함하도록 상기 화학식 1을 구성한 것은, Al에 의한 구조 안정화 및 Ti에 의한 역학적(kinetic) 특성 개선의 시너지 효과를 볼 수 있기 때문이다.
Al 도핑의 이점 및 그 단독 도핑 시 한계
구체적으로, Al은 LiCoO2의 결정 격자 구조에 도핑되어 그 구조를 안정화할 수 있고, 고전압 및/또는 고온에서 LiCoO2의 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있는 원소이다.
일반적으로, LiCoO2의 결정 격자 구조는, 코발트(Co3+)와 산소(O2-)를 포함하는 음이온 층들 사이에 리튬 양이온(Li+)이 위치하여, 전체적으로 층상 구조(layered structure)를 이룬다. 이와 같은 LiCoO2의 결정 격자 구조에 있어서, Al은 Co를 일부 치환할 수 있다. 이처럼 Co 자리에 치환된 Al은, 충방전 시 산화 환원 반응에 참여하지 않고, 안정적으로 LiCoO2의 결정 격자 구조 내에 존재할 수 있다. 즉, 리튬(Li/Li+)의 산화 환원 반응이 일어날 때, Al은 산화 환원 반응에 참여하지 않지만, LiCoO2의 Co 자리에 치환되어 전체적인 결정 격자 구조를 안정적으로 유지하게 하는 데 도움이 될 수 있다.
이와 같은 구조 안정화 효과 이외에도, Al의 도핑은 LiCoO2의 역학적(kinetic) 특성을 일부 개선하여, 이를 적용한 전지의 저항을 일부 저감하는 데도 기여할 수 있다.
구체적으로, LiCoO2의 Co 자리에 Al이 치환되면, 그 결정 격자 구조 내 LiAlO2의 구조가 생성될 수 있고, Co보다 Al의 원소 직경이 큰 것에 기인하여, LiCoO2보다 긴 c축을 가질 수 있다. 이처럼 c 축 길이가 증가하면, 상대적으로 리튬 양이온(Li+)이 위치할 수 있는 공간이 확보되어 그 이동이 보다 원활하게 이루어질 수 있다.
예컨대, 어떠한 원소도 도핑하지 않은 LiCoO2를 양극 활물질로 적용할 경우, 전지의 초기 DCIR 저항은 45 Ω를 초과할 수 있다. 그에 반면, 1100 ppm 이상 2800 ppm 이하 의 Al을 도핑한 LiCoO2를 양극 활물질로 적용할 경우, 전지의 초기 DCIR이 약 35 Ω 이상 40 Ω 미만으로 저감될 수 있다.
다만, LiCoO2에 Al를 단독으로 도핑함에 있어서 그 도핑량을 증가시키는 것은, 오히려 전지의 초기 효율을 저해하는 요인이 될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, Al은 전지 충방전시 산화 환원 반응에 참여하지 않는 원소이기 때문에, 그 도핑량이 증가할 경우 초기 효율이 낮아지게 된다. 특히 2800 ppm 초과의 Al을 도핑한 LiCoO2를 양극 활물질로 적용할 경우, 오히려, 전지의 초기 효율은 94.5 % 미만으로 낮아질 수 있다.
따라서, 1100 ppm 이상 2800 ppm 이하의 Al를 도핑함으로써 LiCoO2의 구조를 안정화하며 역학적(kinetic) 특성을 일부 향상시키되, 그 역학적(kinetic)의 극대화를 위해서는 이종(異種) 원소를 도핑할 필요가 있다.
Al 및 Ti 동시 도핑(Co-doping)에 따른 시너지 효과
상기 이종(異種) 원소로, 상기 일 구현예에서는 Ti를 선택하였다. 구체적으로, Ti 도 Al와 마찬가지로, LiCoO2의 Co 자리에 치환될 수 있다. Ti은 Co보다 직경이 큰 원소이므로, Ti와 결합하는 산소가 돌출되고, 이 돌출된 산소와 그 위층의 산소 사이의 반발력이 작용하여, 리튬 양이온(Li+) 층의 간격이 증가할 수 있다.
이와 더불어, Ti는 LiCoO2의 입자 표면에 위치하려는 경향이 강한 도펀트이므로, 이의 도핑을 포함하는 LiCoO2의 입자 표면 저항이 저감될 수 있다.
예컨대, 1100 ppm 이상 2800 ppm 이하의 Al 및 100 ppm 이상 1200 ppm 미만의 Ti가 동시 도핑된 LiCoO2를 양극 활물질로 적용할 경우, 전지의 초기 DCIR 저항은 10 Ω 이상 21 Ω 이하의 범위를 만족하며, 그와 동시에 94.5%의 초기 효율을 확보할 수 있다. 이는, 동량의 Al가 단독 도핑된 LiCoO2를 양극 활물질에 대비하여, 전지의 초기 DCIR 저항을 현저하게 낮추면서도, 높은 초기 효율을 확보할 수 있는 것이다.
이와 관련하여, 후술되는 실험예에서는 편의상 한정된 비교예와 실시예만을 평가하였으나, LiCoO2를 도핑함에 있어서 Al 도핑량은 1100 ppm 이상 2800 ppm 이하, 구체적으로 1800 ppm 이상 2200 ppm 이하로 제어하고, Ti 도핑량은 100 ppm 이상 1200 ppm 미만, 구체적으로 500 ppm 이상 1000 ppm 이하로 제어할 경우, 전지의 초기 DCIR 저항을 10 Ω 이상 21 Ω 이하의 범위로 낮추면서도 초기 효율을 94.5 % 이상으로 확보할 수 있을 것이다.
참고로, 이와 같은 수치를 상기 화학식 1에 대응시키면, 1100 ppm 이상 2800 ppm 이하의 Al 도핑량은 0.0024≤x≤0.0061에 대응되고, 1800 ppm 이상 2200 ppm 이하의 Al 도핑량은 0.0039≤x≤0.0048 에 대응될 수 있다. 또한, 100 ppm 이상 1200 ppm 미만의 Ti 도핑량은 0.0001<y<0.0015에 대응되고, 500 ppm 이상 1000 ppm 이하의 Ti 도핑량은 0.0006≤y≤0.0012 에 대응될 수 있다. 여기서, x:y는 100: 16 내지 100 :26로 제어할 수 있다.
위와 같은 각 도핑량 및 몰비 범위로 Al과 Ti을 도핑할 때, LiCoO2의 결정 구조가 견고해지므로, 고전압을 적용하더라도 전지의 안정성이 확보되며 고온을 적용하더라도 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
Al 및 Ti 이외의 도펀트(dopant)
한편, Al 및 Ti 이외의 또 다른 원소, 예컨대 Zr, Ba, Ca, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종의 다른 원소(M)를 LiCoO2에 추가로 도핑할 수 있을 것이다.
상기 예시한 원소(M)는, 직경이 Al 또는 Ti와 유사하며, LiCoO2의 결정 격자 구조 내에 도핑되어 Al 또는 Ti와 유사한 효과를 구현할 수 있는 것이다.
다만, 상기 원소(M)의 예시 중, Mg를 제외한 것은, Mg은 Co 자리를 치환하지 않고, 리튬 양이온(Li+) 자리를 치환하여, 리튬 양이온(Li+)의 이동에 방해가 될 수 있다. 즉, Mg의 도핑은 오히려 저항 증가의 원인이 될 수 있다.
따라서, Al 및 Ti에 더하여 Mg를 추가로 도핑하는 것은 물론, Al 및 Ti 중 어느 하나의 원소를 Mg로 대체하는 것은, 전지의 초기 DCIR 저항 및/또는 초기 효율에 악영향을 미칠 수 있고, 이러한 사실은 후술되는 실험예로부터 뒷받침된다.
상기 화학식 1에서 0≤z≤0.1, 구체적으로 0≤z≤0.02일 수 있다. 물론, 상기 화학식 1에서 z=0일 수 있고, 이 경우의 화학식 1은 다른 도펀트(M)를 포함하지 않고, Al 및 Ti 2종의 도펀트로만 도핑된 LiCoO2 를 의미한다.
리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 다른 구현예들으로, 상기 일 구현예의 양극 활물질을 적용하는 다양한 예시(양극, 리튬 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 등)를 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 양극과 대향하는 음극, 양극과 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터, 그리고 양극, 음극 및 세퍼레이터를 함침하는 전해액을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함한다.
전술한 양극 활물질을 양극에 적용한 리튬 이차 전지는, 고전압 하에서도 낮은 초기 저항 특성, 높은 초기 효율, 및 고온 장수명 특성을 두루 발현할 수 있다.
예컨대, 25 ℃에서 SOC100%에서 SOC 10%에 도달할 때까지 0.2C의 전류로 방전시킨다. 이후 SOC10% 상태에서 1C로 10초동안 전류를 가하여 pulse를 준다. 하기 식에 따라 계산하면, 21 Ω 이하, 예컨대 15 Ω 이상 21 Ω 이하의 DCIR 저항값이 확인될 수 있다.
여기서, 상기 리튬 이차 전지의 초기 DCIR 은, 전지를 충전한 상태에서, 하기 식에 따라 계산한 값일 수 있다.
DCIR=(V0-V1)/I (V0 = pulse이전 전압, V1 = pulse 10s 후 전압, I = 인가 전류)
또한, 25 ℃에서 다음과 같은 조건으로 상기 리튬 이차 전지를 1회 충방전하고, 그 충방전 효율을 계산하면, 94.5 % 이상, 예컨대 95 % 이상으로 높은 초기 효율이 확인될 수 있다.
Charge: 0.2C, CC/CV, CHC 4.5V, 0.05C cut-off
Discharge: 0.2C , CC, CHC 3.0 V, cut-off
나아가, 45 ℃ 에서 다음과 같은 조건으로 상기 리튬 이차 전지를 50회 충방전하고, 초기 대비 50회 충방전 후 용량 유지율을 평가하면, 95 % 이상, 예컨대 97 % 이상의 용량이 유지되는 것으로 확인될 수 있다.
Charge: 0.5C, CC/CV, CHC 4.5V, 0.05C cut-off
Discharge: 1.0C , CC, CHC 3.0 V, 0.05C cut-off
이러한 사실들은, 후술되는 실험예로부터 뒷받침되며, 여기서의 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 고전압에서도 안정한 구조를 유지하며, 그 자체의 역학적 특성(Kinetic)이 우수한 양극 활물질을 제공한다.
상기 일 구현예의 양극 활물질을 양극에 적용한 리튬 이차 전지는, 고전압 하에서도 낮은 초기 저항 특성, 높은 초기 효율, 및 고온 장수명 특성을 두루 발현할 수 있다.
도 1은, 비교예 1 내지 5, 실시예 1 및 2 각 전지에 대해, 초기 효율 및 SOC10에서의 DCIR 저항 특성을 평가한 결과를 기록한 것이다.
도 2는, 비교예 1 내지 5, 실시예 1 및 2 각 전지의 고온 수명 특성을 평가한 결과를 기록한 것이다.
도 3은, 비교예 6 내지 8, 실시예 1 및 2 각 전지에 대해, 초기 효율 및 SOC10에서의 DCIR 저항 특성을 평가한 결과를 기록한 것이다.
도 4는, 비교예 6 내지 8, 실시예 1 및 2 각 전지의 고온 수명 특성을 평가한 결과를 기록한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Al 2000 ppm 및 Ti 600 ppm 동시 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Al2O3, Ti2O3, Li2CO3 및 Co3O4의 건식 혼합물을 제조하되, Li2CO3 및 Co3O4의 몰비를 1:1로 제어하고, 상기 건식 혼합물 전체 중량을 기준으로 Al2O3 및 Ti2O3의 함량을 각각 2000 ppm(Al2O3) 및 600 ppm(Ti2O3) 로 제어하였다. 상기 건식 혼합물을 1025 ℃의 노(Furnace)에서 8 시간 동안 소성하여, 전체 조성이 LiCo0.9949Al0.0044Ti0.0007O2인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 실시예 1의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
1) 양극의 제조
실시예 1의 양극 활물질을 사용하고, 도전재로는 카본 블랙을 사용하고, 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하여, 이들을 98 : 0.7 : 1.3 의 중량비(기재 순서는, 양극 활물질:도전재:바인더)로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 표면에, 상기 제조된 양극 슬러리를 약 18.8mg/cm2의 로딩량으로 도포하고, 130 ℃에서 3 시간 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하여, 양극으로 수득하였다.
2) 음극의 제조
300 ㎛ 두께의 리튬 호일(Li metal foil)을 반쪽 전지의 기준 전극(음극)으로 사용하였다.
3) 전지의 조립 (CHC, Coin Half Cell)
상기 양극 및 상기 음극을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터(제조사: 셀가드, 두께 = 12 ㎛)를 사용하고, 전해질을 주입하여 최종적으로 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
여기서, 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC): 디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)= 1:2;1의 부피비로 혼합된 유기 용매를 사용하고, 1.0 M의 리튬헥사프루오로포스페이트(LiPF6) 및 2 중량%의 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가한 것이다.단, 상기 양극의 제조, 상기 음극의 제조, 및 상기 전지의 조립에 있어서 생략된 설명은, 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 따른다.
실시예 2: Al 2000 ppm 및 Ti 900 ppm 동시 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Al2O3 및 Ti2O3의 함량을 각각 2000 ppm(Al2O3) 및 900 ppm(Ti2O3)로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다. 이에 따라, 전체 조성이 LiCo0.9945Al0.0044Ti0.0011O2 인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 실시예 2의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
비교예 1: 전혀 도핑되지 않은 LCO (bare)
(1) 양극 활물질의 제조
Li2CO3 및 Co3O4이 1:1의 몰비로 혼합된 건식 혼합물을 1025 ℃의 노(Furnace)에서 8 시간 동안 소성하여, 전체 조성이 LiCoO2 인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 비교예 1의 양극 활물질로 하였다.
비교예 1의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
비교예 2: Al 2000 ppm 단독 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Al2O3, Li2CO3 및 Co3O4의 건식 혼합물을 제조하되, Li2CO3 및 Co3O4의 몰비를 1:1로 제어하고, 상기 건식 혼합물 전체 중량을 기준으로 Al2O3의 함량을 2000 ppm로 제어하였다. 상기 건식 혼합물을 1025 ℃의 노(Furnace)에서 8 시간 동안 소성하여, 전체 조성이 LiCo0.9956Al0.0044O2 인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 비교예 2의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 2의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
비교예 3: Al 3000 ppm 단독 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Al2O3 의 함량을 3000 ppm로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 비교예 2와 동일하게 하였다. 이에 따라, 전체 조성이 LiCo0.0065Al0.9935O2 인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 비교예 3의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 3의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
비교예 4: Ti 900 ppm 단독 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Ti2O3, Li2CO3 및 Co3O4의 건식 혼합물을 제조하되, Li2CO3 및 Co3O4의 몰비를 1:1로 제어하고, 상기 건식 혼합물 전체 중량을 기준으로 Ti2O3의 함량을 900 ppm(Ti2O3)로 제어하였다. 상기 건식 혼합물을 1025 ℃의 노(Furnace)에서 8 시간 동안 소성하여, 전체 조성이 LiCo0.9989Ti0.0011O2 인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 비교예 4의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 4의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
비교예 5: Al 2000 ppm 및 Ti 1200 ppm 동시 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Al2O3 및 Ti2O3의 함량을 각각 2000 ppm(Al2O3) 및 1200 ppm(Ti2O3)로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다. 이에 따라, 전체 조성이 LiCo0.9942Al0.0044Ti0.0015O2 인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 비교예 5의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 5의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
비교예 6: Ti 900 ppm 및 Mg 2000 ppm 동시 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Ti2O3, MgO, Li2CO3 및 Co3O4의 건식 혼합물을 제조하되, Li2CO3 및 Co3O4의 몰비를 1:1로 제어하고, 상기 건식 혼합물 전체 중량을 기준으로 Ti2O3 및 MgO의 함량을 각각 900 ppm(Ti2O3) 및 2000 ppm(MgO)으로 제어하였다. 상기 건식 혼합물을 1025 ℃의 노(Furnace)에서 8 시간 동안 소성하여, 전체 조성이 LiCo0.9941Ti0.0011Mg0.0048O2 인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 비교예 6의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 3의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
비교예 7: Al 2000 ppm 및 Mg 2000 ppm 동시 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Al2O3, MgO, Li2CO3 및 Co3O4의 건식 혼합물을 제조하되, Li2CO3 및 Co3O4의 몰비를 1:1로 제어하고, 상기 건식 혼합물 전체 중량을 기준으로 Al2O3 및 MgO 의 함량을 각각 2000 ppm(Al2O3) 및 2000 ppm(MgO) 로 제어하였다. 상기 건식 혼합물을 1025 ℃의 노(Furnace)에서 8 시간 동안 소성하여, 전체 조성이 LiCo0.9908Al0.0043Mg0.0048인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 비교예 7의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 7의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
비교예 8: Al 2000 ppm, Ti 900 ppm 및 Mg 2000 ppm 동시 도핑된 LCO
(1) 양극 활물질의 제조
Al2O3, Ti2O3, MgO, Li2CO3 및 Co3O4의 건식 혼합물을 제조하되, Li2CO3 및 Co3O4의 몰비를 1:1로 제어하고, 상기 건식 혼합물 전체 중량을 기준으로 Al2O3 Ti2O3, 및 MgO 의 함량을 각각 2000 ppm(Al2O3), 900 ppm(Ti2O3), 및 2000 ppm(MgO) 로 제어하였다. 상기 건식 혼합물을 1025 ℃의 노(Furnace)에서 8 시간 동안 소성하여, 전체 조성이 LiCo0.9897Al0.0043Ti0.0011Mg0.0048O2 인 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는 분말을 수득하여, 이를 비교예 8의 양극 활물질로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 8의 양극 활물질을 사용하되, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
실험예 1: Al 및 Ti 동시 도핑의 필요성, 각 도핑 함량의 제어 필요성 확인
비교예 1 내지 5, 실시예 1 및 2에 대해, 각 전지의 초기 특성 및 고온 수명 특성을 비교 평가하였다. 구체적으로, 각 평가 조건은 다음과 같고, 각 평가 결과는 도 1(전지의 초기 효율 및 SOC10에서의 DCIR 저항 특성) 및 도 2(전지의 고온 수명 특성)에 나타내었다.
전지의 초기 DCIR 평가: 25 ℃에서, SOC 10%에 도달할 때까지, ( 0.2)C의 전류를 가하며 각 전지를 충전하였다. 각 전지가 SOC 10%에 도달한 상태에서, 하기 식에 따른 DCIR 저항값을 계산하였다.
DCIR=(V0-V1)/I (V0 = pulse이전 전압, V1 = pulse 10s 후 전압, I = 인가 전류)
전지의 초기 효율 평가: 25 ℃에서, 다음과 같은 조건으로 각 전지의 1회 충방전을 실시하여, 그 충방전 효율을 평가하였다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.5V, 0.05C cut-off
Discharge: 0.2C , CC, 3.0 V, cut-off
전지의 고온 수명 특성 평가: 45 ℃에서, 다음과 같은 조건으로 각 전지의 50회 충방전을 실시하여, 그 충방전 효율을 평가하였다.
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.5V, 0.05C cut-off
Discharge: 1.0C , CC, 3.0 V, 0.05C cut-off
도 1(전지의 초기 효율 및 SOC10에서의 DCIR 저항 특성)을 참고하면, Al 및 Ti 동시 도핑의 필요성과 더불어, 각 도핑 함량의 제어 필요성을 파악할 수 있다.
우선, 전혀 도핑되지 않은 LCO(비교예 1) 및 Al 2000 ppm 단독 도핑된 LCO(비교예 2)를 비교할 때, 전자에 대비하여 후자의 전지에서 초기 DCIR 저항이 저감된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 전혀 도핑되지 않은 LCO(비교예 1)를 양극 활물질로 적용한 전지의 초기 DCIR 저항은 45 Ω를 초과하는 반면, Al 2000 ppm 단독 도핑된 LCO(비교예 2)를 양극 활물질로 적용한 경우 35 Ω 이상 40 Ω 미만으로 저감된 것이다. 이와 관련하여, Al은 LCO의 결정 격자 구조에 도핑되어 그 구조를 안정화할 뿐만 아니라, c축 길이를 증가시킴으로써 리튬 양이온(Li+)이 위치할 수 있는 공간 확보 및 그 이동을 원활하게 하여, 역학적 특성을 개선하는 데 기여하는 원소임을 파악할 수 있다.
다만, Al 2000 ppm 단독 도핑된 LCO(비교예 2) 및 Al 3000 ppm 단독 도핑된 LCO(비교예 3)를 비교할 때, Al 도핑량의 차이가 있음에도 불구하고, 전지의 초기 DCIR 저항은 대동소이한 것을 확인할 수 있다. 오히려, Al 도핑량이 상대적으로 더 높은 경우(비교예 3), 전지의 초율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
위와 같은 비교예 1 내지 3의 평가 결과로부터, LCO에 Al을 단독 도핑할 경우, 전지의 초기 DCIR 저항을 일정 수준(약 35 Ω 이상 40 Ω 미만)으로 저감시킬 수 있지만, Al 도핑량을 증가시키더라도 그 수준보다 더 낮은 초기 DCIR 저항을 확보하기 어렵고, 오히려 Al 도핑량을 증가시키는 것은 초기 효율에 악영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다.
그에 반면, Al 2000 ppm 단독 도핑된 LCO(비교예 2) 및 Al 3000 ppm 단독 도핑된 LCO(비교예 3)에 대비하여, Al 2000 ppm 및 Ti 600~900 ppm 동시 도핑된 LCO(실시예 1 및 2)는, 전지의 초기 DCIR 저항을 더욱 낮추면서도 초기 효율까지 개선할 수 있는 것으로 확인된다.
구체적으로, Al 2000 ppm 및 Ti 600~900 ppm 동시 도핑된 LCO(실시예 1 및 2)는, 전지의 초기 DCIR 저항을 10 Ω 이상 21 Ω 이하의 범위로 낮추면서도, 초기 효율은 94.5% 이상으로 확보할 수 있는 것이다. 여기서, Ti은 Co보다 직경이 큰 원소이므로, LCO의 결정 격자 구조에 Ti가 도핑될 때, Ti와 결합하는 산소가 돌출되고, 이 돌출된 산소와 그 위층의 산소 사이의 반발력이 작용하여, 리튬 양이온(Li+) 층의 간격이 증가할 수 있다. 이 뿐만 아니라, Ti는 주로 LCO의 표면부에 위치하여 그 표면에서의 저항 저감에 기여할 수 있는 원소이며, 그 도핑량이 증가할수록 전지의 초기 DCIR 저항이 더욱 낮아지는 효과가 있다.
다만, Al 2000 ppm 및 Ti 1200 ppm 동시 도핑된 LCO(비교예 5)를 살펴보면, 실시예 1 및 2보다도 Ti 도핑량을 더 높이더라도, 전지의 초기 DCIR 저항을 10 Ω미만으로 낮출 순 없고, 오히려 전지의 초기 효율에 악영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다.
더욱이, 도 2(전지의 고온 수명 특성)을 참고하면, Al 2000 ppm 및 Ti 600~900 ppm 동시 도핑된 LCO(실시예 1 및 2)는, 다른 경우들과 달리, 45 ℃ 이상의 고온에서도 전지의 수명(용량 유지율)을 96.5 % 이상 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
위와 같은 결과를 종합하여 보면, 전지의 초기 DCIR 저항을 10 Ω 이상 21 Ω 이하의 범위로 낮추기 위해서는 Al 및 Ti를 동시에 도핑할 필요가 있지만, 전지의 초기 효율을 94.5 % 이상으로 확보하기 위해서는 각각의 도핑량을 적정 수준으로 제어할 필요가 있음을 알 수 있다.
본 실험예에서는 편의상 한정된 비교예와 실시예만을 평가하였으나, LCO를 도핑함에 있어서 Al 도핑량은 1100 ppm 이상 2800 ppm 이하, 구체적으로 1800 ppm 이상 2200 ppm 이하로 제어하고, Ti 도핑량은 500 ppm 이상 1100 ppm 이하, 구체적으로 600 ppm 이상 900 ppm 이하로 제어할 경우, 전지의 초기 DCIR 저항을 10 Ω 이상 21 Ω 이하의 범위로 낮추면서도 초기 효율을 94.5 % 이상으로 확보할 수 있을 것이다. 또한, 이와 같이 Al 도핑량 및 Ti 도핑량을 제어할 때, 45 ℃ 이상의 고온에서도 전지의 수명(용량 유지율)을 95 % 이상 확보할 수 있을 것이다.
실험예 2: Mg 도핑 지양의 필요성
한편, 비교예 6 내지 8, 실시예 1 및 2에 대해서도, 각 전지의 초기 특성 및 고온 수명 특성을 비교 평가하였다.
구체적으로, 각 평가 조건은 실험예 1과 같고, 각 평가 결과는 도 3(전지의 초기 효율 및 SOC10에서의 DCIR 저항 특성) 및 도 4(전지의 고온 수명 특성)에 나타내었다.
우선, 도 3(전지의 초기 효율 및 SOC10에서의 DCIR 저항 특성)을 살펴보면, Al 및 Ti 중 어느 하나의 원소를 Mg로 대체한다거나, Al 및 Ti에 더하여 Mg를 추가로 도핑하는 것은, 전지의 초기 DCIR 저항에 악영향을 미치기 때문에, 지양해야 함을 알 수 있다.
구체적으로, Ti 900 ppm 및 Mg 2000 ppm 동시 도핑된 LCO(비교예 6), Al 2000 ppm 및 Mg 2000 ppm 동시 도핑된 LCO(비교예 7), 그리고 Al 2000 ppm, Ti 900 ppm 및 Mg 2000 ppm 동시 도핑된 LCO(비교예 8)을 양극 활물질로 적용한 각 전지의 초기 DCIR 저항은 25 Ω을 초과하는 것으로 확인된다.
특히, Al 2000 ppm 및 Mg 2000 ppm 동시 도핑된 LCO(비교예 7), 그리고 Al 2000 ppm, Ti 900 ppm 및 Mg 2000 ppm 동시 도핑된 LCO(비교예 8)의 경우, 전지의 초기 DCIR 저항이 30 Ω을 초과하며, 초기 효율은 94.5 % 미만으로 나타난다.
이로부터, Mg는 LCO의 Co 자리가 아닌 Li 자리에 도핑되는 원소이므로, Li 이동에 방해가 되어, 오히려 저항 증가의 원인이 되는 원소임이 확인되며, Al 및 Ti에 더하여 Mg를 추가로 도핑하는 것조차 지양해야 함을 알 수 있다.
더욱이, 도 4(전지의 고온 수명 특성)을 보더라도, Al 및 Ti 중 어느 하나의 원소를 Mg로 대체한다거나, Al 및 Ti에 더하여 Mg를 추가로 도핑하는 것은, 전지의 고온 수명 특성을 95% 미만으로 낮추는 요인이 됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물 입자;를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaCo(1-x-y-z)AlxTiyMzO2
    상기 화학식 1에서,
    0.95≤a≤1.05이고, 0<x≤0.02이고, 0<y<0.0015이고, 0≤z≤0.1이며,
    M은 Zr, Ba, Ca, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종의 도펀트(dopant)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    x:y가 100: 16 내지 100 :26인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    0.0039≤x≤0.0048 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    0.0006≤y≤0.0012 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    z=0인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 위치하고, 제1항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제6항의 양극;
    전해질; 및
    음극;을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는, 25 ℃의 온도 및 SOC 10% 충전 상태에서의 DCIR이 21.5 Ω 미만인 것인 (단, 0 Ω제외),
    리튬 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는, 25℃의 온도에서의 초기(1st cycle) 효율이 94.5% 이상인 것인,
    리튬 이차 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    45 ℃ 이상의 온도에서, 50 사이클 후 용량 유지율이 95% 이상인 것인,
    리튬 이차 전지.
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