JP2012054000A - 全固体型リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負極材料と、電解質と、正極材料と、を有する全固体型リチウム二次電池であって、電解質は液体を含まずリチウム塩を含む高分子固体電解質であり、負極材料および正極材料のうち少なくとも正極材料中の結着剤にスチレンブタジエンゴム(系の材料)を用いることで、高分子固体電解質を導入する際、高分子固体電解質を溶解する溶剤に起因する不可逆な変形を抑制し、高分子固体電解質の電極材料からの剥離や膨潤を防止する。
【選択図】図1
Description
されている。
ばLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2では550 mWh/g)と比べて低く、電池のエネルギー密度が低下することから好ましい方法ではなかった。
2で開示されるように電極中に高分子固体電解質を予め導入して結着剤として用いること、あるいは電力中央研究所研究報告、Q09001で開示されるようにポリフッ化ビニリ
デン系結着剤を電極中に導入することが提案されている。しかしながら、上記の手法では充放電サイクル運転に伴う容量低下が大きいという問題があった。
またはメタクリル酸エステル由来成分を有する化合物を用いることで4.0V以上の電位まで充電され得る正極材料への適用が開示されている。しかしながら、ここで開示されている電解質は請求項6に記載されているように電解液であり、高分子固体電解質との組み合わ
せについては言及されていなかった。
、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、Li2MO3(Mは単一または2種以上の遷移金属
からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、LiMBO4(BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい
)のいずれかの組成またはこれらの混合物からなる、ことを特徴とする。
する、ことを特徴とする。
、LiBETI又はLiBOBのいずれかとの2種以上の混合塩である、ことを特徴とする。
この全固体型リチウム二次電池8は、正極材1と負極材4との間に、電解質としての高分子固体電解質3を介在させたものである。
正極金属基板2には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のAは、アルカリ金属であ
り、好ましくはLiを用いる。Mは主として遷移金属からなり、Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Tiの少なくとも一種を含んでいる。Mは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもAl
、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどが添加されていてもよい。B
はP, Siの少なくとも1種を含んでいる。なお正極活物質粒子の粒径には、好ましくは5
0ミクロン以下、より好ましくは20ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、充電電圧4V(vs. Li/Li+)以上で運転されるものである。
できる。(ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98ただし、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99, e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99である。なお、上記のx, yの値は充放電によって増減する。)
金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
中でLiBF4、あるいはLiPF6の割合が高く、負極近傍では高分子固体電解質中でLiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiBOBの割合の高い傾斜組成とすることが好ましい。このような傾斜組成とすることで、正極近傍ではLiBF4、あるいはLiPF6からの反応生成物により安定な界面を形成し、負極近傍ではLiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiBOBからの反応生成物により安定な界面を形成することにより、過その後の充放電サイクル試験における界面インピーダンス増加を抑制することができる。
正極活物質には、平均粒径10μmのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)を用いた
。この正極活物質に導電材を活物質重量85重量部に対し6 重量部の割合加えた。さらに結着材としてスチレンブタジエンゴムを電極総重量に対し1重量%、カルボキシメチルセル
ロースを電極総量に対し2重量%添加し、水を溶媒として自転公転併用型攪拌器を用いて1時間攪拌したのち、アルミ集電体(正極金属基板)上に50μmギャップのバーコーターを
用いて塗布し、100℃真空状態で12h以上溶媒を乾繰後、ロールプレスし、これを16mmφに打ち抜いて正極シートとした。
これに、非水電解液として、炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)の体積比1対1混合液に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/kg濃度溶解させたものを用い、多孔質セパレータを介して対極に金属リチウムを配置し、2032型コイン電池(直径20mm、高さ3.2mm)に封入して試験電池を組み立てた。
電気化学特性は北斗電工製の充放電装置(HJ1010mSM8)を用い、5時間で所定の充電、および放電が行える試験条件(C/5)にて4.2 V上限、2.7 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は25℃環境とした。
上記[実施例1]のうち、結着材としてスチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースの代わりにポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒に水の代わりにnメチルピ
ロリドンを用いた以外は上記[実施例1]と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、
同様の条件で試験を行った。
充放電繰り返し運転に伴う放電容量のサイクル依存性を図2に示す。スチレンブタジエンゴムを結着剤に用いた[実施例1]のサイクル特性はポリフッ化ビニリデンを結着剤に用いた[比較例1]のサイクル特性より悪く、例えば[実施例1]では約400サイクルで初期容
量の6割に達したのに対し、[比較例1]では約1300サイクルで初期容量の6割に達する結果が得られた。
すなわち、非水電解液を用いた場合には、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いたほうがスチレンブタジエンゴムを用いるより望ましいといえる。このことは、特開2006−107958号で開示されているスチレンブタジエンゴム系結着剤が4.0Vを越える電圧での分解、さらに特開2006−269386号で開示されている、ジエン系ゴムの耐酸化性の低さによる電池性能の低下をよく反映するものである。
次に、[実施例1]と同じ工程でスチレンブタジエンゴムを結着剤として正極シートを作
製したものに、以下の処理を施した。
すなわち、エーテル構造を有する高分子電解質(分子量100万以上)にLiBF4塩をエーテル基の酸素[O]に対し、Li濃度[Li]を[O]/[Li]=16/1のモル比になるよう混合し、アセトニトリルで希釈し、溶質10重量%の溶液とした。これをアルゴンガス置換されたグローブボックス内で正極シート上に100μl滴下し、含浸の後85℃真空状態で12h以上溶媒を乾燥
させ、正極シート上に高分子電解質が一体化された正極/電解質シートを得た。これにLiBF4塩をエーテル基の酸素[O]に対し、Li濃度[Li]を[O]/[Li]=16/1のモル比になるよう
混合した高分子電解質シートを介して対極の金属リチウムを設置し、2032型コイン電池(直径20mm、高さ3.2mm)に封入して試験電池を組み立てた。
電気化学特性は北斗電工製の充放電装置(HJ1010mSM8)を用い、8時間で所定の充電、お
よび放電が行える試験条件(C/8)にて4.2V上限、2.7 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は60℃環境とした。
上記[実施例2]のうち、正極活物質に、結着材としてスチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースの代わりにポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒に水の代わりにnメチルピロリドンを用いた以外は上記[実施例2]と同様の組成、手法にて試験電
池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
充放電繰り返し運転に伴う放電容量のサイクル依存性を図3に示す。スチレンブタジエ
ンゴムを結着剤に用いた[実施例2]のサイクル特性はポリフッ化ビニリデンを結着剤に用いた[比較例2]のサイクル特性より良好であり、例えば[実施例1]では約200サイクル
で初期容量の8割を維持していたのに対し、[比較例1]では約20サイクルで初期容量の8割
に達する結果が得られた。
すなわち、電解質に高分子固体電解質を用いた場合には、非水電解液を用いた場合と逆に、結着剤にはスチレンブタジエンゴムを用いたほうがポリフッ化ビニリデンを用いるより望ましいといえる。
しかしながら本実験結果は、非水電解液を用いた場合に適した結着剤と高分子固体電解質を用いた場合に適した結着剤は異なることを示すものであり、非水電解液を用いて得られた結果から高分子固体電解質を用いた結果が必ずしも類推できないことを示すものである。
言い換えれば、非水電解液を用いた電池と高分子固体電解質を用いた電池は、本来異なる電池系として扱うべきであることを示唆するものである。
一方、スチレンブタジエンゴムを結着剤に用いた場合には、滴下、乾燥時に結着力が維持され、ここに浸潤する高分子固体電解質によりイオン伝導経路が確保できるまでの間、
「仮止め剤」として機能するため、その後の充放電繰り返し特性が高く維持できた。
正極活物質に導電材を活物質重量85重量部に対し6 重量部の割合を維持し、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの割合を2対1を維持した組成の実施例として、正極活物質/導電剤/CMC/SBR=90.6/6.4/2/1の割合で混合する以外は、実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
[実施例3−2]
正極活物質に導電材を活物質重量85重量部に対し6 重量部の割合を維持し、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの割合を2対1を維持した組成の別の実施例として、正極活物質/導電剤/CMC/SBR=92/6.5/1/0.5の割合で混合する以外は、実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
[比較例3]
正極活物質に導電材を活物質重量85重量部に対し6 重量部の割合を維持し、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの割合を2対1を維持した組成の比較例として、正極活物質/導電剤/CMC/SBR=65.4/4.6/20/10の割合で混合する以外は、実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
充放電繰り返し運転に伴う放電容量のサイクル依存性を図4に示す。[実施例3−1]、あるいは[実施例3−2]では初期容量100mAh/g以上の放電容量が得られたが、[比較例3]では放電容量が2以下とほとんど充放電できなかった。[比較例3]では電極中におけ
る結着剤、増粘剤の割合が3割以上と高すぎたため良好な充放電が行えなかった結果を反映するものである。なお、結着剤割合が電極総重量の0.5%を下回る場合には、十分な結着能力がえられないため電極作製が困難となることから適切ではない。一方、結着剤割合が電極総重量の5%を上回る場合には、電池の基本性能に影響がでることが考えられるため好ましくない。
正極活物質に導電材を活物質重量85重量部に対し6 重量部の割合を維持し、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの割合を変化させた組成の実施例として、正極活物質/導電剤/CMC/SBR=91.5/6.5/1/1の割合で混合する以外は、実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
正極活物質に導電材を活物質重量85重量部に対し6 重量部の割合を維持し、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの割合を変化させた組成の実施例として、正極活物質/導電剤/CMC/SBR=91.1/6.4/1/1.5の割合で混合する以外は、実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
正極活物質に導電材を活物質重量85重量部に対し6 重量部の割合を維持し、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの割合を変化させた組成の実施例として、正極活物質/導電剤/CMC/SBR=86.9/6.1/1.9/5の割合で混合する以外は、実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
正極活物質に導電材を活物質重量85重量部に対し6 重量部の割合を維持し、スチレンブ
タジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの割合を変化させた組成の実施例として、正極活物質/導電剤/CMC/SBR=82.4/5.8/1.9/10の割合で混合する以外は、実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
充放電繰り返し運転に伴う放電容量のサイクル依存性を図5に示す。[実施例4−1]、[実施例4−2]あるいは[実施例4−3]では初期容量100mAh/g以上の放電容量が得ら
れたが、[比較例4]では放電容量が80mAh/g以下と良好な特性が得られなかった。[比
較例4]では電極中における結着剤の割合が1割と高すぎたため良好な充放電が行えなか
った結果を反映するものである。なお、結着剤割合が電極総重量の0.5%を下回る場合には、十分な結着能力がえられないため電極作製が困難となることから適切ではない。一方、結着剤割合が電極総重量の5%を上回る場合には、電池の基本性能に影響がでることが考えられるため好ましくない。
正極と金属リチウム間に介在させる高分子電解質シート内の塩をLiTFSI塩とした以外は実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
滴下する高分子固体電解質中のリチウム塩をLiTFSIとし、正極と金属リチウム間に介在
させる高分子電解質シート内の塩をLiTFSI塩とした以外は実施例2と同じ工程で電池化し、充放電繰り返し特性を測定した。
充放電繰り返し運転に伴う放電容量のサイクル依存性を図6に示す。滴下する高分子固体電解質中のリチウム塩がLiBF4、正極と金属リチウム間に介在させる高分子固体電解質
シート内の塩がLiTFSIである[実施例5]では、100 mAh/g以上の高い放電容量が得られ、良好な充放電繰り返し特性が得られた。一方、滴下する高分子固体電解質中リチウム塩、正極と金属リチウム間に介在させる高分子固体電解質シート内のリチウム塩がいずれもLiTFSIである[比較例5]では放電容量が90 mAh/gと低く、充放電繰り返し特性も不十分なもの
であった。この結果から、少なくとも電池を構成した直後において正極近傍におけるリチウム塩はフッ素供給能力の高いLiBF4、LiPF6等が適しており、イオン導電性と負極界面
安定性に優れたLiTFSI塩と組み合わせて2種類以上のリチウム塩を混在させることが良好な電池特性をえるために重要であることがわかった。このような、正極近傍と負極近傍に異なる塩種を用いることは、従来の非水電解液系電池では実現しなかったものである。このことからも、非水電解液を用いた電池と高分子固体電解質を用いた電池は、本来異なる電池系として扱うべきであることを示唆するものであり、本発明はこのうち高分子固体電解質の特徴を利用して得られた結果であると結論づけることができる。
2 正極金属基板
3 高分子固体電解質
4 負極材
5 負極金属基板
6 導電材
7 結着剤
8 全固体型リチウム二次電池
Claims (10)
- 負極材料と、電解質と、正極材料と、を有する全固体型リチウム二次電池であって、
電解質は液体を含まずリチウム塩を含む高分子固体電解質であり、
負極材料および正極材料のうち少なくとも正極材料中の結着剤にゴムスチレンブタジエンゴムを用いることで、高分子固体電解質を導入する際、高分子固体電解質を溶解する溶剤に起因する不可逆な変形を抑制し、高分子固体電解質の電極材料からの剥離や膨潤を防止する、ことを特徴とする全固体型リチウム二次電池。 - 前記正極材料は、正極活物質と導電材、結着剤との混合物からなり、運転電圧4V(vs.
Li/Li+)以上である、ことを特徴とする請求項1に記載の全固体型リチウム二次電池。 - 電極材料と導電材、結着剤との混合物を、水を分散溶媒として金属箔に塗布して乾燥させたのち、高分子固体電解質を導入したものである、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の全固体型リチウム二次電池。
- 前記結着材の割合は、活物質と導電剤と結着材の総重量に対し0.5%〜5%である、ことを特徴とする請求項1、2又は3に記載の全固体型リチウム二次電池。
- 60℃以上においても長期かつ安定に充放電可能である、ことを特徴とする請求項1、
2又は3に記載の全固体型リチウム二次電池。 - 前記正極活物質は、LiMO2(Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、LiM2O4(Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その
一部に非遷移金属を含んでもよい)、Li2MO3(Mは単一または2種以上の遷移金属からな
り、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、LiMBO4(BはP、Si、またはその混合物、M
は単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成またはこれらの混合物からなる、ことを特徴とする請求項1、2又は3に記
載の全固体型リチウム二次電池。 - 前記高分子固体電解質は、非プロトン性材料であり、ポリエーテル構造を有し、リチウム塩を溶解する能力を有し、かつ、少なくとも電池運転温度範囲では固体状態を呈する、ことを特徴とする請求項1、2又は3に記載の全固体型リチウム二次電池。
- 前記リチウム塩は、少なくとも、LiBF4又はLiPF6のいずれかと、LiFSI, LiTFSI、LiBETI又はLiBOBのいずれかとの2種以上の混合塩である、ことを特徴とする請求項1、2又は3に記載の全固体型リチウム二次電池。
- 前記リチウム塩は、電池を構成した直後において正極近傍では高分子固体電解質中でLiBF4、あるいはLiPF6の割合が高く、負極近傍では高分子固体電解質中でLiFSI, LiTFSI, LiBETI又はLiBOBの割合の高い傾斜組成である、ことを特徴とする請求項9に記載の全固体型リチウム二次電池。
- 前記負極材料は、金属リチウム、または、活物質と導電材と結着剤との混合物からなり、その活物質は、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物のうちの一種、あるいはこれらの2種以上の混合物からなる、ことを特徴とする請求項1、2又は3に記載の全固体型リチウム二次電池。
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