JP2009081106A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度および高い安全性を有し、かつ充放電可逆性（サイクル特性）にも優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池であって、非水電解質は液体を含まない固体電解質であり、前記負極材料および前記正極材料のうち少なくとも負極材料は多孔質構造材料を含有し、かつ、該多孔質構造内には前記非水電解質が含浸されている。ここで前記負極材料のみまたは前記負極材料および正極材料の両方が前記非水電解質で覆われるようにしてやってもよい。
【選択図】図２

Description

本発明は、負極材料と、非水電解質と、正極材料からなる非水電解質二次電池に関し、より詳細には、負極材料や正極材料に多孔質材料を用い、その多孔質部分に固体電解質を導入することにより、高い安全性を有し、かつ、充放電可逆性（サイクル特性）にも優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は小型携帯端末に広く普及している。しかし、電解質に用いられている有機電解液は可燃性を有することから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発等のネックとなっている。

電池の安全性を担保しながら電池の大型化を達成するためには、より安全な電解質と組み合わせてやることが重要である。

そこで負極活物質に着目すると、炭素系負極等、その規則的な構造内にリチウムイオンが可逆的に出入りするいわゆるインターカレーション系負極や、アルミニウム、スズ又はシリコンと、リチウムとの合金を形成するいわゆる合金系負極は、リチウムイオン電池用負極材料の有力な候補材料である。インターカレーション系負極のうち炭素系負極材料は、充放電繰り返し特性の安定性の点で優れている。また、合金系負極のうちシリコン系負極材料は、炭素系負極材料より高いエネルギー密度が得られる点で有望である。

一方、高い安全性を有する電解質としては、結晶質やガラス質の無機系材料からなる無機電解質、揮発性溶媒を含まない高分子系材料からなる高分子電解質や、食塩のようなイオンのみからなり、かつ、室温で液体状態を示すイオン液体電解質等が有望である。
しかしながらこのうち無機電解質は、その特性の指標となるイオン導電性は高いものの、電解質が結晶質あるいはガラス質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、大型電池用途としては今のところ適していない。

ここで上記の負極材料と固体電解質（高分子電解質）を組み合わせることができれば、高い安全性を有しながら電池の大型化が可能となると考えられる。
しかしながらこれまで、上記の負極材料と高分子電解質との組み合わせについては良好な特性が報告されていなかった。

例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー（高分子電解質）と炭素系負極材料の組み合わせに関する既報告としては、Journal of Power Sources, Vol.52, (1994), PP55-59に、280 mAh/gの可逆容量が得られたとの報告がある。しかしながら、初回充放電時の挿入／脱離反応の割合（クーロン効率）は２５％と低く、また、炭素系負極材料の理論容量（372 mAh/g）と比べるとその可逆容量は不十分なものであった。

また、リチウムイオン伝導性ポリマーとシリコン系負極材料の組み合わせに関する既報告としては、Journal of Power Sources, Vol. 146, (2005), PP376-379に、550 mAh/gの可逆容量が得られたとの報告がある。しかしながら、用いられている負極材料はSiOとLi2.6Co0.4Nとを混合したものであり、高コスト材料であるコバルトが用いられており、また、シリコン系負極材料の可逆容量としては不十分なものであった。

その他にも、リチウムイオン伝導性ポリマーと負極材料との組み合わせに関する発明としては、例えば特開２００３−１５７８９９号の「非水系ポリマー電池」が開示されている。しかしながら、負極材料は炭素系負極活物質に限定されており、また、充放電可逆性については何ら言及がなく、一次電池か二次電池かの開示もなされていなかった。

また、特開２００３−２６３９８４号の「非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法」には、負極材料に炭素系材料を用い、電解質材料にポリマー電解質を備え、かつ可逆的に充放電を行う非水電解質電池に関する発明が開示されている。しかしながら、前記炭素系材料はフッ化物処理をすることが明示されており、製造プロセス上、あるいは製造ライン環境安全の上で付加的な設備が必要であり、高コスト化を招く恐れがあった。

また、特開２００６−２１００８９号の「真性ポリマー電池用電極」には、活物質を含む活物質層と真性ポリマー電解質との組み合わせに関する発明が開示されている。しかしながら、前記活物質層の空隙率は６０％以上であることに限定されており、単位体積あたりに充填できるエネルギー量が小さくなり、高エネルギー密度電池には不十分であった。

さらに、特開２００７−４２６０２号の「ポリマー電池」には、負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とするポリマー電池が開示されている。本特許は、ポリマー電解質と合金系負極材料との良好な組み合わせた例を示しているが、製造プロセス上高コストな金属微粒子を使用する必要があり、高コスト化を招く恐れがあった。
Journal of Power Sources, Vol.52, (1994), PP55-59 Journal of Power Sources, Vol. 146, (2005), PP376-379 特開２００３−１５７８９９号公報 特開２００３−２６３９８４号公報 特開２００６−２１００８９号公報 特開２００７−４２６０２号公報

上述のように、負極材料と固体電解質（高分子電解質）との組み合わせには、これまで充放電可逆特性（サイクル特性）等が充分ではないという問題があった。また電解質に一般的な有機電解液（可燃性の揮発性材料）を用いると、安全性上の問題が生じていた。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その主な目的は、高容量でサイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するため請求項１に記載の発明は、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池であって、非水電解質は液体を含まない固体電解質であり、前記負極材料および前記正極材料のうち少なくとも負極材料は多孔質構造材料を含有し、かつ、該多孔質構造内には前記非水電解質が含浸されている、ことを特徴とする。

また、請求項２に記載のように、前記負極材料のみまたは前記負極材料および正極材料の両方が前記非水電解質で覆われている、ことも好ましい。

ここで、請求項３に記載のように、前記負極材料は、その構造内にアルカリ金属イオンを取り込む能力を有する、ものとする。

また、請求項４に記載のように、前記負極材料は、活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、その活物質はリチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物のうちの一種、あるいは２種以上の混合物からなる、ものとする。

さらに、請求項５に記載のように、前記負極材料内に用いられる前記導電助剤は、2000℃以上で熱処理して合成した炭素繊維である、ことが好ましい。

また、請求項６に記載のように、前記多孔質構造の気孔率が、１０〜７０%である、ものとする。なお気孔率とは、単位体積あたりの空間割合を百分率で示したものであり、ゼロは完全に材料が充填されていることを示す。

また、請求項７に記載のように、前記正極材料は、3V（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する、ものが用いられる。

より具体的には、請求項８に記載のように、前記正極材料は、AMO₂（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、AM₂O₄（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、A₂MO₃（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、AMBO₄（Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる、ことが好ましい。

また、請求項９に記載のように、前記非水電解質は、非プロトン性材料であり、ポリエーテル構造を有し、１種、あるいは分子量の異なる２種以上の高分子の混合物からなり、アルカリ金属塩を溶解する能力を有し、かつ、熱、紫外線、電子線のいずれか、あるいは共存下で架橋する能力を有する、ものとする。

より具体的には、請求項１０に記載のように、前記非水電解質中のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウムである、ことが好ましい。

さらに、請求項１１に記載のように、前記非水電解質は、少なくともいずれかの電極上に上塗りする工程で作製され、その非水電解質前駆体の粘度は0.1〜1,000 Pa/S、であることが好ましい。

または、請求項１２に記載のように、前記非水電解質は、少なくともいずれかの電極上に予め上塗りされており、独立した非水電解質膜を取り扱うことなく電池化が可能であるものとする。

本発明によれば、アルカリイオンを挿入・脱離、あるいは可逆的に合金化可能な多孔質電極材料と、可燃性の揮発性材料（揮発性溶媒）を含まない固体電解質（非水電解質）とを組み合わせることで、より安全性を改善し、かつ、充放電可逆性（サイクル特性）を改善した非水電解質二次電池を提供することができる。

本願発明者は、負極や正極（負極活物質や正極活物質）に多孔質電極材料を採用し、また適切な組成の高分子を電解質として用い、さらにその高分子電解質を、適切な組成で多孔質電極材料に含浸させることにより、簡便な作製プロセスで、高い安全性を兼備し、さらに非水電解質二次電池の充放電の繰り返し運転に伴う容量劣化を低減できることを発見し本発明に至った。

すなわち本発明は、正極材料と負極材料との間に高分子電解質材料（非水電解質、高分子固体電解質）を介在させ、負極材料に炭素系材料、あるいはシリコン系負極材料を用いることで高エネルギー密度化を実現し、かつ、予め適切な組成の高分子電解質を多孔質電極材料に含浸させることにより充放電繰り返し特性の改善を図り、さらに電池材料（電解質）中に揮発性材料を一切含まないことにより電池の発火等の危険性を抑止することを図った非水電解質二次電池を提供するものである。

図１に、本発明の非水電解質二次電池の実施形態の一例を概念的に示した。
この非水電解質二次電池９は、正極材１と負極材３との間に、電解質としての高分子電解質（非水電解質５）を介在させたものである。

正極材は、例えば電極材料基板としての金属電極基板２と、金属電極基板上に正極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、正極活物質を金属基板に固定するためのバインダより構成されている。
金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。

本発明で使用される正極活物質粒子は、AMO₂、AM₂O₄、A₂MO₃、AMBO₄のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のAは、アルカリ金属であり、好ましくはLiを用いる。Mは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Cｒ、Ｆｅ、Tiの少なくとも一種を含んでいる。Mは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。BはP, Siの少なくとも１種を含んでいる。なお正極活物質粒子の粒径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有するものである。

正極材料粉末の好ましい具体例としては、Li_xCoO₂, Li_xMnO₂,Li_xNiO₂, Li_xCrO₂, Li_xFeO₂, Li_xCo_aMn_1-aO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_aCr_1-aO₂, Li_xCo_aFe_1-aO₂, Li_xCo_aTi_1-aO₂, Li_xMn_aNi_1-aO₂, Li_xMn_aCr_1-aO₂, Li_xMn_aFe_1-aO₂, Li_xMn_aTi_1-aO₂, Li_xNi_aCr_1-aO₂, Li_xNi_aFe_1-aO₂, Li_xNi_aTi_1-aO₂, Li_xCr_aFe_1-aO₂, Li_xCr_aTi_1-aO₂, Li_xFe_aTi_1-aO₂, Li_xCo_bMn_cNi_1-b-cO₂, Li_xCr_bMn_cNi_1-b-cO₂, Li_xFe_bMn_cNi_1-b-cO₂, Li_xTi_bMn_cNi_1-b-cO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_dCo_2-dO₄, Li_xMn_dNi_2-dO₄, Li_xMn_dCr_2-dO₄, Li_xMn_dFe_2-dO₄, Li_xMn_dTi_2-dO₄, Li_yMnO₃, Li_yMn_eCo_1-eO₃, Li_yMn_eNi_1-eO₃, Li_yMn_eFe_1-eO₃, Li_yMn_eTi_1-eO₃, Li_xCoPO₄, Li_xMnPO₄, Li_xNiPO₄, Li_xFePO₄, Li_xCo_fMn_1-fPO₄, Li_xCo_fNi_1-fPO₄, Li_xCo_fFe_1-fPO₄, Li_xMn_fNi_1-fPO₄, Li_xMn_fFe_1-fPO₄, Li_xNi_fFe_1-fPO₄,Li_yCoSiO₄, Li_yMnSiO₄, Li_yNiSiO₄, Li_yFeSiO₄, Li_yCo_gMn_1-gSiO₄, Li_yCo_gNi_1-gSiO₄, Li_yCo_gFe_1-gSiO₄, Li_yMn_gNi_1-gSiO₄, Li_yMn_gFe_1-gSiO₄, Li_yNi_gFe_1-gSiO₄, Li_yCoP_hSi_1-hO₄, Li_yMnP_hSi_1-hO₄, Li_yNiP_hSi_1-hO₄, Li_yFeP_hSi_1-hO₄, Li_yCo_gMn_1-gP_hSi_1-hO₄, Li_yCo_gNi_1-gP_hSi_1-hO₄, Li_yCo_gFe_1-gP_hSi_1-hO₄, Li_yMn_gNi_1-gP_hSi_1-hO₄, Li_yMn_gFe_1-gP_hSi_1-hO₄, Li_yNi_gFe_1-gP_hSi_1-hO₄などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98ただし、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99, e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99, g=0.01〜0.99, h=0.01〜0.99である。）

また、前記好ましいリチウム含有複合酸化物粉末のうち、より好ましいリチウム含有複合酸化物粉末としては、具体的には、Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCrO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bMn_cNi_1-b-cO₂, Li_xMn₂O₄, Li_yMnO₃, Li_yMn_eFe_1-eO₃, Li_yMn_eTi_1-eO₃, Li_xCoPO₄, Li_xMnPO₄, Li_xNiPO₄, Li_xFePO₄, Li_xMn_fFe_1-fPO₄, をあげることができる。（ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98ただし、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99, e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99である。なお、上記のx, yの値は充放電によって増減する。）

負極材は、例えば電極材料基板としての金属電極基板４と、金属電極基板上に負極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、負極活物質を金属基板に固定するためのバインダより構成されている。
金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。

本発明で使用される負極活物質はリチウム、アルミニウム、スズ、シリコン等のリチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な金属（粒子、薄膜、板状等形状は問わない）か、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）からなる粉末粒子である。粉末粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０%程度のものを用いることとする。

正極活物質粒子や負極粉末活物質の金属電極基板への形成は、ドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより行われる。

例えばドクターブレード法では、正極活物質粒子や負極活物質粒子等をnメチルピロリドン等の有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。

その後、電極材に高分子電解質を例えばドクターブレード法などを用いて上塗りする。高分子電解質は、その粘度に応じてアセトニトリル等の溶剤と混合し、適切な粘度に調整したのち上塗りし、これを加熱真空乾繰させてもよい。また、架橋基を有する高分子電解質の前駆体を架橋開始剤とともに塗布し、加熱させて架橋させてもよい。上塗り時の高分子電解質、あるいはその前駆体の粘度は、好ましくは０．１〜１０００ Pa/s、より好ましくは０．２〜１００ Pa/Sである。１０００Pa/sでは粘度が高すぎるため、上塗り行程にとって好ましくない。また０．１ Pa/s以下では粘度が低すぎるため、上塗り後の高分子電解質の厚みが不十分となり、電極間で短絡が起こる可能性があるため好ましくない。

図２に高分子電解質の上塗り行程および、電池作製行程の一例を示した。
高分子電解質を上塗りした正極電極材および負極電極材（B, B’）を重ね合わせることで非水電解質二次電池(C)が組み上げられる。この際、上塗りした高分子電解質の厚み、あるいは機械的強度が不十分な場合、電極材間に更に高分子電解質を導入してもよい。

なお、負極材または正極材のみの特性を評価する際には、対極にリチウムシートを用いることで、電極材の可逆性を評価できる。また、正極材と負極材の組み合わせ評価の場合には、リチウムシートを用いず、正極材料とシリコン系負極材料との組み合わせが用いられる。

本発明では、電解質として揮発性成分を有しない非水電解質である高分子電解質を用いた。高分子電解質には、正極と負極とを仕切る充分な機械的強度を有するものが用いられ、他の多孔質セパレータ等を必要としない。

電解質として用いられる高分子材料は、高分子材料自体にアルカリ金属イオン導電性を有する構造を有し、電池運転温度範囲内で固体状態を維持可能な材料が好ましく、ポリオキシエチレン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンのいずれか、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。

以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。

本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池において、負極の多孔質電極の作製法とクーロン効率、および可逆容量を比較するために以下の実験を行った。

［実験例１］
負極活物質には、平均粒径12μmのグラファイト粉末（多孔質構造材料）を用いた。この負極活物質に導電助材として2000℃以上で合成した炭素繊維（VGCF）を電極総量に対し1.9 wt.%、ポリフッ化ビニリデンを電極総量に対し５ wt.%添加し、nメチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、銅集電体上に2 minchギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12h以上溶媒を乾繰後、ロールプレスしてGraphite負極シートとした。
また、エーテル構造と架橋基を有する高分子電解質の前駆体にLiTFSI塩をエーテル基の酸素[O]に対し、Li濃度[Li]を[O]/[Li]=30/1のモル比になるよう混合し、紫外線架橋開始剤を1000 ppm導入したものを、上記Graphite負極シート上に4 minchギャップのバーコーターを用いて上塗りし、そのまま80℃に加熱して負極シート内に高分子電解質前駆体をよく含浸させたのち、紫外線照射により架橋し、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極／電解質シートを得た。ヘリウムガス、あるいはアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、対極の金属リチウムを設置し、2032型コイン電池（直径20mm、高さ3.2mm）に封入して試験電池を組み立てた。
電気化学特性はMicpile製の充放電装置を用い、24時間で所定の充電、および放電が行える試験条件（C/24）にて2.5 V上限、0 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は６０℃環境とした。

［比較例１−１］
上記［実験例1］のうち、負極活物質に導電助材として炭素繊維の代わりにアセチレンブラックを用いた以外は上記実験例1と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。

［比較例１−２］
上記［実験例１］のうち、ポリフッ化ビニリデンの代わりにエーテル構造を有する高分子電解質（LiTFSIを[O]/[Li]=16の割合で含む）を用いた以外は上記実験例1と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。

［実験結果］
充放電にともなう各電池の電圧変化を図３に示した。導電助材に炭素繊維を用い、予め良好な電子伝導経路を形成した多孔質電極の電池［実験例1］は初回クーロン効率８０％、可逆容量３６０mAh/g以上と、ほぼ理論容量に近い良好な結果が得られた。
一方導電助材にアセチレンブラックを用いた多孔質電極の電池［比較例1−１］は初回クーロン効率７３％、可逆容量は２６０mAh/gとなり、［実験例1］に比べて低い特性となった。多孔質電極中の電子伝導パスの確保がアセチレンブラックでは不十分であったことを反映するものである。
また、ポリフッ化ビニリデンの代わりにエーテル構造を有する高分子電解質を予め導入した多孔質電極の電池［比較例１−２］は、初回クーロン効率７３％、可逆容量は１７０mAh/gとなり、［実験例1］と比べ低い特性となった。高分子電解質を予め導入したものでは、多孔質電極中の粒子の密着性が不十分であったことを反映するものである。
なお、［実験例1］で得られた可逆容量はこれまでの報告値である280 mAh/g（Journal of Power Sources, Vol.52, (1994), PP55-59）を大きく上回るものであった。また、初回クーロン効率もこれまでの報告値である２５％を大きく上回るものであった。

本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池において、シリコン系負極を用いた多孔質電極への高分子電解質含浸の有無による、可逆容量を比較するために、以下の実験を行った。

［実験例２］
本実験例では上記［実験例1］のうち、負極活物質を平均粒子径8μｍのSiOと平均粒子径12μｍのGraphite粉末の1：１混合物とした以外は［実験例1］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。

［比較例２］
上記［実験例２］のうち、高分子電解質を負極シート上に上塗り・含浸する代わりに、高分子電解質シートを負極シート上に貼り付けた以外は［実験例２］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。

［実験結果］
充放電にともなう各電池の電圧変化を図４に示した。SiO/Graphiteを用い、多孔質電極中に高分子電解質を含浸させた電池［実験例２］は、初回クーロン効率７９％、可逆容量１０００ｍＡｈ／ｇ以上の良好な結果が得られた。一方、多孔質電極中に高分子電解質を含浸させず、高分子電解質を貼り付けただけの電池［比較例２］は、初回クーロン効率６７％、可逆容量４００ｍＡｈ／ｇとなり、［実験例２］に比べて低い特性となった。
なお、［実験例２］で得られた可逆容量はこれまでの報告値５５０mAh/g(Journal of Power Sources, Vol. 146, (2005), PP376-379)を大きく上回るものであった。

本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池において、負極の多孔質電極の作製法とクーロン効率、および充放電繰り返し特性（サイクル特性）の長期安定性を検証するために以下の実験を行った。

［実験例３］
上記［実験例１］のうち、８時間で所定の充電、および放電が行える試験条件（C/８）とした以外は［実験例１］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。

［実験結果］
サイクル経過時における充放電容量の変化を図５に示した。初期容量３５０ｍＡｈ／ｇ以上、２００サイクル、４ヶ月以上経過後も初期容量の８０％を維持し、二次電池として充分なサイクル特性を示す結果が得られた。これまでの報告は（Journal of Power Sources, Vol.52, (1994), PP55-59）長期の繰り返し特性が得られておらず、既報告の結果を大きく上回るものであった。

本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池において、正極材料と、炭素系材料を含む負極材料とを、揮発性溶媒を含まない高分子電解質と組み合わせて、金属リチウムを含まないいわゆるリチウムイオン電池として動作することを確認するために以下の実験を行った。

［実験例４］
正極活物質には平均粒子径0.3mm以下のLiFePO₄を用いた。これに導電剤の炭素繊維を総重量に対し６ Wt.%、ポリフッ化ビニリデンを総重量に対し12 wt.%混合し、nメチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に４ minchギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12h以上溶媒を乾繰後、ロールプレスしてLiFePO₄正極シートとした。また、エーテル構造と架橋基を有する高分子電解質の前駆体にLiTFSI塩をエーテル基の酸素[O]に対し、Li濃度[Li]を[O]/[Li]=30/1のモル比になるよう混合し、紫外線架橋開始剤を1000 ppm導入したものを、上記正極シート上に4 minchギャップのバーコーターを用いて上塗りし、そのまま80℃に加熱して正極シート内に高分子電解質前駆体をよく含浸させたのち、紫外線照射により架橋し、正極シート上に高分子電解質が一体化された正極／電解質シートを得た。
ヘリウムガスで置換されたグローブボックス内において、電解質が上塗りされた正極／電解質シートと同じく電解質が上塗りされた負極電解質シートを電解質側同士が密着するように張り合わせたのち、2032型コイン電池（直径20mm、高さ3.2mm）に封入して試験電池を組み立てた。電気化学特性はMicpile製の充放電装置を用い、24時間で所定の充電、および放電が行える試験条件（C/24）にて３．８ V上限、2.0 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は６０℃環境とした。

［実験結果］
充放電に伴う電圧変化を図６に示した。電解質に揮発性溶媒を含まない高分子電解質を用いて、初期放電容量約１３０ｍＡｈ／ｇを示した。２サイクル目も良好な可逆容量を示し、繰り返し充放電可能な全固体型リチウムイオン二次電池として動作する結果が得られた。

以上に説明したように本発明の非水電解質二次電池によれば、炭素系、あるいはシリコン系負極材料用いることで電池のエネルギー密度を高め、揮発性材料を含まない高分子電解質を組み合わせることで、安全性を向上させながら、適切な組成、構造の多孔質電極とすることで充放電可逆性（サイクル特性）を改善することができる。

本発明の非水電解質二次電池の実施形態の一例を概念的に示した図である。 本発明を用いた非水電解質二次電池の作製過程の一例を概念的に示した図である。 導電助材に炭素繊維、あるいはアセチレンブラックを用いたときの電池可逆容量の比較、および結着剤にポリフッ化ビニリデンあるいは高分子電解質を用いたときの電池可逆容量の比較を示した図である。 多孔質電極に高分子電解質を含浸したもの、含浸しないものの電池可逆容量の比較を示した図である。 Graphite負極に高分子電解質を含浸した電池の充放電繰り返し特性（サイクル特性）を示した図である。 LiFePO4正極、Graphite負極、および揮発性有機溶媒を含まない高分子電解質を用いた、いわゆる全固体型リチウムイオン電池の充放電曲線を示した図である。

符号の説明

１ 正極材
２ 金属電極基板
３ 負極材
４ 金属電極基板
５ 非水電解質
６ 電池缶
７ 絶縁材
８ 電池蓋
９ （非水電解質二次）電池
A 正極材
A’ 負極材
B 高分子電解質上塗り後の正極材
B’ 高分子電解質上塗り後の負極材
C 電池シート
D 高分子架橋装置
E 電解質塗布装置

Claims (12)

1. 負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池であって、
   非水電解質は液体を含まない固体電解質であり、
   前記負極材料および前記正極材料のうち少なくとも負極材料は多孔質構造材料を含有し、かつ、該多孔質構造内には前記非水電解質が含浸されている、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極材料のみまたは前記負極材料および正極材料の両方が前記非水電解質で覆われている、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極材料は、その構造内にアルカリ金属イオンを取り込む能力を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極材料は、活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、その活物質は、リチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物のうちの一種、あるいは２種以上の混合物からなる、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極材料内に用いられる前記導電助剤は、2000℃以上で熱処理して合成した炭素繊維である、ことを特徴とする請求項４に記載の負極材料。
6. 前記多孔質構造の気孔率が、１０〜７０%である、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極材料は、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極材料は、AMO₂（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、AM₂O₄（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、A₂MO₃（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、AMBO₄（Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる、ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記非水電解質は、非プロトン性材料であり、ポリエーテル構造を有し、１種あるいは分子量の異なる２種以上の高分子の混合物からなり、アルカリ金属塩を溶解する能力を有し、かつ、熱、紫外線、電子線のいずれか、あるいは共存下で架橋する能力を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記非水電解質中のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウムである、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記非水電解質は、少なくともいずれかの電極上に上塗りする工程で作製され、その非水電解質前駆体の粘度は0.1〜1,000 Pa/S、であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記非水電解質は、少なくともいずれかの電極上に予め上塗りされており、独立した非水電解質膜を取り扱うことなく電池化が可能である、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。