JP2002343434A

JP2002343434A - 高分子固体電解質電池

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Publication number: JP2002343434A
Application number: JP2001146440A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Bando; 寿則坂東; Yuichi Aihara; 雄一相原; Junichi Kuratomi; 純一倉富; Tetsuo Ono; 哲夫尾野; Koji Kuwana; 宏二桑名
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2002-11-29

Abstract

(57)【要約】【課題】電極にモノマーを含浸させてからモノマーを
硬化して高分子固体電解質とする工程を経て製造される
高分子固体電解質電池において、前記含浸が容易で、且
つ電池性能が良好なモノマーを提案する。【解決手段】モノマーは、重量平均分子量をＭw、全
末端基のモル数に占める反応性末端基のモル数の割合を
Ｆ（％）としたとき、次式（式１）Ｆ（％）＝Ｍｗ／１２５＋２５ ±１０で示される関係式を満たしているものを用いる。特にモ
ノマーの分子量は８０００未満が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
を用いた電池に関し、さらに詳しくは、前記高分子固体
電解質に用いるモノマーの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴
い電子機器の小型化がめざましい。特に携帯電話やＰＨ
Ｓなどの携帯機器類や小型パーソナルコンピュータの需
要拡大は著しく、これらの機器類の軽薄短小化に伴い電
源となる電池においても高機能化に加えて小型化・薄形
化が求められている。このような背景において小型かつ
軽量のリチウムイオン電池が急速に使用され始めてい
る。

【０００３】現在リチウムイオン電池は、形状におい
て、円筒形及び角形が中心であって、薄形化という点に
おいて、高分子電解質と液状電解質を混合させたゲル電
解質を用いたリチウム電池の技術が注目されている。

【０００４】しかしながら、これらのリチウムイオン電
池やゲル電解質電池は、液体の有機溶媒（以下、「ソル
ベント」という）が含まれているため、液漏れの問題を
皆無とすることができていない。また短絡などの電池の
異常時に有機溶媒が含まれているため電池が発火、破裂
する虞があった。そのため、電池の安全性の観点からソ
ルベントを含まない高分子固体電解質を使用したリチウ
ム二次電池の開発が望まれている。

【０００５】このような高分子固体電解質としては、反
応性モノマーを硬化して得られた高分子が電解質塩を溶
解しているタイプの高分子固体電解質が挙げられる。前
記モノマーとして一例を挙げれば、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドがランダム共重合され、末端にアク
リレート基を有する三官能性ポリエーテル等がある。

【０００６】ところで、電池の電極反応を効率的に進行
させるためには、電極材料と電解質との接触を充分なも
のとする必要がある。ところが、前記電解質として、ソ
ルベントを含まない高分子固体電解質を用いた場合に
は、前記電極材料と電解質との接触が固体同士の接触と
なるため、前記接触を充分なものとすることが難しいと
いった問題点があった。

【０００７】例えば、電極材料に二酸化マンガン等の粉
末状電極材料を用いる場合には、該電極材料の粒子の隅
々まで高分子固体電解質を行き渡らせることが求められ
る。これを達成させるための方法としては、該電極材料
とモノマーとを含んだ混練ペーストを集電体上に塗布
し、前記モノマーを硬化して複合電極とする方法や、前
記電極材料と揮発性溶剤とを含んだスラリーを集電体上
に塗布し、前記揮発性溶剤を除去することによって該電
極材料によって形成された多孔内にモノマーを含浸させ
た後、前記モノマーを硬化して複合電極とする方法など
がある。このうち、前者の方法では、前記接触状態を良
好なものとすることが容易である反面、活物質の充填密
度を充分に高いものとすることが難しいという欠点があ
るため、エネルギー密度の高い電池を提供する目的か
ら、後者の方法を採用することが有利である。

【０００８】しかしながら、後者の方法では、モノマー
の粘度が高いので、前記多孔体に充分含浸させることが
困難であった。モノマーの分子量を下げると、一般にモ
ノマーの粘度が低くなるため、前記多孔体への含浸は容
易となるが、モノマーが反応してできた高分子の反応点
密度（高分子が架橋によって得られる場合は「架橋密
度」）が高くなりすぎるので、高分子固体電解質の柔軟
性が低下するばかりではなく、反応点間のポリマー鎖長
が短くなるので、ポリマー鎖の運動性が低下してイオン
伝導度が低下し、良好な性能の電池が得られないといっ
た問題点があった。これはソルベントを含まない高分子
固体電解質中のイオン伝導はポリマー鎖の運動に依存す
ることによる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、電極に対するモノマーの含
浸性を向上させ、かつ、電池特性の優れた高分子固体電
解質電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、請求項１に記載したように、負極と、高
分子固体電解質と、正極とを有し、前記正極及び負極の
うち少なくとも一方の電極が、粉末状電極材料と前記高
分子固体電解質とからなる複合電極である高分子固体電
解質電池において、前記高分子固体電解質はモノマーを
含む前駆体を硬化して得たものであって、前記モノマー
は、重量平均分子量をＭw、全末端基のモル数に占める
反応性末端基のモル数の割合をＦ（％）としたとき、次
式（式１）Ｆ（％）＝Ｍｗ／１２５＋２５ ±１０で示される関係式を満たしていることを特徴とする高分
子固体電解質電池である。

【００１１】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、前記複合電極は、前記電極材料によって形成された
多孔内に、前記前駆体を含浸後、前記モノマーを硬化し
て得たものであることを特徴としている。

【００１２】また、本発明は、請求項３に記載したよう
に、前記モノマーの分子量（Ｍｗ）が８０００未満であ
ることを特徴としている。

【００１３】また、本発明は、請求項４に記載したよう
に、前記正極は電極材料としてリチウム含有遷移金属化
合物を有し、前記負極は、電極材料として難黒鉛系炭
素、易黒鉛系炭素、リチウム含有遷移金属化合物および
金属リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以
上の材料を有していることを特徴としている。

【００１４】即ち、本発明者らは上記課題を解決するた
め、鋭意検討した結果、モノマーを、粘度の低い比較的
低分子量のものとした場合でも、該モノマーの末端基
の、反応性末端基と非反応性末端基との割合を調整する
ことで、硬化後の反応点密度を調整することができ、そ
の結果、充分なイオン伝導性を有した柔軟性のある高分
子固体電解質が得られるので、電極材料との充分な接触
が得られると共に、高性能な高分子固体電解質電池が提
供できることを見いだした。

【００１５】末端基の一部を非反応性末端基とするに
は、例えば、該末端基をメトキシル基とすることで達成
できる。

【００１６】次に、本発明者らは、前記Ｆの値をモノマ
ーの分子量に応じて一定の法則に従って制御すること
で、分子量が変わっても適切な反応点密度が得られるこ
とを見いだした。即ち、モノマーの分子量が異なって
も、Ｆ値が同じであれば、分子量が低い方が架橋密度が
高くなり、充分な柔軟性と充分なイオン伝導度得られな
い結果となり好ましくなく、モノマーの分子量とＦ値と
は、一定の法則で相関させることが求められる。即ち、
両者の関係を（式１）で示されるものとすることで、分
子量の低いモノマーを用いても、電池の充分な柔軟性と
充分なイオン伝導度を得ることが可能となった結果、電
気化学的特性を低下させることなく高分子固体電解質電
池を提供することが可能になった。

【００１７】本発明に用いるモノマーの分子量について
は、８０００以上では粘度が高く、電極への含浸が充分
とならないので、モノマーの分子量は８０００未満とす
ることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００１９】前記電極の多孔内にモノマーを含浸する方
法としては、減圧下、常圧下などが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００２０】前記モノマーの反応性末端基としては、ア
クリレート基、メタクリレート基、水酸基、エポキシ基
などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
なかでもアクリレート基とすれば、架橋剤等を別途用い
る必要がない点、反応速度が早い点、生産性の高い電離
性放射線の照射による架橋方法を採用できる点で好まし
い。

【００２１】前記モノマーの非反応性基としては、メト
キシル基、エトキシル基、ブトキシル基等のアルコキシ
ル基とすることが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。なかでも、メトキシル基とすれば、メチル化
処理がエチル化処理やブチル化処理等に比べて容易であ
る点で好ましい。

【００２２】前記モノマーの主鎖構造としては、ソルベ
ントを含まない高分子中でのイオン伝導度を確保するた
めには、ポリエーテル構造が好ましい。ポリエーテル構
造としては、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシ
ド構造、ブチレンオキシド構造等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。-CH₂CH₂CH₂OCH2-で示され
る構造部分を含んでいるモノマーも好適に使用される。

【００２３】前記アクリレート基を有するモノマーにつ
いて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に
挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレー
ト｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸
・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／
ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能
（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ
（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシ
ド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メ
タ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）ア
クリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート
等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、
併用して用いることができる。

【００２４】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加してもよい。前記一官
能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息
香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸
等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそ
れらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テ
トラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和
カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など）、およびアンモニア、１級または２級ア
ミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミ
ド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エ
ステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）ア
ルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）ア
クリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニ
ル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエー
テル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリ
ル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メ
タ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）ア
リルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；
複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ
６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式
炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水
素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；
不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー
［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。

【００２５】前記水酸基を有するモノマーを例示すれ
ば、ポリオール類［２官能化合物｛エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物
｛ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキ
サン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，
６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ノールなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニト
ール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース
等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオ
ールのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオ
キサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリ
オールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、
コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝
との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−
カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物
等］等、活性水素を有する化合物を用いることができ
る。

【００２６】前記水酸基を有するモノマーを用いるにあ
たって、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤につ
いて例示すれば、トルエンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチ
ル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレン
ジイソシアナート、４，４'−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，
４'−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナー
ト、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレ
ンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、
１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−
１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイ
ソシアナート等が挙げられる。

【００２７】前記モノマーの硬化反応を行うにあたっ
て、触媒を併用することができる。前記触媒について例
示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン
類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミ
ン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン
類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル１，３−ブタンジ
アミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタ
メチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，
Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−
メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシク
ロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラ
ジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝
等、およびそれらの塩類等が挙げられる。

【００２８】前記モノマーには、電解質塩をあらかじめ
溶解させておくことが好ましい。電解質塩としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰ
Ｆ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌ
ｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，Ｎ
ａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、
ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む
無機イオン塩、ＬｉＣＦ ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ ₂）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ
₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（Ｃ
Ｆ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢ
ｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ
Ｉ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−
ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能で
ある。

【００２９】なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃等の有機金属塩や、ＬｉＢＦ₄を用いると、Ｌｉ
ＰＦ₆等の他の含フッ素電解質塩と比較して、電解質中
に存在する水分を安定化する作用があるので、注液後に
おいてもＨＦ濃度が増加しないので電極や外装材の腐食
を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、例えば軽量化
を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い
材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非
水電解質電池が得られるので、電解質塩として好まし
い。

【００３０】特に有機金属塩、なかでもＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂を用いると、ソルベントを有さない高分子固体
電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導
度をより向上させるといった特徴的な働きがあるので、
最も好ましい。

【００３１】本発明のリチウム二次電池の正極にはリチ
ウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が、負極には
グラファイトで構成された電極が好適に使用される。

【００３２】正極材料として用いる正極活物質として
は、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸
塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用
いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、一般式Ｌｉ_yＭＸ₂，Ｌｉ _yＭＮ_xＸ₂（Ｍ、ＮはＩ
からVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化
合物を示す。）であり、例えばＬｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌ
ｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例え
は、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上
の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化
物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最
大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０
≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値について
はリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、
好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチ
ウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複
合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリ
ピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリア
セチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、
擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３４】正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物
を導電剤および結着剤、さらに必要に応じてフィラーと
混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体とし
ての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５
０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより
作製される。

【００３５】負極材料としては、リチウム金属、リチウ
ム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチ
ウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム
−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合
金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料
（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭
素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中で
もグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位
を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合
に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容
量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質
粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイト
は、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

【００３６】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上真密度２．００〜２．２５ｇ／cm³ また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の
金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を
添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファ
イトの表面を上記の方法によって改質することで、電解
質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望
ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等
を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元するこ
とによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極
活物質として使用可能である。

【００３７】また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉
体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性
の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾する
ことも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケ
ル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホ
ウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、
あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメ
ッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け、化
学蒸着処理法（例えば特開2000-215887号公報参照）等
の技術を応用して被覆することが挙げられる。

【００３８】正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が
用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウン
タージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用い
られる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤
を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法
としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００３９】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正
極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結
着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有
されてもよい。

【００４０】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００４１】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対し
て０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重
量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラック
を０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必
要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。

【００４２】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種または２種以上の混合物として用いること
ができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量
に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量
％が好ましい。

【００４３】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
または２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活さ
せておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極また
は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好まし
く、特に１〜２重量％が好ましい。

【００４４】正極および負極は、前記活物質、導電剤お
よび結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機
溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する
集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作
製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケ
ーターロールなどのローラーコーティング、スクリーン
コーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティ
ング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任
意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４５】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向
上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。

【００４６】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含
む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面
粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、
これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密
着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有
することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、
ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、
該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、または
ほぼ等しいことが望まれる。

【００４７】本発明電池の構成については特に限定され
るものではなく、コイン電池、ボタン電池、円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

【００４８】リチウム二次電池の外装体の材料として
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金
属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。

【００４９】前記金属箔の具体例としては、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀
等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、軽量
且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部
側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れ
た樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとして
は、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱
融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ま
しい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものでは
ない。

【００５１】（実施例１）モノマーとして、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドが８：２の割合でランダム
共重合したアクリレート化３官能ポリエーテル（平均分
子量1,000、末端アクリレート化率30％）を用い、前記
モノマー中にLiN(SO₂CF₃)₂を、モノマー中のエーテル酸
素とリチウムの比が１０：１となるように溶解させ、前
駆体とした。

【００５２】負極は、負極集電体としての銅箔上に厚さ
50μmの金属リチウムを圧着して作製した。負極集電体
の一部に負極端子を取り付けた。

【００５３】粉末状正極材料である正極活物質としての
LiCoO₂、導電剤としての人造黒鉛及び結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデンを８８：１０：２の重量比で混合
し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー
を作成し、前記スラリーを正極集電体としてのアルミニ
ウム箔上に塗布した。前記溶剤を乾燥させることによ
り、電極材料による多孔性の層が形成された。正極集電
体の一部に正極端子を取り付けた。

【００５４】前記電極材料層の表面に、前記前駆体を塗
布し、真空下で含浸した後、電子線を照射して前記前駆
体を硬化した。これによって、前記多孔内に高分子固体
電解質が配置されて複合電極が形成されると共に、前記
複合電極の表面に高分子固体電解質のみからなる電解質
層が形成された。前記電解質層の厚さは２５μｍであっ
た。

【００５５】前記電解質層の表面に前記負極を貼り合わ
せて発電要素とした。外装材としての金属樹脂複合フィ
ルムを用い、前記正極端子及び負極端子が外部露出する
ように前記発電要素を挟み込み、前記発電要素周囲の金
属樹脂複合フィルムを、一辺を残して熱融着した。次
に、残りの一辺を真空下で熱融着し、高分子固体電解質
電池を作成した。これを本発明電池１とする。

【００５６】（実施例２）モノマーとして、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドが８：２の割合でランダム
共重合したアクリレート化３官能ポリエーテル（平均分
子量3,000、末端アクリレート化率50％）を用いたこと
を除いては、実施例１と同様にして高分子固体電解質電
池を作成した。これを本発明電池２とする。

【００５７】（実施例３）モノマーとして、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドが８：２の割合でランダム
共重合したアクリレート化３官能ポリエーテル（平均分
子量6,000、末端アクリレート化率70％）を用いたこと
を除いては、実施例１と同様にして高分子固体電解質電
池を作成した。これを本発明電池３とする。

【００５８】（比較例１）モノマーとして、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドが８：２の割合でランダム
共重合したアクリレート化３官能ポリエーテル（平均分
子量8,000、末端アクリレート化率100％）を用いたこと
を除いては、実施例１と同様にして高分子固体電解質電
池を作成した。これを比較電池１とする。

【００５９】（比較例２）モノマーとして、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドが８：２の割合でランダム
共重合したアクリレート化３官能ポリエーテル（平均分
子量1,000、末端アクリレート化率50％）を用いたこと
を除いては、実施例１と同様にして高分子固体電解質電
池を作成した。これを比較電池２とする。

【００６０】上記本発明電池１〜３及び比較電池１，２
を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は、電流
０．１ＩｔｍＡ（１０時間率）、終止電圧４．１Ｖの定
電流充電とした。放電は、電流０．１ＩｔｍＡ（１０時
間率）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。充電後
及び放電後にはそれぞれ３０分ずつの休止時間を設け
た。結果を図１及び表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】参考のために、本実施例で用いたモノマー
である３官能ポリエーテルの粘度を表２に示す。この値
は、Ｆ（％）の値にほとんど依存しない。

【００６３】

【表２】

【００６４】これらの結果より、平均分子量8,000、末
端アクリレート化率100％のモノマーを用いた比較電池
１に比べ、分子量を低下させると同時に（式１）に従っ
て末端アクリレート化率を低下させた本発明電池１〜３
では電池性能が向上した。また、平均分子量を1,000に
低下させたにもかかわらず末端アクリレート化率を（式
１）に従って低下させなかった比較電池２では、充分な
電池性能が得られなかった。

【００６５】この原因として、比較電池１に用いたモノ
マーに対して、モノマーの分子量を低下させることでモ
ノマーの粘度が低下し、活物質へのモノマーの含浸性が
向上し、電解質と活物質の界面の接触面積、接触度合が
大きくなり界面抵抗が減少したと同時に、該モノマーの
全末端基の個数に占める反応性末端基の個数の割合を適
度に調整することにより、片側が固定されないポリマー
鎖を高分子固体電解質中に残すことで、ポリマー鎖の運
動性が確保された結果、電池の電極反応に充分なイオン
伝導が確保されたものと考えられる。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、分子量が低く粘度の低
いモノマーを用いることでモノマーの多孔電極への含浸
性が向上し、電極と電解質界面の接触度合、接触面積が
大きくなり、モノマーの全末端基の個数に占める反応性
末端基の個数の割合を一定の法則に従って調整すること
で、電池性能を低下させることなく、高分子固体電解質
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池および比較電池のサイクル容量変
化を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾野哲夫大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者桑名宏二大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ05 AK03 AL03 AL06 AL07 AL12 AM07 AM16 BJ04 CJ23 HJ01 HJ02 HJ11 5H050 AA02 AA07 BA18 CA07 CB03 CB07 CB08 CB12 DA13 FA02 FA09 FA17 GA23 HA01 HA02 HA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極と、高分子固体電解質と、正極とを
有し、前記正極及び負極のうち少なくとも一方の電極
が、粉末状電極材料と前記高分子固体電解質とからなる
複合電極である高分子固体電解質電池において、前記高
分子固体電解質はモノマーを含む前駆体を硬化して得た
ものであって、前記モノマーは、重量平均分子量をＭ
w、全末端基のモル数に占める反応性末端基のモル数の
割合をＦ（％）としたとき、次式（式１）Ｆ（％）＝Ｍｗ／１２５＋２５ ±１０で示される関係式を満たしていることを特徴とする高分
子固体電解質電池。
【請求項２】前記複合電極は、前記電極材料によって
形成された多孔内に、前記前駆体を含浸後、前記モノマ
ーを硬化して得たものである請求項１記載の高分子固体
電解質電池。
【請求項３】前記モノマーの分子量（Ｍｗ）が８００
０未満である請求項１または２記載の高分子固体電解質
電池。
【請求項４】前記正極は電極材料としてリチウム含有
遷移金属化合物を有し、前記負極は、電極材料として難
黒鉛系炭素、易黒鉛系炭素、リチウム含有遷移金属化合
物および金属リチウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種以上の材料を有していることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。