JPWO2005099010A1 - 固体高分子電解質膜，その製造方法及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

固体高分子電解質膜，その製造方法及び固体高分子型燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 安価な原料を用いて簡便な化学合成法により，耐熱性があり且つ低湿状態でも優れたプロトン伝導性を有する，固体高分子型燃料電池用の安価な固体高分子電解質膜を提供する。【解決手段】 本発明によれば，側鎖の末端にスルホン酸などの酸性官能基を有する高分岐ポリマーを主成分とする固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜が提供される。上記高分岐ポリマーとしては，例えば，ポリ〔ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート〕などがある。【選択図】 なし

Description

本発明は，燃料電池用の固体高分子電解質膜，その製造方法及び固体高分子型燃料電池に関し，さらに詳しくは，樹木状構造を有するプロトン伝導性固体高分子電解質膜，その製造方法及び固体高分子型燃料電池に関する。
高分子電解質型燃料電池は，二酸化炭素の排出量が少なく高い電気変換効率を示すことから，次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。安価な材料を用いた高性能プロトン伝導性高分子電解質膜が提供されれば，電池全体の低コスト化が図られ，電気自動車用電源や分散型電源としての用途が期待できる。
固体高分子型燃料電池は，プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の一方の面が燃料極，他方の面が空気極で構成されている。そして，燃料極に水素を含む燃料ガスを，空気極に空気等の酸素を含む酸化剤ガスを供給することにより，燃料極では，水素分子を水素イオン（プロトン）と電子に分解する燃料極反応，空気極では，酸素と水素イオンと電子から水を生成する空気極反応（次式の電気化学反応）が生じ，起電力を得る仕組みとなっている。
燃料極：Ｈ２ →２Ｈ＋＋２ｅ−
空気極：２Ｈ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ− →Ｈ２Ｏ
ところで，このプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜としては，パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば，米国デュポン社製，商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜），フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜，フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化したもの，及びスルホン酸基を持つポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン伝導性膜としたもの等が従来から知られている。そして，これらの固体高分子型電解質膜は湿潤させることによりプロトン伝導性電解質として機能する。しかし，高温では固体高分子電解質膜が変質してプロトン伝導性が低くなるため，供給ガスに水蒸気を含ませるとともに，運転温度を５０〜１００℃と低く制御している。
上述のように，固体高分子電解質膜として要求される特性としては，（１）プロトン伝導性が優れていること，（２）電解質膜中の水分管理が容易であること，（３）耐熱性が優れていること等が挙げられている。
これらの要求特性を解決するため，例えば特許文献１では，グラフト重合可能な基材ポリマ−にポリビニルピリジンをグラフト重合し，そのグラフト基材にリン酸をドープすることにより，１００℃以上の高温条件下でプロトン伝導性に優れた電解質膜を供給できるとされている。
また，特許文献２では，酸性のポリマー（例えばパーフルオロスルホン酸等）に塩基性ポリマー（例えばプロピレングリコール等）を含浸により導入して，１５０℃の高温低湿状態でも良好なプロトン伝導性を得ることができるとされている。
特開２００１−２１３９８７号公報 特開２００１−２３６９７３号公報 Ｔａｋａｈｉｔｏ Ｉｔｏｈ， ｅｔ ａｌ， 「Ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ ｓｙｓｔｅｍｓ」， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ８１−８２（１９９９），ｐ．８２４〜８２９
しかしながら，上記特許文献１及び２に記載された発明では，高価な原料と複雑な工程を要し，生産コストも高くなるため，生産性が低いという問題があった。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，安価な原料及び簡便な化学合成法を用いることにより生産性を向上させるとともに，耐熱性があり且つ低湿状態でも優れたプロトン伝導性を有する，固体高分子型燃料電池用の安価な固体高分子電解質膜，その製造方法及び上記固体高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明者らは，上記の課題を解決するため，リチウム電池用電解質材料として本発明者が開発した樹木状構造を有する高分岐ポリマー（非特許文献１参照）を基本高分子骨格とし，これを燃料電池の電解質膜用に改質する技術について鋭意検討を行った。
ここで，上記樹木状構造を有する高分岐ポリマー（デンドリティックポリマーとも称される）は，コアとなる中心分子から枝分子が３次元的に樹木状に伸長した高分子である。この樹木状分岐ポリマーは，通常の分岐高分子や線状高分子と比較して，立体的にかさ高く，溶解性が高く，非晶質で加工性に優れ，分子末端に多数の官能基を導入することができる，という特徴を有している。
上記検討の結果，本発明者らは，側鎖末端の官能基をアセチル基からフェニルスルホン酸等の酸性官能基に代えることにより，プロトン伝導性に優れた燃料電池用固体高分子電解質膜を発明するに至った。
具体的には，本発明の第１の観点によれば，側鎖の末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーを主成分とすることを特徴とする固体高分子電解質膜が提供される。
上記側鎖の末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーとしては，例えば，下記一般式１で表されるポリ〔ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート〕が挙げられる。
Figure 2005099010
また，上記酸性官能基（上記一般式１におけるＲ）としては，例えば，スルホン酸，燐酸，ホスホン酸，カルボン酸，アルキルスルホン酸，パーフルオロアルキルスルホン酸，フルオロホウ酸の中から選ばれる一種以上の酸性官能基が挙げられるが，これらには限られない。
また，上記ポリ〔ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート〕としては，例えば，（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で表されるオリゴエチレンオキシド鎖とジオキシベンゾエートとから合成したＡ２Ｂ型単量体を重合して得られる樹木状構造を有するポリマーが挙げられる。
また，上記固体高分子電解質膜は，上記側鎖の末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーと，網目構造を有する架橋型ポリマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。このように，側鎖の末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーと，網目構造を有する架橋型ポリマーとを組み合わせることによって，本発明の固体高分子型電解質膜の更なる機械的強度の向上が可能となる。ここで，網目構造を有する架橋型ポリマーとは，例えば，分子末端にアリル基，アクリル基，イソシアネート基，エポキシ基などの重合性官能基を一つ以上有し，架橋反応によって二次元あるいは三次元網目状に形成される架橋型ポリマーを示すが，分子鎖間の橋かけが，化学結合あるいは物理結合によって形成されていれば良いことからこれらに限定されるものではない。また，本発明によるポリ〔ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート〕は，その基本骨格中に芳香核を有することから耐熱性も期待できる。
また，本発明の第２の観点によれば，（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で表されるオリゴエチレンオキシド鎖と，ジオキシベンゾエートを原料として合成したＡ２Ｂ型モノマーを重合させて，ポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］を合成する第１工程と；ポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］の側鎖の末端に酸性官能基を導入する第２工程と；を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法が提供される。
上記第２工程において，側鎖末端への酸性官能基の導入は，例えば，ｏ−，ｍ−又はｐ−スルホ安息香酸，あるいはジスルホ安息香酸のアルカリ金属塩により側鎖末端をエステル化した後，スルホン酸基に変換することによってなすことができる。
また，上記第２工程における側鎖末端への酸性官能基の導入方法として，リン酸あるいはホスホン酸エステルを官能基として有する安息香酸化合物により側鎖末端をエステル化した後，官能基であるリン酸あるいはホスホン酸エステルの加水分解により分子鎖末端を酸性官能基に変換することによってもなすことができる。
上述したように，本発明に係る固体高分子電解質膜は，オリゴエチレンオキシド鎖やジオキシベンゾエートなどの安価な原料を用いて，簡便な化学合成法により製造することができるため，固体高分子電解質膜の生産性を向上させることができる。また，上述したようにして製造された本発明に係る固体高分子電解質膜は，耐熱性があり且つ低湿状態でも優れたプロトン伝導性を有する。
また，本発明の第３の観点によれば，上述したような固体高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池が提供される。本発明に係る固体高分子型燃料電池は，かかる構成を有することにより，以下のような効果を有する。すなわち，一般的には燃料電池を高温作動させる場合には加湿器が必要とされているが，本発明に係る固体高分子型燃料電池によれば，上記固体高分子電解質膜を備えることにより，加湿器を必要とせずに高温作動が可能な燃料電池を供給することが可能となる。
本発明によれば，安価な原料及び簡便な化学合成法を用いることにより生産性を向上させることができるとともに，耐熱性があり且つ低湿状態でも優れたプロトン伝導性を有する，固体高分子型燃料電池用の安価な固体高分子電解質膜，その製造方法及び上記固体高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池を提供することができる。
実施例１〜３に係る側鎖末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーの，イオン伝導率を示すグラフ図である。 実施例１に係る側鎖末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーの，ガラス転移点を示すグラフ図である。 実施例１に係る側鎖末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーの，熱重量変化を示すグラフ図である。 実施例４に係る燃料電池の電池電圧と電流密度との関係を示すグラフ図である。
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって説明するが，本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく，その要旨を変更することなく様々に改変して実施することができる。
（実施例１）
＜高分岐ポリマーの単量体合成＞
マグネティックスターラー，ジムロートを装備した３００ｍｌナスフラスコにＭｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（１）（８．４１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ），ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ（２）（１８．５ｇ，１１０ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３（４９．８ｇ，３６１ｍｍｏｌ），１８−Ｃｒｏｗｎ−６（０．３０ｇ，１．１５ｍｍｏｌ），アセトニトリル２００ｍｌを秤り取り，フラスコ内を窒素雰囲気にし，５０時間還流した。析出した白色固体を吸引ろ過により取り除き，エバポレーターにより，ろ液から溶媒を留去しオイル状の生成物を得た。ジクロロメタンを用いて充填したシリカゲルカラムに得られたオイルを通し，未反応物を含む第１，２バンドを酢酸エチルにより取り除き，溶離液をメタノールに変えて第３バンドを集め，溶媒を減圧留去することにより，１５．３０ｇ（７１％）のＭｅｔｈｙｌ ３，５−ｂｉｓ［（８´−ｈｙｄｒｏｘｙ−３´，６´−ｄｉｏｘａｏｃｔｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏａｔｅ（３）を淡黄色透明オイルとして得た（下記反応式１参照）。
Figure 2005099010
＜高分岐ポリマーの合成＞
マグネティックスターラーを装備した３０ｍｌナスフラスコにＭｅｔｈｙｌ ３，５−ｂｉｓ［（８´−ｈｙｄｒｏｘｙ−３´，６´−ｄｉｏｘａｏｃｔｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏａｔｅ（３）（４．０１ｇ，９．２８ｍｍｏｌ）を秤り取り，触媒としてｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（４価）（０．０５ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を加えた後，フラスコ内を窒素雰囲気にし，２１０℃に加熱して２時間重合反応を行った。得られたゴム状固体を少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し，ヘキサンに沈殿させ，遠心分離により沈殿物を回収した。再度少量のＴＨＦに溶解し，メタノールに沈殿させ，遠心分離により上澄み液として低分子量のポリマーを取り除き，減圧下で乾燥させることにより，１．７７ｇ（４５％）の高分子量ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ］（４）（分子量：Ｍｎ＝１４，０００）をゴム状固体として得た（下記反応式２参照）。
Figure 2005099010
＜末端にスルホン酸基を有する高分岐ポリマーの末端エステル化＞
マグネティックスターラーを装備した１００ｍｌの２口ナスフラスコにｐｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ］（４）（１．１１ｇ，２．７８ｍｍｏｌ），４−ｓｕｌｆｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ（５）（３．３３ｇ，１３．８ｍｍｏｌ），ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＤＡＭＰ，６）（１．７０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ），Ｎ，Ｎ´−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ（ＤＣＣ，７）（５．７３ｇ，２７．８ｍｍｏｌ），Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍｌを秤り取り，フラスコ内を窒素雰囲気にし，２４時間攪拌した。吸引ろ過により不溶部を取り除き，ろ液を酢酸エチルに沈殿させた。遠心分離により上澄みを取り除いた後，沈殿物にエタノールを加え攪拌することで洗浄した。次いで，遠心分離により上澄み液として原料を取り除き，沈殿物を減圧で乾燥させることにより１．５７ｇ（８９％）の末端カリウム塩型高分岐ポリマー（８）を白色粉末固体として得た（下記反応式３参照）。末端カリウム塩型高分岐ポリマー（８）は吸湿性が非常に高く，Ｈ２Ｏ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯに可溶であるが，ＴＨＦ，イソプロピルエーテル（ＩＰＥ），ＣＨＣｌ３には不溶である。
Figure 2005099010
＜酸性官能基への変換＞
マグネティックスターラーを装備した１００ｍｌナスフラスコに，末端カリウム塩型高分岐ポリマー（８）１．５７ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）を秤り取り，３０ｍｌのＨ２Ｏを加え溶解させた後，１ＮのＨＣｌ ６０ｍｌを滴下し沈殿物を得た。遠心分離により沈殿物を回収し，減圧で乾燥させた。再度エタノールに溶解させ，ろ過することで不純物を取り除き，ろ液の溶媒をエバポレーターにて留去し，１．３６ｇ（９６％）の末端スルホン酸型高分岐ポリマー（９）を淡黄色ゴム状固体として得た（下記反応式４参照）。なお，末端スルホン酸型高分岐ポリマー（９）は，Ｈ２Ｏ，ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨに可溶，ＣＨＣｌ３に微溶である。
Figure 2005099010
（実施例２）
側鎖の末端に酸性官能基を導入する前の樹木状高分岐ポリマーの合成方法は実施例１と同様であり，末端エステル化において，ホスホン酸を導入するため異なる合成方法を用いた。
＜末端にホスホン酸を有する高分岐ポリマーの末端エステル化＞
マグネティックスターラーを装備した２００ｍｌの２口ナスフラスコにｐｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ］（４）（２．９ｇ，７．２４ｍｍｏｌ），４−（ｄｉｅｔｈｏｘｙｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（１０）（４．０ｇ，１４．６ｍｍｏｌ），ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＤＡＭＰ）（１．８ｇ，１４．５ｍｍｏｌ），Ｎ，Ｎ´−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ（ＤＣＣ）（３．０ｇ，１４．５ｍｍｏｌ），塩化メチレン１００ｍｌを秤り取り，フラスコ内を窒素雰囲気にし，１５時間攪拌した。吸引ろ過により不溶部を取り除き，ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粘性固体を再沈精製した後，減圧下で乾燥させることにより３．６ｇ（７６％）の末端ホスホン酸エステル高分岐ポリマー（１１）を淡黄色粘性固体として得た（下記反応式５参照）。得られた淡黄色粘性固体をメタノール中で加水分解することによって，分子末端にホスホン酸基を有する高分岐ポリマー（１２）３．３ｇを得た。
Figure 2005099010
（実施例３）
実施例１で得られる末端スルホン酸型高分岐ポリマー（９）０．８ｇを５０ｍｌのナスフラスコに秤り取り，Ｎ−メチルピロリドン１．６ｇを加えて溶解した。さらに，この溶液に０．２ｇのポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝７００）を加えて，３０分間攪拌した。得られた溶液をガラス板上にキャストし，８０℃にて溶媒を除去後，１２０℃真空下，１２時間加熱することにより，末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーと網目構造を有する架橋型ポリマーとから形成される固体高分子電解質膜を得た。
（実験例）
＜イオン導電率の測定＞
上記の方法によって得られた実施例１及び２の高分岐ポリマーから形成された固体高分子電解質膜のフィルムは高温で軟化に伴う形状変化が起こることから，フィルムの厚さを一定に保つためテトラフルオロエチレン製Ｏリング（内径８ｍｍ，厚み１００μｍ）に挟んだ。次いで，該Ｏリング付フィルムの両面を白金製薄板（直径１３ｍｍ，厚み５００μｍ）で挟み，さらにその外側にステンレス製電極で挟み込んだものをテトラフルオロエチレン製の測定用セルに入れた。また，実施例３のプロトン伝導性固体高分子型電解質膜のフィルムは，予備試験にて高温でも軟化に伴う形状変化が起こらないことを確認し，機械的強度が十分であることから，テトラフルオロエチレン製Ｏリングを用いずに該測定用セルを作製した。サンプルは，６０℃雰囲気に半日放置した後，１５０℃まで昇温して半日放置した。その後，１０℃毎の降温条件で，複素交流インピーダンス測定装置により，ブロッキング電極で交流２端子法（１ＭＨｚ〜１Ｈｚ）１０ｍｍＶの振幅で，抵抗を測定した。そして，測定した抵抗値から各温度におけるイオン伝導率を求めた。
上記イオン伝導率の測定の結果を図１に示した。図１からわかるように，実施例１の酸性官能基を有する高分岐ポリマーは１５０℃において，無加湿条件下で１０−４Ｓ／ｃｍと高い伝導率を示した。工業的に使用されているナフィオン膜は，無加湿条件下では絶縁体である。また，実施例２および３の酸性官能基を有する高分岐ポリマーについても，良好なイオン伝導度を発現することがわかった。
また，実施例１で合成した酸性官能基を有する高分岐ポリマー（９）を，示差走査熱量計（ＤＳＣ）にてガラス転移温度を測定した結果を図２に，また，熱重量法（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定した結果を図３に示した。この結果，ガラス転移温度は−０．５℃であり，また，該ポリマーの熱的性質に関しては，２００℃以下の重量損失は殆ど無く，２０６．６℃においての重量損失は１．３％であって，耐熱性のあることが確認された。
（実施例４）
＜固体高分子燃料電池の作製と評価＞
実施例３に記載されたプロトン伝導性固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を作製すべく，正極および負極を以下のように作製した。まず，触媒である白金を２０質量％担持したカーボンを１．０ｇ秤量し，Ｎ−メチルピロリドン２．５ｇに分散させた。次いで，実施例１の固体高分子電解質を０．２ｇ溶解させて約３０分攪拌した後，カーボンペーパー上にドクターブレードを用いて塗布した。さらに，塗布した実施例１の固体高分子電解質膜を，８０℃，常圧下にて１時間乾燥させた後，８０℃で１時間真空乾燥を行った。その結果，１．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層が形成された。切り出した３ｃｍ角の正極および負極がそれぞれ電解質層を挟んで中央に配置されるように５ｃｍ角の実施例３記載のプロトン伝導性固体高分子電解質膜を挟み込み，膜電極接合体を形成した。また，作製した膜電極接合体の電解質部からガスリークを避けるため，フッ素ゴムのガスケットを配した上，ガス流路となる溝を形成した２枚のカーボンセパレータで挟み，更にカーボンセパレータの上からエンドプレートを配置してトルクレンチを用いて５ｋｇｆ／ｃｍで締め付けて固体高分子型燃料電池を作製した。そして，この固体高分子型燃料電池を用い，アノードガスに水素，カソードガスに空気を使用して発電試験を行った。電池温度を１３０℃とし，水素及び酸素の供給量はそれぞれ，１００，３００ｍｌ／分とし，供給ガスの加湿は行わなかった。固体高分子燃料電池の評価は，ソーラートロン社エレクトロケミカルインターフェース１２５５を用いて，電流走査を行うことによって，変化する電圧を調べた。図４に，本実施例の燃料電池の電圧（ＣＣＶ）と電流密度との関係を示した。
図４に示したように，実施例４の燃料電池では，電流密度が約０．４ｍＡ／ｃｍ２まで発電可能であった。実施例４の燃料電池は，１３０℃という高温においても，供給ガスの加湿を行わなかったにもかかわらず発電が可能であった。このことから，一般的には燃料電池を高温作動させる場合には加湿器が必要とされているが，本発明によれば，加湿器を必要とせずに高温作動が可能な燃料電池を供給することが可能となる，といえる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (8)

  1. 側鎖の末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーを主成分とすることを特徴とする，固体高分子電解質膜。
  2. 前記高分岐ポリマーが，下記一般式１で表されるポリ〔ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート〕であることを特徴とする，請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
    Figure 2005099010
  3. 前記ポリ〔ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート〕が，（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で表されるオリゴエチレンオキシド鎖と，ジオキシベンゾエートとから合成したＡ２Ｂ型モノマーを重合して得られる樹木状構造を有するポリマーであることを特徴とする，請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
  4. 側鎖の末端に酸性官能基を有する高分岐ポリマーと，網目構造を有する架橋型ポリマーとの混合物を主成分とすることを特徴とする，固体高分子電解質膜。
  5. （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で表されるオリゴエチレンオキシド鎖と，ジオキシベンゾエートを原料として合成したＡ２Ｂ型モノマーを重合させて，ポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］を合成する第１工程と；
    ポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］の側鎖の末端に酸性官能基を導入する第２工程と；
    を含むことを特徴とする，固体高分子電解質膜の製造方法。
  6. 前記第２工程において，前記側鎖の末端への酸性官能基の導入が，ｏ−，ｍ−又はｐ−スルホ安息香酸またはジスルホ安息香酸のアルカリ金属塩により前記側鎖の末端をエステル化した後，スルホン酸に変換することを特徴とする，請求項５に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
  7. 前記第２工程において，前記側鎖の末端への酸性官能基の導入が，リン酸またはホスホン酸エステルを官能基として有する安息香酸化合物により前記側鎖の末端をエステル化した後，得られたリン酸エステルまたはホスホン酸エステルの加水分解により前記側鎖の末端を酸性官能基に変換することを特徴とする，請求項５に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
  8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜を備える，固体高分子型燃料電池。

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100813250B1 (ko) * 2004-04-09 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형연료전지
WO2009127614A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Basf Se Einsatz hyperverzweigter polymere in brennstoffzellenanwendungen
US9059448B2 (en) * 2009-01-19 2015-06-16 Toray Industries, Inc. Process for producing polymeric electrolyte membrane
JP6206371B2 (ja) 2014-10-14 2017-10-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法
CN107531830B (zh) 2015-08-26 2019-06-28 赢创德固赛有限公司 某些聚合物作为电荷存储器的用途
KR102007112B1 (ko) 2015-08-26 2019-08-02 에보니크 데구사 게엠베하 전하 저장체로서의 특정 중합체의 용도
CN105655004B (zh) * 2016-03-22 2018-01-16 徐岩军 一种柔性固态电解质材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10340732A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体電解質複合膜
JP2001332305A (ja) * 2000-05-25 2001-11-30 Toyota Motor Corp イオン伝導性固体電解質
JP2002324559A (ja) * 2001-02-23 2002-11-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法
JP2002343434A (ja) * 2001-05-16 2002-11-29 Yuasa Corp 高分子固体電解質電池
JP2003303621A (ja) * 2002-04-09 2003-10-24 Toyota Motor Corp ポリマー電解質およびポリマーリチウム電池
JP2008166199A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd 高分子電解質、高分子電解質膜及びこれを備える燃料電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2759479B2 (ja) * 1989-02-22 1998-05-28 大塚化学株式会社 全固態リチウム二次電池
JPH0987510A (ja) 1995-09-22 1997-03-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd プロトン伝導性高分子固体電解質
JPH1067847A (ja) * 1996-04-19 1998-03-10 Hitachi Maxell Ltd 球状高分岐ポリマ−およびこの球状高分岐ポリマ−からなる潤滑剤並びにこの球状高分岐ポリマ−を用いた固体ポリマ−電解質
JP3751751B2 (ja) * 1998-07-10 2006-03-01 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導性固体電解質
JP4474713B2 (ja) 2000-02-02 2010-06-09 株式会社豊田中央研究所 高温プロトン伝導性電解質膜
JP4042285B2 (ja) * 2000-02-23 2008-02-06 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質膜およびその製造方法
US6977122B2 (en) * 2001-03-27 2005-12-20 The University Of Chicago Proton conducting membrane for fuel cells
CN1137192C (zh) 2001-05-11 2004-02-04 崔蔚 含无机纳米材料的有机复合材料、其制备方法及用途
ATE463847T1 (de) * 2002-02-06 2010-04-15 Battelle Memorial Institute Polymerelektrolytmembranen zur verwendung in brennstoffzellen
US6924067B1 (en) * 2002-04-09 2005-08-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte and polymer lithium battery
JP4549007B2 (ja) * 2002-05-08 2010-09-22 東洋紡績株式会社 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性化合物を含有する組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池
JP2004087137A (ja) 2002-08-22 2004-03-18 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用固体高分子電解質膜
US7038004B2 (en) * 2003-11-14 2006-05-02 Lumera Corporation Process for preparing poly(arylene ethers) with pendant crosslinkable groups
KR100813250B1 (ko) * 2004-04-09 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형연료전지
JP2009185125A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Mie Univ 高分岐ポリマー及びその製造方法、並びに、高分岐ポリマー合成用モノマー及びその前駆体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10340732A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体電解質複合膜
JP2001332305A (ja) * 2000-05-25 2001-11-30 Toyota Motor Corp イオン伝導性固体電解質
JP2002324559A (ja) * 2001-02-23 2002-11-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法
JP2002343434A (ja) * 2001-05-16 2002-11-29 Yuasa Corp 高分子固体電解質電池
JP2003303621A (ja) * 2002-04-09 2003-10-24 Toyota Motor Corp ポリマー電解質およびポリマーリチウム電池
JP2008166199A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd 高分子電解質、高分子電解質膜及びこれを備える燃料電池

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