CN1137192C - 含无机纳米材料的有机复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含无机纳米材料的有机复合材料。可根据应用要求，选择相应的无机材料和有机材料，通过综合它们各自的优异性能来满足应用的要求。一类复合材料是无机高分子材料(B)以纳米颗粒形式分散在特定聚合物(A)中。另一类复合材料是无机高分子材料(B)被填充到多孔网状聚合物材料(C)中，通过无机高分子材料(B)的相互交联和无机高分子材料(B)与多孔网状聚合物材料(C)相互缠结，形成含有开放性微孔的缠结式网络结构材料。还涉及所述复合材料的制备方法，以及在低温燃料电池、二次电池、锂电池、过滤、气体分离、电渗析、反渗透这些膜分离工程中的应用。

Description

含无机纳米材料的有机复合材料、其制备方法及用途
本发明涉及含无机纳米材料的有机复合材料，尤其是含无机纳米材料的有机复合膜，其制备方法以及在燃料电池、二次电池、锂电池中的应用。
高性能、高效率电池(如锂电池、燃料电池等)的开发是本世纪的尖端科技之一。燃料电池作为新开辟的清洁能源对解决环境污染具有重大意义。燃料电池可作为动力源应用在航天、机动车、潜艇以及发电站等方面。机动车辆中使用燃料电池的意义在于能减少环境污染，消除废气的排放。目前已经攻克了燃料电池的制作技术。但一个阻碍其产业化、商业化的最大原因是电池的成本太高。因此发展价廉的高性能材料具有重大意义。
低温燃料电池的组成元件是：电流分流器、气体分流器、电极和作为固体电介质的质子交换膜。质子交换膜是燃料电池的核心之一，它有很高的技术要求，如要求高的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，以及质子导电性。此外，它的制造成本和材料成本必须大大低于目前的水平，以达到燃料电池产业化和商业化的要求。
目前在全世界范围内仅有少数几种膜材料能用于燃料电池，如杜邦公司生产的全氟磺化膜(商业名称Nafion_，以下简称为氟膜)以其优异的化学、机械和热稳定性能以及在较低温度下的高导电率著称。但是，氟膜在应用时还存在以下几方面的问题：1)氟膜的生产技术复杂，制造成本很高(目前大约800美金/平方米)；2)由于材料的亲水性使得氟膜的含水率受环境影响很大，因此导电率受环境的影响也很大；3)氟膜具有很高的甲醇渗透率，当它应用在直接甲醇燃料电池时，其能量转化效率很低；4)氟膜的回收目前也是一个大问题。
由于上述原因，当前开发新的膜材料以取代氟膜更显示出它的必要性和紧迫性。从九十年代初迄今为止，人们进行了大量的研究工作来开发非氟膜。首先值得一提的是一类主链含芳香环的耐高温高强度工程塑料的功能化。这类材料是除含氟聚合物外性能最好的一类聚合物。这类聚合物目前都已经商业化了，因而价格低廉并能用较简便的工艺过程来功能化。比如聚醚醚酮(PEEK)的磺化。磺化方法是将聚醚醚酮溶解在浓硫酸中通过亲电取代将磺酸基(-SO3H)接至邻近醚键位置的芳香环上。磺化度随温度、时间的变化而变化。磺化后的聚醚醚酮可做成阳离子交换膜。Helmer-Metzmann，F.、Ledjeff，K.和Nolte，R.在EP0574791A2中指出，磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜具有优异的化学稳定性、热稳定性，在燃料电池中测定的应用性能很好。然而，当为改善膜的质子导电率而提高磺化度时，SPEEK膜的溶胀度会很高。因此，虽然这类膜的导电率能满足燃料电池的要求，但由于其在燃料电池中的机械稳定性较差，从而缩短了膜在电池中的应用寿命。
为了降低此类膜的溶胀度，研制开发了共混交联膜。例如通过氢键或成盐这类物理交联的方式，使酸性聚合物或碱性聚合物共混成膜。最新的一例研究工作是Kerres，J.、Ullrich，A.、Hein，M.、Gogel，V.和Jorissen，J.发表于2001年3月14-15日召开的第17届斯图加特塑料研讨会(Stuttgarter Plastic Colloquium)。该研究工作是在含不同功能高分子共混体系中加入交联剂，通过官能团与交联剂的化学交联，官能团之间的物理交联使得共混膜的结构稳定，膜溶胀度降低。比如在含磺酸锂盐的聚醚砜(PSU-SO3Li)、次磺酸锂盐的聚醚砜(PSU-SO2Li)和氨基聚醚砜中加入双碘代烷基烃
Figure C0111286100081
在共混体系中形成了如下的交联反应：(化学交联) (物理交联)
尽管这种化学交联和物理交联并存的高分子共混膜提高了膜的稳定性，降低了溶胀度，但产生了膜的化学稳定性问题。这种材料中的碳氢链(-CH2-CH2-CH2-)长时间在氧气的作用下容易分解，这样势必影响膜在燃料电池中的寿命。
近来文献上报道了一系列新的关于开发无机和有机复合膜的研究工作，目的是提高膜的导电率以及机械强度。例如，Tazi，B.和Savadogo，O.在1999年7月于加拿大蒙特利尔召开的第13届用于电化学体系的新材料国际研讨会(13thInternational Symposium on New Materials for Electrochemical Systems)的会议录中发表的研究工作，它是在水溶性磺化全氟聚合物中加入噻吩和硅钨酸进行共聚合。这样制得的含氟聚合物的导电性大大地得以改善。Staiti，P、Freni，S.和Hocevar，S.在电力资源杂志(Journal of Power Sources)2000年，第90期上发表的研究工作是将用磷钨酸改性的二氧化硅与聚苯并咪唑(PBI)共混形成有机和无机复合膜。该膜具有优异的机械稳定性与热稳定性，但导电性能差。迄今为止，未见报道这类复合膜在燃料电池中的试验情况。
近年来广泛使用的高效锂电池中，需使用的是聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)微孔膜。PP/PE膜所起的作用是帮助Li+的传输而将阴极和阳极区隔开。但PP/PE膜本身不具有导电性。因此，Li+的传输仅靠自身的跃迁。开发具有离子传导性的聚合物薄膜，降低Li+在传输过程中所遇到的位阻以提高电池效率具有很高的经济效益。
本发明的目的是提供化学和热稳定性强、溶胀度低且导电率高的含无机纳米材料的有机复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述含无机纳米材料的有机复合材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述含无机纳米材料的有机复合材料的用途。
本发明的总体构思是开发含无机纳米材料的有机复合材料。可以根据应用要求，尤其是燃料电池对膜材料的高要求，选择相应的无机材料和相应的有机材料，通过综合无机材料和有机材料各自的优异性能来满足应用的要求。
本发明的第一方面是提供第一类含无机纳米材料的有机复合材料，该复合材料包含以下两种物质：
(1)有机聚合物(A)，选自：
(A1)含有一个或多个酸性或碱性官能团的聚合物，所述酸性或碱性官能团选自磺酸基团、硝基、氨基、吡啶基、-H2PO4、-COOH和二烷氨基，聚合物基体选自由结构单元(i)和结构单元(ii)组成的芳香基聚合物：
(i)选自以下芳香基：
Figure C0111286100091
(ii)选自以下连接基团：
Figure C0111286100092
(A2)聚苯并咪唑(PBI)和聚酰亚胺；
(A3)全氟或含氟磺化聚合物，
(2)无机高分子材料(B)，选自：
(B1)杂金属聚合物，
Figure C0111286100101
M选自Si、Ti、Sn、W和P；
(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷
(B3)嵌段共聚杂金属聚合物
Figure C0111286100102
M1、M2分别选自Si、Ti、Sn、W和P；
(B4)用杂多酸对(B1)、(B2)、(B3)中所述物质进行端基改性得到的无机高分子材料；
所述无机高分子材料(B)以纳米颗粒形式分散在所述有机聚合物(A)中。
在本发明的第一类含无机纳米材料的有机复合材料中，所述有机聚合物(A)较好的是磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚酮(SPEK)、磺化聚醚醚酮酮(SPEEKK)、磺化聚醚醚砜(SPES)、磺化聚苯醚(SPPO)、磺化聚醚砜(SPSU)、磺化硝化聚醚醚酮、磺化胺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑(PBI)、全氟或含氟磺化聚合物，例如全氟磺化聚合物Nafion的结构式如下：
Figure C0111286100103
所述无机高分子材料(B)优选的是其中M为Ti或Si的杂金属聚合物(B1)、高支化聚乙氧基硅氧烷(B2)、以及M1和M2分别为Ti和Si的嵌段共聚杂金属聚合物(B3)。所述(B4)中的杂多酸较好的是硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和钼磷钨酸，更好的是硅钨酸和磷钨酸。
本发明的第二方面是提供第二类含无机纳米材料的有机复合材料，该复合材料包含以下两种物质：
(1)多孔网状聚合物材料(C)，所述聚合物选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚砜(PES)、聚酰胺、聚酰亚胺，以及含有一个或多个酸性或碱性官能团的这些聚合物，所述官能团选自-SO3H、-NO2，-NH2和-H2PO4；
(2)无机高分子材料(B)，选自：
(B1)杂金属聚合物，
M选自Si、Ti、Sn、W和P；
(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷
(B3)嵌段共聚杂金属聚合物
Figure C0111286100112
M1、M2分别选自Si、Ti、Sn、W和P；
所述无机高分子材料(B)填充在所述多孔网状聚合物材料(C)中，通过无机高分子材料(B)的相互交联和无机高分子材料(B)与多孔网状聚合物材料(C)相互缠结，形成含有开放性微孔的缠结式网络结构材料。
在本发明的第二类含无机纳米材料的有机复合材料中，所述无机高分子材料和多孔网状聚合物材料的缠结式网络结构中的开放性微孔进一步被功能化，优选的是用杂多酸、金属醇盐或磷酸来进行该功能化。所述杂多酸较好的是硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和钼磷钨酸，更好的是硅钨酸和磷钨酸；所述金属醇盐优选的是四丁基醇钛(Ti(OBt)4)、四丁基醇锡(Sn(OBt)4)、四丁基醇锆(Zr(OBt)4)、最好的是四丁基醇钛(Ti(OBt)4)。
在本发明的第二类含无机纳米材料的有机复合材料中，所述多孔网状聚合物材料(C)的形式可以是薄膜、泡沫材料、多孔颗粒状材料，优选的是薄膜。所述聚合物优选的是聚乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮和聚醚醚砜，以及含有磺酸基、硝基或氨基的这些聚合物。所述无机高分子材料(B)优选的是其中M为Ti或Si的杂金属聚合物(B1)、高支化聚乙氧基硅氧烷(B2)以及M1和M2分别为Ti和Si的嵌段共聚杂金属聚合物(B3)。
本发明的第一类和第二类含无机纳米材料的有机复合材料可以根据用途形成多种物理形式，如膜状、板状、块状、条状、粉末状等。特别好的形式是复合膜。
本发明还提供了所述第一类含无机纳米材料的有机复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备含所述无机高分子材料(B)的溶液(I)，所述无机高分子材料选自上述(B1)、(B2)、(B3)或(B4)；制备含所述有机聚合物(A)在极性有机溶剂中的溶液(II)；将溶液(I)和溶液(II)均匀混合，除去溶剂，形成复合材料。
本发明还提供了所述第二类含无机纳米材料的有机复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：制备含无机高分子材料的溶液(I)，所述无机高分子材料(B)选自上述(B1)、(B2)或(B3)；将溶液(I)填充到多孔网状聚合物材料(C)的孔隙中；交联溶液(I)中的无机高分子材料(B)，使其形成疏松的网状结构，与多孔网状聚合物材料互相缠结，得到含有开放性微孔的复合材料。
上述方法还可任选地包括进一步对所得复合材料的开放性微孔进行功能化的步骤。所述功能化可用杂多酸、金属醇盐或磷酸来进行。所述杂多酸优选的是硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和钼磷钨酸，更好的是硅钨酸和磷钨酸，所述金属醇盐优选的是四丁基醇钛(Ti(OBt)4)、四丁基醇锡(Sn(OBt)4)、四丁基醇锆(Zr(OBt)4)、最好的是四丁基醇钛(Ti(OBt)4)。
此外，本发明还提供了含无机纳米材料的有机复合材料的应用。本发明第一类和第二类的含无机纳米材料的有机复合材料可作为离子导电膜，用来制作膜电极单元用于低温燃料电池，用于二次电池、锂电池，和用于过滤、气体分离、电渗析、反渗透这些膜分离工程。
本发明第一类和第二类的含无机纳米材料的有机复合材料，尤其是含无机纳米材料的有机复合膜具有选择性离子渗透的功能，并具有良好的化学、机械和热稳定性以及高的导电率。这使得它们能很好地用于低温燃料电池、二次电池及锂电池，在其中起到隔离阳极区和阴极区的作用以及传输离子的作用。
本发明含无机纳米材料的有机复合材料的制备方法能很好地制得所需的复合材料，且生产成本较低，适合工业生产。
以下结合附图对本发明内容做进一步的详细说明，但这些说明仅用来理解本发明，并不起到限制作用。
图1是本发明第一类含无机纳米材料的有机复合材料的一个实施方案的模型化膜结构示意图。
图2是优选用作多孔网状聚合物材料的聚乙烯膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是含11.2wt.％(以下所有的百分数均指重量％)高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化硝基聚醚醚酮复合膜的扫描电子显微镜照片。
图4是实施例3中用磷钨酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷的X射线衍射图。
图5是实施例3中含40wt.％经磷钨酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化聚醚醚酮复合膜的扫描电子显微镜照片。
图6是实施例3中含经磷钨酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化聚醚醚酮复合膜的电子衍射分析谱图。
图7是实施例5中由聚乙烯膜和高支化聚乙氧基硅氧烷制得的复合膜的扫描电子显微镜照片和透射电镜照片。
在本发明第一类含无机纳米材料的有机复合材料的较佳实施方案中，含一个或多个酸性或碱性官能团的聚合物(A1)是含磺酸基团、或含磺酸基团和硝基、或含磺酸基团和氨基的芳香基聚合物，这类芳香基聚合物由结构单元(i)和结构单元(ii)组成：
(i)选自以下芳香基：
(ii)选自以下热稳定性好的连接基团：
Figure C0111286100132
这类芳香基聚合物的磺化方法是已知技术，例如可用98％的硫酸对聚醚醚酮进行磺化，参见Helmer-Metzmann，F.、Ledjeff，K.和Nolte，R.的欧洲专利EP0574791A2。另外，还可用本领域技术人员已知的技术对磺化的聚醚醚酮(SPEEK)进行处理，使其还含有硝基或氨基，参见Cui，W.和Kerres，J.的德国专利PCT/DE99/00929。
本发明的发明人经过了大量研究试验，从诸多无机高分子材料中选取了以下几种材料作为本发明复合材料中所用的无机高分子材料(B)。
(B1)杂金属聚合物，
M选自Si、Ti、Sn、W和P。
杂金属聚合物可由金属醇盐通过缩聚制得，其制备方法是本领域技术人员已知的。这类杂金属聚合物与其它聚合物的共混复合材料已被作为光学材料广泛地应用。由于杂金属聚合物的亲水性、不溶胀性和良好的机械性能，因此它在复合材料中起着透气、亲水、增强材料机械稳定性等作用。
(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷
近年来兴起的高支化聚合物以其独特的性能引起众多研究者的兴趣。高支化聚合物的支化度高，结构疏松，密度低，因而具有良好的溶解性，易溶于多种有机溶剂。其次，因其结构的开放性，高支化聚合物易与其它分子官能团进行反应。特别值得一提的是，高支化无机聚合物也具有良好的溶解性。例如，高支化聚烷氧基硅氧烷易溶解在四氢呋喃、甲苯等多种有机溶剂中，同时具有良好的相容性。
高支化聚烷氧基硅氧烷的结构见下例，其中烷氧基为乙氧基，
                    [式I]
          (高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt))
(B3)嵌段共聚杂金属聚合物
M1、M2分别选自Si、Ti、Sn、W和P；
该聚合物可用本领域技术人员已知的共聚方法进行制备。
(B4)用杂多酸对(B1)、(B2)、(B3)中所述物质进行端基改性得到的无机高分子材料，以磷钨酸为例，反应机理如下：
本发明的发明人经过研究，选取了溶液法来制备本发明的第一类含无机纳米材料的有机复合材料，其中无机高分子在有机聚合物材料中形成分散的、大小均匀的相区，相区尺寸在纳米级范围。具体机理如下：由于无机高分子材料(B)都含有羟基，在与功能聚合物(A)进行溶液混合时，通过羟基进行交联反应，形成如下结构的纳米微相区：
Figure C0111286100161
此外，可先在这类无机高分子聚合物中加入杂多酸，则形成微凝胶，然后再与功能高分子(A)混合，当溶剂挥发时，聚集形成了纳米颗粒。图1示出了模型化的膜结构示意图。
由于所选用的功能化聚合物(A)的官能团与无机高分子材料表面的羟基相互作用，使得无机材料形成的颗粒能很好地在有机聚合物中分散，相区界面结合牢固，大大地提高了无机材料和有机材料的相容性。其中无机纳米颗粒起着物理交联点的作用。因而膜的机械性能，即膜的坚固性和柔韧性得以极大提高。与通过-CH2-CH2-……-CH2-交联而提高机械性能的膜相比，本发明的复合膜显示了优异的化学稳定性。此外，由于无机纳米颗粒和有机聚合物都是导电性材料，它们的相互结合构成了特殊的离子传输通道(如图1所示)，使得膜的导电性能得以极大地提高。
本发明优选的第一类含无机纳米材料的有机复合材料是含磺化硝基聚醚醚酮(SNPEEK)和高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)的离子导电材料及离子导电膜，其中hPSiOEt的含量为0.1-70wt.％。优选的第一类复合材料还有含磺化聚醚醚酮(SPEEK)和用磷钨酸(H3PW12O40)改性的hPSiOEt的离子导电复合膜。H3PW12O40在hPSiOEt中的含量为0.1-90wt.％，经H3PW12O40改性的hPSiOEt在复合材料中及复合膜中的含量为0.1-70wt.％，以聚合物(A)和无机高分子材料(B)的总重量为基准计。
本发明的第二类含无机纳米材料的有机复合材料是将无机高分子材料填充到多孔网状的有机聚合物材料中，使无机高分子围绕着多孔网状的有机聚合物纤维丝进行交联，形成无机高分子的疏松网状结构，该疏松网状结构与多孔网状有机聚合物材料互相缠结，得到含有开放性微孔的复合材料。该复合材料含有均匀分布的开放性微孔，通过对这些微孔的表面壁进行进一步的功能化，可以有目的地改善膜的导电性能。这些内容将在实施例中结合附图进一步描述。
在本发明第二类含无机纳米材料的有机复合材料中，优选的多孔网状聚合物材料(C)为聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚砜膜等各方面性能都优异的聚合物材料。例如，如图2所示的聚乙烯膜，其孔隙率约为85％。所用的无机高分子材料(B)如对第一类含无机纳米材料的有机复合材料的描述中所述的材料，优选的是高支化聚烷氧基硅氧烷，特别好的是高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)。在制膜过程中，其反应机理如下：
                        [式II]
由此制备的复合膜所含的无机高分子可达85wt.％。交联的无机高分子在聚合物多孔网中形成纳米粒子，粒子之间相互交叠，结构疏松，含有开放性微孔，使得膜具有良好的柔韧性。微孔的内表面含有酸性基团。在这类复合膜中，无机高分子网络起着结合剂的作用。交联后缠结在有机聚合物纤维丝上的无机高分子提高了膜的坚固性，由此制得的复合膜具有良好的机械性能、化学稳定性和离子导电性。并且，复合膜的热稳定性也得以提高，从而使用温度提高。由于无机高分子在复合膜中的含量比例很高，膜在水溶液中几乎不发生形变，从而确保了膜在使用环境下保持长期稳定性。
本发明优选的第二类含无机纳米材料的有机复合材料是含hPSiOEt的聚乙烯复合膜，其中无机高分子材料的含量可高达90wt.％。优选的复合材料还有含hPSiOEt和杂金属钛聚合物的聚乙烯复合膜，杂金属钛与hPSiOEt的含量可高达90wt.％。优选的复合材料还有含有经磷钨酸(H3PW12O40)改性的hPSiOEt的聚乙烯复合膜，其中经磷钨酸(H3PW12O40)改性的hPSiOEt的含量可高达90wt.％，上述含量均以无机高分子材料(B)和多孔网状聚合物材料(C)的总重量为基准计。
下面将通过实施例进一步阐明本发明，但这些实施例只用于说明，而非用来限定本发明的技术方案和应用范围。
实施例中膜的表征方法如下：·结构表征：扫描电子显微镜(SEM)、电子透射电镜(TEM)·元素鉴定：电子衍射分析法(EDX)，测量参数为20KV·热稳定性检测：热失重法(TGA)，测量参数为10K/min，2K/min，O2/N2·导电性检测：阻抗波谱仪，测量参数为100mhz-500KHz，25℃，测试前膜要预先在水中进行处理。·膜处理的工艺条件：在0.2N硫酸中，在不同温度下浸泡24小时，然后在水中漂洗。·膜孔隙率及孔径分布：用BET方法计算特征比表面积，用B.J.H方法计算孔径分布。·溶胀度测量：用称量法确定膜在溶胀前和溶胀后的重量，然后计算溶胀度
实施例1
实施例制备本发明第一类的含无机纳米材料的有机复合材料，所用的有机聚合物(A)和无机高分子材料(B)及其用量如表1所示。
含无机纳米材料的有机复合材料的制造方法如下：将无机高分子材料(B)溶解在表1所示的有机溶剂中，向其中加入聚合物(A)在相同有机溶剂中的溶液，搅拌混合使无机高分子材料(B)缩聚，于120℃干燥使溶剂蒸发，由此形成纳米级的微相区。无机纳米颗粒表面所包含的羟基和聚合物(A)所含的官能团(如磺酸基或硝基)产生相互作用，确保了无机相和有机连续相之间的良好相容性。在表1中无机高分子材料(B)用量是以聚合物(A)和无机高分子材料(B)的总重量为基准的重量百分比给出的。
                                   表1
 膜样品编号   聚合物(A)   无机高分子材料(B)   无机高分子材料(B)用量wt％ 有机溶剂
    1a     SNPEEK     hPSiOEt      24.3   NMP
    1b     SPEEK     hPSiOEt      3.2   NMP
    1c     SPEEK     hPSiOEt      10.0   NMP
    1d     SPEEK     hPSiOEt      30.5   NMP
    1e     SPEK     PTiO      8.3   DMAC
    1f     SAPEEK     PTiO      15.1   DMSO
    1g     SPES     PSiO      10.2   DMAC
    1h     SPPES     PSiO      15.2   DMAC
    1i     SPPO     PTiSiO      18.8   DMSO
    1j     SPSU     hPSiOEt      25.9   DMAC
    1k     PBI     PSiO      8.3   DMAC
    1l  PSU-H2PO4     PSnO      5.3   DMAC
    1m  PSU-COOH     PTiSiO      4.2   DMSO
    1n     Nafion     hPSiOEt      39.6   NMP
    1o     Nafion     hPSiOEt      72.3   NMP
注：SNPEEK表示磺化硝基聚醚醚酮，SPEEK为磺化聚醚醚酮，SPEK表示磺化聚醚酮，SAPEEK表示磺化氨基聚醚醚酮，SPES表示磺化聚醚醚砜，SPPES表示磺化聚联苯聚醚砜，SPPO表示磺化聚苯醚，SPSU表示磺化聚醚砜，PBI表示聚苯并咪唑，PSU-H2PO4表示含-H2PO4基团的聚醚砜，PSU-COOH表示含-COOH基团的聚醚砜，Nafion表示全氟磺化聚合物；hPSiOEt表示高支化聚乙氧基硅氧烷，PTiO表示杂金属钛聚合物(即M为Ti的杂金属聚合物(B1))，PSiO表示杂金属硅聚合物(即M为Si的杂金属聚合物(B1))，PSnO表示杂金属锡聚合物(即M为Sn的杂金属聚合物(B1))，PTiSiO表示嵌段共聚杂金属钛硅聚合物，(即M1和M2分别为Ti和Si的嵌段共聚杂金属聚合物)；NMP为N-甲基吡咯烷酮，DMAC表示N，N′-二甲基乙酰胺；DMSO表示二甲基亚砜。
实施例2
按实施例1所给出的制备方法可制得含高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)的磺化硝基聚醚醚酮(SNPEEK)复合膜，其中所用材料的混合比如表2所示。
                                   表2
 膜样品编号   聚合物(A)   无机高分子材料(B)   无机高分子材料(B)用量wt％ 有机溶剂
    2a   SNPEEK     hPSiOEt      0.5     NMP
    2b   SNPEEK     hPSiOEt      11.2     NMP
    2c   SNPEEK     hPSiOEt      20.5     NMP
    2d   SNPEEK     hPSiOEt      24.3     NMP
    2e   SNPEEK     hPSiOEt      39.2     NMP
    2f   SNPEEK     hPSiOEt      56.8     NMP
    2g   SNPEEK     hPSiOEt      68.4     NMP
对如上得到的复合膜进行表征，发现无机高分子材料(hPSiOEt)以纳米颗粒形式分散在聚合物(SNPEEK)中。例如，图3示出了含11.2wt.％高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化硝基聚醚醚酮复合膜的扫描电子显微镜照片。由图可见，在由hPSiOEt加水缩聚后形成的无机相中，纳米粒子均匀分布在磺化硝基聚醚醚酮中。
将上述复合膜浸泡在水中，然后在25℃的测试温度下测得的导电率范围为1.5×10-4到1.0×10-2S/cm。膜的溶胀度小于40％。
实施例3
利用磺化聚醚醚酮(SPEEK)和通过杂多酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)来制备含无机纳米材料的有机复合膜。
其中所用的磺化聚醚醚酮的结构式如下：
Figure C0111286100201
磺化度为40-50％。
高支化聚乙氧基硅氧烷的结构如上文式[I]所示。该高支化无机聚合物的端基-OEt可水解成-OH，-OH基团可进一步用杂多酸(如磷钨酸)功能化，其反应方程式如上文式[II]所示。
膜的制备方法如下：将高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)溶解在乙醇中，然后加入如表3所示种类和用量的杂多酸(HPWA：磷钨酸，或HSiWA：硅钨酸)，在室温下搅拌。以表3中的3d为例，加入31.3wt.％磷钨酸(此值以磷钨酸和高支化聚乙氧基硅氧烷的总量为基准得出)。另外，将SPEEK溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得SPEEK-NMP溶液。然后，在搅拌下将上述制得的HPWA/hPSiOEt乙醇溶液加入到SPEEK-NMP溶液中。除去溶剂乙醇和NMP，于120℃在真空条件下干燥，制得复合膜。
     表3用杂多酸改性hPSiOEt的配方
    编号     杂多酸     杂多酸用量wt％
    3a     HPWA      5.0
    3b     HPWA      14.7
    3c     HPWA      26.7
    3d     HPWA      31.3
    3e     HPWA      47.6
    3f     HPWA      64.5
    3g     HPWA      84.5
    3h     HSiWA      0.5
    3i     HSiWA      5.9
    3j     HSiWA      20.2
    3k     HSiWA      40.4
    3l     HSiWA      70.5
    3m     HSiWA      85.2
制得的复合膜如表4所示。其中杂多酸(HPWA与HSiWA)的含量为其在无机高分子材料(B)中的重量百分比，而无机高分子材料(B)用量的重量百分比则是以无机高分子材料(B)和聚合物(A)的总重量为基准的。
                                   表4
 膜样品编号   聚合物(A)   无机高分子材料(B)   无机高分子材料(B)用量wt％ 有机溶剂
    4a     SPEEK     HPWA/hPSiOEt(31.3wt.％HPWA)      10.0 乙醇/NMP
    4b     SPEEK     HPWA/hPSiOEt(31.3wt.％HPWA)      31.3 乙醇/NMP
    4c     SPEEK     HPWA/hPSiOEt(31.3wt.％HPWA)      40.0 乙醇/NMP
    4d     SPEEK     HPWA/hPSiOEt(31.3wt.％HPWA)      64.5 乙醇/NMP
    4e     SPEEK     HSiWA/hPSiOEt(40.4wt.％HSiWA)      5.0 乙醇/NMP
    4f     SPEEK     HSiWA/hPSiOEt(40.4wt.％HSiWA)      24.5 乙醇/NMP
图4是用磷钨酸改性的hPSiOEt的X射线衍射图。在固体状态下磷钨酸是结晶体，与hPSiOEt反应后其结构变为非晶体，即无定形状态。然而由图可见，随着磷钨酸含量的增加，样品由非晶性逐渐过渡到结晶性，这表明部分磷钨酸未与hPSiOEt反应。
本实施例中制得的复合膜的结构和质子在膜中的传递机理如图1所示。
如上制得的膜中，经杂多酸改性的hPSiOEt纳米粒子均匀分布在磺化聚醚醚酮基体中，例如图5示出了表4中4c膜的扫描电子显微镜照片。
用热失重分析法(2K/min，O2、TGA)进行测量：在0℃-300℃的温度范围内所得膜中的物理吸附水被挥发。自350℃起，磺酸基团从高分子链上裂解。当温度高于450℃时，HPWA或HSiWA开始分解，到745℃时所保留的残余物则是无机高分子，以及HPWA的残余物P2O5或HSiWA的残余物SiO2。这表明，该复合膜在0-350℃的温度范围内在氧气气氛中是稳定的。
将由磷钨酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷制得的复合膜在0.2N的硫酸溶液中于80℃处理1小时。然后，用清水漂洗，用EDX进行检测。如图6所示，膜中含有W、S、P、Si、O等元素，由此可见在酸性溶液中该复合膜是非常稳定的。同样，由硅钨酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷制得的复合膜也具有类似性质。
该复合膜的导电率随有机材料和无机材料在复合膜中的比例变化而变化。当膜中含10-60wt.％杂多酸时，其相应的于25℃的导电率在2.6×10-3至1.4×10-2S/cm的范围内。
实施例4
本实施例制备本发明第二类含无机纳米材料的有机复合膜，所用无机高分子材料(B)和多孔网状聚合物材料(C)如表5所示。通过将无机高分子材料填充到多孔网状聚合物膜中来制备复合膜。
首先将无机高分子材料溶解在表5所示的有机溶剂中，把所得溶液灌入多孔聚合物膜中，待溶剂挥发后对无机高分子材料进行水解缩合，使其围绕聚乙烯纤维丝交联并附着于其上，形成互相缠结的网络。根据无机高分子材料在溶液中的不同浓度可制得含不同重量百分比的复合膜。无机高分子材料在复合膜中所占重量百分数可高达85wt.％，以无机高分子材料(B)和多孔网状聚合物材料(C)的总重量计。
                                  表5
 膜样品编号   多孔网状聚合物材料(C) 无机高分子材料(B) 无机高分子材料(B)的用量wt％     有机溶剂
    5a     PE膜     hPSiOEt      69.8     二甲苯
    5b     PTFE膜     hPSiOEt      25.5     二甲苯
    5c     PTFE膜     hPSiOEt      65.6     二甲苯
    5d     PTFE膜     hPSiOEt      76.5     二甲苯
    5e     PEEK膜     PTiO      35.3     NMP
    5f     SPEEK膜     PSiO      70.6     THF
    5g     SNPEEK膜     PSnO      60.1     THF
    5h     PES膜     PSiO      45.8     THF
    5i     PP膜     PTiSiO      75.2     NMP
注：PE为聚乙烯，PTFE为聚四氟乙烯，PEEK为聚醚醚酮，SPEEK为磺化聚醚醚酮，SNPEEK为磺化硝基聚醚醚酮，PES为聚醚醚砜，PP为聚丙烯；THF为四氢呋喃。其它缩写的含义见表1后的注解。
实施例5
如实施例4所示，首先将高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)溶解在二甲苯中，把所得溶液灌入多孔PE膜中，待溶剂挥发后对无机高分子材料进行水解缩合，使其围绕聚乙烯纤维丝交联并附着于其上，形成互相缠结的网络。根据hPSiOEt在溶液中的不同浓度可制得含不同重量百分比的复合膜(表6)。无机高分子材料在复合膜中所占重量百分数可达90wt.％，以无机高分子材料(B)和多孔网状聚合物材料(C)的总重量计。
                           表6
 膜样品编号     多孔网状聚合物材料(C) 无机高分子材料(B) 无机高分子材料(B)用量wt％
    6a     PE膜     hPSiOEt      5.2
    6b     PE膜     hPSiOEt      20.1
    6c     PE膜     hPSiOEt      48.5
    6d     PE膜     hPSiOEt      69.8
    6e     PE膜     hPSiOEt      80.0
    6f     PE膜     hPSiOEt      86.5
用扫描电子显微镜和透射电镜对如上得到的复合膜进行表征，发现复合膜具有层状结构，在层中含有直径大约为50纳米的无机高分子颗粒。颗粒间呈松散而又互相重叠的结构(参见图7)。
用BET方法制得的含80wt.％hPSiOEt的PE复合膜的孔隙率约为55％，孔径分布在1.5-10纳米范围内，其中大部分在1.5-3纳米范围内。比表面积为582米2/克，密度为2.6克/厘米3。
实施例6
实施例5中制备的复合膜的孔壁含有羟基基团，由此可对其进一步进行表面改性。例如，通过引入酸性基团可提高多孔复合膜的导电性及降低孔隙率。
实施例6a制备含杂金属聚合物PTiO的复合膜。
将实施例5中制得的hPSiOEt-PE复合膜在含四丁基醇钛(Ti(OBt)4)的二甲苯溶液中浸渍2小时。将复合膜从溶液中取出，即得由吸附在膜内的Ti(OBt)4聚合而成的杂金属钛聚合物。然后除去溶剂，将复合膜在1N硫酸溶液中进行后处理。对如此制得的复合膜进行表征。
上述过程中发生的反应方程式为：
根据Ti(OBt)4在溶液中的浓度及复合膜的孔径大小可制得含不同浓度的杂金属钛聚合物的复合膜。该膜在氧气气氛中的分解温度在270℃以上(TGA，10K/min，O2)。膜中杂金属钛聚合物的含量在10-35wt.％的范围内，其相应的导电率在7.8×10-4S/cm至1.74×10-3S/cm的范围内。
在实施例6b和实施例6c中，分别用Sn(OBt)4和Zr(OBt)4代替实施例6a中的Ti(OBt)4，其它按实施例6a所述进行，得到与实施例6a相同的结果。
实施例7
本实施例制备含杂多酸的复合膜。
在实施例7a中，将实施例5中制得的hPSiOEt-PE复合膜在磷钨酸的乙醇溶液中浸泡3小时，然后在25℃下将乙醇溶剂除去，再升温至50℃，在25毫巴的真空中干燥5小时。然后，对制得的复合膜进行表征。
磷钨酸的浓度可根据制备工艺中所用磷钨酸的乙醇溶液和复合膜的孔径大小来确定。可用称重法(即测量复合膜在与磷钨酸反应前后的重量差)来测定。在本例中制得的含磷钨酸的复合膜中，磷钨酸的含量在5-25wt.％的范围内，这些复合膜在氧气气氛中的分解温度在300℃以上(TGA、2K/min，O2)。于25℃的导电率(含10％H2O)在2.0×10-3至9.6×10-3S/cm的范围内。在95℃时膜的导电率在1.28×10-2至2.54×10-2S/cm的范围内。
在实施例7b、7c和7d中，分别用硅钨酸、硅钼酸和钼磷钨酸代替磷钨酸进行试验，对所得复合膜进行实施例7a相同的试验，得到类似结果。

Claims (23)

1.含无机纳米材料的有机复合材料，该复合材料包含以下两种物质：
(1)有机聚合物(A)，选自：
(A1)含有一个或多个酸性或碱性官能团的聚合物，所述酸性或碱性官能团选自磺酸基团、硝基、氨基、吡啶基、-H2PO4、-COOH和二烷氨基，聚合物基体选自由结构单元(i)和结构单元(ii)组成的芳香基聚合物：
(i)选自以下芳香基：
Figure C0111286100021
(ii)选自以下连接基团：
Figure C0111286100022
(A2)聚苯并咪唑和聚酰亚胺；
(A3)全氟或含氟磺化聚合物；
(2)无机高分子材料(B)，选自：
(B1)杂金属聚合物，
Figure C0111286100023
M选自Si、Ti、Sn、W和P；
(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷
(B3)嵌段共聚杂金属聚合物
M1、M2分别选自Si、Ti、Sn、W和P；
(B4)用杂多酸对(B1)、(B2)、(B3)中所述物质进行端基改性得到的无机高分子材料；
所述无机高分子材料(B)以纳米颗粒形式分散在所述有机聚合物(A)中。
2.如权利要求1所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其特征在于：
所述有机聚合物(A)选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化硝化聚醚醚酮、磺化胺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑、全氟或含氟磺化聚合物，
所述无机高分子材料(B)选自其中M为Ti或Si的杂金属聚合物(B1)、高支化聚乙氧基硅氧烷(B2)、以及M1和M2分别为Ti和Si的嵌段共聚杂金属聚合物(B3)，所述(B4)中的杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和钼磷钨酸。
3.如权利要求2所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其特征在于所述有机聚合物(A)是全氟磺化聚合物Nafion，其结构式如下：
Figure C0111286100031
4.如权利要求2所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其特征在于所述(B4)中的杂多酸选自硅钨酸和磷钨酸。
5.如权利要求1所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其物理形式为膜状、板状、块状、条状或粉末状。
6.如权利要求5所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其物理形式为复合膜。
7.含无机纳米材料的有机复合材料，该复合材料包含以下两种物质：
(1)多孔网状聚合物材料(C)，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺，以及含有一个或多个酸性或碱性官能团的这些聚合物，所述官能团选自-SO3H、-NO2、-NH2和-H2PO4；
(2)无机高分子材料(B)，选自：
(B1)杂金属聚合物，
M选自Si、Ti、Sn、W和P；
(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷
(B3)嵌段共聚杂金属聚合物
M1、M2分别选自Si、Ti、Sn、W和P；
所述无机高分子材料(B)填充在所述多孔网状聚合物材料(C)中，通过无机高分子材料(B)的相互交联和无机高分子材料(B)与多孔网状聚合物材料(C)相互缠结，形成含有开放性微孔的缠结式网络结构材料。
8.如权利要求7所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其中所述无机高分子材料和多孔网状聚合物材料的缠结式网络结构中的开放性微孔进一步被功能化。
9.如权利要求8所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其特征在于所述功能化用杂多酸、金属醇盐或磷酸来进行。
10.如权利要求9所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其特征在于用来进行所述功能化的所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和钼磷钨酸，所述金属醇盐选自四丁基醇钛、四丁基醇锡、四丁基醇锆。
11.如权利要求10所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其特征在于用来进行所述功能化的所述杂多酸选自硅钨酸和磷钨酸，所述金属醇盐是四丁基醇钛。
12.如权利要求7或8所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其特征在于所述多孔网状聚合物材料(C)的形式是薄膜、泡沫材料或多孔颗粒状材料。
13.如权利要求12所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其特征在于多孔网状聚合物材料(C)的形式是是薄膜。
14.如权利要求7或8所述的含无机纳米材料的有机复合材料，所述聚合物是聚乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮和聚醚醚砜，以及含有磺酸基、硝基或氨基的这些聚合物，所述无机高分子材料(B)选自其中M为Ti或Si的杂金属聚合物(B1)、高支化聚乙氧基硅氧烷(B2)以及M1和M2分别为Ti和Si的嵌段共聚杂金属聚合物(B3)。
15.如权利要求7所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其物理形式为膜状、板状、块状、条状或粉末状。
16.如权利要求15所述的含无机纳米材料的有机复合材料，其物理形式为复合膜。
17.含无机纳米材料的有机复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
制备含无机高分子材料(B)的溶液(I)，所述无机高分子材料(B)选自：
(B1)杂金属聚合物，
M选自Si、Ti、Sn、W和P；
(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷
(B3)嵌段共聚杂金属聚合物
Figure C0111286100052
M1、M2分别选自Si、Ti、Sn、W和P；
将溶液(I)填充到多孔网状聚合物材料(C)的孔隙中，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺，以及含有一个或多个酸性或碱性官能团的这些聚合物，所述官能团选自-SO3H、-NO2、-NH2和-H2PO4；
交联溶液(I)中的无机高分子材料(B)，使其形成疏松的网状结构，与多孔网状聚合物材料互相缠结，得到含有开放性微孔的复合材料。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于进一步对所得复合材料的开放性微孔进行功能化。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述功能化用杂多酸、金属醇盐或磷酸来进行。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于用来进行所述功能化的所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和钼磷钨酸，所述金属醇盐选自四丁基醇钛、四丁基醇锡、四丁基醇锆。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于所述杂多酸选自硅钨酸和磷钨酸。
22.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于所述金属醇盐是四丁基醇钛。
23.权利要求1-16所述含无机纳米材料的有机复合材料的应用，所述复合材料作为离子导电膜，用来制作膜电极单元用于低温燃料电池，用于二次电池、锂电池，用于过滤、气体分离、电渗析、反渗透这些膜分离工程中。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100666821B1 (ko) 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
CN100463263C (zh) * 2004-04-09 2009-02-18 三星Sdi株式会社 固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池
EP1784876B1 (en) 2004-09-02 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
CN100336257C (zh) * 2005-05-20 2007-09-05 武汉理工大学 抗气体渗透的燃料电池用复合质子交换膜及制备
JP5109130B2 (ja) 2005-08-19 2012-12-26 国立大学法人 東京大学 プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層
CN100386377C (zh) * 2006-06-09 2008-05-07 清华大学 低温热解聚丙烯腈复合锡基负极材料的制备方法
US7952212B2 (en) * 2006-06-30 2011-05-31 Intel Corporation Applications of smart polymer composites to integrated circuit packaging
KR100966024B1 (ko) 2007-04-24 2010-06-24 주식회사 엘지화학 이종의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
US10782261B2 (en) * 2014-03-25 2020-09-22 The Procter & Gamble Company Apparatus for sensing environmental humidity changes
WO2017221840A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 旭硝子株式会社 電解質材料、その製造方法およびその使用
CN107236534B (zh) * 2017-06-08 2019-06-25 山东大学 一种多酸基聚合物杂化材料及其制备方法与应用
CN111584876B (zh) * 2020-06-02 2023-09-12 未名电池科技(深圳)有限公司 一种金属负极及其应用
CN112331837A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 中国科学院物理研究所 有机-无机复合电极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04366137A (ja) * 1990-12-21 1992-12-18 Dow Chem Co:The 燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜
JPH06251782A (ja) * 1993-02-26 1994-09-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 高い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法
US5654109A (en) * 1995-06-30 1997-08-05 The Dow Chemical Company Composite fuel cell membranes
US6359019B1 (en) * 1997-11-12 2002-03-19 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
AU2000234134A1 (en) * 2000-02-14 2001-08-20 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom

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