CN1721492A - 燃料电池的粘合剂组合物以及燃料电池的膜电极组件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池粘合剂组合物，其包含质子导体以及一种或多种选自下列的粘合剂：聚[2，2′－(间亚苯基)－5，5′－二苯并咪唑](PBI)，聚[2，5－苯并咪唑](ABPBI)，聚苯并噁唑(PBO)，及聚苯并噻唑(PBT)。

Description

燃料电池的粘合剂组合物以及 燃料电池的膜电极组件及其制备方法
                           技术领域
本发明一种用于燃料电池的粘合剂组合物，膜电极组件(MEA)及其制备方法。更具体地，本发明涉及在100℃以上的温度下具有改进的质子传导性的用于燃料电池的粘合剂组合物，利用该粘合剂组合物制备的膜电极组件，及该膜电极组件的制备方法。
                           背景技术
燃料电池是高效和清洁的发电机，其通过电化学反应，直接将空气中的氧和烃燃料(如甲醇、天然气等)中的氢转化成电能。上个世纪七十年代，美国开发出燃料电池，作为为宇宙飞船和军事用途提供动力的手段。从那时起，为了开发民用的燃料电池，已经进行了大量的研究。目前，在很多国家，如美国、日本和欧洲国家等，正在轰轰烈烈地研发用于日常生活的实用燃料电池(即军民两用的常用电源)。
依据所用电解液的类型，燃料电池可以分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型或碱性燃料电池。其中，已经开发出聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，其具有减少了的腐蚀或蒸发问题，因其单位面积的高电流密度而带来的优于常规燃料电池的功率特性，及较低的工作温度。这种燃料电池的优点在于，它们可应用于宽阔的领域，如用于汽车的可移动电源，用于家庭或公共建筑的分电源，及用于电子设备的小型电源。
单个电池包括由质子交换膜制成的固体聚合物电解质，附着在固体电解质一侧的燃料电极，及附着在固体电解质另一侧的空气电极。常规燃料电池设计成将这些单个电池连接在一起，形成电池组，以提供更有用的电压。结果，通过堆叠很多层这种单个电池而制成的燃料电池组，是燃料电池发电站系统的核心部件，该燃料电池发电站系统可以产生数瓦至数百千瓦的电力。
在聚合物燃料电池发电站系统中，膜电极组件的性能(或能力)对发电特性具有巨大的影响。上述膜电极组件包括聚合物电解液膜和催化剂电极层。作为聚合物电解液膜，广泛使用氟基电解液膜如NafionTM(DuPont)，Flemion(Asahi Glass)，Asiplex(Asahi Chemical)，及Dow XUS(Dow Chemical)。
然而，作为实用电源，聚合物电解液膜燃料电池的商业化是困难的，因为目前所用的聚合物电解液膜较为昂贵。
另外，为了将上述聚合物电解液膜附着在催化剂电极层上，通常使用具有质子传导性的氟基聚合物溶液作为制备催化剂电极层的粘合剂。然而，这种氟基聚合物溶液在温度高于80℃和湿度低于60％时，往往具有低质子传导性。而且，氟基聚合物溶液具有低的甲醇互串(cross-over)。于与这些原因，当工作温度高于100℃时，该氟基聚合物溶液不能用于燃料电池。
                           发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供一种具有优异粘结作用和高温质子传导性的粘合剂组合物。
根据本发明的另一实施方案，提供一种用于燃料电池的膜电极组件，其是利用所述粘合剂组合物制备的。
根据本发明的又一实施方案，提供一种制备上述用于燃料电池的膜电极组件的方法。
根据本发明的一个实施方案，用于燃料电池的粘合剂组合物包含粘合剂和质子导体，所述粘合剂为选自下列中的至少一种：聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)，聚[2，5-苯并咪唑](ABPBI)，聚苯并噁唑(PBO)，及聚苯并噻唑(PBT)。
本发明还提供一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括：a)用于燃料电池的聚合物电解液膜；b)布置在上述聚合物电解液膜两侧的催化剂层，其包含催化剂、粘合剂和具有质子传导性的材料；及c)布置在催化剂层两侧的电极基材。适宜的粘合剂包括聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)，聚[2，5-苯并咪唑](ABPBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚苯并噻唑(PBT)，及其组合。
本发明还提供制备膜电极组件的方法，该方法包括下列步骤：a)通过施用催化剂和上述粘合剂组合物，在电极基材一侧形成催化剂层；及b)将具有催化剂层的电极基材布置在燃料电池之聚合物电解液膜的两侧，并使它们结合在一起。
                           附图说明
引入本说明书并构成其一部分的附图，图示了本发明的实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理：
图1是本发明的膜电极组件的截面示意图。
                         具体实施方式
在下面的详细说明中，简单地通过图示的方式，给出并说明本发明的实施方案。应当认识到，本发明的很多方面都是可以改变的，所有这些改变均不脱离本发明。因而，附图和说明书应当理解为说明性的而非限制性的。
图1是本发明的膜电极组件的截面示意图。图1表明，本发明的膜电极组件10包括：a)用于燃料电池的聚合物电解液膜100；b)布置在上述聚合物电解液膜两侧的催化剂层110和110′，其中包含催化剂、粘合剂和具有质子传导性的材料；及c)布置在催化剂层上的电极基材120和120′。
在本发明中，用于燃料电池的粘合剂组合物包含聚苯并咪唑粘合剂、聚苯并噁唑粘合剂或聚苯并噻唑粘合剂中的一种或多种，以及质子导体。优选除质子导体之外，用于燃料电池的粘合剂组合物还包含选自下列的材料：聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑]，聚[2，5-苯并咪唑]，聚苯并噁唑，聚苯并噻唑，及其组合。
在本发明中，粘合剂组合物还可以溶解于有机溶剂中，以有助于将组合物涂布在电极上。优选的有机溶剂为极性溶剂。适宜的极性溶剂包括三氟乙酸，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，及其组合。
适宜的质子导体包括一种或多种选自下列的酸化合物：H2SO4，CH3COOH，及H3PO4。
对粘合剂在粘合剂组合物中的量没有具体的限制。然而，根据本发明的一个实施方案，粘合剂以0.01～0.5g/ml的浓度加到整个粘合剂组合物中，以提高催化剂层的涂布能力。
此外，在本发明的一个实施方案中，质子导体在整个粘合剂组合物中的浓度为25～75％重量。这样的用量可以提高质子传导性。
这种粘合剂组合物在约100℃或更高的温度下，在质子传导性、催化剂的吸附性及对聚合物电解液膜的粘结能力方面是优异的。因此，上述用于燃料电池的粘合剂组合物可用于形成膜电极组件的催化剂层。然而，该粘合剂组合物也可以用于制备其它类型燃料电池的膜电极组件。
通常，燃料电池的膜电极组件(MEA)是指其上附有催化剂层的聚合物电解液膜的术语。然而，在本发明，膜电极组件意指涂有催化剂的电极基材与聚合物电解液膜的层叠物。
适宜的粘合剂包括聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑]，聚[2，5-苯并咪唑]，聚苯并噁唑，聚苯并噻唑，及其组合。
适宜的质子导体包括选自下列的酸化合物：H2SO4，CH3COOH，H3PO4，及其组合。
根据本发明的一个实施方案，优选燃料电池膜之电极组件的催化剂层在粘合剂聚合物的每个重复单元中包含3～5分子的质子导体。当粘合剂聚合物的每个重复单元中的质子导体的分子数小于3时，质子传导性一般不充分，而当该分子数大于5时，粘附性能下降，且效率不随质子导体的量的增加而增加。
适宜的质子传导聚合物包括选自下列的质子传导聚合物：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚聚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚醚酮-基聚合物，聚喹喔啉-基聚合物，聚苯并噁唑-基聚合物，聚苯并噻唑-基聚合物，及其组合。优选的质子传导聚合物包括聚全氟磺酸，聚全氟羧酸，四氟乙烯与氟乙烯基醚的含磺酸基的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)(PBI)，聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚苯并噻唑(PBT)，及其组合。然而，根据本发明，燃料电池的聚合物电解液膜中所包含的质子传导聚合物，并不限于这些聚合物。
催化剂层的厚度可以根据燃料电池的尺寸和用途而变化。然而，根据一个实施方案，催化剂层的厚度为1～100μm。当催化剂层的厚度小于1μm时，燃料电池的效率不充分，当催化剂层的厚度超过100μm时，难于有效地利用催化剂，且燃料电池的制造成本增加。
用于催化剂层的适宜催化剂包括选自下列的金属催化剂：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金(这里M为至少一种选自下列中的金属：Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，及Zn)，及其组合。优选的催化剂选自铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-钴合金，铂-镍合金，及其组合。
电极基材承载催化剂层，并充当向催化剂提供燃料和氧气的通道。电极基材优选为炭纸或炭布，其也被称为气体扩散层(GDL)。
在本发明的一个实施方案中，电极基材包括气体扩散层和微孔层。微孔层可以包括形成有直径为数微米至数十微米的微孔的导电材料。优选导电材料为选自下列中的至少一种：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯，活性碳，Vulcan-X，ketien碳黑，及碳纳米纤维。
制备本发明的用于燃料电池的膜电极组件的方法包括：a)通过施用催化剂和粘合剂组合物，在每个电极基材的一侧形成催化剂层；及b)在燃料电池之聚合物电解液膜的两侧布置具有催化剂层的电极基材，并使它们结合在一起。
电极基材还可以包括选自炭纸和炭布的气体扩散层。除了所述气体扩散层之外，上述电极基材还可以包括微孔层。适宜的微孔层包括具有微孔的碳层。优选的微孔层包括选自下列的微孔层：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性碳，碳黑，及其组合。
包含催化剂和用于燃料电池的粘合剂组合物的催化剂层，形成于上述电极基材的一侧。催化剂层的厚度可根据燃料电池的尺寸和用途而变化。根据本发明的一个实施方案，催化剂层的厚度为1～100μm。当催化剂层的厚度小于1μm时，燃料电池的效率不充分，当催化剂层的厚度超过100μm时，难于有效地利用催化剂，且燃料电池的制造成本增加。
适用于该催化剂层中的催化剂包括金属催化剂，如铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金(这里M为至少一种选自下列中的金属：Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，及Zn)，及其组合。优选的催化剂包括铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-钴合金，铂-镍合金，及其组合。
催化剂层可以通过涂布催化剂与前述粘合剂组合物的混合物于电极基材的一侧而形成。催化剂层也可以通过涂布催化剂与氟基粘合剂组合物的混合物于每个电极基材的一侧，并将前述粘合剂组合物涂布于其上而形成。
用于后一方法的氟基粘合剂组合物，可以利用常规的氟基粘合剂制备。适宜的氟基粘合剂包括聚全氟磺酸，聚全氟羧酸，四氟乙烯与氟乙烯基醚的含磺酸基的共聚物，及其组合。
可以使用常规涂布方法涂布催化剂层，并作为涂布燃料电池之粘合剂组合物的方法。适宜的方法包括丝网印刷法，喷涂法，浆料法，及刮涂法。这些涂布方法是众所周知的，所以这里省略了有关的详细说明。
可以应用上述方法，在电极基材的一侧形成催化剂层，以将具有催化剂层的电极基材结合在聚合物电解液膜的两侧，进而制得本发明的膜电极组件。
聚合物电解液膜包含质子传导聚合物。适宜的质子传导聚合物包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚聚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚醚酮-基聚合物，聚喹喔啉-基聚合物，聚苯并噁唑-基聚合物，聚苯并噻唑-基聚合物，及其组合。优选的质子传导聚合物包括聚全氟磺酸，聚全氟羧酸，四氟乙烯与氟乙烯基醚的含磺酸基的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)(PBI)，聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚苯并噻唑(PBT)，及其组合。然而，本发明并不限于这些质子传导聚合物。
上述聚合物电解液膜和具有催化剂层的电极基材可以通过一般的方法结合。可以将其中溶解有上述聚合物的溶液直接涂布在气体扩散层上，以铸成薄膜，并与催化剂层叠合。也可以单独制备聚合物电解液膜，然后将其与电极基材结合。
下面的实施例更详细地说明本发明。然而，应当理解，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将1g的H3PO4加到20ml的三氟乙酸(TFA)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)/二甲基乙酰胺(DMAc)(1/1/1)混合溶剂中。待溶液混合均匀后，加入1g的聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)并溶解，以制备粘合剂组合物。
制备催化剂溶液：将3g的碳载铂(Pt)催化剂(Pt含量：20％重量)分散到粘合剂组合物中。
通过丝网印刷法，将上述催化剂溶液涂布在一片炭布上，形成20μm厚的催化剂层。利用相同的方法，制备两片具有催化剂层的炭布。
将两片各自具有催化剂层的炭布，布置在由聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)制成的电解液膜的两侧，然后热压，制得膜电极组件。
实施例2
制备催化剂溶液：将3g的碳载铂(Pt)催化剂(Pt含量：20％重量)分散于20ml的聚全氟磺酸溶液(NafionTM溶液DE521，5％重量)中。
通过丝网印刷法，将上述催化剂溶液涂布在一片炭布上，形成20μm厚的催化剂层。利用相同的方法，制备两片具有催化剂层的炭布。
将1g的H3PO4加到20ml三氟乙酸(TFA)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)/二甲基乙酰胺(DMAc)(1/1/1)混合溶剂中。待溶液均混合之后，加入1g的聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)并溶解，以制备粘合剂组合物。
待通过喷涂法将上述粘合剂组合物涂布在所述催化剂层上之后，按与实施例1相同的方法制备膜电极组件。
对比例1
按与实施例2相同的方法制备膜电极组件，所不同的是，在催化剂层上未使用包含聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)的粘合剂组合物。
对比例2
按与实施例2相同的方法制备膜电极组件，所不同的是，使用DuPont的聚全氟磺酸膜(NafionTM 117膜)，作为聚合物电解液膜，其未涂布聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物因为下列优点而适用于在高温下工作的燃料电池：优异的高温质子传导性；良好的催化剂粘附性；及优异的对聚合物电解液膜的结合能力。
本领域的技术人员应当明了的是，在不脱离其构思和范围的情况下，可以对本发明作出各种修改和替换。因而，假如它们落入所附权利要求书或其等价物的范围内，本发明应当包括对其作出的所有修改和替换。

Claims (21)

1.一种用于燃料电池的粘合剂组合物，包含：
质子导体；及
粘合剂，该粘合剂选自聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)，聚[2，5-苯并咪唑](ABPBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚苯并噻唑(PBT)，及其组合。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，进一步包含选自下列的溶剂：三氟乙酸，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，及其组合。
3.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述质子导体为选自下列的酸化合物：H2SO4，CH3COOH，H3PO4，及其组合。
4.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述粘合剂的存在量为0.01～0.5g/ml的全部粘合剂组合物。
5.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述质子导体的存在量为25～75％重量的全部粘合剂组合物。
6.一种用于燃料电池的膜电极组件，包括：
用于燃料电池的聚合物电解液膜；
布置在聚合物电解液膜两侧的催化剂层，其中各催化剂层包含催化剂，选自聚[2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑](PBI)、聚[2，5-苯并咪唑](ABPBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)及其组合的粘合剂，及质子导体；以及
布置在各催化剂层上的电极基材。
7.根据权利要求6的膜电极组件，其中所述聚合物电解液膜选自全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚聚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚醚酮-基聚合物，聚喹喔啉-基聚合物，聚苯并噁唑-基聚合物，聚苯并噻唑-基聚合物，及其组合。
8.根据权利要求6的膜电极组件，其中所述聚合物电解液膜包括选自下列的聚合物：聚全氟磺酸，聚全氟羧酸，四氟乙烯与氟乙烯基醚的含磺酸基的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)(PBI)，聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚苯并噻唑(PBT)，及其组合。
9.根据权利要求6的膜电极组件，其中所述催化剂层包含至少一种选自下列的催化剂：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金，这里M为选自下列的金属：Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，及其组合。
10.根据权利要求6的膜电极组件，其中所述电极基材包括选自炭纸和炭布的气体扩散层(GDL)。
11.根据权利要求6的膜电极组件，其中所述电极基材包括：
选自炭纸和炭布的气体扩散层(GDL)；及
形成于其上的微孔层(MPL)。
12.根据权利要求11的膜电极组件，其中所述微孔层包括选自下列的材料：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性碳，碳黑，及其组合。
13.根据权利要求11的膜电极组件，其中所述催化剂层在所述粘合剂聚合物的每个重复单元中包含3～5个分子的质子导体。
14.一种制备膜电极组件的方法，包括：
利用催化剂和权利要求1的粘合剂组合物，在两个电极基材中每一个基材的一侧形成催化剂层；
将具有催化剂层的电极基材布置在聚合物电解液膜的两侧，并使所述电极基材和聚合物电解液膜结合在一起。
15.根据权利要求14的方法，其中所述电极基材包括选自炭纸和炭布的气体扩散层(GDL)。
16.根据权利要求14的方法，其中所述所述电极基材包括：
选自炭纸和炭布的气体扩散层(GDL)；及
形成于其上的微孔层(MPL)。
17.根据权利要求16的方法，其中所述微孔层包括选自下列的材料：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性碳，碳黑，及其组合。
18.根据权利要求14的方法，其中所述催化剂包括选自下列的材料：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金，这里M为至少一种选自下列中的金属：Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，及其组合。
19.根据权利要求14的方法，其中所述催化剂层是通过涂布催化剂与粘合剂组合物的混合物而形成的。
20.根据权利要求14的方法，其中所述催化剂层是通过在电极基材的一侧涂布催化剂与氟基粘合剂组合物的混合物，并在其上涂布粘合剂组合物而形成的。
21.根据权利要求14的方法，其中所述氟基粘合剂组合物包括选自下列的材料：聚全氟磺酸，聚全氟羧酸，四氟乙烯与氟乙烯基醚的含磺酸基的共聚物，及其组合。
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