KR101350858B1 - 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101350858B1
KR101350858B1 KR1020120017115A KR20120017115A KR101350858B1 KR 101350858 B1 KR101350858 B1 KR 101350858B1 KR 1020120017115 A KR1020120017115 A KR 1020120017115A KR 20120017115 A KR20120017115 A KR 20120017115A KR 101350858 B1 KR101350858 B1 KR 101350858B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
benzoxazole
benzimidazole
poly
polymer electrolyte
polybenzimidazole
Prior art date
Application number
KR1020120017115A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130095565A (ko
Inventor
김형준
조은애
장종현
최대기
윤창원
남석우
디억 헨켄스마이어
임태훈
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020120017115A priority Critical patent/KR101350858B1/ko
Priority to US13/761,322 priority patent/US9214692B2/en
Publication of KR20130095565A publication Critical patent/KR20130095565A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101350858B1 publication Critical patent/KR101350858B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

신규한 고분자 전해질 물질로서, 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위를 도입한 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제공한다. 해당 고분자 전해질 물질은 특히 인시츄로 인산 도핑되어 제조되는 경우라도 높은 프로톤 전도도를 가지면서도 기계적 특성이 동시에 우수하다. 따라서 고분자 전해질 막 연료전지 특히 고온 고분자 전해질 막 연료전지에서 기존의 인산 도핑된 폴리벤지이미다졸을 대체할 수 있다.

Description

폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법{Poly(benzimidazole-co-benzoxazole) and method for preparing the same}
본 명세서는 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)[Poly(benzimidazole-co-benzoxazole); PBI-co-PBO], 이를 포함하는 고분자 전해질 물질 및 그 제조 방법, 상기 물질을 포함하는 고분자 전해질 막 및 그 제조 방법, 이를 이용하는 막전극접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
고온에서 운전 가능한 고분자 전해질 막 연료 전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells; PEMFC)는 일산화탄소에 의한 피독을 감소시키면서 촉매 활성을 높일 수 있으므로 특히 연료 전지로 적합하다(비특허 문헌 1 내지 3).
퍼플루오르술폰산 고분자가 고분자 전해질 막 연료전지의 고분자 전해질 물질로 많이 사용되고 있다. 그런데, 해당 퍼플루오르술폰산 고분자는 화학적, 기계적, 열적 안정성이 양호하고 높은 프로톤 전도도를 가지지만, 충분히 물로 가습 되는 경우에만 높은 프로톤 전도도를 나타낸다. 이와 같이 프로톤 전도도가 물 함량에 크게 의존하므로, 예컨대 100℃ 이상에서 물이 증발하는 경우에는 프로톤 전도도가 저하되어 셀 성능의 저하를 가져오게 된다(비특허 문헌 4, 5).
이에 고온의 저가습 또는 무가습의 조건에서도 높은 이온 전도도를 가지는 물질들이 연구되어 왔으며, 최근에는 건조 조건에서도 프로톤 전도를 수행할 수 있는 여러 전해질이 연구되었다.
예를 들어, CsHSO4 및 CsH2PO4는 110℃ 근방에서 높은 전도도의 변형이 나타난다는 것이 연구된바 있다(비특허문헌 6). 또한 헤테로폴리산이 연료 전지 전해질로서 개발되었는데 헤테로폴리산은 상온의 낮은 상대 습도에서도 높은 프로톤 전도성을 보여준다(비특허문헌 7). 또한, 이플루오르화암모늄과 다른 다양한 암모늄 염들의 혼합물이 다양한 온도 범위에서 프로틱 전해질로서 사용될 수 있다는 것이 보고되었다(비특허문헌 8). 또한, 유기 아민 또는 이온 용액 속의 강산을 포함하는 산 염기 복합 프로틱 이온 용액은 가습 없이도 높은 프로톤 전도도를 나타낼 수 있다는 것이 보고된바 있다(비특허문헌 9, 10).
한편, 인산은 열적 안정성과 높은 프로톤 전도도의 독특한 특성을 지니므로 연료전지의 응용에 부합한다. 인산은 그로터스 메카니즘(Grottuss mechanism)과 유사한 프로톤 전도 경로를 가지기 때문에 100℃를 넘는 고온에서도 물 없이 높은 프로톤 전도도를 나타낼 수 있다(비특허문헌 11).
이에 인산 도핑된 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤지이미다졸](PBI) 막이 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 전해질 물질로서 연구되어 왔다(비특허문헌 12 내지 19). 이러한 인산 도핑된 폴리벤지이미다졸은 프로톤 전도성을 위하여 물을 필요로 하지 않는다. 특히, PBI와 인산과 같은 강산을 가지는 산 염기 복합체는 높은 프로톤 전도도를 보여준다. 이는 프로톤과 인산 분자의 홉 앤드 턴(hop and turn) 메카니즘의 결과로서 발생하는 것이다(비특허문헌 12, 16).
겔 상의 인산 도핑 폴리벤지이미다졸 막이 폴리인산 공정에 의하여 제조된바 있다(비특허문헌 19, 20). 해당 공정에서는 폴리벤지이미다졸 막이 중합 용액 혼합물로부터 인시츄로 얻어진다. 상기 막은 높은 산 도핑 레벨 때문에 높은 프로톤 전도도를 가지게 되지만 또한 낮은 기계적 강도를 나타낸다는 문제점이 있다. 또한, 상기 막이 겔 상의 폴리머 매트릭스로서 제조되는 경우에 인장 강도의 저하로 인하여 기계적 강도가 크게 떨어진다(비특허문헌 18, 21, 22). 일반적으로 인시츄로 제조된 폴리벤지이미다졸 막은 높은 레벨의 인산 도핑 때문에 인시츄로 제조하지 않은 경우와 대비하여 프로톤 전도도는 높지만 기계적 강도는 낮다(비특허문헌 21).
Y.M. Kim, S.H. Choi, H.C. Lee, M.Z. Hong, K. Kim, H.-I. Lee, Electrochimica Acta, 49 (2004) 4787-4796. Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum, Fuel Cells, 4 (2004) 147-159. D. Weng, J.S. Wainright, U. Landau, R.F. Savinell, Journal of The Electrochemical Society, 143 (1996) 1260-1263. S. Vengatesan, H. Kim, S. Lee, E. Cho, H. Yongha, I. Oh, S. Hong, T. Lim, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (2008) 171-178. A. Carbone, R. Pedicini, A. Sacca, I. Gatto, E. Passalacqua, Journal of Power Sources, 178 (2008) 661-666. S.M. Haile, G. Lentz, K.-D. Kreuer, J. Maier, Solid State Ionics, 77 (1995) 128-134. Y.S. Kim, F. Wang, M. Hickner, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath, Journal of Membrane Science, 212 (2003) 263-282. J.-P. Belieres, D. Gervasio, C.A. Angell, Chemical Communications, (2006) 4799. M.A.B.H. Susan, A. Noda, S. Mitsushima, M. Watanabe, Chemical Communications, (2003) 938. H. Nakamoto, A. Noda, K. Hayamizu, S. Hayashi, H.-o. Hamaguchi, M. Watanabe, Journal of Physical Chemistry C, 111 (2007) 1541-1548. J.R.P. Jayakody, S.H. Chung, L. Durantino, H. Zhang, L. Xiao, B.C. Benicewicz, S.G. Greenbaum, Journal of The Electrochemical Society, 154 (2007) B242. J.S. Wainright, J.-T. Wang, D. Weng, R.F. Savinell, M.L. b, Journal of The Electrochemical Society, 142 (1995) L121-L123. Y.L. Ma, J.S. Wainright, M.H. Litt, R.F. Savinell, Journal of The Electrochemical Society, 151 (2004) A8. J. Kim, H. Kim, T. Lim, H. Lee, Journal of Power Sources, 170 (2007) 275-280. S. Yu, L. Xiao, B.C. Benicewicz, Fuel Cells, 8 (2008) 165-174. J.-T. WANG, R.F. SAVINELL, J. WAMRIGHT, M. Litt, H. Yu, Electrochimica Acta, 41 (1996) 193-197. Q. Li, J.O. Jensen, R.F. Savinell, N.J. Bjerrum, Progress in Polymer Science, 34 (2009) 449-477. T.-H. Kim, T.-W. Lim, J.-C. Lee, Journal of Power Sources, 172 (2007) 172-179. L. Xiao, H. Zhang, E. Scanlon, L.S. Ramanathan, E.-W. Choe, D. Rogers, T. Apple, B.C. Benicewicz, Chem. Mater., 17 (2005) 5328-5333. L. Xiao, H. Zhang, T. Jana, E. Scanlon, R. Chen, E.-W. Choe, L.S. Ramanathan, S. Yu, B.C. Benicewicz, Fuel Cells, 5 (2004) 287-295. J.W. Lee, D.Y. Lee, H.-J. Kim, S.Y. Nam, J.J. Choi, J.-Y. Kim, J.H. Jang, E. Cho, S.-K. Kim, S.-A. Hong, Journal of Membrane Science, 357 (2010) 130-133. L. Qingfeng, H.A. Hjuler, N.J. Bjerrum, Journal of Applied Electrochemistry, 31 (2001) 773-779.
본 발명의 구현예들에서는 예컨대 고분자 전해질 막에 사용될 수 있는 신규한 고분자 전해질 물질로서, 특히 인시츄로 인산 도핑되어 제조되는 경우라도 높은 프로톤 전도도를 가지면서도 기계적 특성이 동시에 우수한 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법, 이를 이용한 고분자 전해질 물질 및 그 제조 방법, 상기 물질을 포함하는 고분자 전해질 막 및 그 제조 방법, 이를 이용하는 막전극접합체 및 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는 고분자 전해질로서, 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 중 폴리벤족사졸의 함량은 양호한 프로톤 전도도와 기계적 강도의 관점에서 바람직하게는 5몰% 내지 30몰%이고, 더 바람직하게는 10몰% 내지 20몰%이다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)은 하기 화학식을 가진다.
Figure 112012013631775-pat00001
예시적인 구현예에서, A는 80~90이고, B는 20~10이다.
다른 예시적인 구현예에서, 상기 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)은 하기 화학식을 가진다.
Figure 112012013631775-pat00002
예시적인 구현예에서, A는 80~90이고, B는 20~10이다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질은 인산 도핑된 것이다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 고분자 전해질로 제조된 막을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체 또는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위를 도입하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제조하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위를 도입하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제공하는 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 테레프탈산(terephtalic acid), 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine) 또는 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 축합중합한다.
예시적인 구현예에서, 폴리인산(polyphosphoric acid; PPA)에서 테레프탈산(terephtalic acid), 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine) 또는 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 축합중합한다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 고분자 전해질은 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)이다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 축합중합된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 추가적인 인산 도핑 없이 지지체에 캐스팅한 후 대기 조건에서 유지하여 인시츄로 인산 도핑된 고분자 전해질 막을 제조한다.
본 발명의 구현예들에 의하면, 특히 인시츄로 인산 도핑되어 제조되는 경우라도 높은 프로톤 전도도를 가지면서도 기계적 특성이 동시에 우수한 고분자 전해질 물질을 제공할 수 있다. 해당 고분자 전해질 물질은 고분자 전해질 막 연료전지 특히 고온 고분자 전해질 막 연료전지에서 기존의 인산 도핑된 폴리벤지이미다졸을 대체할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 일반적인 폴리벤지이미다졸의 인산 도핑되는 것을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에서 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 합성을 보여주는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 있어서 폴리머 백본 중 상이한 몰 비율(10몰%, 50몰%)로 벤족사졸 단위를 함유하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체의 기계적 물성을 폴리벤지이미다졸의 기계적 물성과 함께 보여주는 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예들의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체의 열적 안정성을 나타내는 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예들의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체들에 대하여 서로 다른 온도에서 프로톤 전도도를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1과 실시예 3의 막에 경우에 온도에 따른 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 막을 이용한 셀의 성능을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.
높은 레벨로 산 도핑된 폴리벤지이미다졸은 높은 프로톤 전도도를 가지나 기계적 강도가 낮다. 반면 낮은 레벨로 산 도핑된 폴리벤지이미다졸은 프로톤 전도도가 낮지만 높은 기계적 강도를 나타낸다.
본 발명자들은 산 도핑이 폴리벤지이미다졸에 프로톤 전도도를 향상시킬 수 있지만 기계적 강도를 저하시킨다는 문제점을 해결하고자, 높은 프로톤 전도도를 가지며서도 기계적 강도도 저하되지 않는 신규한 물질로서, 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)[Poly(benzimidazole-co-benzoxazole); PBI-co-PBO]을 합성하였다.
즉, 폴리벤지이미다졸의 백본에 벤족사졸 단위(benzoxazole units; BO units)를 도입하여 인산의 도핑 정도를 조절함으로써 프로톤 전도도의 희생이 없이도 기계적 강도를 향상시킬 수 있도록 한 것이다. 벤족사졸 단위는 벤지이미다졸 단위(benzimidazole units; BI units) 보다 염기성이 덜 한 것이므로 벤족사졸 단위에 의하여 도핑 레벨(도핑 정도)의 조절이 가능하며 벤족사졸 단위를 함유하는 공중합체는 도핑 후 양호한 기계적 강도를 가질 수 있다.
비제한적인 예시에서, 합성되는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012013631775-pat00003
[화학식 2]
Figure 112012013631775-pat00004
도 1은 본 발명의 실시예 1(하기 실시예 부분 참조) 및 일반적인 폴리벤지이미다졸의 인산 도핑되는 것을 비교하여 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 벤족사졸 단위를 포함하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)은 폴리벤족사졸 부분이 도핑되지 않으므로, 해당 폴리벤족사졸 부분의 함량을 조절함으로써 도핑 레벨을 조절할 수 있고, 이에 따라 프로톤 전도도 및 기계적 강도가 모두 양호한 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 이러한 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 바로 캐스팅하여 인시츄로 막을 제조하고 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 전해질 막을 얻을 수 있다. 이와 같이 인시츄로 제조된 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 전해질 막은 인시츄로 제조되었으면서도 양호한 프로톤 전도도를 가지면서도 기계적 강도의 희생이 없다.
본 발명의 구현예들에서는, 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위를 도입하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제공한다. 여기서 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)은 폴리인산과의 축합중합에 의하여 제조될 수 있으며, 이와 같이 폴리인산과의 축중합에 의하여 제조됨으로써 인시츄로 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 막을 얻을 수 있다.
상술한다. 도 2는 본 발명의 실시예들에서 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 합성을 보여주는 반응식이다. 도 2에서 A는 벤지이미다졸 유닛이고, B는 벤족사졸 유닛으로서, 예컨대, A는 80~90이고, B는 20~10이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 폴리인산(polyphosphoric acid; PPA)에서 테레프탈산(terephtalic acid), 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine)을 축합중합하여 공중합체인 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 합성할 수 있다. 또한, 3,3'-디하이드록시벤지딘 대신에 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 이용하여 합성할 수 있다.
해당 공중합체들은 추가적인 산 도핑 과정 없이 인 시츄로 중합 혼합물로부터 캐스트하였다. 이를 대기 조건에서 유지하여 폴리인산의 가수분해를 통하여 인시츄로 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 막을 얻을 수 있다.
인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 막의 경우 폴리벤족사졸의 양이 늘어날수록 인산 도핑 레벨이 줄어들게 되어 셀 성능과 프로톤 전도도가 저하된다. 그러나, 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 막은 인산 도핑된 폴리벤지이미다졸 막과 대비하여 높은 기계적 강도를 나타낸다.
따라서, 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 막은 고분자 전해질 막 연료전지 특히 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 전해질 막으로서 기존의 인산 도핑된 폴리벤지이미다졸 막을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 막을 포함하는 막전극접합체, 상기 막전극접합체를 포함하는 연료전지, 특히 고분자 전해질 막 연료전지, 특히 고온 고분자 전해질 막 연료전지를 제공한다.
이하 실시예들을 통하여 본 발명의 구현예들을 더욱 상세하게 설명한다.
[시료 준비]
3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine)(99%), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine)(99%, TCI) 및 4,6-디아미노레소시놀 디하이드로클로라이드(4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride)(>99%)은 동경 화학 공업(Tokyo Chemical Industry; TCI)으로부터 구입하였다. 테레프탈산(terephtalic acid)(>99%) 및 이소프탈산(>99%)은 아크로스(Acros) 사로부터 구입하였다. 인산(85%) 및 폴리인산(PPA; 115% 인산에 해당)은 알드리치(Aldrich) 사로부터 구입하였다. 해당 물질들은 구입된 그대로 사용하였다. 46.1 wt% 탄소 담지 백금(Pt/C) 촉매(타나카 사 제품), 마이크로 다공성 층을 가지는 가스 확산 클로스(gas diffusion cloth)(이-텍 사의 HT1410-W 제품), 60 wt%의 PTFE 수중 분산액(알드리치 사 제품)을 막전극 접합체 제조에 사용하였다.
[합성, 막 제조 및 테스트]
실시예 1[ PBI - co - PBO 1 (0.9:0.1)]
3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine)(3.47g, 16.2mmol), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine)(0.39g, 1.8mmol) 및 테레프탈산(terephtalic acid)(3.00g, 18mmol)를 콘덴서 및 기계적 교반 장치를 구비하는 삼구 플라스크(three-necked flask)에 위치시켰다. 아르곤 분위기하에서 폴리인산(PPA)을 반응 플라스크에 도입하였다.
반응 온도는 150℃에서 5 시간 동안 유지시켰고 220℃에서 15 시간 유지시켰다. 점성 폴리머 용액을 유리 플레이트에 부은 후 닥터 블레이드로 도포하여 균일한 두께(30㎛)의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 막을 얻었다.
이 막을 주위 조건(25℃, 45% 상대 습도)에서 유지하였으며 폴리인산을 인산으로 가수분해하였다. 이에 따라 인시츄로 인산 도핑된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 막을 얻었으며 추가적인 산도핑은 수행하지 않았다.
얻어진 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체는 벤지이마다졸 단위 대 벤족사졸 단위의 비율이 0.9:0.1이다.
실시예 2[ PBI - co - PBO 1 (0.5:0.5)]
코모노머 들의 비율을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine)(1.93g, 9mmol), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine)(1.95g, 9mmol) 및 테레프탈산(terephtalic acid)(3.00g, 18mmol)를 사용하였으며, 이에 따라 얻어진 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체는 벤지이마다졸 단위 대 벤족사졸 단위의 비율은 0.5:0.5이다.
실시예 3 [ PBI - co - PBO 2 (0.9:0.1)]
3,3'-디하이도록시벤지딘 대신에 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine)(3.47g, 16.2mmol), 4,6-디아미노레소시놀 디하이드로클로라이드(4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride)(0.38g, 1.8mmol) 및 테레프탈산(terephtalic acid)(3.00g, 18mmol)를 사용하였으며, 이에 따라 얻어진 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체는 벤지이마다졸 단위 대 벤족사졸 단위의 비율은 0.9:0.1이다.
비교예[ PBI ]
3,3'-디하이도록시벤지딘이나 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 사용하지 않았다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine)(3.86g, 18mmol) 및 테레프탈산(terephtalic acid)(3.00g, 18mmol)를 사용하였다. 인시츄로 인산 도핑된 폴리벤지이미다졸 호모 폴리머 막이 얻어졌다.
위와 같이 제조된 산 도핑 막들을 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 잔류하는 물(water)을 제거하였다. 이 후 막 중의 인산을 수산화암모늄으로 처리하여 제거하였고 산이 없는 즉, 디 도핑된 막을 80℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 인산이 있는 막과 없는 막의 무게 차이를 측정하여 도핑 레벨을 측정하였다. 산 도핑 레벨은 폴리벤지이미다졸 단위 몰당 인산 몰을 나타내는 것이다.
프로톤 전도도는 포-플래니튬 와이어 셀(four-platinum wire cell)과 IM6 (Zahner elektrik Inc.) 스펙트로미터를 사용하여 측정하였다. 설정 조건은 1Hz 내지 1MHz의 주파수 범위의 갈바노스탯(galvanostat) 모드로 하였다. 제조된 막을 1×4 cm2로 컷팅하여 질소 분위기 하에서 온도 조절 챔버(30 내지 170℃)에 넣고 무수 조건을 만들었다. 이온 전도도는 다음 식에 의하여 구하였다.
Figure 112012013631775-pat00005
여기서, L은 1cm로 고정된 전극들 사이의 거리이며, R은 저항, A는 막의 단면 면적이며, σ는 이온 전도도이다.
열무게 측정 분석(thermogravimetric analysis; TGA)을 위하여 제조된 막들을 종이로 닦아 표면의 인산을 제거하였다. 분당 10℃의 히팅 속도로 실온에서 1000℃에 이르는 범위의 온도로 질소 분위기에서 테스트하였다(Universal V 4.2E TA Instruments, 2050 TGA 사용).
ASTM 스탠다드 D 638에 따라 막 샘플을 준비하였다. H5KT 기계(Tinius Olsen; 10 mm/min의 크로스 헤드 스피드)로 실온 및 주위 습도(ambient humidity)에서 인장 강도(tensile strengh)를 측정하였다.
[막 전극 접합체 제조]
폴리테트라플루오르에틸렌 및 폴리벤지이미다졸 바인더를 사용하여 막전극접합체를 제조하였다.
[결과]
도 3은 본 발명의 실시예들에 있어서 폴리머 백본 중 상이한 몰 비율(10몰%, 50몰%)로 벤족사졸 단위를 함유하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체의 기계적 물성을 폴리벤지이미다졸의 기계적 물성과 함께 보여주는 것이다. 도 2에서 x축은 변형 정도(strain; %)를 나타내고, y축은 인장 강도(stress at break; MPa)를 나타낸다.
도 3에 도시된 바와 같이, 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체 막의 최대 인장 강도는 벤족사졸 단위가 10몰%인 경우 3.4MPa 였다. 이는 폴리벤지이미다졸 막의 보다 1.7배 큰 것이다. 변형 정도는 벤족사졸 단위가 증가할수록 감소하였다.
벤족사졸 단위가 50몰%인 경우 인장 강도는 폴리벤지이미다졸과 유사하지만, 변형 정도는 76%(도 3의 가장 왼쪽 점선 그래프 참조)로 폴리벤지이미다졸의 경우(도 3의 가장 오른쪽 실선 그래프 참조)의 20% 정도의 수준이었다.
도 4는 본 발명의 실시예들의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체의 열적 안정성을 나타내는 것이다. 도 4에서 x축은 온도(℃)이고, y축은 무게 손실 정도(%)이다.
열무게 측정 분석(thermogravimetric analysis; TGA)이 질소 하에서 수행되었으며 히팅 속도는 10℃/min이었다. 측정 결과는 모든 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체들이 600℃까지 안정한 것을 보여준다.
첫번째 무게 손실은 상온과 130℃의 온도 사이에서 측정되었는데, 이는 막 중 자유 수(free water)의 손실에 기인한다.
두번째 무게 손실은 인산의 다이머화(dimerization)에 의하여 생산된 물의 손실에 기인한다. 참고로, 건조된 상태에서 인산은 탈수화되어 이인산을 형성하게 된다. 세번째 무게 손실은 600℃ 이상에서 일어나는 것으로서 고분자 주 체인의 분해에 의하여 발생 된다. 두번째 무게 손실의 경우에 m-폴리벤지이미다졸은 다른 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체들 보다 무게 손실이 더 많은데, 이는 m-폴리벤지이미다졸이 막 중에서 다른 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체들보다 더 많은 인산을 함유하는 것을 의미한다. 두번째 분해 온도 구간에서 벤족사졸 단위가 각각 10몰% 및 50몰%인 공중합체들은 유사한 무게 손실을 보여주었으며, 이는 두가지 샘플이 유사한 산 도핑 레벨을 가지는 것을 의미한다.
위 결과는 또한 막의 산도핑 레벨 결과와 일치한다. 표 1은 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체와 폴리벤지이미다졸의 특성들을 대비한 것이다.
막 구성 물질 산 도핑 레벨
(인산(mol)/
공중합체 단위(mol))		 인장 강도
(MPa)		 170℃에서의 전도도
(S/cm)
비교예
(폴리벤지이미다졸)		 22.6 2.0 1.29×10-1
실시예 1
[폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)
(BI:BO = 0.9:0.1)]		 13.8 3.4 1.09×10-1
실시예 2
[폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)
(BI:BO = 0.5:0.5)]		 13.3 2.1 9.56×10-2
실시예 3
[폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)
(BI:BO = 0.9:0.1)]		 13.1 4.1 8.78×10-2
도 5는 본 발명의 실시예들의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체들에 대하여 서로 다른 온도에서 프로톤 전도도를 측정한 그래프이다. 도 5에서 x축은 온도(℃)이고, y축은 전도도(S/cm)이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 온도가 증가할수록 전도도가 증가한다. 그러나, 벤족사졸 단위가 증가할수록 전도도는 약간 감소하는 것이 확인되었다. 30℃에서 폴리벤지이미다졸의 프로톤 전도도는 0.33 S/cm이고, 벤족사졸 단위를 10몰%로 포함하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체의 프로톤 전도도는 0.23 S/cm이다. 즉, 10몰%의 벤족사졸 단위를 포함하는 공중합체의 경우 30℃에서 약 30%의 전도도 감소를 나타내었다. 그러나, 폴리벤지이미다졸과 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체의 전도도 차이는 온도가 증가하면서 약 15%로 감소하였다. 이러한 전도도 차이의 감소는 인산 도핑 레벨 감소에 기인하는 것으로 생각된다.
표 1에 나타난 바와 같이, 고분자 막을 구성하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체에서 벤족사졸 단위가 증가할수록 인산 도핑 레벨은 감소한다.
실시예 1의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체 막은 산 도핑 레벨에서 40%의 감소를 보여주었고, 기계적 강도는 1.7배 높았다. 반면, 170℃에서 비교예의 m-폴리벤지이미다졸 막과 대비하여 이온 전도도는 15%만이 감소하였다.
실시예 3의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체 막은 4.1 MPa의 인장 강도를 보여주었다. 이는 비교예의 막의 경우의 2배에 해당하는 것이다.
흥미로운 점은 실시예 3의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체 막이 낮은 산 도핑 레벨을 보여주며, 그 결과, 실시예 1의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체 막 보다 더 높은 기계적 특성을 나타낸다는 것이다.
도 6은 본 발명 실시예 1과 실시예 3의 막에 경우(즉, 벤족사졸 단위의 종류가 다른 경우)에 온도에 따른 전도도를 보여주는 그래프이다. 도 6에서 x축은 온도(℃)이고, y축은 전도도(S/cm)이다.
도 6에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체 막의 최대 프로톤 전도도는 0.11 S/cm이고, 실시예 3의 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 공중합체 막의 최대 프로톤 전도도는 0.088 S/cm이다. 이러한 공중합체들의 산 도핑 레벨은 실시예 1의 경우가 공중합체 단위 몰당 13.8 mmol이고, 실시예 3의 경우가 13.1mmol이었다.
이와 같이, 공중합체 구조 내에 같은 비율의 벤족사졸 단위를 가지고 있더라도 폴리벤족사졸(PBO) 구조에 따라 산 도핑 레벨과 프로톤 전도도가 달라지는 것을 알 수 있다. 즉, 벤족사졸 단위가 프로톤 전도도에 영향을 미치며 그 종류와 비율을 조절하여 도핑 레벨을 조절함으로써 프로톤 전도도와 기계적 강도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 막을 이용한 셀의 성능을 나타내는 그래프이다. 도 7a에서 x축은 전류 밀도(mA/cm2)이고, y축은 전압(V)이다. 도 7b은 전기화학적 임피던스 분석 그래프로서 x, y축은 임피던스(ohm·cm2)를 나타낸다. 참고로, 도 7에서 테스트 조건은 150℃, 비가습, 대기압, H2 100 sccm, 공기 300 sccm이었다.
도 7로부터 알 수 있듯이, 비교예 1의 막을 사용한 경우 최고 성능을 보여주는데 실시예들의 막을 사용한 경우에도 유사한 성능을 나타내었다. 전기화학적 임피던스 분석 결과 비교예 1 및 실시예들의 경우 오믹 저항이 유사한 것을 알 수 있다.
표 2는 비교예 및 실시예 1, 3의 막을 사용하는 경우의 OCV 값, 0.6V에서의 전류 밀도, 0.5V에서의 전류 밀도를 나타내는 단일 셀 성능 결과이다.
막 OCV (V) @ 0.6 V (mA/cm2) @ 0.5 V (mA/cm2)
비교예 1 0.970 253 498
실시예 1 0.973 210 463
실시예 3 0.979 220 478
표 2로부터 알 수 있듯이, OCV 값은 비교예, 실시예 1 및 3이 각각 0.970V, 0.973V, 0.979V로서 유사하게 나왔다. 0.6V에서의 전류 밀도는 비교예, 실시예 1 및 3이 각각 253mA/cm2, 210mA/cm2, 220mA/cm2이었고, 0.5V에서의 전류 밀도는 비교예, 실시예 1 및 3이 각각 498mA/cm2, 463mA/cm2, 478mA/cm2이었다. 단일 셀 성능은 폴리머의 도핑 레벨에 의존하므로 비교예의 경우가 모든 경우에 더 나은 전류 밀도를 나타내었다. 실시예들과 같은 폴리벤족사졸 폴리머들의 경우 비교예의 폴리벤지이미다졸 호모 폴리머들과 비교하여 성능은 다소 떨어지지만 강한 기계적 특성을 함께 고려하면 실시예들의 경우가 오히려 고분자 전해질 막 연료전지 특히 고온 고분자 전해질 막 연료 전지의 전해질 막으로서 더욱 적합하다고 할 수 있다.
이상에서 예시적인 구현예들을 참조하여 본 발명이 설명되었지만, 청구범위에 기술되는 바와 같은 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 기술 내용의 다양한 변화가 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 포함하는 고분자 전해질로서,
    상기 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112013083933385-pat00006

    [화학식 2]
    Figure 112013083933385-pat00007

    (화학식 1 및 2에서, A는 80~90이고, B는 20~10이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 인산 도핑된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 고분자 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  6. 제 5 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지.
  7. 삭제
  8. 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위를 도입하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제공하는 고분자 전해질의 제조 방법으로서,
    테레프탈산(terephtalic acid), 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine) 또는 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 축합중합하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제공하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  9. 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위를 도입하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제공하는 고분자 전해질의 제조 방법으로서,
    폴리인산(polyphosphoric acid; PPA)에서 테레프탈산(terephtalic acid), 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine) 또는 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 축합중합하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제공하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 따라 축합중합된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 추가적인 인산 도핑 없이 지지체에 캐스팅한 후 대기 조건에서 유지하여 인시츄로 인산 도핑된 고분자 전해질 막을 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위가 도입된 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)로서,
    상기 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)인 것을 특징으로 하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸).
    [화학식 1]
    Figure 112013083933385-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112013083933385-pat00009

    (화학식 1 및 2에서, A는 80~90이고, B는 20~10이다.)
  14. 삭제
  15. 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위를 도입하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제조하는 방법으로서,
    테레프탈산(terephtalic acid), 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine) 또는 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 축합중합하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 제조 방법.
  16. 폴리벤지이미다졸에 벤족사졸 단위를 도입하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제조하는 방법으로서,
    폴리인산(polyphosphoric acid; PPA)에서 테레프탈산(terephtalic acid), 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine) 또는 4,6-디아미노레소시놀(4,6-diaminoresorcinol)을 축합중합하여 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸)을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리(벤지이미다졸-코-벤족사졸) 제조 방법.
KR1020120017115A 2012-02-20 2012-02-20 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법 KR101350858B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120017115A KR101350858B1 (ko) 2012-02-20 2012-02-20 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법
US13/761,322 US9214692B2 (en) 2012-02-20 2013-02-07 Poly(benzimidazole-co-benzoxazole) and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120017115A KR101350858B1 (ko) 2012-02-20 2012-02-20 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130095565A KR20130095565A (ko) 2013-08-28
KR101350858B1 true KR101350858B1 (ko) 2014-01-16

Family

ID=48982518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120017115A KR101350858B1 (ko) 2012-02-20 2012-02-20 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9214692B2 (ko)
KR (1) KR101350858B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11472923B2 (en) 2019-03-25 2022-10-18 Brown University Nanoparticle catalyst for synthesizing polybenzoxazole with controlled polymerization
CN113322535B (zh) * 2020-02-28 2022-12-06 吉林师范大学 聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6092329A (ja) 1983-10-26 1985-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子複合体
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
WO2002038650A1 (fr) 2000-11-13 2002-05-16 Toyo Boseki Kabusiki Kaisha Compose polybenzazole possedant un groupe sulfo et/ou un groupe phosphono, composition resineuse le contenant, resine moulee, film electrolytique polymere solide, composite a couches de film electrolytique solide/catalytique electrode et procede de production dudit composite
DE10117686A1 (de) 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10144815A1 (de) 2001-09-12 2003-03-27 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
KR100542203B1 (ko) 2004-06-30 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 바인더 조성물, 막-전극 접합체 및 막-전극접합체의 제조방법
EP1657274A1 (en) 2004-11-10 2006-05-17 SOLVAY (Société Anonyme) Polybenzazole block copolymer
KR101218567B1 (ko) 2010-06-29 2013-01-04 서울대학교산학협력단 가교화 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
The Electrochemical Society, 217th ECS Meeting, #1397, 2010 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130095565A (ko) 2013-08-28
US20130216935A1 (en) 2013-08-22
US9214692B2 (en) 2015-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Benzimidazole grafted polybenzimidazoles for proton exchange membrane fuel cells
Yang et al. Synthesis and properties of poly (aryl sulfone benzimidazole) and its copolymers for high temperature membrane electrolytes for fuel cells
KR100905688B1 (ko) 양성자 전도성 막 및 이의 용도
KR101124506B1 (ko) 폴리아졸의 가교체, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
EP2202261B1 (en) Hyper-branched polymer, electrode for fuel cell including the hyper-branched polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the hyper-branched polymer, and fuel cell including at least one of the electrode and the electrolyte membrane
Jheng et al. A novel asymmetric polybenzimidazole membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells
US7622220B2 (en) Polymer electrolyte and fuel cell using the same
Yuan et al. Poly (imide benzimidazole) s for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
KR101697693B1 (ko) 다공성 지지체 및 이를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막
KR100776911B1 (ko) 신규한 금속(ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체 및 그것의 이용
US7632591B2 (en) Branched multiblock polybenzimidazole-benzamide copolymer and method for preparing the same, electrolyte membrane and paste/gel prepared therefrom
US8859150B2 (en) Proton-conducting membrane and use thereof
KR101654830B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
WO2014111792A1 (en) Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
KR101350858B1 (ko) 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법
KR102449821B1 (ko) 알칼리 수전해용 음이온교환막 및 그 제조방법
JP2014500567A (ja) 機械的に安定なポリアゾール
WO2014111793A1 (en) Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
KR100727212B1 (ko) 수소이온 전해질막
US20140199610A1 (en) Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
Lee et al. Synthesis and characterization of H3PO4 doped poly (benzimidazole-co-benzoxazole) membranes for high temperature polymer electrolyte fuel cells
KR101144398B1 (ko) 염기성 치환기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 이를 포함하는 전해질막
KR100637211B1 (ko) 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
Xu et al. A quaternary polybenzimidazole membrane for intermediate temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
KR101868890B1 (ko) 비대칭 다공성 폴리벤즈이미다졸 막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161226

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200107

Year of fee payment: 7