KR101218567B1 - 가교화 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막 - Google Patents

가교화 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막 Download PDF

Info

Publication number
KR101218567B1
KR101218567B1 KR1020100080311A KR20100080311A KR101218567B1 KR 101218567 B1 KR101218567 B1 KR 101218567B1 KR 1020100080311 A KR1020100080311 A KR 1020100080311A KR 20100080311 A KR20100080311 A KR 20100080311A KR 101218567 B1 KR101218567 B1 KR 101218567B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
electrolyte membrane
phosphoric acid
crosslinked polymer
btca
Prior art date
Application number
KR1020100080311A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120001559A (ko
Inventor
노태근
이종찬
김혁
이상우
김성곤
고태윤
Original Assignee
서울대학교산학협력단
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단, 주식회사 엘지화학 filed Critical 서울대학교산학협력단
Publication of KR20120001559A publication Critical patent/KR20120001559A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101218567B1 publication Critical patent/KR101218567B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2268—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds, and by reactions not involving this type of bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 가교화 고분자, 그로부터 제조되는 전해질 막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상기 가교화 고분자는 소정의 구조를 포함하며, 전해질 막 및 연료전지에 사용될 수 있는바, 고농도의 인산을 함유할 수 있어 연료전지에 사용되었을 때 안정성을 유지할 수 있다.

Description

가교화 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막 {Crosslinked Polymer, and Electrolyte Membrane for Fuel Cell Comprising the Same}
본 발명은 특정한 구조를 가진 가교화 고분자와 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 가교를 통해 높은 구조적 안정성과 인산 함량에 의해 우수한 수소이온 전도도를 가지는 가교화 고분자, 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소 또는 공기)를 전지화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 새로운 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친 환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질 막과 전해질 막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 하기 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질 막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
[반응식 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2O
연료전지 중 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 에너지 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며 구동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답 특성이 빠른 특성을 갖고 있다.
고분자 전해질 연료전지용 전해질 막으로는 양이온 교환 막이 사용되며, 높은 수소이온 전도도와 화학적 안정성, 작동온도에서의 열적 안정성, 낮은 기체 투과도, 특히 분리막으로서의 우수한 기계적 강도 등의 특징을 가져야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 막이 개발되어도 이를 상업화하기 위해서는 가격 경쟁이 가능하고 환경 친화적인 제조 기술이 필요하다.
이러한 고분자 전해질 막으로는 나피온(Napion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질 막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이노버막(perfluorosulfonate ionover membrane)이 많이 사용되고 있으며, 최근 들어서는 ABPBI[폴리(2,5-벤즈이미다졸)] 고분자가 사용되고 있다.
상기 ABPBI 고분자는 PBI[폴리벤즈이미다졸]계 고분자 중 하나로서, 상대적으로 저가이고 비발암성이며 동일 함량의 인산을 함유하는 조건에서 PBI와 같은 전도도를 보인다. 다만, ABPBI 전해질 막은 유기용매에 대한 낮은 용해도와, 화학적 안정성 문제 등으로 인해 고농도의 인산을 함유 시 필름 상태를 유지 못하는 단점들을 가지고 있다.
따라서, 이러한 단점들을 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 연료전지의 전해질 막으로서, 특정한 구조의 가교화 고분자를 개발하기에 이르렀고, 이러한 가교화 고분자를 전해질 막으로 사용하는 경우, 종래의 ABPBI가 가진 다양한 문제점들을 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 가교화 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112010053464119-pat00001
(1)
상기 식에서, X는 NR, O 또는 S이고, 여기서 R은 H 또는 C1-C5 알킬이며, m은 3 ~ 6의 정수이고, n은 1 ~ 1000의 정수이다.
상기 가교화 고분자는 그 자체로 신규한 물질이며, 이를 연료전지의 전해질 막으로 사용하는 경우, 이후 설명하는 실험예들에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 다량의 인산을 함유할 수 있어서 우수한 수소이온 전도도를 나타내면서도 열적 및 화학적 안정성과 기계적 강도가 우수하여 연료전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 가교화 고분자는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 포함할 수 있다.
Figure 112010053464119-pat00002
(2)
상기 식에서, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 NR, O 또는 S이고, 여기서 R은 H 또는 C1-C5 알킬이며, n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 ~ 1000이고, n1+n2+n3은 50 ~ 2000이다. 바람직하게는, X1, X2 및 X3가 각각 NH일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 가교화 고분자는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 가질 수 있다.
Figure 112010053464119-pat00003
(3)
상기 A는 화학식 1로 표현되는 구조이고, B는 벤즈 이미다졸 또는 벤족사졸 결합기로 연결된 방향족 가교제로 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표현되는 구조일 수 있다.
Figure 112010053464119-pat00004
(4)
Figure 112010053464119-pat00005
(5)
Figure 112010053464119-pat00006
(6)
상기 식에서, Y1 및 Z2는 각각 N 이고, Y2 및 Z1는 각각 독립적으로 NR, O 또는 S이며, 여기서 R은 H 또는 C1-C5 알킬이고, n4는 2 ~ 4 이다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 가교화 고분자는 하기 화학식 7로 표현되는 가교화된 ABPBI[폴리(2,5-벤즈이미다졸)] 고분자일 수 있다.
Figure 112010053464119-pat00007
(7)
고분자의 각각의 말단은 수소 라디칼, C1-C5 알킬 라디칼 등으로 종결된 구조일 수 있으며, 바람직하게는 수소 라디칼로 종결된 구조일 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 가교화 고분자를 포함하는 인산-도핑 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
하나의 구체적인 예를 설명하면 다음과 같다.
우선, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산(BTCA)과 하기 화학식 8의 화합물을 질소 분위기 하에서 중합하여 공중합체를 제조하는 단계(a); 인산을 첨가하는 단계(b); 상기 공중합체를 가교제와 반응시키는 단계(c); 및 가교화된 고분자 전해질 막을 인산 수용액에 함침하는 단계(d)를 거칠 수 있다.
Figure 112010053464119-pat00008
(8)
상기 식에서, R은 H 또는 C1-C5 알킬이고, W는 NR'H, OH 또는 SH이며, 여기서 R'은 H 또는 C1-C5 알킬이고, 바람직하게는 R가 H이고 W가 NH2인 3, 4-다이아미노벤조익산(DABA)일 수 있다.
상기 단계(a)의 중합 반응은, 예를 들어, 폴리인산에 1,3,5-벤젠 트리카르복실산(BTCA)을 교반하여 용해시키고 화학식 8의 화합물을 첨가하여, 150 ~ 250℃의 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 BTCA와 화학식 8의 화합물의 혼합 비율은 몰 기준으로 1 : 30 ~ 1 : 300 이고, 바람직하게는 1 : 100 일 수 있으며, 화학식 8의 화합물의 함량이 증가할수록 가교도는 감소한다.
상기 단계(b)에서는, 예를 들어, 100 ~ 150℃로 온도를 낮추고 인산을 첨가하고, 가교제를 첨가하여 150 ~ 250℃에서 단계(c)의 가교 반응을 수행할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 가교제는 하기 화학식 9 내지 14로 표현되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 화학식 9로 표현되는 화합물일 수 있다.
Figure 112010053464119-pat00009
(9)
Figure 112010053464119-pat00010
(10)
Figure 112010053464119-pat00011
(11)
Figure 112010053464119-pat00012
(12)
Figure 112010053464119-pat00013
(13)
Figure 112010053464119-pat00014
(14)
단계(c)의 반응은, 바람직하게는, 기판 위에 상기 제조된 용액을 캐스팅한 상태에서 수행할 수 있다. 이러한 졸-겔(Sol-Gel) 제조 공정을 통해 종래의 ABPBI의 용해도 문제가 해결된 전해질 막의 필름을 얻을 수 있다.
단계(d)의 과정에 얻어진 인산-도핑 전해질 막은 상기 인산 수용액의 함침 조건에 따라 인산 함유량이 전체 중량대비 70 중량% ~ 95 중량%일 수 있고, 바람직하게는 86 중량% ~ 90 중량%일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 가교화 고분자를 포함하는 전해질 막과, 이러한 전해질 막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
양이온 전도성을 나타내는 전해질 막은 연료전지에서 핵심적인 구성 요소이다. 종래의 ABPBI 전해질은 막의 인산 함량이 증가하게 되면, 전도도가 향상되지만, 전해질 막이 녹아버리는 경향이 있어서 안정성이 감소한다. 반면에, 본 발명에 따른 전해질 막은 가교화된 그물망 구조로 인해 인산 함량이 감소하여 안정적인 필름 상태를 유지하면서도, 이후 실험 내용에서 확인할 수 있는 바와 같이 고농도의 인산 함유에 의해 높은 수소이온 전도도를 나타내는 특성이 있다.
연료전지의 기타 구성들과 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 가교화 고분자는 그 자체가 종래에는 존재하지 않은 신규한 물질이며, 이를 포함하는 전해질 막은 다량의 인산을 함유할 수 있어서 우수한 수소이온 전도도를 나타내면서도 열적 및 화학적 안정성과 기계적 강도가 증가되어 연료전지의 성능을 우수하게 유지할 수 있다.
도 1 및 2는 실험예 1에서 전해질 막의 열적 안정성을 열중량 분석법으로 측정한 결과를 나타낸 그래프들이다;
도 3 및 4는 실험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 막에 대한 상대적인 화학적 안정성의 결과를 보여주는 사진들이다;
도 5는 실험예 3에서 전해질 막들의 인산 함량을 나타낸 그래프이다;
도 6은 실험예 3의 150℃에서 전해질 막들의 인산 함량에 따른 수소 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7, 8, 9는 실험예 3의 100-160℃에서 전해질 막들의 인산 함량에 따른 수소 이온 전도도를 각각 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험예 4의 전해질 막들의 적외선 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
150℃의 질소 분위기 하에서 133 g의 폴리인산에 0.3 g의 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)을 넣고 30 분 동안 교반하여 용해시켰다. 여기에 10.8 g의 3,4-디아미노벤조익산(DABA)를 여러 번에 걸쳐 나누어 첨가한 후에, 220℃의 질소 분위기하에서 2 시간 동안 중합하여 3 관능 물질인 T-ABPBI를 제조한다. 이후, 온도를 120℃로 낮추고 상기 T-ABPBI에 30 g의 인산(99%)을 첨가한 후, 몰 혼합비율이 T-ABPBI 대비 1.5 배(1.5 당량)인 0.45 g의 3,3'-디아미노벤지딘(DABI)을 가교제로 첨가하였다. 2 시간 정도 교반한 후, 20 x 20 cm2 크기의 깨끗한 유리판 위에 용액을 부어 캐스팅하였다. 캐스팅 후 질소 분위기의 오븐에 넣어 220℃까지 온도를 올려 10 시간 동안 경화 과정을 거쳤다. 오븐 온도가 상온으로 떨어졌을 때 경화된 필름을 꺼내 -10℃, 40% 상대습도의 보관실에 넣어 2일 동안 가수분해 과정을 거쳤다 (1차 가수분해). 1차 가수분해 후, 묽은 인산 수용액에 하루 동안 함침하고, 인산 수용액에서 꺼내 오븐에서 건조시켜, 인산 함량이 86.5 중량부이고 BTCA : DABA가 1 : 100인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막을 제조하였다.
전해질 막의 인산 함량은, 인산이 도핑된 전해질 막을 2 ⅹ 2 cm2의 크기로 잘라 무게(W1)를 측정한 후, 증류수로 여러 번 세척하여 인산을 제거하고, 필름을 건조하여 다시 무게(W2)를 측정한 뒤, 하기 수학식에 의해 인산 함량을 산출하였다.
인산함량 (중량부) = (W1 - W2 ) / W1 ⅹ 100
[실시예 2]
실시예 1에서 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 88.1 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 100)을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)과 3,4-디아미노벤조익산(DABA)의 반응량, 및 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 74.4 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 25)을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)과 3,4-디아미노벤조익산(DABA)의 반응량, 및 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 81.8 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 25)을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)과 3,4-디아미노벤조익산(DABA)의 반응량, 및 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 72.6 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 50)을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서, 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)과 3,4-디아미노벤조익산(DABA)의 반응량, 및 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 83.8 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 50)을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서, 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)과 3,4-디아미노벤조익산(DABA)의 반응량, 및 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 86.3 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 50)을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서, 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)과 3,4-디아미노벤조익산(DABA)의 반응량, 및 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 72.2 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 200)을 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서, 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)과 3,4-디아미노벤조익산(DABA)의 반응량, 및 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 75.5 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 200)을 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 1에서, 1,3,5-벤젠 트리 카르복실산(BTCA)과 3,4-디아미노벤조익산(DABA)의 반응량, 및 인산 수용액에 대한 함침 시간을 조절하여, 인산 함량이 83.1 중량부인 인산-도핑 가교화 ABPBI 전해질 막(BTCA : DABA = 1 : 200)을 제조하였다.
[비교예 1]
고분자 용액을 침전시키고, 파우더 형태로 바꾸어서 강산에 녹여 필름 캐스팅(film casting) 하고, 산을 증발시켜 필름을 얻는 방법을 사용하여 인산 함량이 76.8 중량부인 가교화 되지 않은 인산-도핑 ABPBI 전해질 막을 제조하였다.
[비교예 2]
고분자 용액을 침전시키고, 파우더 형태로 바꾸어서 강산에 녹여 필름 캐스팅(film casting) 하고, 산을 증발시켜 필름을 얻는 방법을 사용하여 인산 함량이 65.9 중량부인 가교화 되지 않은 인산-도핑 PBI 전해질 막을 제조하였다.
[실험예 1] 열적 안정성 평가
실시예 1, 5 및 8과 비교예 1에서 각각 제조된 인산-도핑 전해질 막들을 열적 안정성을 평가하기 위하여, 상기 전해질 막들을 질소 분위기 및 공기 중에서 열중량 분석법(Thermoganimetric Analysis: TGA)에 의해 측정하여, 그 결과를 도 1 및 도 2의 그래프에 각각 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 가교화 ABPBI 전해질 막은 고온용 연료전지로의 응용이 가능한 370℃까지(5% 무게감소) 열적으로 안정한 것을 알 수 있다.
[실험예 2] 화학적 안정성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 인산-도핑 전해질 막들을 화학적 안정성을 평가하기 위하여, 상기 전해질 막들을 160℃의 85% 인산 수용액에 1 시간 동안 함침하여 변화 상태를 확인하였다. 실험 결과의 사진들이 도 3 및 4에 개시되어 있다.
우선 도 4에서 바와 같이, 비교예 1의 비가교화 고분자 전해질 막은 인산 함량이 증가하면서 녹아버린 반면에, 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1의 가교화 고분자 전해질 막은 그대로 유지되었다.
따라서, 본 발명에 따른 가교화 고분자 전해질 막은 화학적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
[실험예 3] 수소 이온 전도도 평가
실시예 1 내지 10과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 인산-도핑 전해질 막들의 수소 이온 전도도를 평가하기 위하여, 가로 5 cm 및 폭 1 cm의 크기로 잘랐다. 상기 잘려진 전해질 막들을 카운터, 워킹, 레퍼런스, 센싱의 총 4개 전극으로 구성된 셀에 물린 후에, 전해질 막이 물려진 셀을 온도와 습도를 조절할 수 있는 챔버에 넣은 후, 각 전극에 IM6ex 임피던스 측정장치를 연결하였다. 그런 다음, 질소 분위기 및 100-160℃의 온도에서 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 값을 하기 수학식에 대입하여 수소 이온 전도도 값을 구하였다.
수소이온전도도 = D / ( LⅹBⅹR)
상기 식에서, D는 레퍼런스 전극과 센싱 전극 간의 거리, L은 필름의 폭, B는 전해질 막의 두께, 및 R은 임피던스 값을 나타내며, 상기 D와 L은 각각 1 cm이다.
도 6에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 가교화 ABPBI 전해질 막은 동일한 양의 인산을 보유하고 있을 경우, 상대습도 0%, 150℃에서 PBI와 비슷한 수소 이온 전도도를 보일 뿐만 아니라, 가교를 통해 화학적, 물리적 특성이 향상되어 더 높은 인산 함량을 보유할 수 있게 되어 더 높은 수소 이온 전도도 값을 가질 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 7 내지 9에 나타낸 바와 같이, 가교화 ABPBI 전해질 막의 수소 이온 전도도는 온도와 인산 함량에 비례하여 증가하지만, 가교화 되지 않은 ABPBI막, PBI막은 많은 양의 인산을 함유할 수 없어 상대적으로 높은 수소이온 전도도가 관찰되지 않는다는 것을 알 수 있다.
[실험예 4] 적외선 스펙트럼 평가
전해질 막들의 동정을 위해, 실시예 1, 3, 5 및 8과 비교예 1에서 각각 제조된 인산-도핑 전해질 막들의 적외선 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 가교화 고분자;
    Figure 112012057237663-pat00039
    (3)
    상기 식에서,
    A는 하기 화학식 1로 표현되는 구조이고;
    Figure 112012057237663-pat00040
    (1)
    상기 식에서,
    X는 NR, O 또는 S이고, 여기서 R은 H 또는 C1-C5 알킬이며;
    m은 3 ~ 6의 정수이고;
    n은 1 ~ 1000의 정수이며;
    B는 벤즈 이미다졸 또는 벤족사졸 결합기로 연결된 방향족 가교제이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가교화 고분자의 A는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교화 고분자:
    Figure 112012057237663-pat00041
    (2)
    상기 식에서,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 NR, O 또는 S이고, 여기서 R은 H 또는 C1-C5 알킬이며;
    n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 ~ 1000이고;
    n1+n2+n3은 50 ~ 2000이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 X1, X2 및 X3는 각각 NH인 것을 특징으로 하는 가교화 고분자.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 B는 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표현되는 구조인 것을 특징으로 하는 가교화 고분자:
    Figure 112012057237663-pat00042
    (4)
    Figure 112012057237663-pat00043
    (5)
    Figure 112012057237663-pat00044
    (6)
    상기 식에서,
    Y1 및 Z2는 각각 N 이고;
    Y2 및 Z1는 각각 독립적으로 NR, O 또는 S이며, 여기서 R은 H 또는 C1-C5 알킬이고;
    n4는 2 ~ 4 이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가교화 고분자는 하기 화학식 7로 표현되는 가교화된 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자인 것을 특징으로 하는 가교화 고분자:
    Figure 112012057237663-pat00045
    (7)
  7. (a) 1,3,5-벤젠 트리카르복실산(BTCA)과 하기 화학식 8의 화합물을 질소 분위기 하에서 중합하여 공중합체를 제조하는 단계;
    (b) 인산을 첨가하는 단계;
    (c) 상기 공중합체를 가교제와 반응시키는 단계; 및
    (d) 가교화된 고분자 전해질 막을 인산 수용액에 함침시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교화 고분자를 포함하며
    1,3,5-벤젠 트리카르복실산(BTCA) : 화학식 8의 몰 혼합 비율은 몰 기준으로 1 : 20 ~ 1 : 300인 것을 특징으로 하는 인산-도핑 전해질 막의 제조 방법:
    Figure 112012057237663-pat00046
    (8)
    상기 식에서,
    R은 H 또는 C1-C5 알킬이고; 및
    W는 NR'H, OH 또는 SH이며, 여기서 R'은 H 또는 C1-C5 알킬이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 R은 H이고, W는 NH2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 9 내지 14로 표현되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure 112010053464119-pat00023
    (9)
    Figure 112010053464119-pat00024
    (10)
    Figure 112010053464119-pat00025
    (11)
    Figure 112010053464119-pat00026
    (12)
    Figure 112010053464119-pat00027
    (13)
    Figure 112010053464119-pat00028
    (14)
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 가교제는 화학식 9로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 있어서, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산(BTCA) : 화학식 8의 몰 혼합비율은 몰 기준으로 1 : 100인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 인산 함유량은 전체 중량대비 70 중량% ~ 95 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 인산 함유량은 전체 중량대비 86 중량% ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 가교화 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  16. 제 15 항에 따른 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
KR1020100080311A 2010-06-29 2010-08-19 가교화 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막 KR101218567B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100061652 2010-06-29
KR1020100061652 2010-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120001559A KR20120001559A (ko) 2012-01-04
KR101218567B1 true KR101218567B1 (ko) 2013-01-04

Family

ID=45609247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100080311A KR101218567B1 (ko) 2010-06-29 2010-08-19 가교화 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101218567B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101350858B1 (ko) 2012-02-20 2014-01-16 한국과학기술연구원 폴리벤지이미다졸코벤족사졸 및 그 제조 방법
US20220185963A1 (en) * 2019-04-03 2022-06-16 Council Of Scientific And Industrial Research A crystalline, two dimensional polymers and a process for the preparation thereof

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. MEMBR. SCI. 288 (2007) 255-260 *
J. MEMBR. SCI. 288 (2007) 255-260*
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : PART A, 2007 *
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : PART A, 2007*
MACROMOL. MATER. ENG. 2008, 293, 914-921 *
MACROMOL. MATER. ENG. 2008, 293, 914-921*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120001559A (ko) 2012-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3228645B1 (en) Polymer and polymer electrolyte membrane comprising same
JP4588035B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池
KR100634551B1 (ko) 이온전도성 가교 공중합체 및 이를 포함하는 연료전지
CN108976169B (zh) 一种咪唑类离子液体及其制备方法和应用
EP3421517B1 (en) Block polymer and polymer electrolyte membrane comprising same
KR101218567B1 (ko) 가교화 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막
EP3228613B1 (en) Halogenated compound, polymer comprising same, and polymer electrolyte membrane comprising same
CN101148537A (zh) 一种纳米级锆盐分散的改性聚苯醚复合质子交换膜材料
KR101144398B1 (ko) 염기성 치환기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 이를 포함하는 전해질막
EP3228643B1 (en) Polymer and polymer electrolyte membrane comprising same
KR100773322B1 (ko) 크로스링크된 ｐｂｉ를 포함하는 연료전지용 고분자전해질막 및 그 제조방법
KR101088377B1 (ko) 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체 이를 포함하는 연료전지용전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한연료전지
KR100925913B1 (ko) 음이온 고정화 물질이 코팅된 무가습 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지
KR100600150B1 (ko) 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법
KR100612897B1 (ko) 프로톤 전도성 전해질, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
KR101987529B1 (ko) 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지
KR20090100970A (ko) 연료전지 전해질막, 그 제조용 첨가제 및 그 제조 방법
JP2005174587A (ja) ゲル電解質及び燃料電池
KR100668322B1 (ko) 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR20140142031A (ko) 인산기-함유 실세스퀴옥산을 이용한 폴리벤즈이미다졸 나노복합막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지
KR100791780B1 (ko) 연료전지용 산/염기/무기물 고분자 전해질 복합막 및 이의제조 방법
KR101912003B1 (ko) 양이온 전도성 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 에너지 저장 장치
KR20220146891A (ko) 성능이 개선된 황 함유 산 도핑된 pbi 기반 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20100069488A (ko) 하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR20090011980A (ko) 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 이를 포함하는 전해질막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 7