KR101912003B1 - 양이온 전도성 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 구조식을 단위 구조로 갖는 bsPPO 고분자이다.
Figure 112017092940028-pat00019

여기서 bsPPO 고분자 내에 상기 단위 구조는 각각 적어도 1개 이상 존재하며 상기 단위 구조의 전체 수는 10 이상 100,000 이하이다. 또한 본 발명은 레독스 흐름 전지에 활용할 수 있는 상기 bsPPO 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 프로톤 전달이 우수하면서 바나듐 양이온 투과도는 낮고 선택성은 높은 특징이 있다. 또한 제조 공정이 친환경적이고 제조 단가도 낮은 장점이 있다.

Description

양이온 전도성 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 에너지 저장 장치 {Cationic Conductive Electrolyte Membrane and Energy Storage Device using thereof}
본 발명은 양이온 전도성 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 특히 브롬화 술폰화 폴리페닐렌 옥시드(brominated sulfonated polyphenylene oxide, 이하 'bsPPO') 계열 고분자를 포함하는 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 레독스 흐름 전지(Redox flow battery, 이하 'RFB')에 관한 것이다.
RFB는 기존 2차 전지와 달리 전해액 중의 활물질이 산화-환원되어 충-방전되는 시스템으로 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 에너지 저장 체계이다. 도 1에는 이와 관련된 RFB의 작동 개념도가 기재되어 있다.
통상적으로 RFB의 성능에 직접적인 영향을 주는 구성 요소로 전극, 전해질, 고분자 막 등이 있으며, 그중에서도 고분자 막(전해질 막)은 RFB 제조 단가의 약 1５%를 차지하는 핵심 기술이다. 바나듐 RFB(Vanadium redox flow battery, 이하 'VRFB')의 고분자 막으로서 듀폰의 나피온(Nafion)이 많이 사용되고 있다. 그러나 나피온은 이온 전달을 위한 채널 형성이 클러스터로 이루어져 있어， 전해액으로 사용되는 4가지 바나듐 이온들(V2+, V3+, VO2+, VO2 +)의 투과도(2.5×10-12 m2/sec)가 매우 높다. 이로 인해 양쪽 상대 전극으로 바나듐 이온의 이동이 증진되어 자기 방전을 유도함으로써 쿨롱 효율을 저하시키는 문제를 발생한다.
한편 나피온 막은 우수한 전기화학적 성능으로 시장 점유율이 높아 상용화에 가장 근접해 있으나 제조단가($600/m2)가 높고 제조 공정이 친환경적이지 못하다는 문제점도 안고 있다
비특허문헌 0001 내지 0003은 고분자 전해질 막으로 나피온을 연료전지에 적용한 것이며, 비특허문헌 0004는 bsPPO 막을 제조하여 메탄 기체로부터 수분을 제거하는데 사용하였다. 비특허문헌 0004는 폴리페닐렌 옥시드 (polypheylene oxide, 이하 'PPO')에 Br을 부가하고 여기에 다시 술포닐 그룹(-SO2)을 첨가한 점에서 본 발명에 따른 bsPPO와 제조방법 및 구조식에서 공통점이 일부 있다. 그러나 비특허문헌 0004는 Br이 페닐기 결합한 반면 본 발명은 벤질기에 결합한 점에서 구조 및 제조방법에 차이가 있다. 한편 bsPPO 고분자 전해질 막을 RFB에 사용한 선행문헌은 찾을 수 없었다.
[비특허문헌 1] Ho-Young Jung, Jung-Won Kim, "ole of the glass transition temperature of Nafion 117 membrane in the preparation of the membrane electrode assembly in a direct methanol fuel cell (DMFC)" International Journal of Hydrogen Energy 37 (17) (2012) 12580-12585. [비특허문헌 2] Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Ho-Young Jung, Branko N. Popov, "Development of supported bifunctional oxygen electrocatalysts and corrosion-resistant gas diffusion layer for unitized regenerative fuel cell applications", Journal of Power Sources 198 (2012) 23-29. [비특허문헌 3] Ho-Young Jung, Jong-Ho Choi, "The effect of a modified Nafion binder on the performance of a unitized regenerative fuel cell (URFC)", Journal of Solid State Electrochemistry, (2012) 1-6. [비특허문헌 4] Saviz Mortazavi, "Development of Polyphenylene Oxide Membrane for Dehydration of Methane", Ph.D. Thesis, University of Ottawa, 2004.
본 발명은 VRFB에 활용할 수 있는 성능이 우수한 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 프로톤 전달이 우수하면서 바나듐 양이온 투과도는 낮고 선택성은 높은 특징이 있다. 또한 제조 공정이 친환경적이고 제조 단가도 낮은 장점이 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 bsPPO 및 이를 이용한 고분자 막 및 레독스 흐름 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 구조식을 단위 구조로 갖는 bsPPO 고분자를 제공한다.
Figure 112016040996313-pat00001
여기서 R1은 수소, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐, C3 내지 C10의 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아민, 헤테로아민으로 이루어진 군에서 선택되고; R2, R4는 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 수소, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, 술포닐, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐, C3 내지 C10의 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아민, 헤테로아민으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 O, S, SO2, CO, COO, CONH로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 R1 내지 R4에 있어서 상기 술포닐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아민, 헤테로아민은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐, C3 내지 C10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고; 상기 bsPPO 고분자에 있어서 적어도 하나의 상기 단위 구조는 R3이 술포닐 및 R4가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C10의 알킬이고; 상기 단위 구조의 수가 10 내지 100,000이다.
본 발명의 제2의 양태는 상기 구조식에 있어서, R1은 수소, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되고; R2, R4는 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 수소, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, 술포닐, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐 로 이루어진 군에서 선택되고; X는 O, S, SO2, CO, COO, CONH로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 R1 내지 R4에 있어서 상기 술포닐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고; 상기 bsPPO 고분자에 있어서 적어도 하나의 상기 단위 구조는 R3이 술포닐 및 R4가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C10의 알킬이고; 상기 단위 구조의 수가 10 내지 100,000인 bsPPO 고분자이다.
본 발명의 제3의 양태는 상기 구조식에 있어서, R1은 수소, 히드록시, 카르복시, C1 내지 C10의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; R2, R4는 C1 내지 C10의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 수소, 히드록시, 카르복시, 술포닐, C1 내지 C10의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; X는 O 또는 S; 상기 R1 내지 R4에 있어서 상기 술포닐, 알킬은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 카르복시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고; 상기 bsPPO 고분자에 있어서 적어도 하나의 상기 단위 구조는 R3이 술포닐 및 R4가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C10의 알킬이고; 상기 단위 구조의 수가 10 내지 100,000인 bsPPO 고분자이다.
본 발명의 제4의 양태는 R1은 수소; R2, R4는 C1 내지 C10의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 수소 또는 술포닐; X는 O 또는 S; 상기 R1 내지 R4에 있어서 상기 알킬, 술포닐은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 카르복시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고; 상기 bsPPO 고분자에 있어서 적어도 하나의 상기 단위 구조는 R3이 술포닐 및 R4가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C10의 알킬이고; 상기 단위 구조의 수가 10 내지 100,000인 bsPPO 고분자이다.
본 발명의 제5의 양태는 R1은 수소; R2는 메틸; R3은 수소 또는 술포닐; R4는 브롬으로 치환되거나 비치환된 메틸; X는 O; 상기 bsPPO 고분자에 있어서 적어도 하나의 상기 단위 구조는 R3이 술포닐 및 R4가 브롬으로 치환된 메틸이고; 상기 단위 구조의 수가 10 내지 100,000인 bsPPO 고분자이다.
본 발명의 제6의 양태는 하기 구조식을 단위 구조로 갖는 bsPPO 고분자이다.
Figure 112017092940028-pat00017
여기서 bsPPO 고분자 내에 상기 단위 구조는 각각 적어도 1개 이상 존재하며 상기 단위 구조의 전체 수는 10 이상 100,000 이하이다.
본 발명은 또한 bsPPO를 제조하는 방법을 제공한다. bsPPO는 아래의 단계에 의해서 먼저 bPPO를 제조한 후 bsPPO를 제조하는 단계를 거친다.
1) 폴리페닐렌 옥시드(Polyphenylene oxide, PPO)와 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)를 유기용매에 넣은 후 여기에 개시제를 투입하여 반응을 시작하는 단계;
2) 반응 후 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol, IPA)를 투입하여 반응물을 침전시키는 단계;
3) 분리한 침전물을 유기용매에 용해시킨 후 다시 이소프로필 알코올로 침전시키는 단계 후 건조하는 단계를 포함하여 브롬화된 폴리페닐렌 옥시드(bPPO)를 얻는 단계;
4) 단계 3)에서 얻은 브롬화된 폴리페닐렌 옥시드(bPPO)를 유기용매에 용해 후 여기에 클로로술포릭산(Chlorosulfuric acid)를 서서히 투입하여 반응을 진행시키는 단계;
5) 5시간 이상 반응 후 증류수에 세척하고 이소프로필 알코올 반응물을 침전시켜 최종 화합물을 얻는 단계;를 포함하는 점을 특징으로 하는 bsPPO 고분자의 제조 방법.
상기 1단계에서의 유기용매는 클로로벤젠이며, 3단계 및 4단계에서의 유기용매는 클로로포름이며, 상기 개시제는 아조비스이소뷰티로니드릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)이다.
상기 5단계 이후에 수산화나트륨(NaOH)를 추가하여 클로로술포릭산 (Chlorosulfuric acid)을 설포릭산으로 변환시키는 반응이 추가될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 bsPPO를 포함하는 막으로서 상기 막을 사용하여 VRFB를 제공한다.
또한 본 발명은 bsPPO 고분자 막을 레독스 흐름 전지의 전해질 막으로 사용하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지를 에너지 저장 장치로 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 종래의 고분자 막에 대비하여 제조 방법이 친환경적이고 제조 단가도 낮으며 프로톤 전달이 우수하면서 바나튬 양이온 투과도는 낮고 선택성은 높은 장점이 있다. 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 VRFB에 적용할 경우 경제적으로 전지의 성능을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 RFB의 작동 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 bPPO의 1H NMR 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PPO, sPPO, bPPO, bsPPO의 ATR-퓨리에 변환 IR 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 bsPPO의 1H NMR 측정 결과이다.
도 5는 나피온 212 및 본 발명의 일 실시예에 따른 sPPO, bPPO, bsPPO의 Thermogravimetric analysis (TGA) 분석 결과이다.
도 6은 나피온 212 및 본 발명의 일 실시예에 따른 sPPO, bsPPO의 온도별 함습율 및 이온전도도 측정값이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 bsPPO의 DS(Degree of Sulfonation, 술폰화 정도)에 따른 이온전도도 및 나피온 212과 본 발명의 일 실시예에 따른 sPPO, bsPPO의 이온교환캐패시티(Ion Exchange Capacity, IEC) 측정값이다.
도 8은 나피온 212 및 본 발명의 일 실시예에 따른 bsPPO의 기계적 강도를 비교한 그래프이다.
도 9는 나피온 212 및 본 발명의 일 실시예에 따른 sPPO, bsPPO를 이용한 바나듐 레독스 흐름 전지의 단위셀 성능을 평가한 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: bPPO의 제조 및 확인
bsPPO를 합성하기 위한 전단계로 bPPO를 아래 화학식과 같은 방법으로 합성한다. PPO에 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, 이하 'NBS')를 도입하여 브롬화를 진행하면 기존의 PPO보다 기계적 물성이 향상되고 Tg가 60℃ 가량 상승하게 된다.
Figure 112016040996313-pat00003
bPPO를 아래와 같은 방법에 따라서 합성하였다.
1) 반응기 온도를 120℃로 설정하고 PPO 12g에 클로로벤젠 100ml를 투입 하고 약 20분 정도 교반기로 강하게 교반한다.
2) NBS 9.8g와 개시제로 아조비스이소뷰티로니드릴(Azobisisobutyronitrile, 이하 'AIBN') 0.5g을 첨가하고 약 3시간 동안 반응을 시킨다.
3) 유기용매를 증발시키기 위해 반응기의 온도를 138℃까지 상승시키고, 3시간 더 반응을 시킨다.
4) 반응이 완료 후, 상온으로 냉각하고 반응물을 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol, 이하 'IPA') 500ml에 침전시킨다.
5) 상기 침전물을 40℃에서 클로포포름 120ml에 넣어 용해시킨다.
6) 상기 용액을 IPA에 넣어 다시 침전한 후 여러 번 세척한다.
7) 세척이 완료된 생성물을 50℃로 유지되는 건조기에서 24시간 건조하여 bPPO 제조한다.
상기 제조한 bPPO의 합성 유무를 판단하고자 1H NMR 분석을 진행하였다. 도2에서 볼 수 있는 바와 같이 1H NMR 그래프의 4.3 ppm에서 -CH2Br 피크가 나타났고 6.5 ~ 6.7 ppm은 방향족의 수소이며 6.1 ppm에서 어떠한 피크도 없는 것으로 보아 Br 방향쪽에 결합되지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예 2: bsPPO의 제조 및 확인
bsPPO를 아래와 화학식과 같은 방법으로 합성한다.
Figure 112016040996313-pat00004
1) 삼구 반응구에 3 wt% bPPO와 클로로포름을 넣고 강하게 교반하여 용해시킨다.
2) 5 wt% 클로로술포릭산(Chlorosulfuric acid)을 클로로포름에 용해시켜 상기 반응구에 천천히 적하시킨다.
3) 상온에서 10시간 동안 반응 후 증류수로 세척하고 IPA에 침전시킨다.
4) Na 폼을 H+ 폼으로 치환시키고자 1M NaOH에 12시간 함침시킨다.
bsPPO의 합성 유무를 판단하고자 대조군으로서 PPO를 가지 동일한 단계를 거쳐 합성한 sPPO, 전단계에서 얻어진 bPPO를 같이 FT-IR로 분석하였다. 도 3은 FT-IR 데이터 분석 결과를 보여주며 도 3으로부터 술포닐기와 브롬기가 bsPPO 내에 도입된 것을 알 수 있다.
sPPO와 PPO 피크를 비교했을 때, 1030, 1098 근처에서 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 술포네이션 되었음을 알 수 있다. bPPO와 PPO 피크를 비교했을 때, 1300 근처에서 피크의 증가는 C-O-C 결합이 페닐링에 있는 브롬인 것을 보여주며 이것으로 브롬화가 되었음을 알 수 있다. 한편 1180 근처에서 피크가 넓게 나타나는 이유는 C-H 결합이 메틸기에 있는 브롬에 의해 장애가 발생한 것을 보여주며 이로 인해 브롬화가 된 것을 알 수 있다. 또한 1230 근처에서 -CH2Br에 의한 새로운 피크가 형성됨을 볼 때 이것 또한 브롬화를 입증하는 것이다
bsPPO와 PPO 피크를 비교해 보면 bPPO와 sPPO의 특성 피크가 함께 나타나는 것을 볼 때 브롬화와 술포네이션이 같이 진행된 것을 알 수 있다.
한편 도 4의 1H NMR 분석결과로부터도 bsPPO의 합성을 확인할 수 있다. bPPO와 마찬가지로 4.3ppm 부근에 -CH2Br의 피크가 나타나 브롬기가 구조에 존재함을 확인할 수 있다. 또한 bsPPO의 백본의 아릴그룹에 존재하는 수소의 피크 (6.5ppm)가 술폰산기와 브롬기의 영향을 받아 6.1, 6.67ppm로 분리되어 나타나는 것을 볼 때 bsPPO가 제조되었음을 확인할 수 있다.
실시예 3: TGA 분석
도 5는 나피온 212, 본 발명의 일 실시예에 따른 sPPO, bPPO 및 bsPPO의 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석을 진행한 결과이다. TGA 분석결과 양이온 전도성 작용기를 도입한 탄화수소계 고분자인 sPPO의 열안정성이 나피온보다 다소 낮으나 브롬화를 통해 열안정성이 상승함을 확인하였다.
나피온 212의 술폰산기가 250℃에서부터 370℃까지 분해되며 sPPO는 230℃에서부터 260℃까지 분해됨을 보여주었고 나피온 212와 sPPO의 주쇄는 540와 410℃부근에서 분해되는 것을 알 수 있다.
bPPO의 브롬기는 200℃에서부터 300℃ 까지 분해되며 주쇄는 400℃부근에서 분해됨을 알 수 있다.
bsPPO의 경우 sPPO보다 향상되고 bPPO보다는 다소 낮은 열안정성을 나타낸다. 술폰산기가 270~300℃ 부근에서 분해되고, 주쇄는 430℃ 부근에서 분해된다.
실시예 4: 함습율 , 이온전도도, Ion Exchange Capacity(IEC) 측정
도 6은 나피온 212, sPPO 및 bsPPO의 온도별 함습율 및 이온전도도를 측정한 결과다. 나피온 212는 높은 전도도와 함습량을 가지고 있고, sPPO는 낮은 이온전도도에 비해 함습량은 높다. 측정한 bsPPO는 브롬화도가 50%, 술폰화도가 19%이며, 이러한 경우 함습량도 낮고 이온전도도 또한 낮게 측정되는 경향이 있다.
도 7은 bsPPO의 술폰화 정도(Degree of sulfonation, DS)에 따른 이온전도도 및 나피온 212, sPPO, bsPPO의 이온교환용량 (Ion exchange capacity, IEC)를 측정한 결과이다. bsPPO의 DS를 조절한 결과 전도도를 향상 시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한 온도가 증가할때 함습량이 매우 낮아 수화안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
IEC 측정결과 나피온 212가 가장 낮게 나타났으며 상기 sPPO와 bsPPO는 DS의 증가에 따라 IEC가 높아질 것으로 예상된다.
실시예5 : 인장강도 실험
그림 8은 나피온 212와 bsPPO의 인장강도를 측정한 결과이다. 고분자 전해질 막의 기계적 강도는 측정 조건에 따라 많은 영향을 받으며 본 실험에서는 4mm/sec로 실험을 진행하였다. 실험결과 bsPPO는 나피온 212에 비해 매우 강한 특성을 보여준다.
아래 표는 나피온 212, sPPO 및 bsPPO의 VO2+ 이온의 투과도와 크로스오버율 및 V5+ 환원율을 보여준다. 크로스오버율은 각 고분자 전해질 막의 투과도를 계산하고 이를 막 두께로 나누어 VO2+ 이온 용액의 농도를 곱해주면 구할 수 있다. 나피온 212의 경우 크로스오버율이 5.64×10- 7 mol/cm2·min으로 측정되었고 sPPO와 bsPPO는 각각 2.16×10-9, 1.15×10- 8 mol/cm2·min으로 나피온 212에 비해 매우 낮아 VO2+ 이온의 투과도가 매우 낮음을 확인할 수 있다.
투과도 ( cm 2 /min) 크로스오버율
( mol / cm 2 ·min) 		V 5+ 환원율
( μmol / cm 2 ·hr)
나피온 212 1.41×10-6 5.64×10-7 0.1334
sPPO 5.41×10-9 2.16×10-9 0.822
bsPPO 2.87×10-8 1.15×10-8 0.774
나피온 212, sPPO 및 bsPPO의 V5+ 환원율은 각각 0.134, 0.822, 0.774 μmol/cm2·hr이며 나피온 212의 경우 가장 낮은 환원율을 보여주고 sPPO가 높은 환원율을 보여주었음. 반면 bsPPO는 sPPO보다 낮은 환원율을 보여주었으며 이는 브롬화로 인한 V5+에 의한 에테르 결합이 깨지는 것를 막아주어 화학적 안정성이 개선되었기 때문으로 보인다.
실시예6 : VRFB 단위셀 성능평가
도 9는 상기의 과정으로 제조된 Nafion 212, sPPO와 bsPPO를 각각 VRFB용 단위 셀에 조립하고 초기 셀 성능을 평가한 것이다. 초기 싸이클 성능은 sPPO를 적용해 조립한 VRFB 단위 셀의 충방전 주기가 Nafion보다 우수함을 확인하였다. 이는 이온전도도는 sPPO가 Nafion 212보다 낮았지만 투과도가 크게 개선되었기 때문인 것으로 판단된다.
또한, bsPPO의 경우 sPPO에 비해 충방전 주기가 짧아졌음을 확인하였으며 브롬화이후 충방전 주기가 짧아진 것은 브롬화에 의해 낮아진 수소이온 전도도에 의한 것으로 판단된다.

Claims (10)

  1. 하기 구조식을 단위 구조로 갖는 bsPPO 고분자.
    Figure 112018042372416-pat00005

    여기서 R1은 수소, 히드록시, 카르복시, C1 내지 C10의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
    R2는 C1 내지 C10의 알킬로 이루어진 군에서 선택되며;
    R4는 브롬으로 치환될 수 있는 C1 내지 C10의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
    R3은 수소 또는 술포닐;
    X는 O;
    상기 bsPPO 고분자에 있어서 적어도 하나의 상기 단위 구조는 R3이 술포닐 및 R4가 브롬으로 치환된 C1 내지 C10의 알킬이며;
    상기 단위 구조의 수가 10 내지 100,000이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    R1은 수소;
    R2는 메틸;
    R3은 수소 또는 술포닐;
    R4는 브롬으로 치환되거나 비치환된 메틸;
    X는 O;
    상기 bsPPO 고분자에 있어서 적어도 하나의 상기 단위 구조는 R3이 술포닐 및 R4가 브롬으로 치환된 메틸이고;
    상기 단위 구조의 수가 10 내지 100,000인 bsPPO 고분자.
  6. 하기 구조식을 단위 구조로 갖는 bsPPO 고분자.
    Figure 112017092940028-pat00018

    여기서 bsPPO 고분자 내에 상기 단위 구조는 각각 적어도 1개 이상 존재하며 상기 단위 구조의 전체 수는 10 이상 100,000 이하이다.
  7. 제1항, 제5항, 제6항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 고분자 막.
  8. 제7항의 고분자 막을 포함하는 레독스 흐름 전지.
  9. 제7항의 고분자 막을 레독스 흐름 전지의 전해질 막으로 사용하는 방법.
  10. 제8항의 레독스 흐름 전지를 에너지 저장 장치로 사용하는 방법.
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